CN114133500A - 一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法。该树脂胶乳以聚丙烯酸酯(PA)作为软段，以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物作为硬段。该法制备过程简单、环保节能，采用的两亲性大分子RAFT试剂兼具转移试剂与乳化剂双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统小分子乳化剂的使用；制备的聚合物弹性模量和断裂伸长率高，该热塑性材料集韧性、刚性于一体，具有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂作为一种重要原料，随着制备技术不断发展，其应用领域也不断扩大。聚丙烯酸酯乳液，通常是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的聚合物，最常用到的丙烯酸酯类单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯，常见的甲基丙烯酸酯类有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高级醇的酯类。利用乳液聚合技术及加工手段可制备出一系列涂膜产品，因其具有优异的耐水性、耐候以及耐老化性，被广泛应用于涂料、橡胶、粘合剂、油墨、织物涂层、无纺布成型等领域。
单一的丙烯酸酯乳液在涂层方面的应用存在力学性能、耐水性和功能性方面不足，难以满足市场对乳液的聚合稳定性、基材附着力、树脂柔韧性及耐候性的要求，故众多研究者致力于寻求更合适的丙烯酸酯乳液聚合改性方法，该项工作成为目前丙烯酸酯乳液聚合研究的重点和热点。专利CN201811021056.X涉及一种具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，以丙烯酸酯单体引发聚合形成的聚丙烯酸酯为核，将PU活性预聚体与丙烯酸酯单体混合反应形成壳层聚合物，制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜具有较好的耐水性、耐酸性和低温柔韧性，但该聚合物涂层耐候性受到影响、对基材的附着力无法达到市场需求。专利CN201710284578.8公开了一种具有桥架粒子的丙烯酸酯胶乳，具有多个功能基的漆酚既可以作为功能性单体，也作为乳化剂，将其少量引入丙烯酸酯乳液体系中，通过聚合反应形成含有线型桥架的聚丙烯酸酯粒子的胶乳，使丙酸酯胶乳膜的附着力和硬度由6级和B分别提升到2级和3H。上述研究制备出的乳液虽然在树脂柔韧性、力学强度方面有所提升，但仍存在耐候性以及硬度与韧性难以均衡等不足，因此，亟待找寻一种有效的手段以提升聚丙烯酸酯的性能。
另外，聚丙烯酸酯乳液作为一种优良的无纺布粘合剂和性能改进剂，主要应用于无纺布加工成型和后整理阶段，不仅能够很好的满足加工需求，也一定程度上提升了无纺布的力学性能。无纺布对聚丙烯酸酯乳液的需求除了对纤维具有良好的粘结性外，还要满足不同种类无纺布对于手感硬挺度、韧性和弹性、耐溶剂和耐洗涤等性能的要求。随着无纺布生产制造技术的发展，其所用纤维原料的多样化及最终产品的日趋多样化，市场也对无纺布的后整理工艺、专用整理剂的开发等提出了更高的要求，现有普通聚丙烯酸酯乳液产品难以上述多性能和高性能需求。
综上，聚丙烯酸酯在涂层和无纺布领域的应用中，其性能仍有很大的提升空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法，本发明即利用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合单体作为硬段单体，丙烯酸酯作为软段单体，合成苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸酯-b-苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物树脂胶乳，该聚合物在具有良好硬度的同时，还能够保持优良韧性，具有巨大的应用潜力。
本发明是通过以下技术实现的：
一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳，所述的嵌段共聚物树脂胶乳为聚((苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)-b-丙烯酸酯-b-(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯))，其结构式为：X-(St-co-MMA)n1-b-nAn2-b-(St-co-MMA)n3-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基等，(St-co-MMA)为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，St与MMA的单体质量之比为9:1～1:9，n1为(St-co-MMA)无规共聚物的的平均聚合度；n1＝10-5000；nA为丙烯酸酯单体单元，n2为nA均聚物的平均聚合度，n2＝10-10000；n3为(St-co-MMA)无规共聚物的平均聚合度；n3＝10-5000；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
所述三嵌段共聚物韧性树脂胶乳的制备方法，包括以下步骤：将0.1～3重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂溶于20～200重量份的水中、1～100重量份的St和1-100重量份的MMA作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至50～80℃，再加入0.001～0.10重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～150分钟后加入0.01～5重量份的碱的水溶液，其中，碱的物质的量与双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂中羧基的物质的量比值大于0.5。隔10～120分钟的时间段后，加入1～100重量份的A作为第二段单体，聚合0.5～5小时，再加入1～100重量份的St和1～100重量份的MMA作为第三段单体，聚合0.5～5小时得到三嵌段共聚物胶乳。
所述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：
其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基,O代表亲油单体，W代表亲水单体，m与n分别为亲水性单体和亲油性单体的数目。
进一步地，双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式中的亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺。其中m和n的比值在2:1到7:1之间。
进一步地，所述的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的分子量为1000～1000000。
进一步地，所述的第一段单体和第三段单体均为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合单体，St与MMA单体质量之比为9:1-1:9、第二段单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
进一步地，所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、或过氧化氢及其衍生物。
进一步地，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步地，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
本发明的有益效果是：本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯做硬段单体，丙烯酸酯做软段单体来制备聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸酯-b-苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物韧性树脂胶乳。具有以下几个优点：(1)所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；(2)聚合物的poly(nA)含量达到30％的三嵌段(30K-25K-30K)时，具有显著的增韧效果，且弹性模量＞1.7GPa，断裂伸长率＞410％；(3)反应无阻聚期，反应速度快，单体转换率高；(4)体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；(5)原料、设备的要求低。
具体实施方式
本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
实施例1
将1.2g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)溶于60重量份的水中、9g苯乙烯和9g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.03g的水溶性引发剂，引发聚合80分钟后加入含0.19g氢氧化钠的水溶液。隔1小时后，加入4g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合0.6小时，再加入9g苯乙烯和9g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合2小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例2
将1.2g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)溶于60重量份的水中、9g苯乙烯和9g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.03g的水溶性引发剂，引发聚合80分钟后加入含0.19g氢氧化钠的水溶液。隔1小时后，加入8.8g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合1小时，再加入9g苯乙烯和9g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合2小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例3
将1.2g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)溶于110重量份的水中、4.5g苯乙烯和13.5g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.03g的水溶性引发剂，引发聚合80分钟后加入含0.19g氢氧化钠的水溶液。隔1小时后，加入15g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合1.2小时，再加入4.5g苯乙烯和13.5g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合2小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例4
将1.2g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)溶于100重量份的水中、7g苯乙烯和7g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.025g的水溶性引发剂，引发聚合80分钟后加入含0.15g氢氧化钠的水溶液。隔0.8小时后，加入12g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合1.2小时，再加入7g苯乙烯和7g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合2小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例5
将1.2g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)溶于100重量份的水中、10.5g苯乙烯和3.5g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.025g的水溶性引发剂，引发聚合80分钟后加入含0.15g氢氧化钠的水溶液。隔0.8小时后，加入11.5g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合1.2小时，再加入10.5g苯乙烯和3.5g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合2小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例6
将0.5g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)溶于40重量份的水中、3.70g苯乙烯和3.70g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.013g的水溶性引发剂，引发聚合50分钟后加入含0.079g氢氧化钠的水溶液。隔0.6小时后，加入6.15g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合0.6小时，再加入3.70g苯乙烯和3.70g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合1.5小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例7
将2.0g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)溶于160重量份的水中、14.8g苯乙烯和14.8g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.053g的水溶性引发剂，引发聚合120分钟后加入含0.32g氢氧化钠的水溶液。隔1.8小时后，加入24.6g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合1.8小时，再加入14.8g苯乙烯和14.8g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合2.5小时得到三嵌段共聚物胶乳。
实施例8
将3.0g的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)溶于200重量份的水中、22g苯乙烯和22g甲基丙烯酸甲酯作为第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至80℃，再加入0.079g的水溶性引发剂，引发聚合150分钟后加入含0.47g氢氧化钠的水溶液。隔2小时后，加入36.9g丙烯酸乙酯作为第二段单体，聚合2小时，再加入22g苯乙烯和22g甲基丙烯酸甲酯作为第三段单体，聚合3小时得到三嵌段共聚物胶乳。
说明：丙烯酸丁酯或其混合物与丙烯酸乙酯具有软段单体合成三嵌段聚合物所需要的相同特性。
对实施例1-5制得的三嵌段共聚物胶乳进行机械性能测试，具体为：
将三嵌段共聚物胶乳样品浇注于载玻片或聚四氟乙烯培养皿中，置于50℃加热板上干燥成膜，待形成固体之后移入80℃真空烘箱中放置12h进一步干燥除去残留水分与单体。干燥后薄膜厚度约为300～400μm，薄膜尺寸为15×15cm。用激光切割机切割成哑铃型拉伸样条，力学拉伸性能由Zwick/Roell Z020型万能材料试验机按GB/T 1040.3—2006标准进行测试，测试温度为20℃，拉伸速率为10mm/min，每个样品至少重复测试五次。结果如表1所示。
表1：不同分子结构聚合物的机械性能：
橡胶相poly(nA)的引入，可以提高PS塑料的韧性，材料的弹性模量随着MMA含量的提高而升高。硬段中MMA的引入则可以有效补偿塑料因引入橡胶增韧而产生的刚性的下降，引入MMA后的增韧塑料，弹性模量最高可达2070MPa。样品30K-25K-30K([MMA]:[St]＝1:1)表现出良好的综合力学性能，其弹性模量、断裂伸长率分别为1860MPa、450％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳，其特征在于，所述的三嵌段共聚物树脂胶乳为聚((苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)-b-丙烯酸酯-b-(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯))，其结构式为：X-(St-co-MMA)n1-b-nAn2-b-(St-co-MMA)n3-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基等，(St-co-MMA)为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，St与MMA的单体质量之比为9:1～1:9，n1为(St-co-MMA)无规共聚物的平均聚合度；n1＝10-5000；nA为丙烯酸酯单体单元，n2为nA聚合物链段的平均聚合度，n2＝10-10000；n3为(St-co-MMA)无规共聚物的平均聚合度；n3＝10-5000；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
2.一种权利要求1所述三嵌段共聚物韧性树脂胶乳的制备方法，其特征在于，具体为：将0.1～3重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂溶于20～200重量份的水中，与作为第一段单体的1～100重量份的St和1-100重量份的MMA一同加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至50～80℃，再加入0.001～0.10重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～150分钟后加入0.01～5重量份的碱的水溶液，其中，碱的物质的量与双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂中羧基的物质的量比值大于0.5。隔10～120分钟的时间段后，加入1～100重量份的A作为第二段单体，聚合0.5～5小时，再加入1～100重量份的St和1-100重量份的MMA作为第三段单体，聚合0.5～5小时得到三嵌段共聚物胶乳。
所述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：
其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基,O代表亲油单体，W代表亲水单体，m与n分别为亲水性单体和亲油性单体的数目。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式中的亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺。其中m和n的比值在2:1到7:1之间。
4.根据权利要求2所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的分子量为1000～1000000。
5.根据权利要求2所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的第一段单体和第三段单体均为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合单体，St与MMA单体质量之比为9:1-1:9、第二段单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
6.根据权利要求2所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、或过氧化氢及其衍生物。
7.根据权利要求6所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
8.根据权利要求2所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
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