CN117327237B - 一种abc三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
Abstract
本发明提供了一种ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料，属于功能聚合物纳米粒子技术领域。本发明提供的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子具有如式Ⅰ所示化学结构。本发明中的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子由不相容的A、B、C三个嵌段组成，其中亲水的A嵌段形成纳米粒子的可溶性外层，使纳米粒子均匀的分散在水中形成稳定的分散体，疏水的B嵌段形成纳米粒子的主体，疏水的C嵌段在B嵌段形成纳米粒子的主体上形成离散的纳米微区，由于形成的多相微区使得纳米粒子具有粗糙的表面，利用该纳米粒子制备的涂料形成的涂层可以造成入射光发生漫反射，无需额外加入消光剂，即可产生哑光效果。
Description
技术领域
本发明涉及功能聚合物纳米粒子技术领域，尤其涉及一种ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料。
背景技术
哑光涂料是指光泽度低于30°的涂料，被广泛应用于需要防腐或者装饰的部件上。传统的哑光涂料，通常是在成膜树脂中添加大量的消光剂，如皂化的金属盐、无机颜料或蜡粉等，这些消光剂在涂料表面无规则排列对光产生漫反射，从而达到消光的目的。例如，专利CN112521856A报道了一种通过将氧化钛加入丙烯酸酯中制备哑光涂料的方法；专利CN104946116A中报道了一种通过在聚氨酯中加入气相二氧化硅消光粉制备消光涂料的方法。但上述消光剂与树脂的相容性较差且分散性较差，极易造成沉降，导致涂料稳定性差、颜色不均、光泽有差异等缺陷。
因此，如何调节成膜材料的结构，使其不需额外加入消光剂就能够产生较好的消光效果，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料。本发明提供的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子具有粗糙表面，制备为涂料后无需额外加入消光剂就具有较好的哑光效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子，具有如式Ⅰ所示化学结构：
其中，R1包括羟基、氨基、-N(CH3)2或寡聚乙氧基；R2包括氢或烷基；R3包括烷基、环烷基或芳烷基；R4包括氢或烷基；R5包括氢、烷基、环烷基或芳烷基；X包括碳或氮；m为20～200的整数；n为30～300的整数；q为30～600的整数。
本发明提供了上述技术方案所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂A、链转移剂、单体A和溶剂A混合后进行第一聚合反应，得到均聚物A；
(2)将引发剂B、所述步骤(1)得到的均聚物A、单体B和溶剂B混合后进行第二聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液；
(3)将引发剂C、所述步骤(2)得到的AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第三聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
优选地，所述步骤(1)中引发剂A、链转移剂和单体A的物质的量之比为1:(3～6):(120～600)。
优选地，所述步骤(2)中引发剂B、均聚物A和单体B的物质的量之比为1:(3～6):(180～900)。
优选地，所述步骤(3)中引发剂C、AB嵌段共聚物纳米粒子分散液中的AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的物质的量之比为1:(3～6):(180～1800)。
本发明还提供了上述技术方案所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂、催化剂A、配体A、单体A和溶剂1混合后进行第四聚合反应，得到均聚物A；
(2)将所述步骤(1)得到的均聚物A、催化剂B、配体B、单体B和水混合后进行第五聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液；
(3)将所述步骤(2)得到的AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第六聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
优选地，所述步骤(1)中引发剂、催化剂A、配体A和单体A的物质的量之比为1:(0.1～0.3):(0.2～0.9):(20～200)。
优选地，所述步骤(2)中均聚物A、催化剂B、配体B和单体B的物质的量之比为1:(0.1～0.3):(0.3～0.9):(30～300)。
优选地，所述步骤(3)中AB嵌段共聚物纳米粒子分散液中的AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的物质的量之比为1:(30～600)。
本发明还提供了一种哑光涂料，包括上述技术方案所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子或按照上述技术方案所述制备方法制备的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂和水。
本发明提供了一种ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子，具有如式Ⅰ所示化学结构：
其中，R1包括羟基、氨基、-N(CH3)2或寡聚乙氧基；R2包括氢或烷基；R3包括烷基、环烷基或芳烷基；R4包括氢或烷基；R5包括氢、烷基、环烷基或芳烷基；X包括碳或氮；m为20～200的整数；n为30～300的整数；q为30～600的整数。本发明提供的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子由不相容的A、B、C三个嵌段组成，其中亲水的A嵌段形成纳米粒子的可溶性外层，使纳米粒子均匀的分散在水中形成稳定的分散体，疏水的B嵌段形成纳米粒子的主体，疏水的C嵌段在B嵌段形成纳米粒子的主体上形成离散的纳米微区，由于疏水的C嵌段形成的多相微区使得纳米粒子具有粗糙的表面，利用该纳米粒子制备的涂料形成的涂层可以造成入射光发生漫反射，无需额外加入消光剂，即可产生哑光效果。实施例的结果显示，由本发明提供的纳米粒子制备的涂层光泽度较低，在入射角为20°和60°时满足哑光涂料光泽度小于30°的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的1HNMR图；
图2为本发明实施例1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的TEM图；
图3为本发明实施例1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的SEM图；
图4为本发明实施例3中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的TEM图；
图5为本发明实施例3中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子高角度环形暗场TEM图；
图6为本发明实施1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子和应用例1中制备的涂料形成的涂层的宏观图。
具体实施方式
本发明提供了一种ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子，所具有如式Ⅰ所示化学结构：
其中，R1包括羟基、氨基、-N(CH3)2或寡聚乙氧基；R2包括氢或烷基，优选为氢；R3包括烷基、环烷基或芳烷基，优选为烷基；R4包括氢或烷基，优选为氢；R5包括氢、烷基、环烷基或芳烷基，优选为氢；X包括碳或氮，优选为碳；m为20～200的整数，优选为50～150的整数，更优选为80～100的整数；n为30～300的整数，优选为50～250的整数，更优选为100～200的整数；q为30～600的整数，优选为50～500的整数，更优选为100～400的整数，最优选为200～300的整数。
在本发明中，所述式Ⅰ结构中从左到右依次为A嵌段、B嵌段和C嵌段。
本发明提供的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子由不相容的A、B、C三个嵌段组成，控制ABC三嵌段共聚物的结构，其中亲水的A嵌段形成纳米粒子的可溶性外层，使纳米粒子均匀的分散在水中形成稳定的分散体，疏水的B嵌段形成纳米粒子的主体，疏水的C嵌段在B嵌段形成纳米粒子的主体上形成离散的纳米微区，由于疏水的C嵌段形成的多相微区使得纳米粒子具有粗糙的表面，利用该纳米粒子制备的涂料形成的涂层可以造成入射光发生漫反射，无需额外加入消光剂，即可产生哑光效果。
本发明提供了上述技术方案所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂A、链转移剂、单体A和溶剂A混合后进行第一聚合反应，得到均聚物A；
(2)将引发剂B、所述步骤(1)得到的均聚物A、单体B和溶剂B混合后进行第二聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液；
(3)将引发剂C、所述步骤(2)得到的AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第三聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将引发剂A、链转移剂、单体A和溶剂A混合后进行第一聚合反应，得到均聚物A。
在本发明中，所述引发剂A优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂A用于引发单体A发生聚合反应。
在本发明中，所述链转移剂优选包括4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸(CDTPA)、S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)、S,S’-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、S-乙基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸基)三硫代碳酸酯(EMP)、二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)和3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BSPA)中的一种。在本发明中，所述链转移剂用于调节均聚物A的分子量。
在本发明中，所述单体A优选包括N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)中的一种。本发明将单体A的种类限定在上述范围内，能够使制备得到的ABC三嵌段共聚物中的A嵌段具有亲水性基团，从而使制备得到的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子均匀、稳定的分散在水中。
在本发明中，所述溶剂A优选包括甲醇、乙醇、1,4-二氧六环和水中的一种或多种。
在本发明中，所述引发剂A、链转移剂和单体A的物质的量之比优选为1:(3～6):(120～600)，更优选为1:(4～6):(120～550)。在本发明中，所述引发剂A、链转移剂、单体A和溶剂A混合后的体系中链转移剂和单体A的总质量浓度优选为20～60％，更优选为30～50％。本发明将各原料的用量限定在上述范围内，能够使得各原料充分溶解，且均聚物A具有较为适宜的分子量，有利于制备的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子均匀、稳定的分散在水中。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述第一聚合反应的时间优选为1.5～6h，更优选为2～5h；所述第一聚合反应优选在搅拌条件下进行。本发明将第一聚合反应的温度等参数限定在上述范围内，能够使得聚合反应充分进行。
本发明对所述第一聚合反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合反应的设备即可。
在本发明中，所述第一聚合反应开始前优选在所述设备中通入氮气以去除氧气。
第一聚合反应完成后，本发明优选将所述第一聚合反应的产物依次进行冷却、沉淀、过滤和干燥，得到均聚物A。
本发明优选将所述第一聚合反应的产物冷却后加入沉淀剂中，然后进行过滤和干燥；所述沉淀剂优选包括乙醚和正己烷中的一种或两种。
本发明对所述冷却、过滤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、过滤和干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述均聚物A对应ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子中的A嵌段。
得到均聚物A后，本发明将引发剂B、所述均聚物A、单体B和溶剂B混合后进行第二聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液。
在本发明中，所述引发剂B优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂B用于引发均聚物A和单体B发生聚合反应。
在本发明中，所述单体B优选包括丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸异丙酯(IPA)中的一种。在本发明中，所述单体B形成ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的主体。
在本发明中，所述溶剂B优选包括甲醇、乙醇、丙醇和水中的一种或多种。
在本发明中，所述引发剂B、均聚物A和单体B的物质的量之比优选为1:(3～6):(180～900)，更优选为1:(4～6):(200～800)。在本发明中，所述引发剂B、均聚物A、单体B和溶剂B混合后的体系中均聚物A和单体B的总质量浓度优选为20～50％，更优选为30～40％。本发明将各原料的组成和用量限定在上述范围内，能够调节AB嵌段共聚物的结构，使形成的纳米粒子均匀、稳定的分散在水中。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述第二聚合反应的时间优选为2～10h，更优选为3～8h；所述第二聚合反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述第二聚合反应开始前，各原料均溶解于溶剂B中，体系呈均相，随着反应的进行，均聚物A与单体B反应生成嵌段共聚物，此时疏水聚合物链段较短仍能溶解于溶剂中，随着疏水聚合物链段逐渐变长，该链段开始沉出，发生自组装形成嵌段共聚物纳米粒子。本发明将第二聚合反应的温度等参数限定在上述范围内，能够使得聚合反应充分、平稳的进行。
本发明对所述第二聚合反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合反应的设备即可。
在本发明中，所述第二聚合反应开始前优选在所述设备中通入氮气以去除氧气。
第二聚合反应完成后，本发明优选将所述第二聚合反应的产物冷却后在水中透析20～28h或蒸馏以除去未反应的原料，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液。
在本发明中，所述透析时透析袋的截留分子量优选为1000Da以上。
在本发明中，所述AB嵌段共聚物纳米粒子分散液的固含量优选为10～20％。
得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液后，本发明将引发剂C、所述AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第三聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
在本发明中，所述引发剂C优选包括4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(V-501)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)中的一种或两种。
在本发明中，所述单体C优选包括苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(4VP)、3-甲基苯乙烯(3MS)、对甲基苯乙烯(4MS)、3-乙烯基联苯(3VBP)和4-环己基苯乙烯(CyS)中的一种。
在本发明中，所述引发剂C、AB嵌段共聚物纳米粒子分散液中的AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的物质的量之比优选为1:(3～6):(180～1800)，更优选为1:(4～6):(200～1500)。在本发明中，所述引发剂C、AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后的体系中AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的总质量浓度优选为20～50％，更优选为30～40％。本发明将各原料的种类和用量限定在上述范围内，能够调节生成的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的结构，使其能够均匀、稳定的分散在水中，同时具有粗糙表面，进而提高其消光效果。
在本发明中，所述第三聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述第三聚合反应的时间优选为1.5～48h，更优选为5～40h；所述第三聚合反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述第三聚合反应过程中，AB嵌段共聚物纳米粒子与单体C发生聚合反应，疏水的C嵌段在B嵌段上形成离散的纳米微区。本发明将第三聚合反应的温度和时间等参数限定在上述范围内，能够使得聚合反应充分、平稳的进行。
本发明对所述第三聚合反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合反应的设备即可。
在本发明中，所述第三聚合反应开始前优选在所述设备中通入氮气以去除氧气。
第三聚合反应完成后，本发明优选将所述第三聚合反应的产物依次进行冷却和在水中透析20～28h，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
在本发明中，所述透析时透析袋的截留分子量优选为1000Da以上。
在本发明中，所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子在水分散液中的质量含量优选为10～40％。
本发明还提供了另一种上述技术方案所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂、催化剂A、配体A、单体A和溶剂1混合后进行第四聚合反应，得到均聚物A；
(2)将所述步骤(1)得到的均聚物A、催化剂B、配体B、单体B和水混合后进行第五聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液；
(3)将所述步骤(2)得到的AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第六聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将引发剂、催化剂A、配体A、单体A和溶剂1混合后进行第四聚合反应，得到均聚物A。
在本发明中，所述引发剂优选包括2-溴异丁酰溴、苄基氯和苄基溴中的一种。
在本发明中，所述催化剂A优选包括Cu、CuCl、CuBr和CuBr2中的一种或两种。
在本发明中，所述配体A优选包括N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、联吡啶(Bpy)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)中的一种。在本发明中，所述配体A与催化剂A形成金属配合物，通过氧化还原反应实现对聚合反应的控制。
在本发明中，所述单体A优选包括N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)中的一种。
在本发明中，所述溶剂1优选包括水、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，所述引发剂、催化剂A、配体A和单体A的物质的量之比优选为1:(0.1～0.3):(0.2～0.9):(20～200)，更优选为1:(0.2～0.3):(0.4～0.8):(50～150)。在本发明中，所述引发剂、催化剂A、配体A、单体A和溶剂1混合后的体系中引发剂和单体A的总质量浓度优选为30～80％，更优选为40～70％。本发明将各原料的种类和用量等参数限定在上述范围内，能够使得均聚物A具有较为合适的分子量，调节ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的结构，使其稳定、均匀的分散在水中。
在本发明中，所述第四聚合反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃；所述第四聚合反应的时间优选为1.5～6h，更优选为2～5h；所述第四聚合反应优选在搅拌条件下进行。本发明将第四聚合反应的参数限定在上述范围内，能够使得反应平稳、充分进行。
本发明对所述第四聚合反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合反应的设备即可。
在本发明中，所述第四聚合反应开始前优选在所述设备中通入氮气以去除氧气。
第四聚合反应完成后，本发明优选将所述第四聚合反应的产物依次进行冷却、沉淀、过滤和干燥，得到均聚物A。
本发明优选将所述第四聚合反应的产物冷却后加入沉淀剂中，然后进行过滤和干燥；所述沉淀剂优选包括乙醚和正己烷中的一种或两种。
本发明对所述冷却、过滤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、过滤和干燥的技术方案即可。
得到均聚物A后，本发明将所述均聚物A、催化剂B、配体B、单体B和水混合后进行第五聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液。
在本发明中，所述催化剂B优选包括Cu、CuCl、CuBr和CuBr2中的一种或两种。
在本发明中，所述配体B优选包括N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、联吡啶(Bpy)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)中的一种。
在本发明中，所述单体B优选包括丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸异丙酯(IPA)中的一种。
在本发明中，所述均聚物A、催化剂B、配体B和单体B的物质的量之比优选为1:(0.1～0.3):(0.3～0.9):(30～300)，更优选为1:(0.2～0.3):(0.4～0.8):(50～200)。在本发明中，所述均聚物A、催化剂B、配体B、单体B和水混合后的体系中均聚物A和单体B的总质量浓度优选为20～50％，更优选为30～40％。本发明将各原料的种类和用量限定在上述范围内，能够调节ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的结构，使其均匀、稳定的分散在水中。
在本发明中，所述第五聚合反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃；所述第五聚合反应的时间优选为1～10h，更优选为2～8h；所述第五聚合反应优选在搅拌条件下进行。本发明将第五聚合反应的参数限定在上述范围内，能够使得聚合反应充分进行。
本发明对所述第五聚合反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合反应的设备即可。
在本发明中，所述第五聚合反应开始前优选在所述设备中通入氮气以去除氧气。
在本发明中，所述AB嵌段共聚物纳米粒子分散液优选在氮气气氛下保存。
得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液后，本发明将所述AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第六聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
在本发明中，所述单体C优选包括苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(4VP)、3-甲基苯乙烯(3MS)、对甲基苯乙烯(4MS)、3-乙烯基联苯(3VBP)和4-环己基苯乙烯(CyS)中的一种。
在本发明中，所述AB嵌段共聚物纳米粒子分散液中的AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的物质的量之比优选为1:(30～600)，更优选为1:(50～500)。在本发明中，所述AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后的体系中AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的总质量浓度优选为20～50％，更优选为30～40％。本发明将各原料的种类和用量限定在上述范围内，能够调节生成的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的结构，使其能够均匀、稳定的分散在水中，同时具有粗糙表面，进而提高其消光效果。
在本发明中，所述第六聚合反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃；所述第六聚合反应的时间优选为1.5～48h，更优选为5～40h；所述第六聚合反应优选在搅拌和氮气条件下进行。本发明将第六聚合反应的温度和时间等参数限定在上述范围内，能够使得聚合反应充分、平稳的进行。
第六聚合反应完成后，本发明优选将所述第六聚合反应的产物依次进行冷却和在水中透析20～28h，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
在本发明中，所述透析时透析袋的截留分子量优选为1000Da以上。
在本发明中，所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子在水分散液中的质量含量优选为10～40％。
本发明还提供了一种哑光涂料，包括上述技术方案所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子或按照上述技术方案所述制备方法制备的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂和水。
在本发明中，所述哑光涂料优选包括ABC三嵌段共聚物纳米粒子2～12份、水11～43份、消泡剂0.01～0.1份、润湿剂0.02～0.1份、成膜助剂2～10份、增稠剂0.01～0.1份。
按重量份数计，所述哑光涂料优选包括ABC三嵌段共聚物纳米粒子2～12份，更优选为4～10份，最优选为6～8份。在本发明中，所述ABC三嵌段共聚物纳米粒子作为涂料的主要成分，其中的ABC三嵌段共聚物纳米粒子具有粗糙的表面，能够对入射光造成漫反射，从而使得涂层具有哑光效果。
以ABC三嵌段共聚物纳米粒子的质量为2～12份计，所述哑光涂料优选包括水11～43份，更优选为15～40份，最优选为20～30份。本发明将水的用量限定在上述范围内，能够使得涂料具有合适的粘度。
以ABC三嵌段共聚物纳米粒子的质量为2～12份计，所述哑光涂料优选包括消泡剂0.01～0.1份，更优选为0.02～0.08份，最优选为0.04～0.06份。在本发明中，所述消泡剂优选包括硅油乳液、BYK-024、tego810和tego825中的一种或多种。本发明将消泡剂的用量限定在上述范围内，能够较为充分的消除涂料体系中的气泡，提高涂层性能。
以ABC三嵌段共聚物纳米粒子的质量为2～12份计，所述哑光涂料优选包括润湿剂0.02～0.1份，更优选为0.02～0.08份，最优选为0.04～0.06份。在本发明中，所述润湿剂优选包括Tego-4100、Dynol 604和聚醚改性水性润湿剂中的一种或多种。本发明将润湿剂的用量限定在上述范围内，能够提高涂料与基体的润湿性，提高涂层性能。
以ABC三嵌段共聚物纳米粒子的质量为2～12份计，所述哑光涂料优选包括成膜助剂2～10份，更优选为2～8份，最优选为4～6份。在本发明中，所述成膜助剂优选包括二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。本发明将成膜助剂的用量限定在上述范围内，能够提高涂料的成膜性，进而提高涂层性能。
以ABC三嵌段共聚物纳米粒子的质量为2～12份计，所述哑光涂料优选包括增稠剂0.01～0.1份，更优选为0.02～0.08份，最优选为0.04～0.06份。在本发明中，所述增稠剂优选包括羟乙基纤维素(HEC)。本发明将增稠剂的用量限定在上述范围内，能够使得涂料具有适宜的粘度。
本发明控制涂料的组成和各组分的用量，使得涂层具有较好的哑光效果。
在本发明中，所述哑光涂料的制备方法优选为：首先将ABC三嵌段共聚物纳米粒子分散液和水加入反应容器中并以100～500rpm的转速搅拌3～8分钟，再加入消泡剂、润湿剂、成膜助剂和增稠剂，并以100～300rpm的转速搅拌3～15分钟，得到所述哑光涂料。
本发明提供的哑光涂料不需额外加入消光粉即具有哑光效果。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例中所述原料的来源为：AIBN(Adamas)、ABVN(上海麦克林生化科技有限公司)、DDMAT(英国alfa公司)、CDTPA(上海甄准生物科技有限公司)、DMA(Aladdin)、1,4-二氧六环(Adamas)、tBA(上海麦克林生化科技有限公司)、乙醇(天津化学试剂公司)、乙醚(天津市化学试剂六厂)、V-50(上海麦克林生化科技有限公司)、4VP(梯希爱)、St(上海麦克林生化科技有限公司)、HEA(上海麦克林生化科技有限公司)、tBMA(北京银河天虹化工有限公司)、3MS(梯希爱)、Cu(毕得医药科技有限公司)、CuBr(上海麦克林生化科技有限公司)、Bpy(上海麦克林生化科技有限公司)、2-溴异丁酰溴(上海麦克林生化科技有限公司)、MAA(Adamas)、BYK-024(毕克助剂上海有限公司)、Tego-4100(迪高)、二乙二醇丁醚(上海麦克林生化科技有限公司)、HEC(上海麦克林生化科技有限公司)。
测试仪器和方法：
单体的转化率和聚合物的分子量(Mn，NMR)由核磁共振波谱测试仪(瑞士布鲁克公司，AvanceⅢ-400MHz)测定。测定单体转化率时，取一定的反应液、加入氘代DMSO和一定量的1,3,5-三氧六环作为内标，通过1,3,5-三氧六环在δ＝5.16ppm的峰面积和各单体中C＝CH在δ＝6.572ppm(DMA)、δ＝6.040ppm(tBA)、δ＝6.574ppm(4VP)、δ＝6.128ppm(St)、δ＝6.173ppm(HEA)、δ＝5.995ppm(tBMA)、δ＝6.661ppm(3MS)、δ＝6.572ppm(MAA)的峰面积的比值，计算单体转化率。
通过公式1计算聚合物的理论分子量(Mn，th)。
公式1中，[monomer]0是反应体系中单体的物质的量的浓度，[RAFT]0是链转移剂的物质的量的浓度，Mmonomer是单体的分子量，conversion是单体的转化率，MRAFT是链转移剂的分子量。
测定聚合物的分子量时，将干燥的聚合物溶解于氘代氯仿，通过端基分析确定A嵌段的分子量(Mn，NMR)，通过A、B、C嵌段的特征峰的比值确定AB嵌段共聚物和ABC嵌段共聚物的分子量(Mn，NMR)。聚合物的数均分子量(Mn，GPC)及分子量分布系数采用凝胶色谱仪(沃特世，Waters 600E)测定，测试温度为35℃，使用N,N-二甲基甲酰胺为流动相，流速为0.8mL/min，聚合物的相对分子质量以窄分布的聚苯乙烯为标准校准，测试的样品浓度为2.5mg/mL。
嵌段共聚物纳米粒子的形貌用透射电子显微镜(株式会社日立制作所，HITACHIHT7700)测定，加速电压为120kV,将嵌段共聚物纳米粒子分散液稀释1000倍后滴于铜网上，用浓度为1wt％的磷钨酸水溶液染色，25℃干燥后进行测试。
嵌段共聚物纳米粒子的尺寸用Image J软件统计100个纳米粒子的尺寸后取平均值。
嵌段共聚物纳米粒子的形貌用扫描电子显微镜(捷克FEI，JSM-7500F)测定，加速电压30kV，将稀释1000倍后的嵌段纳米粒子分散液滴于洗净的硅片上，25℃干燥后喷金进行测试。
实施例1
本实施例所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子具有如下所示化学结构：
所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法为：
(1)称取0.650克的AIBN、9.581克的CDTPA、200.0克的DMA和489克的1,4-二氧六环，加入反应容器中(AIBN、CDTPA和DMA的物质的量之比为1:6：510，AIBN、CDTPA、DMA和1,4-二氧六环混合体系中CDTPA和DMA的总质量浓度为30％)，搅拌均匀后通氮气除氧，70℃搅拌反应2小时，降温至25℃，将反应液沉降于4000克的乙醚中，将沉淀过滤，将滤出的沉淀在50℃烘箱中干燥10小时，得到190克的均聚物聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，即PDMA；
(2)称取0.388克的AIBN、61.22克的PDMA、100.0克的tBA、129克的水和516克的乙醇，加入反应容器(AIBN、PDMA和tBA的物质的量之比为1:3:330，AIBN、PDMA、tBA、水和乙醇混合体系中PDMA和tBA的总质量浓度为20％)中，搅拌均匀后通氮气除氧，80℃搅拌反应3小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到867克的质量浓度为15％的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚丙烯酸叔丁酯二嵌段共聚物纳米粒子分散液，即PDMA-b-PtBA；
(3)称取0.145克的V-50、237.3克的PDMA-b-PtBA纳米粒子分散液(含有35.6克的PDMA-b-PtBA)、50.0克的St和141克的水，加入反应容器中(V-50、PDMA-b-PtBA纳米粒子和St的物质的量之比为1:3:900，V-50、PDMA-b-PtBA纳米粒子分散液、St和水混合体系中PDMA-b-PtBA纳米粒子和St的总质量浓度为20％)，搅拌均匀后通氮气除氧，50℃搅拌反应24小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃水中透析1天，得到700克的水分散的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物纳米粒子，即PDMA-b-PtBA-b-PS，记为NP1。
实施例2
(1)PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子分散液的制备步骤同实施例1；
(2)称取0.145克的V-50、237.3克的PDMA-b-PtBA纳米粒子分散液(含有35.6克的PDMA-b-PtBA)、100.0克的St和341克的水，加入反应容器中(V-50、PDMA-b-PtBA纳米粒子和St的物质的量之比为1:3:1800，V-50、PDMA-b-PtBA纳米粒子分散液、St和水混合体系中PDMA-b-PtBA纳米粒子和St的总质量浓度为20％)，搅拌均匀后通氮气除氧，50℃搅拌反应48小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到900克的水分散的PDMA-b-PtBA-b-PS三嵌段共聚物纳米粒子，记为NP2。
实施例3
(1)PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子分散液的制备步骤同实施例1；
(2)称取0.143克的V-50、234.7克的PDMA-b-PtBA纳米粒子分散液(含有35.2克的PDMA-b-PtBA)、50.0克的4VP和141克的水，加入反应容器中(V-50、PDMA-b-PtBA纳米粒子和4VP的物质的量之比为1:3:900，V-50、PDMA-b-PtBA纳米粒子分散液、4VP和水混合体系中PDMA-b-PtBA纳米粒子和4VP的总质量浓度为20％)，搅拌均匀后通氮气除氧，50℃搅拌反应24小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在水中透析1天，得到690克的水分散的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶)三嵌段共聚物纳米粒子，即PDMA-b-PtBA-b-P4VP，记为NP3。
实施例4
(1)称取1.678克的ABVN、7.389克的DDMAT、200.0克的HEA和484克的1,4-二氧六环，加入反应容器中(ABVN、DDMAT和HEA的物质的量之比为1:3:255，ABVN、DDMAT、HEA和1,4-二氧六环混合体系中DDMAT和HEA总质量浓度为30％)，搅拌均匀后通氮气除氧，70℃搅拌反应3小时，降温至25℃，将反应液沉降于4000克的乙醚中，将沉淀过滤，将滤出的沉淀在50℃烘箱中干燥10小时，得到170克的均聚物聚丙烯酸羟乙酯，即PHEA；
(2)称取0.529克的ABVN、58.75克的PHEA、100.0克的tBMA、127克的水和508克的乙醇，加入反应容器中(ABVN、PHEA和tBMA的物质的量之比为1:3:330，ABVN、PHEA、tBMA、水和乙醇混合体系中PHEA和tBMA总质量浓度为20％)，搅拌均匀后通氮气除氧，80℃搅拌反应3.5小时，降温至25℃，反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到933克的质量浓度为15wt％的聚丙烯酸羟乙酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯二嵌段共聚物纳米粒子分散液，即PHEA-b-PtBMA；
(3)称取0.145克的V-50、251.3克的PHEA-b-PtBMA纳米粒子分散液(含37.69克的PHEA-b-PtBMA)、50.0克的St和137克的水，加入反应容器中(V-50、PHEA-b-PtBMA纳米粒子和St的物质的量之比为1:3:900，V-50、PHEA-b-PtBMA纳米粒子分散液、St和水混合体系中PHEA-b-PtBMA纳米粒子和St的总质量浓度为20％)，搅拌均匀后通氮气除氧，50℃搅拌反应24小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到650克的水分散的聚丙烯酸羟乙酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物纳米粒子，即PHEA-b-PtBMA-b-PS，记为NP4。
实施例5
(1)PHEA-b-PtBMA的制备步骤同实施例4；
(2)称取0.127克的V-50、221.3克的PHEA-b-PtBMA纳米粒子分散液(含33.2克的PHEA-b-PtBMA)、50.0克的3MS和145克的水，加入反应容器中(V-50、PHEA-b-PtBMA纳米粒子和3MS的物质的量之比为1:3:900，V-50、PHEA-b-PtBMA纳米粒子分散液、3MS和水混合体系中PHEA-b-PtBMA纳米粒子和3MS的总质量浓度为20％)，搅拌均匀后通氮气除氧，50℃搅拌反应48小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到600克的水分散的聚丙烯酸羟乙酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(3-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物纳米粒子，即PHEA-b-PtBMA-b-P3MS，记为NP5。
实施例6
(1)称取5.457克的2-溴异丁酰溴、0.681克的CuBr、0.959克的Bpy、200.0克的DMA和206克的1,4-二氧六环，加入反应容器中(2-溴异丁酰溴、CuBr、Bpy和DMA的物质的量之比为1:0.2:0.25:85，2-溴异丁酰溴、CuBr、Bpy、DMA和1,4-二氧六环混合体系中2-溴异丁酰溴和DMA的总质量浓度为50％)，搅拌均匀后通氮气除氧，70℃搅拌反应6小时，降温至25℃，将反应液沉降于2000克的乙醚中，将沉淀过滤，将滤出的沉淀在50℃烘箱中干燥10小时，得到180克的PDMA均聚物；
(2)称取57.88克的PDMA、0.203克的CuBr、0.665克的Bpy、100.0克的tBA和158克的水，加入反应容器中(PDMA、CuBr、Bpy和tBA的物质的量之比为1:0.2:0.6:110，PDMA、CuBr、Bpy、tBA和水混合体系中PDMA和tBA总质量浓度为50％)，搅拌均匀后通氮气除氧，65℃搅拌反应8小时，降温至25℃，得到316克的,PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子分散液，氮气氛保存备用；
(3)氮气氛下，称取68.78克的PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子分散液(含34.39克的PDMA-b-PtBA)、50.0克的St、163克的水，加入反应容器中(PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子和St的物质的量之比为1:300，PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子分散液、St和水混合体系中PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子和St的总质量浓度为30％)，搅拌均匀，70℃搅拌反应30小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到650克的水分散的PDMA-b-PtBA-b-PS三嵌段共聚物纳米粒子，记为NP6。
实施例7
(1)PDMA均聚物的制备步骤同实施例6；
(2)称取52.2克的PDMA、0.183克的CuBr、0.599克的Bpy、100.0克的tBMA和152克的水，加入反应容器中(PDMA、CuBr、Bpy和tBMA的物质的量之比为1:0.2:0.6:110，PDMA、CuBr、Bpy、tBMA和水混合体系中PDMA和tBMA的总质量浓度为50％)，搅拌均匀后通氮气除氧，65℃搅拌反应3小时，降温至25℃，得到305克的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯二嵌段共聚物纳米粒子分散液，即PDMA-b-PtBMA，氮气氛保存；
(3)氮气氛下，称取63.92克的PDMA-b-PtBMA二嵌段共聚物纳米粒子分散液(含31.96克的PDMA-b-PtBMA)、50.0克的3MS和159克的水，加入反应容器中(PDMA-b-PtBMA二嵌段共聚物纳米粒子和3MS的物质的量之比为1:300，PDMA-b-PtBMA二嵌段共聚物纳米粒子分散液、3MS和水混合体系中PDMA-b-PtBMA二嵌段共聚物纳米粒子和3MS的总质量浓度为30％)，搅拌均匀，75℃搅拌反应48小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到600克的水分散的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(3-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物纳米粒子，即PDMA-b-PtBMA-b-P3MS，记为NP7。
对比例1
制备ABC三嵌段聚合物聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯(PDMA-b-PMAA-b-PS)三嵌段共聚物纳米粒子，PDMA-b-PMAA-b-PS三嵌段共聚物含有亲水的PDMA嵌段、亲水的PMAA嵌段和疏水的PS嵌段，该纳米粒子具有光滑的表面。
具体合成步骤如下：
(1)称取0.650克的AIBN、9.58克的CDTPA、200.0克的DMA和489克的1,4-二氧六环，加入反应容器中，搅拌均匀后通氮气除氧，70℃搅拌反应4小时，降温至25℃，将反应液沉降于4000克的乙醚中，将沉淀过滤，将滤出的沉淀在50℃烘箱中干燥10小时，得到190克的PDMA均聚物；
(2)称取0.578克的AIBN、91.15克的PDMA、100.0克的MAA、153克的水和612克的乙醇，加入反应容器中，搅拌均匀后通氮气除氧，80℃搅拌反应5小时，降温至25℃，反应液沉降于5000克的冰乙醚中，将沉淀过滤，将滤出的沉淀在50℃烘箱中干燥10小时，得到170克的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸二嵌段共聚物，即PDMA-b-PMAA；
(3)称取0.145克的V-50、28.28克的PDMA-b-PMAA、313克的水加入反应容器中,搅拌至溶解，然后加入50.0克的St，搅拌均匀后通氮气除氧，50℃搅拌反应48小时，降温至25℃。将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃水中透析1天，得到600克的PDMA-b-PMAA-b-PS，三嵌段共聚物纳米粒子分散体，记为NP8。
对比例2
制备PDMA-b-PtBA二嵌段聚合物纳米粒子，PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物含有亲水的PDMA嵌段、疏水的PtBA嵌段，该纳米粒子具有光滑的表面。
具体合成步骤如下：
(1)PDMA均聚物的制备步骤同对比例1；
(2)称取0.388克的AIBN、61.22克的PDMA、100.0克的tBA、129.0克的水和515.9克的乙醇，加入反应容器中，搅拌均匀后通氮气除氧，80℃搅拌反应3小时，降温至25℃，反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到1400克的PDMA-b-PtBA二嵌段共聚物纳米粒子分散体，记为NP9。
对比例3
制备ABC三嵌段聚合物聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚甲基丙烯酸纳米粒子，即PDMA-b-P4VP-b-PMAA，PDMA-b-P4VP-b-PMAA三嵌段共聚物含有亲水的PDMA嵌段、疏水的P4VP嵌段和亲水的PMAA嵌段，该纳米粒子具有光滑的表面。
具体合成步骤如下：
(1)称取5.457克的2-溴异丁酰溴、0.681克的CuBr、0.959克的Bpy、200.0克的DMA和206克的1,4-二氧六环，加入反应容器中，搅拌均匀后通氮气除氧，60℃搅拌反应2.5小时，降温至25℃,将反应液沉降于4000克的冰乙醚中，将沉淀过滤，将滤出的沉淀在50℃烘箱中干燥10小时，得到180克的PDMA均聚物；
(2)称取72.27克的PDMA、0.248克的CuBr、0.810克的Bpy、100.0克的4VP和172克的水，加入反应容器中，搅拌均匀后通氮气除氧，70℃搅拌反应5小时，降温至25℃，得到345克的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)二嵌段共聚物纳米粒子分散体，即PDMA-b-P4VP，氮气氛保存；
(3)氮气氛下，称取67.36克的PDMA-b-P4VP二嵌段共聚物纳米粒子分散体(含33.68克的PDMA-b-P4VP)、50.0克的MAA和162克的水，加入反应容器中，搅拌均匀，70℃搅拌反应20小时，降温至25℃，将反应液转入截留分子量为1000Da的透析袋中，在25℃的水中透析1天，得到600克的PDMA-b-P4VP-b-PMAA三嵌段共聚物纳米粒子分散体，记为NP10。
实施例1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子中ABC三嵌段共聚物的氢核磁共振谱1H NMR如图1所示。从图1中可以证明ABC三嵌段共聚物的结构。
实施例1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的TEM图如图2所示，SEM图如图3所示。从图2和图3中可以看出，纳米粒子的粒径较小且具有较好的分散性。
实施例3中制备的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的TEM图如图4所示，高角度环形暗场TEM图如图5所示。从图4和图5中可以看出，纳米粒子的粒径较小且具有较好的分散性。
实施例1～7和对比例1～3中制备的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的单体转化率、分子量、分子量分布、粒子表面和粒子尺寸如表1所示。表1实施例1～7和对比例1～3中制备的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的单体转化率、分子量、分子量分布、粒子表面和粒子尺寸数据
从表1的数据可以看出，在制备三嵌段共聚物的过程中，除NP2中的St单体转化率较低外，其余单体的转化率都高于80％。所有的三嵌段共聚物的三种分子量Mn,th、Mn,NMR和Mn,GPC比较接近，表明聚合反应具有较好的可控性。所有的共聚物的的值在1.4～2.3之间。当三嵌段共聚物纳米粒子由亲水的A嵌段、疏水的B嵌段、疏水且与B嵌段不相容的C嵌段组成时，例如PDMA、PtBA和PS嵌段(NP1)，该纳米粒子表面有离散的纳米微区，即具有粗糙的表面(NP1-7)；当三嵌段共聚物纳米粒子由亲水的A嵌段、亲水的B嵌段、疏水的C嵌段组成时(NP8)，该纳米粒子具有光滑的表面；当嵌段共聚物纳米粒子仅由亲水的A嵌段、疏水的B嵌段组成时(NP9)，该纳米粒子具有光滑的表面；当三嵌段共聚物纳米粒子由亲水的A嵌段、疏水的B嵌段，亲水的C嵌段组成时(NP10)，该纳米粒子具有光滑的表面。具有粗糙表面的三嵌段共聚物纳米粒子的尺寸在101～146纳米范围内，具有光滑表面的共聚物纳米粒子的尺寸在65～88纳米范围内。
应用例1
采用实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子NP1制备涂料Co1，具体方法如下：
取100克的水分散的ABC三嵌段共聚物纳米粒子(ABC三嵌段共聚物纳米粒子的质量浓度为10wt％)和20克的水，加入反应容器中并以300rpm的转速搅拌8分钟；加入0.20克的BYK-024、0.40克的Tego-4100、10克的二乙二醇丁醚和0.20克的HEC并以200rpm的转速搅拌9分钟，消泡后得到哑光涂料Co1。
应用例2
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为实施例2制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到哑光涂料Co2。
应用例3
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为实施例3制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到哑光涂料Co3。
应用例4
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为实施例4制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到哑光涂料Co4。
应用例5
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为实施例5制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到哑光涂料Co5。
应用例6
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为实施例6制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到哑光涂料Co6。
应用例7
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为实施例7制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到哑光涂料Co7。
应用例8
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为对比例1制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到涂料Co8。
应用例9
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为对比例2制备的AB二嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到涂料Co9。
应用例10
将应用例1中实施例1的ABC三嵌段共聚物纳米粒子替换为对比例3制备的ABC三嵌段共聚物纳米粒子，其他参数均与应用例1相同，得到涂料Co10。
分别将10g应用例1～10制备的涂料用刮涂器涂覆在PVC基材表面，流平3分钟，25℃干燥2小时，得到厚度为25μm的涂层。
测试应用例1～10制备的涂料形成的涂层的硬度、附着力和不同入射角下的光泽度，结果如表2所示，其中涂层硬度按照标准GB/T 6739-2008进行测试；涂层附着力按照标准GB/T 9286-2021进行测定；涂层光泽度使用和显微三分光光泽度仪(CS-380)分别在入射角为20°、60°和85°下进行测试。
表2应用例1～10制备的涂料形成的涂层的硬度、附着力和不同入射角下的光泽度
从表2的数据可以看出，利用嵌段共聚物纳米粒子制备的涂层硬度在1～2H范围内。涂层的附着力较好(0～1)。具有粗糙表面的三嵌段共聚物纳米粒子(Co1-7)制备的涂层，光泽度较低，满足哑光涂料光泽度小于30°的要求；具有光滑表面的纳米粒子(Co8-10)制备的涂层，光泽度较高，不能用作哑光涂料。
实施例1中ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子和应用例1中制备的涂料形成的涂层的宏观图如图6所示。
综上，本发明控制ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的结构，形成的多相微区使得纳米粒子具有粗糙的表面，利用该纳米粒子制备的涂料形成的涂层可以造成入射光发生漫反射，无需额外加入消光剂，即可产生哑光效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种哑光涂料，由ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂和水组成；所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子，具有如式Ⅰ所示化学结构：
其中，R1包括羟基、氨基、-N(CH3)2或寡聚乙氧基；R2包括氢或烷基；R3包括烷基、环烷基或芳烷基；R4包括氢或烷基；R5包括氢、烷基、环烷基或芳烷基；X包括碳或氮；m为20～200的整数；n为30～300的整数；q为30～600的整数。
2.根据权利要求1所述的哑光涂料，其特征在于，所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂A、链转移剂、单体A和溶剂A混合后进行第一聚合反应，得到均聚物A；
(2)将引发剂B、所述步骤(1)得到的均聚物A、单体B和溶剂B混合后进行第二聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液；
(3)将引发剂C、所述步骤(2)得到的AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第三聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的哑光涂料，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂A、链转移剂和单体A的物质的量之比为1:(3～6):(120～600)。
4.根据权利要求2所述的哑光涂料，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂B、均聚物A和单体B的物质的量之比为1:(3～6):(180～900)。
5.根据权利要求2所述的哑光涂料，其特征在于，所述步骤(3)中引发剂C、AB嵌段共聚物纳米粒子分散液中的AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的物质的量之比为1:(3～6):(180～1800)。
6.根据权利要求1所述的哑光涂料，其特征在于，所述ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将引发剂、催化剂A、配体A、单体A和溶剂1混合后进行第四聚合反应，得到均聚物A；
(2)将所述步骤(1)得到的均聚物A、催化剂B、配体B、单体B和水混合后进行第五聚合反应，得到AB嵌段共聚物纳米粒子分散液；
(3)将所述步骤(2)得到的AB嵌段共聚物纳米粒子分散液、单体C和水混合后进行第六聚合反应，得到水分散的ABC三嵌段共聚物多相微区纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的哑光涂料，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂、催化剂A、配体A和单体A的物质的量之比为1:(0.1～0.3):(0.2～0.9):(20～200)。
8.根据权利要求6所述的哑光涂料，其特征在于，所述步骤(2)中均聚物A、催化剂B、配体B和单体B的物质的量之比为1:(0.1～0.3):(0.3～0.9):(30～300)。
9.根据权利要求6所述的哑光涂料，其特征在于，所述步骤(3)AB嵌段共聚物纳米粒子分散液中的AB嵌段共聚物纳米粒子和单体C的物质的量之比为1:(30～600)。
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