KR101653894B1 - 코팅 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 코팅 조성물은, 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 에멀전 입자(B)를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은, 가수 분해성 규소 화합물(C)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은, 상기 코팅 조성물을 기재에 도포 및 건조시켜 얻어진다.

Description

코팅 조성물 및 반사 방지막{COATING COMPOSITION AND ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은 코팅 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다.
반사 방지막의 대다수는, 도막을 제작하는 제1 공정과, 공극을 형성시키는 제2 공정에 의해 제조되고 있다. 이와 같이 일단 도막을 형성한 후, 도막 중에 공극을 만듦으로써, 반사 방지막은, 그 도막 굴절률을 저하시켜, 반사율을 저하시키고 있다.
예컨대 특허문헌 1∼4에서는, 막 중에 다공 기인제를 이용하여 공극을 도입한 다공체가 검토되어 있다. 그런데, 이들 다공체는 공극을 형성시키는 제2 공정인 다공 기인제를 추출 공정에서 제거할 때에, 막이 팽윤하여, 공극의 외관 불량을 일으키거나 박리를 일으킨다는 문제나, 성막 공정이 번잡하다는 문제가 발생했다.
그래서, 예컨대 특허문헌 5∼7에서는 추출 조작이 불필요한 저굴절률의 다공체를 성막하는 방법으로서, 쇄형의 금속 산화물을 함유하는 도포액을 이용하여 다공체를 성막하는 방법도 검토되어 있다.
또한, 특허문헌 8 및 10에서는, 쇄형의 실리카졸 및 구형 미립자를 함유하는 도포액을 이용하여 얻어진, 내찰상성이 우수한 반사 방지막도 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 9에서는, 기계적 강도, 투명성, 내후성, 내약품성, 광학 특성, 또한 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 우수한 수성 고분자 분산체를 이용한 도막이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 11에서는, 방오 성능이 우수한 코팅 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평01-312501호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평07-140303호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평03-199043호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평11-035313호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-188104호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평11-061043호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 평11-292568호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-10470호 공보 특허문헌 9: 국제 공개 제2007/069596호 팜플렛 특허문헌 10: 일본 특허 공표 제2011-530401호 공보 특허문헌 11: 국제 공개 제2010/104146호 팜플렛
그러나, 특허문헌 5∼7에 기재된 방법으로 얻어진 다공체는, 기계적 강도가 부족하다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 8 및 10에 기재된 반사 방지막은, 내후성에 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 9에 기재된 도막은, 반사 방지 특성에 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 11에 기재된 코팅 조성물은, 반사 방지 특성에 개선의 여지가 있다.
일반적으로, 반사 방지막을 포함하는 태양 전지는, 특유의 문제로서, 다습 환경하에서 유리 내부로부터 알칼리 성분이 용출되는 것이 알려져 있고, 장기간의 환경 노출에 있어서, 이 용출물이 반사 방지막의 공극에 침입하여, 반사 방지 효과를 저하시킨다는, 내후성 부족의 문제가 있다.
그래서, 본 발명의 과제는 반사 방지 특성, 기계적 강도, 내후성, 방오성이 우수한 반사 방지막을 용이하게 형성하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A)과, 중합체 에멀전 입자(B)를 혼합함으로써 얻어진 코팅 조성물을 이용하면, 반사 방지 특성, 기계적 강도가 우수한 도막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 이 도막은, 우수한 방오 성능이나 높은 내후성도 갖고 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및
중합체 에멀전 입자(B)
를 포함하는 코팅 조성물.
[2] 가수 분해성 규소 화합물(C)을 더 포함하는, [1]에 기재된 코팅 조성물.
[3] 구형의 금속 산화물(a1)의 평균 입자경이 1∼100 nm이고,
쇄형의 금속 산화물(a2)의 평균 장직경이 20∼250 nm인, [1] 또는 [2]에 기재된 코팅 조성물.
[4] 구형의 금속 산화물(a1)과 쇄형의 금속 산화물(a2)의 중량 비율((a1):(a2))이 1:1∼1:40인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.
[5] 금속 산화물(A)과 중합체 에멀전 입자(B)의 중량 비율((A):(B))이 1:0.05∼1:1이고,
금속 산화물(A)과 가수 분해성 규소 화합물(C)의 중량 비율((A):(C))이 1:0.05∼1:0.5인, [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.
[6] 중합체 에멀전 입자(B)가, 물 및 유화제의 존재하에서, 가수 분해성 규소 화합물(b1)과, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 중합체 에멀전 입자인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물을 기재에 도포 및 건조시켜 얻어지는 반사 방지막.
[8] 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 입자(B')를 포함하고, 상기 중합체 입자(B')끼리가 직접 접하지 않고 존재하고 있는, 반사 방지막.
[9] 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접, 및/또는 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는, [8]에 기재된 반사 방지막.
[10] 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')을 더 포함하고,
가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 중합체 입자(B')의 표면에 결합하고, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접, 및/또는 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 더 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는, [8] 또는 [9]에 기재된 반사 방지막.
[11] 중합체 입자(B')가, 아미드기, 에테르기, 수산기, 티올기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수소 결합성 작용기를 가지며,
쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 수소 결합성 작용기에 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는, [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
[12] 기재 상에 형성되는 반사 방지막으로서,
금속 산화물(A) 및/또는 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 직접 기재에 결합하는, [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
[13] 표면 물 접촉각이 40° 이하인, [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
[14] 온도 20±2℃, 상대 습도 50±5%의 공조실 내에 16시간 이상 방치 후, 인가 전압 200 V로 측정한 표면 저항치가 1.0×1014 Ω 이하인, [8]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
[15] 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 에멀전 입자(B)를 배합하여 혼합물을 얻는 제1 공정, 및
제1 공정에서 얻어진 혼합물에 산을 첨가하는 제2 공정
을 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
[16] [7]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막을 포함하는 태양 전지용 유리.
[17] [7]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막을 포함하는 태양 전지 모듈.
[18] [7]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막을 포함하는 태양 전지용 집광 렌즈.
본 발명의 코팅 조성물에 의하면, 번잡한 공정을 거치지 않고, 반사 방지 특성, 기계적 강도, 내후성 및 방오 성능이 우수한 피막(예컨대, 반사 방지막, 방오 코트)을 간단히 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하려는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
≪코팅 조성물≫
본 실시형태의 코팅 조성물은, 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 에멀전 입자(B)를 포함한다.
본 실시형태의 코팅 조성물은, 쇄형의 금속 산화물(a2)과 중합체 에멀전 입자(B)를 포함함으로써, 쇄형의 금속 산화물(a2)과 중합체 에멀전 입자(B)의 헤테로 응집, 혹은 쇄형의 금속 산화물(a2)끼리의 응집에 의해, 입자 사이에 공극이 형성되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 본 실시형태의 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은, 공극이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 본 실시형태의 코팅 조성물은, 구형의 금속 산화물(a1)과 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함함으로써, 쇄형의 금속 산화물(a2)만을 함유하는 경우의 코팅 조성물과 비교하여, 입자 사이의 접착점이 증가한다. 그 때문에, 본 실시형태의 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은, 기계적 강도가 증가하는 것으로 생각된다.
본 실시형태의 코팅 조성물은, 가수 분해성 규소 화합물(C)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 코팅 조성물은, 가수 분해성 규소 화합물(C)을 포함하는 경우, 가수 분해성 규소 화합물(C)의 실라놀기와 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기 사이의 축합 반응에 의해 결합이 형성되거나, 혹은, 가수 분해성 규소 화합물(C)과 금속 산화물(A) 사이에 수소 결합이 형성되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 본 실시형태의 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은, 기계적 강도가 보다 증가하는 것으로 생각된다.
덧붙여, 본 실시형태의 코팅 조성물로부터 형성되는 도막은, 금속 산화물(A)이나 가수 분해성 규소 화합물(C)에 기인하는 표면 친수성을 갖고 있기 때문에, 방오 효과가 있는 것으로 생각된다. 즉, 본 실시형태의 코팅 조성물로부터 형성되는 도막은, 표면 친수성을 갖기 때문에, 그 대전 방지 효과에 의해 모래 먼지 등의 오염물의 부착이 저감됨과 동시에, 오염물이 부착된 경우라도 빗물에 의해 오염물이 씻겨 내려가는 것으로 생각된다. 다만, 기전은 이것에 의존하지 않는다.
<금속 산화물(A)>
본 실시형태에 이용하는 금속 산화물(A)은, 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함한다.
여기서, 구형의 금속 산화물이란, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3 미만인 입자 상태로 존재하고 있는 금속 산화물을 말한다. 또, 애스펙트비는, 1차 입자 그 자체로 존재하고 있는 것에 관해서는, 1차 입자의 애스펙트비를, 또한, 응집 입자로서 존재하고 있는 것에 관해서는, 응집 입자의 애스펙트비를 가리킨다.
구형의 금속 산화물(a1)의 존재 형태는, 1차 입자여도 좋고, 응집 입자여도 좋으며, 응집 입자인 경우, 그 형상은, 완전한 구일 필요는 없고, 예컨대, 각이 있어도 좋다.
여기서, 구형의 금속 산화물(a1) 및 쇄형의 금속 산화물(a2)의 애스펙트비는, 투과형 현미경(TEM)으로 촬영된 금속 산화물 입자의 단직경과 장직경을 측정하고, 상기 측정치로부터 장직경/단직경을 구함으로써 결정할 수 있다. 또, 단직경 및 장직경은, 각각 순서대로, 금속 산화물 입자에 외접하는 면적이 최소가 되는 외접 직사각형의 단변 및 장변이다.
구형의 금속 산화물(a1)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 아연, 주석, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티몬, 몰리브덴 등의 산화물을 들 수 있다.
구형의 금속 산화물(a1)의 평균 입자경은, 투명성과 기계적 강도의 발현의 관점에서, 1∼100 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50 nm, 더욱 바람직하게는 1∼10 nm이다. 여기서, 평균 입자경이란, 입자가 1차 입자의 형태로 존재하고 있는 경우에는 1차 입자경을, 응집 입자의 형태로 존재하고 있는 경우에는 응집 입자경(2차 입자경)을 가리키고, 이하의 방법에 의해 결정할 수 있다. 구형의 금속 산화물(a1)의 입자가 100개∼200개 찍히도록 조정하여 촬영한 투과형 현미경(TEM) 사진 중에 존재하고 있는 해당 입자의 입자경(2축 평균 직경, 즉, 단직경과 장직경의 평균치)을 측정하고, 상기 측정된 각 입자경의 평균치를 구함으로써 결정할 수 있다.
쇄형의 금속 산화물이란, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3 이상인 금속 산화물로, 예컨대, 금속 산화물 (미)입자의 1차 입자가 염주형으로 연결된 복합 입자 등을 들 수 있다.
쇄형의 금속 산화물(a2)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 아연, 주석, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티몬, 몰리브덴 등의 산화물을 들 수 있다.
쇄형의 금속 산화물(a2)의 애스펙트비(장직경/단직경)는 3∼25이고, 3∼15인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 애스펙트비의 범위에 있는 입자이면, 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 평균 장직경은 20∼250 nm인 것이 바람직하고, 30∼150 nm인 것이 보다 바람직하고, 40∼100 nm인 것이 더욱 바람직하다.
도막의 공극률, 굴절률의 관점에서, 쇄형의 금속 산화물(a2)은, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3 이상이고, 평균 장직경이 20 nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 투명성, 반사 방지 성능의 관점에서, 애스펙트비(장직경/단직경)가 25 이하이고, 평균 장직경은 250 nm 이하가 바람직하다.
또, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 평균 장직경은, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 입자가 100개∼200개 찍히도록 조정하여 촬영한 투과형 현미경(TEM) 사진 중에 존재하고 있는 해당 입자의 장직경을 측정하고, 상기 측정된 각 장직경의 평균치를 구함으로써 결정할 수 있다.
쇄형의 금속 산화물(a2)을 형성하는 원료의 구체예로는, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 「스노텍스-OUP(등록 상표)」, 동사 제조의 「스노텍스-UP(등록 상표)」, 동사 제조의 「스노텍스-PSSO(등록 상표)」 및 동사 제조의 「스노텍스-PSS(등록 상표)」 등을 들 수 있다. 이 쇄형의 실리카졸은, 3차원적으로 만곡된 형상을 갖는다.
도막의 기계적 강도와 반사 방지 효과를 향상시키기 위해서는, 구형의 금속 산화물(a1)과 쇄형의 금속 산화물(a2)의 혼합 비율(중량비)은 1:1∼1:40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:3∼1:20, 더욱 바람직하게는 1:3∼1:10이다.
본 실시형태의 코팅 조성물에는, 금속 산화물 (a1) 및 (a2) 외에, 예컨대, 붕소, 인, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 아연, 주석, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티몬, 몰리브덴 등으로 이루어지는 금속 산화물이 포함되어 있어도 좋다.
<중합체 에멀전 입자(B)>
중합체 에멀전 입자(B)를 구성하는 중합체로는 특별히 한정은 없고, 예컨대, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리(메트)아크릴레이트계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리부타디엔계, 폴리염화비닐계, 염소화폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계, 폴리스티렌-(메트)아크릴레이트계 공중합체, 로진계 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체의 알콜 부가물, 셀룰로오스계 수지 등의 폴리카르보닐 화합물 등으로 구성되는 중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 중합체 에멀전 입자(B)로는, 특별히 한정되지 않지만, 물 및 유화제의 존재하에서 가수 분해성 규소 화합물(b1)과, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는, 중합체 에멀전 입자인 것이 바람직하다.
중합체 에멀전 입자(B)의 수 평균 입자경으로는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼800 nm인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 수 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 코팅 조성물에 있어서는, 금속 산화물(A)을, 중합체 에멀전 입자(B)와 상호 작용시킴으로써 중합체 에멀전 입자(B)를 경화시킬 수도 있다. 이 경우, 본 실시형태의 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은, 기계적 강도가 향상되기 때문에 바람직하다.
금속 산화물(A)과 중합체 에멀전 입자(B)의 상호 작용으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수소 결합이나 화학 결합 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속 산화물(A)이 갖는 수산기와, 중합체 에멀전 입자(B)가 갖는 2급 및/또는 3급 아미드기의 수소 결합이나, 금속 산화물(A)이 갖는 수산기와, 중합체 에멀전 입자(B)를 구성하는 가수 분해성 금속 화합물의 중합 생성물의 축합(화학 결합) 등을 들 수 있다.
물 및 유화제의 존재하에 가수 분해성 규소 화합물(b1)과, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 중합체 에멀전 입자(B)를 제조하는 경우에 이용하는 가수 분해성 규소 화합물(b1)로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이나 그 축합 생성물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
SiWxRy (1)
(식 중, W는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1∼20의 아세톡시기, 할로겐 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 옥심기, 에녹시기, 아미녹시기, 아미드기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타낸다. R은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수가 1∼30개인 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기, 및 치환되어 있지 않거나 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20의 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기를 나타낸다. x는 1 이상 4 이하의 정수이고, y는 0 이상 3 이하의 정수이다. 또한, x+y=4이다.)
실란 커플링제란, 비닐 중합성기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 머캅토기, 이소시아네이트기 등의 유기물과 반응성을 갖는 작용기가 분자 내에 존재하는, 가수 분해성 규소 화합물이다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 가수 분해성 규소 화합물(b1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)이 축합 생성물로서 사용될 때, 상기 축합 생성물의 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200∼5000, 보다 바람직하게는 300∼1000이다.
상술한 가수 분해성 규소 화합물(b1) 중에서, 페닐기를 갖는 규소알콕시드, 예컨대 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등은, 물 및 유화제의 존재하에서의 중합 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상술한 가수 분해성 규소 화합물(b1) 중에서, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르 등의 비닐 중합성기를 갖는 실란 커플링제나, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제는, 상술한 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)와 공중합 또는 연쇄 이동 반응하여 화학 결합을 생성하는 것이 가능하다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)의 사용량은, 얻어지는 중합체 에멀전 입자(B)(첨가하는 비닐 단량체((b2) 및 경우에 따라 첨가하는 (b3))가 전부 중합한 경우에 얻어지는 비닐 (공)중합체와, 가수 분해성 규소 화합물(b1)이 전부 중합한 경우에 얻어지는 중합 생성물의 질량(계산치)의 합계)에 대한 질량비 (b1)/(B)로서 0.005 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)로서 비닐 중합성기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 내후성의 관점에서 보다 바람직하다. 가수 분해성 규소 화합물(b1)의 배합량은, 중합 안정성의 관점에서, 중합체 에멀전 입자(B) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.
중합체 에멀전 입자(B)를 제조하는 데 이용하는 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, N-알킬 또는 N-알킬렌 치환 (메트)아크릴아미드 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타아크릴아미드, N-n-프로필메타아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사히드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일포르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드 등을 들 수 있다.
중합체 에멀전 입자(B)를 제조하기 위해 이용하는 비닐 단량체(b2)의 아미드기는, 2급, 3급의 어느 것이어도 좋지만, 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체를 이용하면, 얻어지는 중합체 에멀전 입자(B)의, 금속 산화물(A)과의 사이의 수소 결합성이 강해져 바람직하다. 그 중에서도, 특히, N,N-디에틸아크릴아미드는, 물 및 유화제의 존재하에서의 중합 안정성이 매우 우수함과 동시에, 상술한 가수 분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물의 수산기나 금속 산화물(A)의 수산기와 강고한 수소 결합을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 더욱 바람직하다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)로서, 비닐 중합성기나 티올기를 갖는 실란 커플링제를, 단독으로 또는 상술한 규소알콕시드, 그 밖의 실란 커플링제, 및 이들의 축합 생성물과 혼합 혹은 복합화시켜 이용할 수 있다.
또한, 중합체 에멀전 입자(B)를 구성하는 가수 분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물과 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합 생성물은, 수소 결합이나 화학 결합에 의해 복합화되어 있어도 좋다. 또, 본 실시형태에서는, 상기한 (b1)이나 (b2) 등은, 수소 결합이나 화학 결합 등의 각종 결합에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하지만, 그 결합의 형태나 상태 등에 관해 어떠한 한정을 행하는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에서는, 예컨대, 중합체 에멀전 입자(B) 중의 일부분만에 있어서 상기한 바와 같은 복합화가 이루어져 있어도 좋다.
중합체 에멀전 입자(B)로서, 비닐 중합성기나 티올기를 갖는 실란 커플링제인 가수 분해성 규소 화합물(b1)과 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어진 것을 이용하면, 내후성, 내약품성, 광학 특성, 강도 등이 더욱 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
비닐 중합성기나 티올기를 갖는 실란 커플링제의 배합량은, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 중합 안정성의 관점에서 바람직하고, 0.5 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다.
2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합을, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3)과 함께 행하면, 생성하는 중합 생성물의 특성(유리 전이 온도, 분자량, 수소 결합력, 극성, 분산 안정성, 내후성, 가수 분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물과의 상용성 등)을 보다 효과적으로 제어하는 것이 가능해져 바람직하다.
비닐 단량체(b3)로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 외에, 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 카르보닐기 함유 비닐 단량체와 같은 작용기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알킬부의 탄소수가 1∼50인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌옥사이드기의 수가 1∼100개인 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서 중에서, (메트)아크릴이란 메타아크릴 또는 아크릴을 간편히 표기한 것이다.
(메트)아크릴산에스테르의 사용량(복수의 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우에는, 그 합계량)은, 전체 비닐 단량체 중에서 바람직하게는 0∼99.9 질량%, 보다 바람직하게는 5∼80 질량%이다.
방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
시안화비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 또는 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 2염기산의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 카르복실산기 함유의 비닐 단량체를 이용함으로써, 중합체 에멀전 입자(B)에 카르복실기를 도입할 수 있고, 입자 사이의 정전적 반발력을 갖게 함으로써 에멀전으로서의 안정성을 향상시켜, 예컨대 교반시의 응집이라는 외부로부터의 분산 파괴 작용에 저항력을 갖게 하는 것이 가능해진다. 이 때, 도입한 카르복실기는, 정전적 반발력을 더욱 향상시키기 위해, 일부 또는 전부를, 암모니아나 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류나 NaOH, KOH 등의 염기로 중화시킬 수도 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체의 사용량(복수의 카르복실기 함유 비닐 단량체를 사용하는 경우에는, 그 합계량)은, 전체 비닐 단량체((b2)+(b3)) 중에서 0∼50 질량%인 것이 내수성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다.
수산기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르; 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트 등의 푸마르산의 히드록시알킬에스테르; 알릴알콜이나 에틸렌옥사이드기의 수가 1∼100개인 (폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트; 프로필렌옥사이드기의 수가 1∼100개인 (폴리)옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트; 또한, 「프락셀 FM, FA 모노머」(다이셀 화학(주) 제조의, 카프로락톤 부가 모노머의 상품명)나, 그 밖의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
(b2)와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3)로서, 수산기 함유 비닐 단량체를 이용하면, 금속 산화물(A)과 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합 생성물의 수소 결합력을 제어하는 것이 용이해짐과 동시에, 중합체 에멀전 입자(B)의 수분산 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
수산기 함유 비닐 단량체의 사용량은, 전체 비닐 단량체 중에서 바람직하게는 0∼80 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다.
에폭시기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 글리시딜기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 글리시딜기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴디메틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
카르보닐 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 다이아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(b2)와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3)로서, 글리시딜기 함유 비닐 단량체나, 카르보닐기 함유 비닐 단량체를 사용하면, 중합체 에멀전 입자(B)가 반응성을 갖는 것이 되어, 히드라진 유도체, 카르복실산 유도체 및 이소시아네이트 유도체 등에 의해 가교시킴으로써 내용제성 등이 우수한 도막의 형성이 가능해진다. 글리시딜기 함유 비닐 단량체나 카르보닐기 함유 비닐 단량체의 사용량은, 전체 비닐 단량체 중에서 바람직하게는 0∼50 질량%이다.
중합체 에멀전 입자(B)의 합성에 유화제를 사용해도 좋다. 유화제로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포호박산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제; 산성 유화제의 알칼리 금속(Li, Na, K 등)염, 산성 유화제의 암모늄염, 지방산 비누 등의 음이온성 계면 활성제; 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 알킬피리디늄브로마이드, 이미다졸리늄라우레이트 등의 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염형의 양이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 등의 비이온형 계면 활성제나 라디칼 중합성의 2중 결합을 갖는 반응성 유화제 등을 들 수 있다.
이들 유화제 중에서, 라디칼 중합성의 2중 결합을 갖는 반응성 유화제를 선택하면, 중합체 에멀전 입자(B)의 수분산 안정성이 한층 더 양호해짐과 동시에, 내수성, 내약품성, 광학 특성, 강도 등이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다.
반응성 유화제로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체, 황산에스테르기를 갖는 비닐 단량체, 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 폴리옥시에틸렌 등의 비이온기를 갖는 비닐 단량체; 4급 암모늄염을 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체의 염의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 라디칼 중합성의 2중 결합을 가지며, 또한 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알킬에테르기, 탄소수 2∼4의 폴리알킬에테르기, 탄소수 6 또는 10의 아릴기 및 호박산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 화합물; 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기가 결합하고 있는 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 호박산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알릴술포호박산염 등을 들 수 있다. 이들은 시판품을 이용할 수도 있고, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 에레미놀 JS-2(상품명)(산요 화성(주) 제조), 라테물 S-120, S-180A 또는 S-180(상품명)(카오(주) 제조) 등을 들 수 있다.
술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 2∼4의 알킬에테르기 또는 탄소수 2∼4의 폴리알킬에테르기를 갖는 화합물의 구체예로서, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아쿠아론 HS-10 또는 KH-1025(상품명)(다이이치 공업 제약(주) 제조), 아데카리아소프 SE-1025N 또는 SR-1025(상품명)(아사히 덴카 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비이온기를 갖는 비닐 단량체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(상품명: 아데카리아소프 NE-20, NE-30, NE-40 등, 아사히 덴카 공업(주) 제조), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르(상품명: 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 등, 다이이치 공업 제약(주) 제조) 등을 들 수 있다.
유화제의 사용량으로는, 얻어지는 중합체 에멀전 입자(B) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 되는 범위 내가 바람직하고, 0.001∼5 질량부가 되는 범위 내가 보다 바람직하다.
가수 분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합은, 중합 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)의 중합 촉매로는, 중합에 이용하는 단량체의 성분 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 염산, 플루오르화수소산 등의 할로겐화수소류, 초산, 트리클로르초산, 트리플루오로초산, 젖산 등의 카르복실산류; 황산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류; 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포호박산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제류; 산성 또는 약산성의 무기염, 프탈산, 인산, 질산과 같은 산성 화합물류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 초산나트륨, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민류, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 염기성 화합물류; 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합 촉매뿐만 아니라 유화제로서의 작용을 갖는 관점에서, 산성 유화제류가 바람직하고, 탄소수가 5∼30인 알킬벤젠술폰산이 더욱 바람직하다.
2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합 촉매로는, 열 또는 환원성 물질 등에 의해 라디칼 분해하여 비닐 단량체의 부가 중합을 일으키는 라디칼 중합 촉매가 적합하고, 예컨대, 수용성 또는 유용성의 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등이 사용된다. 상기 중합 촉매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 상기 중합 촉매의 배합량으로는 전체 비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 바람직하다. 또, 중합 속도의 촉진, 및 70℃ 이하에서의 저온의 중합을 보다 원할 때에는, 예컨대 중아황산나트륨, 염화제1철, 아스코르빈산염, 론갈리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 이용하면 유리하다.
상술한 바와 같이, 중합체 에멀전 입자(B)는, 물 및 유화제의 존재하에서, 가수 분해성 규소 화합물(b1)과, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요에 따라 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3)를 이용해도 좋음)를, 바람직하게는 중합 촉매 존재하에서, 중합함으로써 얻을 수 있다.
가수 분해성 규소 화합물(b1)과, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합은, 따로따로 실시하는 것도 가능하지만, 동시에 실시함으로써, 양자 사이에서 수소 결합 등에 의한 미크로한 유기·무기 복합화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
중합체 에멀전 입자(B)의 수 평균 입자경(1차 입자경; 중합체 에멀전 입자(B)의 1차 입자의 수 평균 입자경)은, 10∼800 nm이면 바람직하다. (B)의 입자경을 상기 범위로 조정함으로써, 내후성, 내약품성, 광학 특성, 또한 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 한층 더 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 도막의 투명성이 향상되는 관점에서, 중합체 에멀전 입자(B)의 수 평균 입자경은 50∼300 nm인 것이 보다 바람직하다.
이러한 수 평균 입자경의 중합체 에멀전 입자(B)를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유화제가 미셀을 형성하는 데 충분한 양의 물의 존재하에 가수 분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하는, 소위 유화 중합이 바람직하다.
유화 중합의 구체적인 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 가수 분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요에 따라 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3))는, 그대로, 또는 유화한 상태로, 일괄 혹은 분할하여, 또는 연속적으로 반응 용기 중에 적하하고, 상기 중합 촉매의 존재하, 바람직하게는 대기압으로부터 필요에 따라 10 MPa의 압력하에서, 약 30∼150℃의 반응 온도에서 중합시키는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 압력이나 반응 온도를 변경해도 좋다. 가수 분해성 규소 화합물(b1) 및 전체 비닐 단량체량의 총량과, 물과의 비율에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 최종 고형분량(첨가하는 단량체가 전부 중합한 경우에 얻어지는 중합체(비닐 (공)중합체 및 가수 분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물)의 질량의 합계(계산치)를 바탕으로 계산되는 값)이 0.1∼70 질량%, 바람직하게는 1∼55 질량%의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
유화 중합을 함에 있어서 입자경을 성장 또는 제어하기 위해, 미리 수상 중에 에멀전 입자를 존재시켜 중합시키는 시드 중합법에 의해도 좋다. 이에 따라 입자경이 보다 균일한 중합체 에멀전 입자를 얻을 수 있다. 시드(핵)가 되는 물질은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수도 있고, 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 반응은, 계 중의 pH가 바람직하게는 1.0∼10.0, 보다 바람직하게는 1.0∼6.0의 범위에서 진행시키면 된다. pH는, 인산이나트륨이나 보락스, 또는, 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 pH 완충제를 이용하여 조절하는 것이 가능하다.
중합체 에멀전 입자(B)를 얻는 방법으로서, 가수 분해성 규소 화합물(b1)을 중합시키는 데 필요한 물 및 유화제, 및 필요에 따라 용제의 존재하에, 가수 분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합한 후, 중합 생성물이 에멀전이 될 때까지 물을 첨가하는 방법도 채용해도 좋다.
중합체 에멀전 입자(B)는, 2층 이상의 층으로 형성되는, 코어/셸 구조인 것이 바람직하다. 이에 따라, 기계적 물성(강도와 유연성의 밸런스 등)이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 중합체 에멀전 입자(B)에는, 그 용도 및 사용 방법 등에 따라, 통상, 도료나 성형용 수지에 첨가 배합되는 성분, 예컨대, 증점제, 레벨링제, 틱소화제, 소포제, 동결 안정제, 광택 제거제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제, 충전제, 스키닝 방지제, 분산제, 습윤제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 리올로지 컨트롤제, 성막 조제, 방청제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 배합할 수 있다.
<가수 분해성 규소 화합물(C)>
본 실시형태에 이용하는 가수 분해성 규소 화합물(C)은, 하기 식 (2), (3), 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 가수 분해성 규소 화합물인 것이 바람직하다.
R1nSiX4-n (2)
(식 (2) 중, R1은 수소 원자, 혹은 할로겐기, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기를 가져도 좋은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 혹은 아릴기를 나타낸다. X는, 가수 분해성기를 나타내고, n은 0∼3의 정수이다.)
X3Si-R2n-SiX3 (3)
(식 (3) 중, X3은 가수 분해성기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다.)
R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3 (4)
(식 (4) 중, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. n은 2∼8의 정수이다.)
<각 성분의 함유 비율>
본 실시형태의 코팅 조성물은, 금속 산화물(A)과 중합체 에멀전 입자(B)의 중량 비율((A):(B))이 1:0.05∼1:1인 것이 바람직하고, 금속 산화물(A)과 가수 분해성 규소 화합물(C)의 중량 비율((A):(C))이 1:0.05∼1:0.5인 것이 바람직하다.
금속 산화물(A)과 중합체 에멀전 입자(B)의 중량 비율((A):(B))은, 도막으로 했을 때의 내후성의 관점에서, 1:0.05 이상이 바람직하다. 또한, 금속 산화물(A)과 중합체 에멀전 입자(B)의 중량 비율((A):(B))은, 투명성의 관점에서, 1:1 이하가 바람직하다.
금속 산화물(A)과 가수 분해성 규소 화합물(C)의 중량 비율((A):(C))은, 기계적 강도, 내후성의 관점에서, 1:0.05 이상이 바람직하다. 또한, 금속 산화물(A)과 가수 분해성 규소 화합물(C)의 중량 비율((A):(C))은, 공극률을 크게 하고, 도막을 저굴절률로 하는 관점에서, 1:0.5 이하가 바람직하다. 또 가수 분해성 규소 화합물(C)의 중량이란, 가수 분해성 규소 화합물(C)이 가수 분해, 축합된 후의 SiO2 환산에 의한 중량이다.
<코팅 조성물의 제조 방법>
본 실시형태의 코팅 조성물의 제조 방법은, 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 에멀전 입자(B)를 배합하여 혼합물을 얻는 제1 공정, 및 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 산을 첨가하는 제2 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가수 분해, 축합 촉매로서 산을 첨가하는 경우, 배합 안정성의 관점에서, 먼저 금속 산화물(A) 및 중합체 에멀전 입자(B)를 배합한 후에, 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 산은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 염산, 플루오르화수소산 등의 할로겐화수소류; 초산, 트리클로르초산, 트리플루오로초산, 젖산 등의 카르복실산류; 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류; 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포호박산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제류; 산성 또는 약산성의 무기염, 프탈산, 인산, 질산과 같은 산성 화합물류 등을 들 수 있다.
≪반사 방지막≫
본 실시형태의 반사 방지막은, 상술한 코팅 조성물을 기재에 도포 및 건조시켜 얻어진다.
상술한 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스프레이 분무법, 플로우 코팅법, 롤 코트법, 솔칠법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 자연 건조, 열풍 건조, 적외선 건조 등을 들 수 있다. 상기 건조 온도로는, 5∼700℃가 바람직하고, 10∼300℃가 보다 바람직하고, 20∼200℃가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 도포에 의해 형성된 도막을 상기 기재 상에서 건조시킨 후, 소망에 따라 바람직하게는 20℃∼500℃, 보다 바람직하게는 40℃∼250℃에서의 열처리나 자외선 조사 등을 행하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 반사 방지막의 두께로는, 투명성, 반사 방지 특성의 면에서, 0.05∼10 ㎛가 바람직하다. 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 합성 수지, 천연 수지 등의 유기 기재나, 유리 등의 무기 기재나, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 투명성, 반사 방지 특성이 우수하기 때문에, 태양 전지용 부재(유리 및 모듈 등), 태양 전지용 집광 렌즈, 광 전지, 액정 디스플레이, 안경, 창유리, 텔레비전 등에 있어서, 광 투과성의 향상 및/또는 비침 방지를 필요로 하는 부재의 반사 방지막으로서 이용할 수 있다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 입자(B')를 포함하고, 상기 중합체 입자(B')끼리가 직접 접하지 않고 존재하고 있다. 중합체 입자(B')는, 중합체 에멀전 입자(B)로부터 용매가 휘발하여 형성되는 중합체 입자이다. 이러한 반사 방지막은, 공극을 형성할 수 있고, 또한 내후성이 향상되는 점에서, 바람직하다. 반사 방지막 중에 형성되는 구조는, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 반사 방지막은, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접, 및/또는 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조체를 갖는 반사 방지막은, 쇄형의 금속 산화물(a2)에 의한 공극도 형성할 수 있고, 중합체 입자(B')의 표면에 금속 산화물 (a1) 혹은 (a2)가 결합하고 있음으로써, 중합체 입자(B')가 기재에 직접 접하는 일이 없기 때문에, 내후성이 양호하다. 또한, 이러한 구조체를 갖는 반사 방지막은, 구형의 금속 산화물(a1)의 입자 사이의 접착점이 증가하기 때문에, 기계적 강도가 향상된다. 또한, 이러한 구조체를 갖는 반사 방지막은, 표면 친수기를 갖기 때문에, 대전 방지 효과가 향상된다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')을 더 포함하고, 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 중합체 입자(B')의 표면에 결합하고, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접, 및/또는 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 더 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는 것이 바람직하다. 가수 분해 축합물(C')을 더 포함하고, 이러한 구조체를 갖는 반사 방지막은, 기계적 강도, 내후성이 더욱 향상된다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 내후성, 내약품성, 광학 특성, 강도 등의 관점에서, 중합체 입자(B')가, 아미드기, 에테르기, 수산기, 티올기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수소 결합성 작용기를 가지며, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 수소 결합성 작용기에 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 원료로서 콜로이달 실리카(통상, 표면에 실라놀기(Si-OH)가 존재함)를 이용한 경우, 콜로이달 실리카의 표면의 수산기와 중합체 입자(B')의 수소 결합성 작용기가 결합하고 있는 구조체를 들 수 있다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 내후성의 관점에서, 기재 상에 형성되는 반사 방지막으로서, 금속 산화물(A) 및/또는 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 직접 기재에 결합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 표면 물 접촉각이, 방오성의 관점에서 40° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30° 이하, 더욱 바람직하게는 20° 이하이다. 상기 반사 방지막의 표면 물 접촉각은, 낮을수록 바람직하고, 0° 부근까지 접촉각이 낮아지는 경우가 있다. 표면 물 접촉각이 낮은 반사 방지막은, 빗물 등에 의한 세정 효과가 높다.
표면 물 접촉각이 상기 범위 내인 반사 방지막은, 상술한 코팅 조성물을 기재에 도포 및 건조시켜 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 표면 물 접촉각은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 반사 방지막은, 온도 20±2℃, 상대 습도 50±5%의 공조실 내에 16시간 이상 방치 후, 인가 전압 200 V로 측정한 표면 저항치가, 대전 방지 효과에 의한 방오성의 관점에서 1.0×1014 Ω 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×1013 Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×1012 Ω 이하이다. 표면 저항치가 낮은 반사 방지막은, 대전 방지 효과가 있어, 먼지 등이 부착되기 어렵다. 상기 반사 방지막의 표면 저항치의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1.0×105 Ω 이상이다.
표면 저항치가 상기 범위 내인 반사 방지막은, 상술한 코팅 조성물을 기재에 도포 및 건조시켜 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 표면 저항치는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한 본 실시형태의 반사 방지막은, 방오성, 방담성, 대전 방지성, 내후성, 내약품성도 우수하기 때문에, 태양광 발전용 미러, 건축물, 강 구조물, 건재, 모르타르, 콘크리트, 플라스틱, 자동차 등의 방오 코트로서 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예, 합성예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예, 합성예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 하기의 방법으로 측정했다.
(1) 평균 입자경, 평균 애스펙트비, 및 평균 장직경의 측정
구형의 금속 산화물에 관해, 50,000∼100,000배로 확대하고, 구형의 금속 산화물 입자가 100개∼200개 찍히도록 조정하여 투과형 현미경 사진을 촬영했다. 계속해서, 촬영된 각 구형의 금속 산화물 입자의 입자경(장직경과 단직경의 평균치)을 측정하고, 그 평균치를 구하여, 평균 입자경으로 했다.
쇄형의 금속 산화물에 관해, 50,000∼100,000배로 확대하고, 쇄형의 금속 산화물 입자가 100개∼200개 찍히도록 조정하여 투과형 현미경 사진을 촬영했다. 계속해서, 촬영된 각 쇄형의 금속 산화물 입자의 단직경과 장직경을 측정하고, 각 측정치로부터 애스펙트비(장직경/단직경)를 산출했다. 산출한 각 애스펙트비(장직경/단직경)의 평균치를 구하여, 평균 애스펙트비로 했다. 또한, 촬영된 쇄형의 금속 산화물 입자 중, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25의 범위 내에 있는 것의 장직경을 측정하고, 그 평균치를 구하여, 평균 장직경으로 했다.
(2) 반사율의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험판에 관해, FE-3000형 반사 분광계(오오츠카 전자 주식회사 제조)를 이용하여, 파장 300∼800 nm 범위에서의 반사 스펙트럼을 측정하고, 450∼650 nm 범위의 반사율의 평균치를 평균 반사율로 했다.
(3) 전(全)광선 투과율, 및 헤이즈의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험판에 관해, 일본의 닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조의 탁도계 NDH2000을 이용하여, JIS K7361-1에 규정되는 방법으로 전광선 투과율, 및 헤이즈를 측정했다.
(4) 연필 경도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 도막으로부터, JIS S6006이 규정하는 시험용 연필을 제조하고, 상기 시험용 연필을 이용하여, JIS K5400에 규정되는 연필 경도의 평가 방법에 따라, 1 kg 하중에서의 연필 경도를 평가했다.
(5) 표면 물 접촉각의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 도막의 표면에 탈이온수의 방울(1.0 μL)을 올려놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 일본의 교와 계면 과학 제조의 CA-X150형 접촉각계를 이용하여 초기 접촉각을 측정했다. 도막에 대한 물의 접촉각이 작을수록, 피막 표면의 친수성이 높은 것으로 평가했다.
(6) 내후성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험판에 관해, 환경 시험기(에스펙(주) 제조, SH-661)를 이용하여, 온도 85℃, 습도 85%의 환경하, 200시간 방치하는 내후성 시험을 행했다. 또, 내후성 시험 후의 시험판의 전광선 투과율을 상기 (3)과 같이 측정했다.
(7) 표면 저항의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 도막을 온도 20±2℃, 상대 습도 50±5%의 공조실 내에 16시간 이상 방치하고, 주식회사 에이디씨 제조의 디지털 일렉트로미터 8252, 레지스티비티 챔버 12704A를 이용하여, 상기 방치 후의 도막의 표면 저항을 인가 전압 200 V로 측정했다.
(8) 외관
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험판에 관해, 외관을 이하와 같이 평가했다.
(외관 평가 기준)
우수: 간섭 줄무늬 없음
양호: 간섭 줄무늬 적음
불량: 간섭 줄무늬 많음
[합성예 1]
· 중합체 에멀전 입자(B-1) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 및 도데실벤젠술폰산 7 g을 투입한 후, 교반하면서 80℃로 가온하여 혼합액(1)을 얻었다. 얻어진 혼합액(1)에, 디메틸디메톡시실란 185 g 및 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액(2)을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하여 혼합액(3)을 얻었다. 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 혼합액(3)을 약 1시간 교반했다. 다음으로, 얻어진 혼합액(3)에, 아크릴산부틸 150 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액(4)과, 디에틸아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카(주) 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 및 이온 교환수 1900 g의 혼합액(5)을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하여 혼합물(6)을 얻었다. 또한 열 양생으로서, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 혼합물(6)을 약 2시간 교반했다. 그 후, 혼합물(6)을 실온까지 냉각시키고, 100 메시의 금속망으로 여과하여, 수 평균 입자경 87 nm의 중합체 에멀전 입자(B-1)의 수분산체(고형분 14.09 질량%)를 얻었다.
또, 본 실시예에 있어서, 중합체 에멀전 입자의 수 평균 입자경은, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정했다.
[실시예 1]
20% 에탄올 수용액 80 g에, 중합체 에멀전 입자(B)로서 합성예 1에서 합성한 중합체 에멀전 입자(B-1)의 수분산체 1.8 g, 구형의 금속 산화물(a1)의 원료로서 평균 입자경 5 nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노텍스 OXS」, 닛산 화학 공업(주) 제조, 고형분 10 질량%) 2.5 g, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 원료로서 평균 직경 약 12 nm의 실리카 1차 입자로 구성된, 평균 장직경이 약 70 nm, 대부분의 입자가, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25의 범위 내인 염주형 실리카의 수성 분산액(상품명 「스노텍스 OUP」, 닛산 화학 공업(주) 제조, 고형분 15 중량%) 12.0 g, 및 가수 분해성 규소 화합물(C)로서 테트라에톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조) 1.7 g을 혼합 및 교반하여, 코팅 조성물(E-1)을 얻었다.
기재(5 cm×5 cm의 백판 유리)에 상기 코팅 조성물(E-1)을, 스핀 코터를 이용하여 막두께가 100 nm가 되도록 도포한 후, 70℃에서 30분간 건조시킴으로써, 도막(F-1)을 갖는 시험판(G-1)을 얻었다. 이 때 도막(F-1) 중의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)는,
(a1):(a2):(B'):(C')=100:720:100:190이 되었다.
또, 본 실시예에 있어서, (B')는, 중합체 에멀전 입자(B)에 유래하는 중합체 입자이고, (C')는, 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물로 했다.
얻어진 시험판(G-1)은, 전광선 투과율이 94.6%이고, 원래 기재의 전광선 투과율이 91.6%인 점에서, 하기 식 (6)으로 표시되는 투과율 증가율(이하 「AR」이라고도 기재함)이 3.3%가 되었다. 또한, 시험판(G-1)은, 파장 450∼650 nm에서의 평균 반사율이 0.60%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-1)은, 연필 경도가 7H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-1)은, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 3.3×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-1)은, 전광선 투과율 94.2%이고, 원래 기재의 전광선 투과율이 91.6%인 점에서, 내후성 시험 후의 AR이 2.8%가 되었다. 따라서, 시험판(G-1)은, 식 (7)로 표시되는 AR 변화율이 -14.5%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
Figure 112014064063783-pct00001
Figure 112014064063783-pct00002
[실시예 2]
20% 에탄올 수용액 80 g에, 중합체 에멀전 입자(B)로서 합성예 1에서 합성한 중합체 에멀전 입자(B-1)의 수분산체 1.8 g, 구형의 금속 산화물(a1)의 원료로서 평균 입자경 25 nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노텍스 O40」, 닛산 화학 공업(주) 제조, 고형분 40 질량%) 0.6 g, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 원료로서 평균 직경 약 12 nm의 실리카 1차 입자로 구성된, 평균 장직경이 약 70 nm, 대부분의 입자가, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25의 범위 내인 염주형 실리카의 수성 분산액(상품명 「스노텍스 OUP」, 닛산 화학 공업(주) 제조, 고형분 15 중량%) 12.0 g, 및 가수 분해성 규소 화합물(C)로서 테트라에톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조) 1.7 g을 혼합 및 교반하여, 코팅 조성물(E-2)를 얻었다.
코팅 조성물(E-1) 대신에 코팅 조성물(E-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도막(F-2)를 갖는 시험판(G-2)를 얻었다. 이 때 도막(F-2) 중의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)는,
(a1):(a2):(B'):(C')=100:720:100:190이 되었다.
얻어진 시험판(G-2)는, 전광선 투과율이 94.5%, 투과율 증가율(AR)이 3.2%이고, 또한 평균 반사율이 0.62%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-2)는, 연필 경도가 5H로, 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-2)는, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 4.1×1011 Ω으로, 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-2)의 전광선 투과율은 94.3%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.9%가 되었다. 따라서, 시험판(G-2)는, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -8.4%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 3]
도막(F-3)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=63:438:100:120이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-3)을 얻고, 도막(F-3)을 갖는 시험판(G-3)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-3)은, 전광선 투과율이 94.6%, 투과율 증가율(AR)이 3.3%이고, 또한 평균 반사율이 0.63%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-3)은, 연필 경도가 6H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-3)은, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 5.7×1011 Ω으로, 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-3)의 전광선 투과율은 94.3%이고, 내후성 시험 후의 AR이 3.0%가 되었다. 따라서, 시험판(G-3)은, 또한 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -9.9%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 4]
중합체 에멀전 입자(B)로서 아크릴 라텍스 수분산체(상품명 「폴리듀렉스 G633」, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 고형분 46%)(B-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-4)를 얻고, 도막(F-4)를 갖는 시험판(G-4)를 얻었다. 이 때 도막(F-4)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)는,
(a1):(a2):(B'):(C')=63:438:100:120이 되었다.
얻어진 시험판(G-4)는, 전광선 투과율이 94.3%, 투과율 증가율(AR)이 2.9%이고, 또한 평균 반사율이 0.95%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-4)는, 연필 경도가 6H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-4)는, 표면 물 접촉각이 28°, 표면 저항치가 7.5×1011 Ω으로, 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-4)의 전광선 투과율은 93.5%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.1%가 되었다. 따라서, 시험판(G-4)는, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -28.8%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 5]
도막(F-5)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=38:263:100:80이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-5)를 얻고, 도막(F-5)를 갖는 시험판(G-5)를 얻었다.
얻어진 시험판(G-5)는, 전광선 투과율이 94.4%, 투과율 증가율(AR)이 3.1%이고, 또한 평균 반사율이 0.85%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-5)는, 연필 경도가 6H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-5)는, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 5.1×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-5)의 전광선 투과율은 94.3%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.9%가 되었다. 따라서, 시험판(G-5)는, 내후성의 AR 변화율이 -4.5%로, 매우 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 6]
도막(F-6)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=25:175:100:60이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-6)을 얻고, 도막(F-6)을 갖는 시험판(G-6)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-6)은, 전광선 투과율이 94.3%, 투과율 증가율(AR)이 2.9%이고, 또한 평균 반사율이 0.92%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-6)은, 연필 경도가 5H로, 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-6)은, 표면 물 접촉각이 10°, 표면 저항치가 6.3×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-6)의 전광선 투과율은 94.2%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.9%가 되었다. 따라서, 시험판(G-6)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -3.3%로, 매우 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 7]
도막(F-7)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=13:88:100:40이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-7)을 얻고, 도막(F-7)을 갖는 시험판(G-7)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-7)은, 전광선 투과율이 93.5%, 투과율 증가율(AR)이 2.1%이고, 또한 평균 반사율이 1.25%로, 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-7)은, 연필 경도가 4H로, 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-7)은, 표면 물 접촉각은 25°, 표면 저항치는 6.5×1011 Ω으로 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-7)의 전광선 투과율은 93.5%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.1%가 되었다. 따라서, 시험판(G-7)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -1.2%로, 매우 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 8]
도막(F-8)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=125:875:100:221이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-8)을 얻고, 도막(F-8)을 갖는 시험판(G-8)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-8)은, 전광선 투과율이 94.5%, 투과율 증가율(AR)이 3.2%이고, 또한 평균 반사율이 0.67%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-8)은, 연필 경도가 7H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-8)은, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 3.1×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-8)의 전광선 투과율은 93.9%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.5%가 되었다. 따라서, 시험판(G-8)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -21.0%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 9]
도막(F-9)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=188:1313:100:321이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-9)를 얻고, 도막(F-9)를 갖는 시험판(G-9)를 얻었다.
얻어진 시험판(G-9)는, 전광선 투과율이 94.4%, 투과율 증가율(AR)이 3.1%이고, 또한 평균 반사율이 0.72%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-9)는, 연필 경도가 7H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-9)는, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 2.8×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-9)의 전광선 투과율은 93.7%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.3%가 되었다. 따라서, 시험판(G-9)는, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -24.8%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 10]
도막(F-10)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=250:1750:100:421이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-10)을 얻고, 도막(F-10)을 갖는 시험판(G-10)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-10)은, 전광선 투과율이 94.6%, 투과율 증가율(AR)이 3.3%이고, 또한 평균 반사율이 0.61%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-10)은, 연필 경도가 7H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-10)은, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 2.5×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-10)의 전광선 투과율은 93.7%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.3%가 되었다. 따라서, 시험판(G-10)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -29.8%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 11]
도막(F-11)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=63:438:100:257이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-11)을 얻고, 도막(F-11)을 갖는 시험판(G-11)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-11)은, 전광선 투과율이 93.7%, 투과율 증가율(AR)이 2.3%이고, 또한 평균 반사율이 1.45%로, 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-11)은, 연필 경도가 8H로, 매우 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-11)은, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 6.1×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-11)의 전광선 투과율은 93.5%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.1%가 되었다. 따라서, 시험판(G-11)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -8.4%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 12]
도막(F-12)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=63:438:100:67이 되도록 원료의 양을 조정하고, 또한 염산을 원료의 양에 대하여 0.2 중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-12)를 얻고, 도막(F-12)를 갖는 시험판(G-12)를 얻었다.
얻어진 시험판(G-12)는, 전광선 투과율이 94.7%, 투과율 증가율(AR)이 3.4%이고, 또한 평균 반사율이 0.58%로, 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-12)는, 연필 경도는 4H로, 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-12)는, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 6.9×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-12)의 전광선 투과율은 94.3%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.9%가 되었다. 따라서, 시험판(G-12)는, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -14.3%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 13]
가수 분해성 규소 화합물(C)을 이용하지 않고, 도막(F-13)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=500:500:100:0이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-13)을 얻고, 도막(F-13)을 갖는 시험판(G-13)을 얻었다.
얻어진 시험판(G-13)은, 전광선 투과율이 93.7%, 투과율 증가율(AR)이 2.3%이고, 또한 평균 반사율이 1.42%로, 양호한 반사 방지 특성을 나타냈다. 또한, 도막(F-13)은, 연필 경도는 3H로, 양호한 경도를 나타냈다. 또한, 도막(F-13)은, 표면 물 접촉각이 10° 미만, 표면 저항치가 6.7×1011 Ω으로 매우 양호한 방오 성능을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 시험판(G-13)의 전광선 투과율은 93.4%이고, 내후성 시험 후의 AR이 2.0%가 되었다. 따라서, 시험판(G-13)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -12.2%로, 양호한 내후성을 나타냈다.
[비교예 1]
20% 에탄올 수용액 80 g에, 합성예 1에서 합성한 중합체 에멀전 입자(B-1) 수분산체 1.8 g, 평균 입자경 5 nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노텍스 OXS」, 닛산 화학 공업(주) 제조, 고형분 10 질량%) 20 g 및 테트라에톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조) 1.7 g을 혼합 및 교반하여, 코팅 조성물(E-c1)을 얻었다.
기재(5 cm×5 cm의 백판 유리)에 상기 코팅 조성물(E-c1)을, 스핀 코터를 이용하여 막두께가 100 nm가 되도록 도포한 후, 70℃에서 30분간 건조시킴으로써, 도막(F-c1)을 갖는 시험판(G-c1)을 얻었다. 이 때 도막(F-c1)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)는,
(a1):(a2):(B'):(C')=200:0:100:180이 되었다.
얻어진 시험판(G-c1)은, 전광선 투과율이 93.0%, 투과율 증가율(AR)이 1.5%이고, 또한 평균 반사율이 2.82%로, 반사 방지 특성이 낮았다.
[비교예 2]
20% 에탄올 수용액 80 g에, 합성예 1에서 합성한 중합체 에멀전 입자(B-1) 수분산체 1.8 g, 평균 직경 약 12 nm의 실리카 1차 입자로 구성된, 평균 장직경이 약 70 nm, 평균 애스펙트비가 약 5.8(대부분의 입자가, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25의 범위 내에 있었음)인 염주형 실리카의 수성 분산액(상품명 「스노텍스 OUP」, 닛산 화학 공업(주) 제조, 고형분 15 중량%) 13.3 g 및 테트라에톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조) 1.7 g을 혼합 및 교반하여, 코팅 조성물(E-c2)를 얻었다.
기재(5 cm×5 cm의 백판 유리)에 상기 코팅 조성물(E-c2)를, 스핀 코터를 이용하여 막두께가 100 nm가 되도록 도포한 후, 70℃에서 30분간 건조시킴으로써, 도막(F-c2)를 갖는 시험판(G-c2)를 얻었다. 이 때 도막(F-c2)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)는,
(a1):(a2):(B'):(C')=0:800:100:180이 되었다.
얻어진 도막(F-c2)는, 연필 경도가 3B로, 경도가 낮았다.
[비교예 3]
중합체 에멀전 입자(B) 대신에 폴리비닐알콜(와코 쥰야쿠 공업(주) 제조, 중합도 약 1000)(PVA1000)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-c3)을 얻고, 도막(F-c3)을 갖는 시험판(G-c3)을 얻었다. 이 때 도막(F-c3)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)는,
(a1):(a2):(B''):(C')=63:438:100:120이 되었다.
여기서, (B'')는, 폴리비닐알콜을 나타낸다.
얻어진 도막(F-c3)은, 연필 경도가 H로, 경도가 낮았다. 또한, 시험판(G-c3)은, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -37.0%로, 내후성이 낮았다. 또한, 얻어진 도막(F-c3)에 관해, TEM(히타치 제조의 S550, 가압 전압 30 kV)으로 도막 단면을 관찰한 결과, 폴리비닐알콜(B'')끼리가 직접 접하여 존재하고 있는 부분이 있었다.
[비교예 4]
중합체 에멀전 입자(B)를 이용하지 않고, 도막(F-c4)의 조성비(코팅 조성물의 고형분 환산으로 계산한 각 성분의 중량 비율과 동일)가,
(a1):(a2):(B'):(C')=63:438:0:100이 되도록 원료의 양을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물(E-c4)를 얻고, 도막(F-c4)를 갖는 시험판(G-c4)를 얻었다.
얻어진 시험판(G-c4)는, 내후성 시험 후의 AR 변화율이 -49.8%로, 내후성이 낮았다. 또한, 시험판(G-c4)는, 막두께 불균일이 크고 외관 불량이었다.
각 실시예 및 각 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014064063783-pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 도막을 갖는 시험판은 매우 양호한 반사 방지 효과와 도막의 기계적 강도를 나타냈다. 한편, 비교예 1에서는 도막의 기계적 강도는 우수하지만, 반사 방지 효과가 낮은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는, 반사 방지 효과는 우수하지만, 도막의 기계적 강도는 낮아지는 것이 확인되었다. 비교예 3에서는 반사 방지 효과는 우수하지만, 도막의 기계적 강도는 낮고, 또한 내후성도 낮은 것이 확인되었다. 비교예 4에서는 반사 방지 효과, 도막의 기계적 강도는 우수하지만, 내후성이 낮은 것이 확인되었다.
금속 산화물(A)과 가수 분해성 규소 화합물(C)의 양쪽을 포함하는 실시예 및 비교예의 도막은, 물에 대한 양호한 습윤성을 가지며, 모래 먼지 등의 정전적 부착이 적어, 방오 효과가 높은 것이 확인되었다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 도막에 관해, TEM(히타치 제조의 S550, 가압 전압 30 kV)으로 도막 단면을 관찰한 결과, 중합체 입자(B')끼리가 직접 접하지 않고 존재하고 있는 것을 확인했다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 도막에 관해, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 도막 단면을 관찰한 결과, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접, 및/또는 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 결합한 구조체를 가지며, 도막이 가수 분해 축합물(C')을 포함하는 경우에는, 가수 분해 축합물(C')이 중합체 입자(B')의 표면에 결합한 구조체를 갖는 것을 확인했다. 상세하게는, 각 실시예에서 얻어진 도막은, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 수소 결합성 작용기에 결합하고 있는 구조체를 갖는 것을 SEM에 의해 확인했다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 도막에 관해, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 도막 단면을 관찰한 결과, 금속 산화물(A) 및/또는 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 직접 기재에 결합하고 있는 것을 확인했다. 즉, 기재(유리) 표면의 실라놀과 금속 산화물(A)(실리카) 또는 가수 분해 축합물(C')의 실라놀이 축합된 것으로 생각된다.
본 출원은, 2012년 1월 23일 출원의 일본 특허 출원(특원 2012-011122호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 코팅 조성물은, 태양 전지, 광 전지, 액정 디스플레이, 안경, 창유리, 텔레비전 등의, 광 투과성의 향상 및/또는 비침 방지를 필요로 하는 부재의 반사 방지막이나, 이들 부재의 방오 코트의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 평균 입자경이 1 nm 이상 50 nm 미만인 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비(장직경/단직경)가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및
    중합체 에멀전 입자(B)
    를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가수 분해성 규소 화합물(C)을 더 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇄형의 금속 산화물(a2)의 평균 장직경이 20∼250 nm인 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구형의 금속 산화물(a1)과 쇄형의 금속 산화물(a2)의 중량 비율((a1):(a2))이 1:1∼1:40인 코팅 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 금속 산화물(A)과 중합체 에멀전 입자(B)의 중량 비율((A):(B))이 1:0.05∼1:1이고,
    금속 산화물(A)과 가수 분해성 규소 화합물(C)의 중량 비율((A):(C))이 1:0.05∼1:0.5인 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 에멀전 입자(B)가, 물 및 유화제의 존재하에서, 가수 분해성 규소 화합물(b1)과, 2급 아미드기 또는 3급 아미드기 또는 둘다를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 중합체 에멀전 입자인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 기재된 코팅 조성물을 기재에 도포 및 건조시켜 얻어지는 반사 방지막.
  8. 평균 입자경이 1 nm 이상 50 nm 미만인 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 입자(B')를 포함하고, 상기 중합체 입자(B')끼리가 직접 접하지 않고 존재하고 있는 반사 방지막.
  9. 제8항에 있어서, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접 결합하고 있는 구조, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 중합체 입자(B')의 표면에 결합하고 있는 구조, 또는 둘 다를 포함하는 구조체를 갖고 있는 반사 방지막.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')을 더 포함하고,
    가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 중합체 입자(B')의 표면에 결합하고,
    쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 표면에 직접 결합하고 있는 구조, 쇄형의 금속 산화물(a2)이 구형의 금속 산화물(a1)을 개재하여 중합체 입자(B')의 표면에 결합하고 있는 구조, 또는 둘 다를 포함하는 구조체를 갖고 있는 반사 방지막.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합체 입자(B')가, 아미드기, 에테르기, 수산기, 티올기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수소 결합성 작용기를 가지며,
    쇄형의 금속 산화물(a2)이 중합체 입자(B')의 수소 결합성 작용기에 결합하고 있는 구조체를 갖고 있는 반사 방지막.
  12. 제10항에 있어서, 기재 상에 형성되는 반사 방지막으로서,
    금속 산화물(A), 또는 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C'), 또는 금속 산화물(A) 및 가수 분해성 규소 화합물(C)의 가수 분해 축합물(C')이 직접 기재에 결합하는 반사 방지막.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 표면 물 접촉각이 40° 이하인 반사 방지막.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 온도 20±2℃, 상대 습도 50±5%의 공조실 내에 16시간 이상 방치 후, 인가 전압 200 V로 측정한 표면 저항치가 1.0×1014 Ω 이하인 반사 방지막.
  15. 평균 입자경이 1 nm 이상 50 nm 미만인 구형의 금속 산화물(a1)과, 애스펙트비가 3∼25인 쇄형의 금속 산화물(a2)을 포함하는 금속 산화물(A), 및 중합체 에멀전 입자(B)를 배합하여 혼합물을 얻는 제1 공정, 및
    제1 공정에서 얻어진 혼합물에 산을 첨가하는 제2 공정
    을 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  16. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막을 포함하는 태양 전지용 유리.
  17. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막을 포함하는 태양 전지 모듈.
  18. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막을 포함하는 태양 전지용 집광 렌즈.
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