CN105368070A - 光学涂膜形成用前体、光学涂膜以及光学涂膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学涂膜形成用前体、光学涂膜以及光学涂膜的制造方法。本发明的课题在于获得一种光学涂膜形成用前体，其可以形成在多湿环境下能够长时间维持防反射特性的光学涂膜。所述光学涂膜形成用前体含有金属氧化物(A)和在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰的树脂颗粒(B)。

Description

光学涂膜形成用前体、光学涂膜以及光学涂膜的制造方法

技术领域

本发明涉及光学涂膜形成用前体、光学涂膜以及光学涂膜的制造方法。

背景技术

以往，作为光学涂膜的防反射膜大多是由形成涂膜的第1工序和在该涂膜中形成空隙的第2工序制造的。如此地，通过在形成涂膜后，在涂膜中形成空隙，从而在防反射膜中涂膜折射率降低，可实现反射率的降低。

例如，在专利文献1～4中公开了一种多孔体，其利用多孔形成剂(多孔起因剤)在涂膜中导入了空隙。

此外，在专利文献5～7中，作为不需要从涂膜提取多孔起因剂的将低折射率多孔体成膜的方法，公开了利用含有链状金属氧化物的涂布液将多孔体成膜的方法。

另外，在专利文献8和10中公开了一种耐擦伤性优异的防反射膜，其是利用含有链状硅胶和球状微粒的涂布液得到的。

此外，在专利文献9中公开了一种涂膜，其是利用机械强度、透明性、耐候性、耐化学药品性、光学特性、防污性、防雾性以及抗静电性等优异的水性高分子分散体形成的。

另外，在专利文献11中公开了一种防污性能优异的涂布组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01-312501号公报

专利文献2：日本特开平07-140303号公报

专利文献3：日本特开平03-199043号公报

专利文献4：日本特开平11-035313号公报

专利文献5：日本特开2001-188104号公报

专利文献6：日本特开平11-061043号公报

专利文献7：日本特开平11-292568号公报

专利文献8：日本特开2005-10470号公报

专利文献9：国际公开第2007/069596号小册子

专利文献10：日本特表2011-530401号公报

专利文献11：国际公开第2010/104146号小册子

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1～4中公开的技术中，在提取工序中除去用于形成空隙的多孔起因剂时，膜会溶胀，具有引起空隙的外观不良和膜剥离的问题以及成膜工序繁杂的问题。

此外，利用专利文献5～7中公开的方法得到的多孔体具有机械强度欠缺的问题。

另外，专利文献8和10中公开的防反射膜具有耐候性存在改善的余地的问题。

此外，专利文献9中公开的涂膜具有防反射特性存在改善的余地的问题。

另外，专利文献11中公开的涂布组合物具有防反射特性存在改善的余地的问题。

此外，一般来说，已知将玻璃作为基材的防反射膜在多湿环境下碱成分会从玻璃内部溶出，由于长时间的环境曝露，该溶出物会侵入防反射膜的空隙中，具有使防反射效果降低的耐候性不足的问题。

因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种光学涂膜前体，其能够得到即便在多湿环境下也能维持防反射特性的光学涂膜。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，利用了下述光学涂膜前体的光学涂膜在多湿环境下能够长时间维持防反射特性，由此完成了本发明，所述光学涂膜前体含有金属氧化物(A)和在特定条件下升温时包括两个以上的放热峰的树脂颗粒(B)。

即，本发明如下所述。

[1]

一种光学涂膜形成用前体，其含有金属氧化物(A)和在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰的树脂颗粒(B)。

[2]

如权利要求1所述的光学涂膜形成用前体，其中，上述放热峰中的至少1个超过510℃。

[3]

一种光学涂膜，其从上述[1]或[2]所述的光学涂膜形成用前体中除去了上述树脂颗粒(B)的至少一部分。

[4]

一种光学涂膜的制造方法，该制造方法具有在300℃～800℃对光学涂膜形成用前体进行热处理而形成空隙的空隙形成工序，

上述光学涂膜形成用前体含有金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)，所述树脂颗粒(B)在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰。

[5]

如上述[4]所述的光学涂膜的制造方法，其中，上述放热峰中的至少1个超过510℃。

[6]

一种防反射膜，其包含通过上述[4]或[5]所述的光学涂膜的制造方法所得到的光学涂膜。

[7]

一种太阳能电池用玻璃，其包含上述[6]所述的防反射膜。

[8]

一种太阳能电池模块，其包含上述[6]所述的防反射膜。

[9]

一种太阳能电池用聚光透镜，其包含上述[6]所述的防反射膜。

发明的效果

通过使用本发明的光学涂膜形成用前体，能够得到在多湿环境下能长时间维持防反射特性的光学涂膜。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实施。

[光学涂膜形成用前体]

本实施方式的光学涂膜形成用前体含有金属氧化物(A)和在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰的树脂颗粒(B)。

(金属氧化物(A))

本实施方式的光学涂膜形成用前体所含有的金属氧化物(A)为后述的特定的金属的氧化物，从涂膜强度的方面出发，优选包含球状的金属氧化物(a1)和/或长宽比(长径/短径)为3～25的非球状的金属氧化物(a2)。

此处，本说明书中，上述球状的金属氧化物(a1)是指以长宽比(长径/短径)小于3的颗粒状态存在的金属氧化物。

需要说明的是，对以一次颗粒自身存在的颗粒而言，长宽比是指一次颗粒的长宽比；此外，对作为凝集颗粒存在的颗粒而言，长宽比是指凝集颗粒的长宽比。

上述球状的金属氧化物(a1)的存在形态可以为一次颗粒，也可以为凝集颗粒，在为凝集颗粒的情况下，其形状不需要为完全的球，例如也可以具有角部。

此处，球状的金属氧化物(a1)和非球状的金属氧化物(a2)的长宽比可以如下确定：对用透射型显微镜(TEM)拍摄的金属氧化物颗粒的短径和长径进行测定，由该测定值求出长径/短径，从而确定上述长宽比。

需要说明的是，上述短径和长径各自依次为与金属氧化物颗粒外接的面积最小的外接长方形的短边和长边。

作为球状的金属氧化物(a1)，可以举出例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物，但不限定于上述物质。

从由本实施方式的光学涂膜形成用前体形成的光学涂膜的透明性和机械强度的表现的方面出发，上述球状的金属氧化物(a1)的平均粒径优选为1nm～100nm、更优选为1nm～50nm、进一步优选为1nm～10nm。

此处，在该颗粒以一次颗粒的形式存在的情况下，球状的金属氧化物(a1)的平均粒径是指一次粒径；在该颗粒以凝集颗粒的形式存在的情况下，球状的金属氧化物(a1)的平均粒径是指凝集粒径(二次粒径)，可以通过以下的方法确定。即，按照拍到100个～200个球状的金属氧化物(a1)的颗粒的方式调整并拍摄，对得到的透射型显微镜(TEM)照片中存在的该颗粒的粒径(双轴平均直径、即短径与长径的平均值)进行测定，求出该测定的各粒径的平均值，由此可以确定。

作为形成上述球状的金属氧化物(a1)的材料，可以举出例如日产化学工业株式会社制造的“SNOWTEX-O(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-OS(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-OXS(注册商标)”等，但不限定于上述材料。

上述非球状的金属氧化物(a2)是指长宽比(长径/短径)为3以上的金属氧化物，例如可以举出金属氧化物(微粒)颗粒的一次颗粒以念珠状连结的复合颗粒、纤维状颗粒、针状颗粒、板状颗粒以及它们的中空颗粒等。

作为上述非球状的金属氧化物(a2)，可以举出例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物，但不限定于上述物质。

如上所述，上述非球状的金属氧化物(a2)的长宽比(长径/短径)为3以上，优选为3～25、更优选为3～15、进一步优选为3～10。

此外，上述非球状的金属氧化物(a2)的平均长径优选为20nm～250nm、更优选为30nm～150nm、进一步优选为40nm～100nm。

从由本实施方式的光学涂膜形成用前体得到的光学涂膜的空隙率、折射率的方面出发，上述非球状的金属氧化物(a2)优选长宽比(长径/短径)为3以上、且平均长径为20nm以上。此外，从透明性、防反射性能的方面出发，上述非球状的金属氧化物(a2)优选长宽比(长径/短径)为25以下、且平均长径为250nm以下。

需要说明的是，上述非球状的金属氧化物(a2)的平均长径可以如下确定：按照拍到100个～200个非球状的金属氧化物(a2)的颗粒的方式调整并拍摄，对得到的透射型显微镜(TEM)照片中存在的该颗粒的长径进行测定，求出该测定的各长径的平均值，由此可以确定。

需要说明的是，上述非球状的金属氧化物(a2)的长径是指与该非球状的金属氧化物(a2)的颗粒外接的面积最小的外接长方形的长边。

作为形成非球状的金属氧化物(a2)的材料，可以举出例如日产化学工业株式会社制造的“SNOWTEX-OUP(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-UP(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-PSSO(注册商标)”和该社制造的“SNOWTEX-PSS(注册商标)”、氧化铝溶胶、假勃姆石系氧化铝、旭硝子株式会社制造的鳞片状二氧化硅“Sunlovely”等，但不限定于上述材料。它们可以具有立体弯曲的形状。

从提高由本实施方式的光学涂膜形成用前体得到的光学涂膜的机械强度和防反射效果的方面考虑，上述球状的金属氧化物(a1)与上述非球状的金属氧化物(a2)的混合比例(质量比)优选为1:1～1:40、更优选为1:3～1:20、进一步优选为1:3～1:10。

除了上述球状的金属氧化物(a1)和非球状的金属氧化物(a2)外，本实施方式的光学涂膜形成用前体例如还可以包含由硼、磷、硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等形成的其它金属氧化物。

(树脂颗粒(B))

本实施方式的光学涂膜形成用前体所含有的树脂颗粒(B)包含两个以上的以10℃/分钟的升温速度加热时的放热峰。

如后所述，以10℃/分钟的升温速度将光学涂膜形成用前体加热的操作具有下述意义：在利用本实施方式的光学涂膜形成用前体形成光学涂膜时，针对对光学涂膜形成用前体实施加热处理而使树脂颗粒(B)热分解而在膜中形成空隙的工序中树脂颗粒(B)的分解温度的偏差能够进行抑制。通过使树脂颗粒(B)包含两个以上的放热峰，能够得到长期耐久性优异的光学涂膜。

此外，本实施方式的光学涂膜形成用前体所含有的树脂颗粒(B)通过在300℃～800℃的温度范围内、即300℃～800℃的温度中的任一温度进行加热，除去了全部或一部分，该加热后的树脂颗粒(B)比例(余量)优选为50％以下，更优选在加热至600℃时余量为40％以下。

此处，“余量”是指将树脂颗粒(B)加热至上述特定温度时未分解而残存的树脂颗粒(B)的质量比例。

在将玻璃作为基材使用的情况下，上述加热至特定温度的操作除了具有由本实施方式的光学涂膜形成用前体形成光学涂膜时的热强化的目的外，还具有在形成空隙时提高涂膜中的空隙率、提高防反射效果的目的。此时，在300℃～800℃的温度范围内加热时树脂颗粒(B)的余量为50％以下，在加热至600℃时树脂颗粒(B)的余量为40％以下时，能高效地形成空隙，因而是优选的。

在300℃～800℃的温度范围内加热时的加热时间优选为15秒以上30分钟以下、更优选为30秒以上15分钟以下、进一步优选为1分钟以上10分钟以下。

加热时间若为15秒以上，则能够充分地形成空隙；通过使加热时间为30分钟以下，能够确保实用上充分的生产率。

上述树脂颗粒(B)优选的是，在以10℃/分钟的升温速度加热时的两个以上的放热峰之中至少1个超过510℃。

另外，如后所述，在利用本实施方式的光学涂膜形成用前体形成光学涂膜时，在对光学涂膜形成用前体实施加热处理而使树脂颗粒(B)热分解而在膜中形成空隙的工序中，从抑制连通孔的形成的方面考虑，优选树脂颗粒(B)在以10℃/分钟的升温速度加热时如上所述在高于510℃的温度具有放热峰，且该高于510℃的温度下的放热峰比510℃以下的峰的放热量大。

此外，在树脂颗粒(B)具有核-壳结构的情况下，优选至少树脂颗粒(B)的壳层包含来自高于510℃的温度下的放热峰的结构。

通过使树脂颗粒(B)在高于510℃的温度具有放热峰，如后所述在利用本实施方式的光学涂膜形成用前体形成光学涂膜时，在对光学涂膜形成用前体实施加热处理而使树脂颗粒(B)热分解而在膜中形成空隙的工序中，树脂颗粒(B)由于升温而慢慢地分解、挥发，因此能够抑制空隙的急剧形成，能够得到抑制了连通孔形成的光学涂膜，从光学涂膜的长期耐久性的方面出发是优选的。

如上所述，作为用于使将上述树脂颗粒(B)在300℃～800℃的温度范围内加热时的余量为50％以下的方法，可以举出对构成树脂颗粒(B)的聚合物的材料、聚合条件、为多种材料的情况下的组成比进行调整的方法；以及进一步对分子量、杂质、粒径进行调整的方法。

例如，为了使在300℃～800℃的温度范围内加热时的树脂颗粒(B)的余量为50％以下，可以举出使粒径为80nm以下而增大表面积的方法；选择在空气气氛下的加热条件的方法。

此外，如上所述，为了使上述树脂颗粒(B)在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰，只要对构成树脂颗粒(B)的聚合物的材料、聚合条件、为多种材料的情况下的组成比进行调整即可。

作为构成树脂颗粒(B)的聚合物，可以举出例如由聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、硅酮系、聚(甲基)丙烯酸酯-硅酮系共聚物、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、聚氯丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇共聚物等构成的聚合物等，但不限定于上述聚合物。

可以通过使用这些材料并根据需要复合化、共聚化，来制造在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰的树脂颗粒(B)。

上述树脂颗粒(B)由两种以上的材料构成的情况下，对树脂颗粒(B)而言，作为优选的树脂颗粒(B)的制造方法，可以举出例如将水解性硅化合物(b1)与乙烯基单体(b2)聚合的方法。

通过调整原子间结合能高的水解性硅化合物(b1)与原子间结合能比较低的乙烯基单体(b2)的投入比例，能够调整树脂颗粒(B)的放热峰。

此外，通过提高水解性硅化合物(b1)的比例，能够提高树脂颗粒(B)的放热峰强度。

<水解性硅化合物(b1)>

更详细地，对树脂颗粒(B)没有特别限定，优选在水和乳化剂的存在下将上述水解性硅化合物(b1)与上述乙烯基单体(b2)聚合而进行制造。

作为水解性硅化合物(b1)，可以举出例如下述式(1)表示的化合物及其缩合产物、硅烷偶联剂等，但不限定于上述物质。

SiWxRy···(1)

(式(1)中，W表示选自由碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧(エノキシ)基、氨氧基以及酰胺基组成的组中的至少一种基团。

R表示选自由直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、以及不带有或带有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种烃基。

x为1～4的整数，y为0以上3以下的整数。

此外，x+y＝4。)

作为上述水解硅化合物(b1)的一例的上述硅烷偶联剂是指分子内存在乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的水解性硅化合物。

作为上述水解性硅化合物(b1)，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等，但不限定于上述物质。

此外，这些水解性硅化合物(b1)可以单独仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

水解性硅化合物(b1)可以以缩合产物的形式使用，该情况下，缩合产物的基于GPC测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为200～5000、更优选为300～1000。

在上述水解性硅化合物(b1)中，具有苯基的硅醇盐、例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等在水和乳化剂的存在下的聚合稳定性优异，树脂颗粒(B)的热分解时的放热峰的温度和/或峰强度提高，因而是优选的。

此外，在上述水解性硅化合物(b1)中，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂、以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂在后述的乙烯基单体(b2)具有酰胺基等氢键性的官能团的情况下、在与乙烯基单体(b2)的共聚时能够产生藉由氢键的相互作用或者发生链转移反应，从而生成化学键。

从利用本实施方式的光学涂膜形成用前体形成的光学涂膜中的通过树脂颗粒(B)的热分解形成的空隙的强度的方面出发，水解性硅化合物(b1)的含量以相对于树脂颗粒(B)的质量比(b1)/(B)计优选为0.005以上0.95以下、更优选为0.01以上0.5以下、进一步优选为0.1以上0.4以下。

作为上述水解性硅化合物(b1)，从将本实施方式的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)形成为均匀的颗粒的方面考虑，更优选使用具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂。

<乙烯基单体(b2)>

作为用于制造树脂颗粒(B)的乙烯基单体(b2)，优选具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)，但不限定于上述物质。

可以举出例如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂卓、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。

作为乙烯基单体(b2)，例如除了(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物以外，还可以举出含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、含环氧基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体之类的含有官能团的单体等。

作为乙烯基单体(b2)的上述(甲基)丙烯酸酯可以举出例如烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于上述物质。

具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。

作为上述(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等，但不限定于上述物质。

需要说明的是，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸是简便地表示甲基丙烯酸或丙烯酸的方式。

在用于制造树脂颗粒(B)的全部乙烯基单体中，作为上述乙烯基单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯的用量(在使用两种以上(甲基)丙烯酸酯的情况下为其总量)优选为0质量％～99.9质量％、更优选为5质量％～80质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。

作为上述乙烯基单体(b2)的芳香族乙烯基化合物可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯等，但不限定于上述物质。

作为上述乙烯基单体(b2)的乙烯基氰化合物可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，但不限定于上述物质。

作为上述乙烯基单体(b2)的含羧基的乙烯基单体可以举出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸等二元酸的半酯等，但不限定于上述物质。

作为上述乙烯基单体(b2)的含羟基的乙烯基单体可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；富马酸二(2-羟乙基)酯、富马酸单-2-羟乙基单丁基酯等富马酸的羟基烷基酯；烯丙醇或氧化乙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯；氧化丙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯；以及“PRAXCELLFM、FA单体”(DaicelChemical株式会社制造的己内酯加成单体的商品名)和其它的α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类等，但不限定于上述物质。

作为上述乙烯基单体(b2)的含环氧基的乙烯基单体可以举出例如含缩水甘油基的乙烯基单体等，但不限定于上述物质。作为含缩水甘油基的乙烯基单体没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二甲基缩水甘油基醚等。

作为上述乙烯基单体(b2)的含羰基的乙烯基单体可以举出例如乙酰丙酮丙烯酰胺等，但不限定于上述物质。

<乳化剂>

在树脂颗粒(B)的合成时可以使用乳化剂。

作为乳化剂，可以举出例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基吡啶鎓溴化物、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂及具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂等，但不限定于上述物质。

在这些乳化剂中，若选择具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂，则树脂颗粒(B)的水分散稳定性变得更好，能够形成粒度分布窄且光学特性、强度等优异的涂膜，因而是更优选的。

作为上述反应性乳化剂，可以举出例如具有磺酸基或磺酸酯基的乙烯基单体、具有硫酸酯基的乙烯基单体、它们的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯等具有非离子基团的乙烯基单体；具有季铵盐的乙烯基单体等，但不限定于上述物质。

作为上述反应性乳化剂的具有磺酸基或磺酸酯基的乙烯基单体的盐，可以举出例如具有自由基聚合性的双键且带有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的部分取代的、具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、碳原子数为6或10的芳基和琥珀酸基组成的组中的取代基的化合物；具有结合有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物等，但不限定于上述物质。

作为上述反应性乳化剂的带有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的部分取代的具有琥珀酸基的化合物，可以举出例如烯丙基磺化琥珀酸盐等，但不限定于上述物质。它们也可以使用市售品，可以举出例如EleminolJS-2(商品名)(三洋化成株式会社制造)、LatemulS-120、S-180A或S-180(商品名)(花王株式会社制造)等。

作为上述反应性乳化剂的带有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的部分取代的、具有碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的聚烷基醚基的化合物，可以举出例如AquaronHS-10或KH-1025(商品名)(第一工业制造药株式会社制造)、AdekaReasoapSE-1025N或SR-1025(商品名)(旭电化工业株式会社制造)等，但不限定于上述物质。

作为上述反应性乳化剂的具有非离子基团的乙烯基单体，可以举出例如α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(商品名：AdekaReasoapNE-20、NE-30、NE-40等、旭电化工业株式会社制造)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名:AquaronRN-10、RN-20、RN-30、RN-50等、第一制药工业株式会社制造)等，但不限定于上述物质。

作为乳化剂的用量，优选相对于所得到的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)100质量份为10质量份以下的范围内，更优选为0.001质量份～5质量份的范围内。

<聚合催化剂>

在上述的树脂颗粒(B)的合成时，水解性硅化合物(b1)和乙烯基单体(b2)的聚合优选在聚合催化剂存在下实施。

作为水解性硅化合物(b1)的聚合催化剂，可以根据聚合所使用的单体的成分等适宜选择，可以举出例如盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；二丁基辛酸锡、二月桂酸二丁基锡之类的锡化合物等，但不限定于上述物质。这些之中，从除了具有作为聚合催化剂的作用外还具有作为乳化剂的作用的方面考虑，优选酸性乳化剂类，更优选碳原子数为5～30的烷基苯磺酸。

作为乙烯基单体(b2)的聚合催化剂，优选通过热或还原性物质等发生自由基分解而引起乙烯基单体的加成聚合的自由基聚合催化剂，例如使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等，但不限定于上述物质。作为该聚合催化剂的具体例没有特别限定，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。作为该聚合催化剂的混配量，相对于构成树脂颗粒(B)的全部乙烯基单体100质量份，优选为0.001质量份～5质量份。需要说明的是，在更希望聚合速度的促进以及70℃以下的低温聚合时，优选将例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用。

如上所述，树脂颗粒(B)可以通过在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)和乙烯基单体(b2)(优选在聚合催化剂存在下)聚合而得到。

水解性硅化合物(b1)和乙烯基单体(b2)的聚合也可以分别实施，但通过同时实施，两者间能够通过氢键等实现微型的有机·无机复合化，因而是优选的。

<树脂颗粒(B)的数均粒径>

树脂颗粒(B)的数均粒径(一次粒径；树脂颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径)优选为3nm～800nm。通过将树脂颗粒(B)的数均粒径调整为上述范围，能够形成光学特性优异的光学涂膜。此外，从所得到的光学涂膜的透明性提高的方面考虑，树脂颗粒(B)的数均粒径更优选为5nm～100nm。更优选为10nm～90nm、进一步优选为30nm～60nm。

需要说明的是，树脂颗粒(B)的数均粒径可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

如上所述，树脂颗粒(B)优选在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰，该放热峰中的至少1个超过510℃。

作为来自上述超过510℃的放热峰的结构，可以举出例如作为聚合单体含有具有3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)的结构，但不限定于上述结构。

作为来自510℃以下的放热峰的结构，可以举出例如上述乙烯基单体(b2)，但不限定于该物质。

具有3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)的优选含量可以利用相对于全部水解性硅化合物(b1)和乙烯基单体(b2)的总量的质量比例来进行规定。

即，(b1-3)成分的质量比例用(b1-3)/((b1)+(b2))表示，优选为0.05以上0.5以下、更优选为0.1以上0.35以下。

(b1-3)若超过0.5，在后述的光学涂膜中空隙无法充分形成，在小于0.05时，光学涂膜的强度有可能降低。

作为具有3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，但不限定于上述物质。

(光学涂膜形成用前体的制造方法)

本实施方式的光学涂膜形成用前体含有上述金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)。

如后所述，光学涂膜形成用前体可以通过制备包含上述金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)的涂布组合物并将该涂布组合物涂布至特定的基材上而得到。

本实施方式的光学涂膜形成用前体也可以具备金属氧化物(A)与树脂颗粒(B)的凝集体、金属氧化物(A)的凝集体或树脂颗粒(B)的凝集体、金属氧化物(A)配置在树脂颗粒(B)的周围的一部分或全部的结构体。

该凝集体或结构体可以利用ζ电位差或离子性的差异来形成。

金属氧化物(A)的粒径可以比树脂颗粒(B)大，也可以比树脂颗粒(B)小。

[光学涂膜]

本实施方式的光学涂膜具有从上述本实施方式的光学涂膜形成用前体中除去了上述树脂颗粒(B)的至少一部分的结构。

本实施方式的光学涂膜可以通过对上述光学涂膜形成用前体实施特定的热处理来进行制造。

详细情况如后所述，本实施方式的光学涂膜可以通过实施下述空隙形成工序来进行制造：形成含有金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)的光学涂膜形成用前体，在300℃～800℃的温度范围内(优选为500℃以上)加热，将树脂颗粒(B)的全部或一部分除去而形成空隙。

此时，树脂颗粒(B)周围的由金属氧化物(A)形成的层急剧地进行缩合，涂膜整体急剧地收缩。

此处，对于本实施方式的光学涂膜形成用前体中含有的树脂颗粒(B)，在以特定的升温速度加热时，由于升温过程中包含两个以上的放热峰，因此通过热处理而使树脂颗粒(B)因热分解而阶段性地被除去，缓和了涂膜的收缩，在缓和空隙损坏的同时得到光学涂膜。

在放热峰单一的情况下，涂膜的收缩急剧地发生，空隙可能会损坏，但通过存在两个以上的放热峰，涂膜的收缩会阶段性地发生，能够缓和空隙的损坏。这样的光学涂膜的空隙难以产生到达基材的贯通孔，通过抑制基材与水的接触，由此能够维持高温高湿试验后的光学性能。

上述空隙可以利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，其全部或者一部分中填充有空气层，折射率极为接近1。

树脂颗粒(B)通过在300℃～800℃的温度范围内进行加热而被除去全部或一部分。加热树脂颗粒(B)后未分解而残存的比例(余量)优选为50％以下。

余量是指，在将加热前的树脂颗粒(B)的质量设为100％时加热后残存的树脂颗粒(B)的质量的比例(％)。

余量若为50％以下，则能够充分确保来自光学涂膜中的树脂颗粒(B)的部分的空隙，可得到较高的防反射效果。

余量少的情况下，对形成空隙而言是优选的，但为了在利用加热除去后能够保持空隙而不损坏，余量优选为0.1％～40％、更优选为0.5％～20％。

[其它材料]

(水解性硅化合物(C))

本实施方式的光学涂膜形成用前体优选在上述金属氧化物(A)、树脂颗粒(B)外进一步包含水解性硅化合物(C)。

通过包含水解性硅化合物(C)，认为金属氧化物(A)的层变得致密，机械强度进一步增加。

该水解性硅化合物(C)优选为选自由下述式(2)、(3)以及(4)表示的化合物组成的组中的一种以上水解性硅化合物。

需要说明的是，上述的(b1)水解性硅化合物是构成树脂颗粒(B)的成分，作为一体被引入该(B)成分中，上述水解性硅化合物(C)是与(A)成分和(B)成分分别独立地添加的，与上述的(b1)水解性硅化合物是明确区分开的。

R¹ _nSiX_4-n···(2)

(式(2)中，R¹表示氢原子、具有或不具有选自由卤基、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基以及环氧基组成的组中的任意一种的碳原子数为1～10的烷基、链烯基、炔基或芳基。

X表示水解性基团，n为0～3的整数。)

X³Si-R² _n-SiX³···(3)

(式(3)中，X³表示水解性基团，R²表示碳原子数为1～6的亚烷基或亚苯基。n为0或1。)

R³-(O-Si(OR³)₂)_n-OR³···(4)

(式(4)中，R³表示碳原子数为1～6的烷基。n为2～8的整数。)

(各成分的含有比例)

在为了得到本实施方式的光学涂膜形成用前体而使用的涂布组合物中，从耐候性的方面出发，金属氧化物(A)与光学涂膜形成用树脂颗粒(B)的质量比例((A)：(B))优选为1:0.05～1:10、更优选为1:0.2～1:4、进一步优选为1:0.5～1:2。

从涂膜强度的方面出发，金属氧化物(A)与水解性硅化合物(C)的质量比例((A)：(C))优选为1:0.05～1:5、更优选为1:0.1～1:2、进一步优选为1:0.2～1:0.6。

需要说明的是，水解性硅化合物(C)的质量是指水解性硅化合物(C)水解、缩合后以SiO₂换算的质量。

[光学涂膜的制造方法]

本实施方式的光学涂膜的制造方法包括以下工序：将上述金属氧化物(A)、上述树脂颗粒(B)和必要时的上述水解性硅化合物(C)混合而制备涂布组合物的工序；涂布该涂布组合物并进行干燥而得到光学涂膜形成用前体的工序；和在300℃～800℃的温度范围内对该光学涂膜形成用前体进行热处理而形成空隙的空隙形成工序。

<涂布组合物的制备>

在涂布组合物的制备中，优选实施以下工序：第1工序，将金属氧化物(A)(优选包含球状的金属氧化物(a1)和长宽比(长径/短径)为3～25的非球状的金属氧化物(a2)的金属氧化物(A))、树脂颗粒(B)和必要时的水解性硅化合物(C)混配而得到混合物；第2工序，向该第1工序中得到的混合物中添加酸。

作为上述“酸”，在添加作为水解催化剂、缩合催化剂的酸的情况下，从混配稳定性的方面出发，优选首先混配金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)，之后添加该酸。或者，也可以添加酸直至金属氧化物(A)等的等电点而使其凝集后，用碱中和而使其稳定化，然后再加入树脂颗粒(B)。

或者，也可以在树脂颗粒(B)分散于碱性水溶液中的状态下混合金属氧化物(A)，之后添加上述酸而调整至pH2附近，从而使金属氧化物(A)配置、凝集、析出于树脂颗粒(B)的周围。

上述酸可以举出例如盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类等，但不限定于上述物质。

<光学涂膜形成用前体的形成>

将上述涂布组合物涂布于特定的基材并进行干燥，由此得到光学涂膜形成用前体。

作为将上述涂布组合物涂布于基材的膜厚，优选为20μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。

只要为20μm以下则可得到均匀的涂膜，能够得到外观上优选的涂膜而不会形成部分较厚的膜。

作为上述涂布组合物的固体成分，优选为0.1质量％～15质量％、更优选为0.2质量％～5质量％、进一步优选为0.5质量％～3质量％。固体成分若超过15质量％，则难以将干燥后的膜厚控制为所期望的膜厚，在小于0.1质量％的情况下，为了得到所期望的干燥膜厚而需要较厚地涂布涂布组合物，并不现实。作为上述涂布组合物的粘度，从涂布的均匀性的方面出发，优选在20℃为0.1mPa·s～2000mPa·s、更优选为1mPa·s～100mPa·s、进一步优选为2mPa·s～50mPa·s。

作为将上述涂布组合物涂布于基材的方法，可以举出例如喷雾喷射法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等，但不限定于上述方法。

从生产率的方面出发，优选辊涂、丝网印刷、凹版印刷。

进而，在涂布于大张的基材上的目的中，优选辊涂法。

作为辊涂的涂布条件，优选逆转辊涂，涂料被转印至基材时的辊的速度(X1)与基材的输送速度(X2)的比例优选为X1/X2＝0.1～2、更优选为0.5～1.5。X1/X2若为0.1以上，则能够防止膜厚的分布产生不均衡；若为2以下，则能够防止产生涂布的条纹，在外观上是优选的。

作为基材没有特别限定，可以举出例如合成树脂、天然树脂等有机基材、玻璃等无机基材、它们的组合等。

作为上述干燥方法没有特别限定，可以举出例如自然干燥、冷风干燥、热风干燥、红外线干燥等、它们的组合。

作为上述干燥温度，优选5℃～500℃、更优选10℃～300℃、进一步优选20℃～200℃、更进一步优选25℃～80℃。

<空隙形成工序>

另外，在通过上述涂布、干燥得到光学涂膜形成用前体后，在300℃～800℃的温度范围内(优选为500℃～700℃、更优选为590℃～650℃)进行热处理，使上述树脂颗粒(B)热分解，在膜中形成空隙。

在基材为玻璃的情况下，优选出于玻璃强化的目的在600℃加热3分钟左右后，利用空气冷却进行骤冷。

作为本实施方式的光学涂膜的厚度，从透明性、防反射特性的方面出发，优选0.05μm～10μm。进而为0.08μm～0.2μm、进一步优选为0.1μm～0.15μm。

从防污性的方面出发，本实施方式的光学涂膜的表面水接触角优选为120°以下、更优选为40°以下、进一步优选为20°以下。

该防反射膜的表面水接触角例如若为40℃以下，则具有防止亲水性的污垢的效果；若为40℃以上，则具有亲油性的污垢容易擦去的效果。

需要说明的是，本实施方式中，表面水接触角可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的光学涂膜优选形成于十点平均高度Rz为1μm～1000μm的基材的表面上，平均的表面粗糙度Ra为1nm～100nm。

基材的Rz为1μm以上的情况下，能够充分获得光捕获效果，通过为1000μm以下，能够抑制光的散射，能够得到充分的透射光。

此外，光学涂膜的Ra为1nm以上的情况下，能够得到充分的光学涂膜的亲水性，通过为100nm以下，能够防止污垢物质的堆积。

此处，Ra根据基于JISR1683原子力显微镜的精细陶瓷薄膜的表面粗糙度测定法进行测定。

(用途)

本实施方式的光学涂膜由于高湿度环境下的防反射特性优异，因此可以在太阳能电池用的部件(玻璃和模块等)、太阳能电池用聚光透镜、光电池、液晶显示屏、眼镜、窗玻璃、电视机等中作为需要提高透光性和防止反射眩光(映りこみ)的部件的防反射膜使用，除此以外，还可以作为太阳能发电用保护材料、聚光型太阳能发电用镜、太阳能发电用镜、太阳能发电用聚光玻璃、建筑物、钢结构物、建材、灰浆、混凝土、塑料、汽车等的防污涂层使用。

实施例

下面，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于这些示例。

后述的合成例、实施例和比较例中的各种物性利用下述方法进行测定。

((1)平均粒径的测定)

将金属氧化物放大至50,000～100,000倍，按照拍到100个～200个球状的金属氧化物颗粒(A)的方式进行调整并拍摄透射型显微镜照片。

接下来，测定所拍摄的各金属氧化物颗粒(A)的粒径(长径和短径)，计算出它们的平均值((长径+短径)/2)，作为平均粒径。

((2)树脂颗粒(B)的(b1-3)比例)

将水解性硅化合物设为(b1)、将乙烯基单体设为(b2)、并且将水解性硅化合物之中特别是具有3个以上水解性官能团的水解性硅化合物设为(b1-3)时，计算出树脂颗粒(B)的、具有3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)相对于乙烯基单体(b2)和全部水解性硅化合物(b1)的总量的质量比例((b1-3)/((b1)+(b2))。

((3)树脂颗粒(B)的数均粒径)

树脂颗粒(B)的数均粒径利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装社制造microtrackUPA)进行测定。

((4)总透光率的测定)

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，利用日本国日本电色工业株式会社制造的浊度计NDH2O00，根据JISK7361-1中规定的方法测定总透光率。

((5)铅笔硬度的测定)

根据后述的实施例和比较例中制造的光学涂膜，制造JISS6006规定的试验用铅笔，利用该试验用铅笔，依照JISK5400中规定的铅笔硬度的评价方法来评价1kg负荷下的铅笔硬度。

((6)表面水接触角的测定)

在后述的实施例和比较例中制造的光学涂膜的表面放置去离子水的水滴(1.0μL)，在20℃放置10秒。其后，利用日本国协和界面科学制造的CA-X150型接触角计测定初期接触角。水对于光学涂膜的接触角越小，则评价为光学涂膜表面的亲水性越高。

((7)耐候性试验后的总透光率)

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，利用加速环境试验器(Espec株式会社制造、EHS-411)，在温度135℃、湿度85％的环境下进行放置4小时的耐候性试验。需要说明的是，依照上述(2)中记载的方法测定耐候性试验后的试验板的总透光率。

((8)放热峰、放热量以及余量的测定)

利用差热·热重分析装置(岛津社制造DTG-60/60H、样品量8mg、升温速度10℃/分钟、空气流量250ml/分钟、铂盘)实施热分析，由DTA值求出树脂颗粒(B)的放热峰温度与放热量、余量(加热后的残存比例)。

((9)AR值、AR变化率)

利用通过后述的实施例和比较例所制造的试验板的耐候性试验前后的总透光率、基材的总透光率，根据下述式(5)、(6)计算出AR值、AR变化率。

基材的总透光率为91.8％。

上述AR为2％以上时，评价为防反射特性良好。

上述AR变化率的绝对值为50％以下时，评价为耐候性良好。

((10)表面粗糙度Ra(nm))

利用装置：BrukerAXS制造DimensionIcon(测定模式：ScanAsyst、探针：ScanAsyst-Air型Si₃N₄探针(前端径2nm))，依照JISR1683进行测定。

对其结果进行数据处理，对所取得的图像实施斜率校正(PlaneFitX1次、Y1次)，计算出Ra。

[合成例]

下面给出后述的实施例和比较例中使用的树脂颗粒(B)的合成例。

(合成例1)

<光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-1)水分散体的合成>

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g和十二烷基苯磺酸7g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷(b1-3)117g的混合液(2)作为核层形成用的材料，得到混合液(3)。

其后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷(b1-3)30g、苯基三甲氧基硅烷(b1-3)145g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)1.3g的混合液(4)；以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g的混合液(5)作为壳层形成用的材料，得到混合物(6)。

进一步地，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。

其后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为87nm的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-1)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。

进一步除去溶剂，采集光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-1)的固体物质，利用差热·热重分析装置(岛津社制造DTG-60/60H、样品量8mg、升温速度10℃/分钟、空气流量250ml/分钟、铂盘)实施热分析。其结果，在449℃和600℃分别观察到放热峰。

[实施例1]

作为光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)，使用上述(合成例1)中合成的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-1)的水分散体。

作为球状的金属氧化物(A)的原料，使用平均粒径为5nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXOXS”(ST-OXS)、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)。

作为水解性硅化合物(C)，使用四乙氧基硅烷(TEOS信越化学工业株式会社制造)。

将它们按照表1中记载的固体成分质量比(A:B:C质量比例)进行混合，用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，进行搅拌，得到涂布组合物(E-1)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-1)以使干燥后的膜厚为150nm，之后在25℃干燥60分钟，得到光学涂布膜形成用前体。

进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-1)的试验板(G-1)。

此时涂膜(F-1)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/45。

需要说明的是，上述(B’)是来自上述烧结后得到的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)的聚合物颗粒，(C’)为上述烧结后得到的水解性硅化合物(C)的水解缩合物。

将所得到的试验板(G-1)的评价结果示于下述表1。

[实施例2]

作为光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)，使用上述(合成例1)中合成的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-1)的水分散体。

作为球状的金属氧化物(A)的原料，使用平均粒径为5nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXOXS”(ST-OXS)、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)。

作为水解性硅化合物(C)，使用四甲氧基硅烷低聚物(三菱化学株式会社制造的商品名“MS56”)。

对于它们，按照表1中记载的固体成分质量比(A:B:C质量比例)首先将(B)和(C)在室温混合2小时，其后加入(A)，进而用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，进行搅拌，得到涂布组合物(E-2)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-2)以使干燥后的膜厚为150nm，之后在25℃干燥60分钟，得到光学涂布膜形成用前体。

进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-2)的试验板(G-2)。

此时涂膜(F-2)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/90。

需要说明的是，上述(B’)是来自上述烧结后得到的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)的聚合物颗粒，(C’)为上述烧结后得到的水解性硅化合物(C)的水解缩合物。

将所得到的试验板(G-2)的评价结果示于下述表1。

[实施例3]

作为光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)，使用光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-3)(丙烯酸乳液、固体成分45％、pH8、粘度75mPa·s、酸值11、玻璃化转变温度21℃、最低成膜温度31℃)。

作为球状的金属氧化物(A)的原料，使用平均粒径为5nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXOXS”(ST-OXS)、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)。

作为水解性硅化合物(C)，使用四甲氧基硅烷低聚物(三菱化学株式会社制造的商品名“MS56”)。

对于它们，按照表1中记载的固体成分质量比(A:B:C质量比例)首先将(B)和(C)在室温混合2小时，其后加入(A)，进而用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，进行搅拌，得到涂布组合物(E-3)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-3)以使干燥后的膜厚为150nm，之后在25℃干燥60分钟，得到光学涂布膜形成用前体。

进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-3)的试验板(G-3)。

采集光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-3)的固体物质，利用差热·热重分析装置(岛津社制造DTG-60/60H、样品量8mg、升温速度10℃/分钟、空气流量250ml/分钟、铂盘)实施热分析。其结果，在440℃附近观察到两个以上的放热峰，在510℃以上未观察到放热峰。

此时涂膜(F-3)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/90。

需要说明的是，上述(B’)是来自上述烧结后得到的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)的聚合物颗粒，(C’)为上述烧结后得到的水解性硅化合物(C)的水解缩合物。

将所得到的试验板(G-3)的评价结果示于下述表1。

[比较例1]

作为光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)，使用光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-2)(丙烯酸乳液、固体成分32％、pH7.7、粘度150mPa·s、酸值39、玻璃化转变温度74℃、最低成膜温度-10℃)。

作为球状的金属氧化物(A)的原料，使用平均粒径为5nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXOXS”(ST-OXS)、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)。

作为水解性硅化合物(C)，使用四乙氧基硅烷(TEOS信越化学工业株式会社制造)。

将它们按照下述表1中记载的固体成分质量比(A:B:C质量比例)进行混合。

其后，用0.1N盐酸水溶液将pH调整为2.5，进而用20％乙醇水调整成固体成分为2％，得到涂布组合物(E-11)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-11)以使膜厚为150nm，之后在25℃干燥60分钟，得到光学涂布膜形成用前体。

进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-11)的试验板(G-11)。

此时，上述涂膜(F-11)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/45。

需要说明的是，(B’)是来自上述烧结后得到的光学涂膜形成用的树脂颗粒(B)的聚合物颗粒，(C’)为上述烧结后得到的水解性硅化合物(C)的水解缩合物。

采集光学涂膜形成用的树脂颗粒(B-2)的固体物质，利用差热·热重分析装置(岛津社制造DTG-60/60H、样品量8mg、升温速度10℃/分钟、空气流量250ml/分钟、铂盘)实施热分析。其结果，在440℃附近观察到放热峰，在510℃以上未观察到放热峰。

将上述实施例1和比较例1的评价结果示于下述表1。

【表1】

需要说明的是，表1中，放热峰数的“1个以上”、“2个以上”是指分别确认到至少1个、2个；在对两个以上的样品进行测定的情况下，是指还包括分别超过1个、2个的情况。

如表1所示，可知：在实施例1中，耐候性试验后总透光率也高，具有优异的防反射效果，此外具有实用上充分的机械强度。

另一方面，由比较例1确认到：耐候性试验后总透光率降低，防反射特性降低。

工业实用性

由本发明的光学涂膜形成用前体得到的光学涂膜作为太阳能电池、光电池、液晶显示屏、眼镜、窗玻璃、电视机等的需要提高透光性和/或防止反射眩光的部件的防反射膜形成用的材料具有工业实用性。

Claims (9)

1.一种光学涂膜形成用前体，其含有金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)，所述树脂颗粒(B)在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰。

2.如权利要求1所述的光学涂膜形成用前体，其中，所述放热峰中的至少1个超过510℃。

3.一种光学涂膜，其从权利要求1或2所述的光学涂膜形成用前体中除去了所述树脂颗粒(B)的至少一部分。

4.一种光学涂膜的制造方法，该制造方法具有在300℃～800℃对光学涂膜形成用前体进行热处理而形成空隙的空隙形成工序，

所述光学涂膜形成用前体含有金属氧化物(A)和树脂颗粒(B)，所述树脂颗粒(B)在以10℃/分钟的升温速度加热时具有两个以上的放热峰。

5.如权利要求4所述的光学涂膜的制造方法，其中，所述放热峰中的至少1个超过510℃。

6.一种防反射膜，其包含通过权利要求4或5所述的光学涂膜的制造方法所得到的光学涂膜。

7.一种太阳能电池用玻璃，其包含权利要求6所述的防反射膜。

8.一种太阳能电池模块，其包含权利要求6所述的防反射膜。

9.一种太阳能电池用聚光透镜，其包含权利要求6所述的防反射膜。