JP6987491B2 - 紫外光照射装置用光学素子、紫外光照射装置用光学ユニットおよび紫外光照射装置 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線吸収塗料、紫外線吸収膜、光吸収膜、光学素子、光学ユニットおよび光照射装置に関する。

一般にカメラや顕微鏡等の光学機器に使用されるレンズやプリズム等の光学素子においては、光学素子への入射光が光学素子の稜線、レンズのコバ（レンズの側面）等の周辺部から入射したりあるいはコバ等の内面で入射光が反射することにより迷光を生じ、この迷光が本来の照射光に混入することによって、結像した画像にフレアやゴースト等を発生させ、光学機器の光学特性を低下させている。
上記迷光を防止するため、光学素子の稜線、コバ等の周辺部に内面反射防止機能を有する黒色塗料を塗布して、黒色塗料の塗膜を形成することが知られている。

上記内面反射防止機能を有する黒色塗料として、例えば、酸化第二鉄等の金属酸化物、カーボンブラック、バインダ樹脂、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤からなる分散剤および溶剤を含むものが提案されている（特許文献１（特開２０１４−２１２３１号公報）参照）。

特開２０１４−２１２３１号公報

特許文献１記載の黒色塗料は、金属酸化物粒子およびカーボンブラック粒子を光吸収成分とするものであり、上記各粒子をビヒクル（バインダ樹脂および溶剤）に分散させてなるものであるが、上記各粒子の分散処理に手間がかかり簡便に調製し難いものであるばかりか、調製後に上記各粒子が凝集、沈降して不均質になり易く、ポットライフ（可使時間）が短いという技術課題が存在する。

また、特許文献１記載の黒色塗料等、従来の反射防止用塗料は、可視光や赤外光等を対象とするものであって、その殆どが光強度もさほど強くない環境下で使用されるものであるのに対し、近年においては光強度が高い紫外光が使用される傾向にあることから、吸収対象となる迷光も、光エネルギーが大きく光量が強いものになる。

特許文献１記載の黒色塗料を用いて光学素子表面に塗膜を形成した場合、溶剤は揮発して消失するが、バインダ樹脂や分散剤等の有機分は残存することから、光学素子に紫外光を入射した場合にこの有機分が劣化してしまい、また、カーボンブラックも炭素質物質であることから高強度の紫外光を入射した場合にはカーボンブラックについても劣化を生じ易くなる。
上記塗膜に吸収された光は熱に変換されるが、入射光の強度が高い場合には、バインダ樹脂や分散剤等の劣化が促進され、塗膜にクラックが発生したり剥離するばかりか、カーボンブラックが劣化して退色し易くなる。

例えば、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源に用いられる紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）として、１ｍｍ角のＬＥＤダイに３Ｗの電力を供給し、波長３６５ｎｍ、１Ｗの紫外光を発光するＬＥＤが用いられているが、この場合、照射光量は、１Ｗ／ｍｍ^２ということになり、これは太陽光に含まれる紫外線光量の３０，０００〜５０，０００倍に相当する。このため、このような光源装置に使用される内面反射防止機能を有する黒色塗料としても、強い紫外線に対する耐性を有するものが求められる。

また、上記紫外ＬＥＤに投入した３Ｗの電力のうち２Ｗは、熱エネルギーに変換されて、ＬＥＤダイ自体が高温となるため、内面反射防止機能を有する黒色塗料としては、耐紫外線性に加え、さらに熱(温度)に対する耐性が求められる。

上記技術課題を解決するために本発明者が検討したところ、上記塗膜として有機分を含まない紫外線吸収膜を形成することを着想した。
このような紫外線吸収膜の形成材料として、着色された低融点ガラスあるいは無機顔料を含む低融点ガラスを用いることが考えられたが、これ等の材料を用いて塗膜を形成した場合、塗膜の厚さが例えば数百μｍと厚くなるのに対し、レンズ等の光学素子の加工公差は±０．０５〜０．１０ｍｍ（５０〜１００μｍ）程度であり、塗布膜が厚くなると所定の位置に納まらなくなったりアライメントが取り難くなる。
また、低融点ガラスは、その熱膨張係数とレンズやプリズム等の光学素子の熱膨張係数との差を一定範囲内に制御しないと、光学素子或いは低融点ガラス層（塗膜）にクラックを生じたり、低融点ガラス層が剥離してしまうため、係る光学素子を有する光学機器を継続して使用することが困難になる。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制しつつ優れた耐久性を発揮し得る塗膜を形成可能な紫外線吸収塗料を提供するとともに、紫外線吸収膜、光吸収膜、光学素子、光学ユニットおよび光照射装置を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討したところ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｅから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物前駆体を含む紫外線吸収塗料により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物を２０〜１００質量％含む紫外線吸収塗膜を稜線または周辺部にのみ有することを特徴とする紫外光照射装置用光学素子、
（２）前記紫外線吸収膜がケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物をさらに含む上記（１）に記載の紫外光照射装置用光学素子、
（３）前記紫外線吸収膜の膜厚が５０μｍ以下である上記（１）または（２）に記載の紫外光照射装置用光学素子、
（４）Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物を２０〜１００質量％含む紫外線吸収塗膜と少なくとも可視光または赤外線を吸収する吸収膜との積層物を含む光吸収膜を稜線または周辺部にのみ有することを特徴とする紫外光照射装置用光学素子、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外光照射装置用光学素子を有することを特徴とする紫外光照射装置用光学ユニット、
（６）上記（５）に記載の紫外光照射装置用光学ユニットを有することを特徴とする紫外光照射装置、
を提供するものである。

本発明によれば、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制しつつ優れた耐久性を発揮し得る塗膜を形成可能な紫外線吸収塗料を提供するとともに、紫外線吸収膜、光吸収膜、光学素子、光学ユニットおよび光照射装置を提供することができる。

従来の光学素子の形態例を示す簡略図（図１（ａ））および本発明に係る光学素子の一形態例を示す簡略図（図１（ｂ））である。 本発明に係る光学素子の一形態例を示す簡略図である。 本発明に係る光学素子の一形態例を示す簡略図である。 本発明に係る光学素子の一形態例を示す簡略図である。 本発明に係る光学ユニットの一形態例を示す簡略図である。 本発明に係る光照射装置の一形態例を示す簡略図である。 実施例１で得られたＦｅ_ｘＯ_ｙ系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線を示す図である。 紫外線吸収効果の評価方法を説明するための簡略図である。 紫外線吸収膜の耐久性評価方法を説明するための簡略図である。 実施例２で得られた酸化クロム（Ｃｒ_ｘＯ_ｙ）−ＳｉＯ_２系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線を示す図である。 実施例３で得られた酸化マンガン（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線を示す図である。 実施例４で得られた酸化マンガン（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）−ＳｉＯ_２系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線を示す図である。 実施例５および実施例６で得られた吸収膜形成用コート液を各々塗布、乾燥した後のガラス基板の透過率曲線を示す図である。 実施例５および実施例６で得られた吸収膜形成用コート液を各々塗布、乾燥し、さらに熱処理した後のガラス基板の透過率曲線を示す図である。 実施例５および実施例６で得られた吸収膜形成用コート液自身の透過率曲線を示す図である。 実施例７および比較例２で得られたシリコンウエハ端部の形状を説明するための簡略図である。

先ず、本発明に係る紫外線吸収塗料について説明する。
本発明に係る紫外線吸収塗料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｅから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物前駆体を含むことを特徴とするものである。
以下、本出願書類において、紫外線とは、波長２５０〜４２０ｎｍの領域の光を意味するものとする。また、本出願書類において、遷移金属の酸化物前駆体とは、加熱することにより当該遷移金属の酸化物を形成し得るものを意味する。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、遷移金属の酸化物前駆体として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｅから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物前駆体を含み、上記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる一種以上が好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる一種以上がより好ましい。

上記遷移金属の酸化物前駆体は、遷移金属の金属塩、金属酸塩または有機金属化合物であることが好ましい。
上記遷移金属の金属塩としては、加熱下で遷移金属の酸化物を形成し得るとともに、紫外線吸収塗料中に溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物等から選ばれる一種以上の金属塩を挙げることができる。
上記遷移金属の金属酸塩としては、加熱下で遷移金属の酸化物を形成し得るものであるとともに、紫外線吸収塗料中に溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、バナジン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、鉄酸塩、亜鉄酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、銅酸塩、亜鉛酸塩、セリウム酸塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
遷移金属の有機金属化合物としても、加熱下で遷移金属の酸化物を形成し得るとともに、紫外線吸収塗料中に溶解し得るものであれば特に制限されず、金属アルコキシド、金属アルコキシドの誘導体（例えば、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部または全てを、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等の配位子で置換した有機金属化合物）、ステアリン酸石鹸、ラウリン酸石鹸、リシノール酸石鹸、オクチル酸石鹸、ナフテン酸石鹸、モンタン酸石鹸、ベヘン石鹸、セバシン酸石鹸、ミリスチン酸石鹸、パルミチン酸石鹸、１２−ヒドロキシステアリン酸石鹸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｅから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物は、紫外域の光に対して強い吸収性を発揮する。
本発明に係る紫外線吸収塗料は、光学素子等の塗布対象に塗布し、加熱することにより、光学素子等の塗布対象の表面に遷移金属酸化物を含む紫外線吸収膜を形成し得ることから、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制することができ、また、紫外線吸収塗料が溶媒等の有機分を含む場合であっても、上記加熱処理によって、有機分を除去しつつ均質な遷移金属酸化膜を形成し得ることから、得られた紫外線吸収膜は、長期間紫外線を照射された場合であっても、有機分の劣化に伴う塗膜の退色、剥離、消失等を抑制し、優れた耐久性を好適に発揮することができる。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、ケイ素酸化物前駆体およびアルミニウム酸化物前駆体から選ばれる一種以上をさらに含むものであってもよい。

本出願書類において、ケイ素酸化物前駆体とは、加熱することによりケイ素酸化物を形成し得るものを意味し、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはこれ等の一種以上からなるオリゴマーやポリシラザンを挙げることができる。

本出願書類において、アルミ二ウム酸化物前駆体とは、加熱することによりアルミニウム酸化物を形成し得るものを意味し、例えば、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｉｓｏ−プロポキシド等のアルミニウムアルコキシド、上記アルミニウムアルコキシドのアルコキシル基の一部または全てをアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のキレート剤で修飾したアルミニウムキレート化合物、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム等のアルミニウム石鹸、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、ケイ素酸化物前駆体およびアルミニウム酸化物前駆体から選ばれる一種以上をさらに含むものであることにより、紫外線吸収膜の形成時に遷移金属酸化物とケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物との複合化膜を容易に形成することができ、この複合化膜により、紫外線吸収塗料を塗布して得られる紫外線吸収膜の光学素子への付着力が向上し、紫外線吸収膜が剥離し難くなる。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、着色剤を含むものであってもよい。
本発明に係る紫外線吸収塗料が、着色剤を含むものである場合、着色剤としては、ゲル化や吸収膜原料の沈澱等を生じることなく塗料中で安定して溶解または分散し、可視光に対して光吸収能を有するものであり、紫外線吸収塗料中に含まれる遷移金属前駆体が金属酸化物を形成する温度下において、分解、揮発等することにより消失するものであるか、無機酸化物を形成し得るものであることが好ましい。

上記着色剤としては、染料や顔料などの色素を挙げることができ、染料であることが好ましい。塗料中に溶解し易く、凝集等を生じ難いことから着色剤として染料が好適である。

上記着色剤が染料である場合、染料としては、紫外線吸収塗料中に溶解し、塗布膜が視認し得るものであれば、特に制限されず、例えば、メチレンブルー、トリフェニルメタン色素（例えば、マラカイトグリーン）、アゾイック染料、アゾ染料、アクリジン、アニリン染料（例えば、アニリンブラック）、インダンスレン、エオシン、コンゴーレッド、ジヒドロイントール、フェナジン誘導体色素（例えば、ニュートラルレッド）、フェノールフタレイン、フクシン、フルオレセイン、パラレッド、モーブ、カラメル色素、クチナシ色素、アントシアニン色素、アナトー色素、パプリカ色素、紅花色素、紅麹色素、フラボノイド色素、コチニール色素、アマランス（赤色２号）、エリスロシン（赤色３号）、アルラレッドAC（赤色４０号）、ニューコクシン（赤色１０２号）、フロキシン（赤色１０４号）、ローズベンガル（赤色１０５号）、アシッドレッド（赤色１０６号）、タートラジン（黄色４号）、サンセットイエローＦＣＦ（黄色５号）、ファストグリーンＦＣＦ（緑色３号）、ブリリアントブルーＦＣＦ（青色１号）およびインジゴカルミン（青色２号）から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記着色剤が顔料である場合、顔料としても、凝集等を生じ難いものである限り特に制限されず、例えば、ベンガラ、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、ジオキサジンおよびフタロシアニン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係る紫外線吸収塗料から得られる紫外線吸収膜は、薄膜状態でも迷光の発生を高度に抑制し得るものであるが、得ようとする紫外線吸収膜が薄い場合、紫外線吸収塗料の塗布時に形成される塗布膜の厚みも薄くなり、所定の場所に塗布したか否か、必要量を塗布したか否か、レンズの入射面や出射面等の非塗布面に付着したか否かを視認することが困難になる。紫外線吸収塗料が透明なものである場合には塗布膜の視認はさらに困難になり、使用する遷移金属酸化物前駆体等によっては紫外線吸収塗料が予め着色している場合もあるものの、着色の程度が低い場合や上記塗布膜の厚みが薄くなると同様に塗布膜の視認は困難になる。上記塗布膜を乾燥、熱処理して紫外線吸収膜を形成する前であれば、誤って塗布した塗布膜を拭き取ることも可能であるが、そのまま加熱処理した場合には光学素子表面に焼き付いて除去することが困難になり、製品の歩留まりが低下してしまう。
本発明に係る紫外線吸収塗料が着色剤をさらに含む場合には、上記紫外線吸収塗料の塗布時に塗布膜の有無を容易に視認することが可能になり、光学素子の製造効率や製品の歩留まりを容易に向上させることができる。

本発明に係る紫外線吸収塗料が着色剤を含む場合、着色剤の含有割合は、紫外線吸収塗料に対して外割で０．００５〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、バインダー成分または溶媒を含むものであってもよい。
本発明に係る紫外線吸収塗料が、バインダー成分または溶媒を含むものである場合、バインダー成分または溶媒としては、紫外線吸収塗料中に含まれる遷移金属前駆体が金属酸化物を形成する温度下において、分解、揮発等することにより消失するものであることが好ましい。

上記バインダー成分としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、キトサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係る紫外線吸収塗料がバインダー成分を含むことにより、遷移金属の酸化物前駆体を安定的かつ均質に基材に塗布して紫外線吸収膜を容易に形成することができる。
上記バインダーは、紫外線吸収塗料中に含まれる遷移金属前駆体の種類に応じて適宜選択してもよく、例えば、紫外線吸収塗料が遷移金属前駆体として酸化マンガンの前駆体を含む場合は、バインダーとしてポリビニルピロリドンを含むことが好ましく、バインダーとしてポリビニルピロリドンを含むことにより、紫外線吸収塗料中に酸化マンガンの前駆体を好適に溶解させることができる。

また、溶媒としても、紫外線吸収塗料中に含まれる遷移金属前駆体が金属酸化物を形成する温度下において、分解、揮発等するすることにより消失するものであることが好ましい。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール等のブタノール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸、酪酸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係る紫外線吸収塗料において、遷移金属の酸化物前駆体含有割合は、各遷移金属の酸化物換算で、０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５〜１５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０．０質量％であることがさらに好ましい。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、遷移金属酸化物前駆体の含有割合が上記範囲内にあることにより、紫外線吸収膜の形成時にクラックや剥離の発生を好適に抑制することができる。
一般に金属酸化物の前駆体を用いて基材上に無機酸化物膜を形成する場合、生成する無機酸化物膜の基材面側は基材と結合して収縮が抑制され易いのに対し、無機酸化物膜の外表面側は自由に収縮して大きな体積収縮を伴うことになり、金属酸化物膜は有機物の膜に比較して柔軟性が乏しいことから、上記体積収縮によって生じる応力により、酸化物膜にクラックや剥離を生じ易くなる。
上記遷移金属酸化物前駆体の含有割合が０．１質量％未満である場合には、得られる遷移金属酸化物膜の膜厚が薄くなり易く目的とする吸収特性が得られ難くなり、上記遷移金属酸化物前駆体の含有割合が２０．０質量％超である場合には、得られる遷移金属酸化物膜の膜厚が厚くなり、上記応力が増大し易くなって、上記クラックや剥離を生じ易くなる。

なお、本出願書類において、遷移金属の含有割合算出時における遷移金属の酸化物とは、遷移金属がＴｉである場合はＴｉＯ_２、遷移金属がＶである場合はＶ_２Ｏ_５、遷移金属がＣｒである場合はＣｒ_２Ｏ_３、遷移金属がＭｎである場合はＭｎ_２Ｏ_３、遷移金属がＦｅである場合はＦｅ_２Ｏ_３、遷移金属がＣｏである場合はＣｏＯ、遷移金属がＮｉである場合はＮｉＯ、遷移金属がＣｕである場合はＣｕＯ、遷移金属がＺｎである場合はＺｎＯ、遷移金属がＣｅである場合はＣｅＯ_２を意味する。

本発明に係る紫外線吸収塗料において、遷移金属の含有割合が上記範囲内にあることにより、遷移金属を好適に溶解させるとともに、所望厚みの紫外線吸収膜を簡便に形成することができる。

本発明に係る紫外線吸収塗料が、ケイ素酸化物前駆体およびアルミニウム酸化物前駆体から選ばれる一種以上をさらに含むものである場合、これ等の酸化物換算で、上記酸化物換算した遷移金属の酸化物前駆体との合計含有割合が、１．０〜３０．０質量％であることが好ましく、２．０〜２５．０質量％であることがより好ましく、３．０〜２０．０質量％であることがさらに好ましい。

本発明に係る紫外線吸収塗料において、ケイ素酸化物前駆体およびアルミニウム酸化物前駆体から選ばれる一種以上の合計含有割合が上記範囲内にあることにより、得られる紫外線吸収膜の基材に対する密着性を高めることができ、上述したクラックや剥離の発生を容易に抑制することができる。

なお、本出願書類において、上記含有割合算出時におけるケイ素酸化物前駆体の酸化物とはＳｉＯ_２を意味し、上記含有割合算出時におけるアルミニウム酸化物前駆体の酸化物とはＡｌ_２Ｏ_３を意味する。

本発明に係る紫外線吸収塗料は、例えば、遷移金属の酸化物前駆体と、必要に応じてケイ素酸化物前駆体およびアルミニウム酸化物前駆体から選ばれる一種以上とを、適宜バインダーや溶媒等存在下に所望量溶解させることにより、容易に調製することができる。

本発明によれば、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制しつつ優れた耐久性を発揮し得る塗膜を形成可能な紫外線吸収塗料を提供することができる。

次に、本発明に係る紫外線吸収膜について説明する。
本発明に係る紫外線吸収膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｅから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物を含むことを特徴とするものである。
上記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる一種以上が好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる一種以上がより好ましい。

遷移金属は通常複数の価数を採ることから、遷移金属の酸化物も複数の形態を採ることができるが、本出願書類において、遷移金属の酸化物とは、特定の遷移金属の一種類の酸化物からなるものの他、複数の酸化物が混在する形態も含むものとする。
また、本発明に係る紫外線吸収膜は、二種以上の遷移金属の酸化物が混在するものであってもよい。

Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｅから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物は、紫外域の光に対して強い吸収性を発揮する。
本発明に係る紫外線吸収膜は、上記遷移金属の酸化物を含むものであることから、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制することができ、また、長期間紫外線を照射された場合であっても、塗膜の退色、剥離、消失等を抑制し、優れた耐久性を好適に発揮することができる。

また、本発明の紫外線吸収膜は、上記遷移金属の酸化物とともに、ケイ素酸化物およびアルミニウム酸化物から選ばれる一種以上をさらに含むものであってもよい。
本発明に係る紫外線吸収膜は、ケイ素酸化物およびアルミニウム酸化物から選ばれる一種以上をさらに含むものであることにより、遷移金属酸化物とケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物等の複合化膜を成し、この複合化膜により基材に対する密着性を高めることができ、上述したクラックや剥離の発生を容易に抑制することができる。

本発明の紫外線吸収膜は、上記遷移金属の酸化物を、２０〜１００質量％含むものであることが好ましく、３０〜１００質量％含むものであることがより好ましく、３５〜１００質量％含むものであることがさらに好ましい。

本発明に係る紫外線吸収膜は、膜厚が、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。
本発明に係る紫外線吸収膜は、薄膜であっても紫外光を十分に吸収することができるが、本発明の目的を達成する上で、紫外線吸収膜の膜厚は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく０．１０μｍ以上であることが一層好ましい。

本発明に係る紫外線吸収膜が光学素子の表面に設けられる場合、特にＬＥＤ用の光学素子は形状が非常に小さなものが多いことから、光学素子の加工公差は通常±１００μｍ、厳しいもので±５０μｍとされている。上記光学素子の芯出しを正確に行う上では紫外線吸収膜も薄膜状のものが求められ、また、個々の光学素子を複数並べて構成する場合にも個々の光学素子の位置ずれを抑制する上でも紫外線吸収膜としては薄膜状のものが求められるが、一般に薄膜状にした場合には紫外線吸収膜の紫外線吸収能も低下してしまう。
本発明に係る紫外線吸収膜は、特定の遷移金属の酸化物を含むものであることから、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状でも迷光の発生を高度に抑制することができる。

なお、本出願書類において、紫外線吸収膜の膜厚は、基材および紫外線吸収膜の合計厚みと基材の厚みを各々マイクロメータ（（株）ミツトヨ製ＭＤＨ−２５Ｍ）を用いて測定し、両者の差から得られる値を意味する。

本発明に係る紫外線吸収膜において、紫外線吸収膜の光学濃度（ＯＤ）が、１以上であるものが好ましく、２以上であるものがより好ましく、３以上であるものがさらに好ましい。
光学濃度（ＯＤ）が上記範囲内にあることにより、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状でも迷光の発生を高度に抑制することができる。
なお、本出願書類において、光学濃度（ＯＤ）とは、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−４１００）を用い、吸収対象とする波長あるいは波長域の光を含む照射光を照射したときに測定される値を意味する。

本発明に係る紫外線吸収膜は、目視観察したときに、クラック（ひび割れ）を有さないものであることが適当である。
本発明に係る紫外線吸収膜が、クラック（ひび割れ）を有さないものであることにより、紫外線吸収膜が光学素子等の被膜対象物から剥離したり、ダストを形成したりすることを抑制し易くなり、所望の迷光吸収効果を容易に得ることができる。

本発明に係る紫外線吸収膜は、レンズ、プリズム、鏡筒などの光学素子・光学要素において、本来の光路以外の部分の表面に好適に設けることができ、例えばレンズのコバ等の光学素子の入射面・出射面以外の部分の表面や鏡筒の内面等に好適に設けることができる。
このように本発明に係る紫外線吸収膜を本来の光路以外の部分の表面に好適に設けることにより、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状でも迷光の発生を高度に抑制することができる。

本発明に係る紫外線吸収膜は、本発明に係る紫外線吸収塗料により好適に作製することができる。
本発明に係る紫外線吸収膜の作製方法としては、例えば、基材（吸収膜の形成対象）に対し、本発明に係る紫外線吸収塗料を塗布し、ゾル−ゲル法により膜形成する方法を挙げることができる。
このような紫外線吸収膜の作製方法としては、例えば、本発明に係る紫外線吸収塗料を、被膜対象物上に、刷毛やスプレーを用いて塗布したりディッピング法やスピンコート法により塗布することにより所望厚みの塗布膜を形成した後、適宜乾燥処理し、加熱処理する方法を挙げることができる。上記加熱処理時の温度は、３００〜１０００℃であることが好ましく、また、上記加熱処理時の処理時間は、１分間〜１２時間であることが好ましい。
上記方法により、目的とする金属酸化物膜（紫外線吸収膜）を形成することができる。

本発明に係る紫外線吸収膜は、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状でも迷光の発生を高度に抑制することができる。

次に、本発明に係る光吸収膜について説明する。
本発明に係る光吸収膜は、本発明に係る紫外線吸収膜と少なくとも可視光または赤外線を吸収する吸収膜との積層物を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る紫外線吸収膜の詳細は、上述したとおりである。

本発明に係る光吸収膜において、可視光または赤外線を吸収する吸収膜は、本発明に係る紫外線吸収膜上に、可視光または赤外線の吸収膜を形成し得る公知の塗布剤を塗布することにより設けることができる。
上記塗布剤としては、例えば、表面反射防止塗料（キヤノン化成（株）製、型番ＣＳ−３７等）、近赤外線遮蔽材料（住友金属鉱山（株）製、型番ＹＭＦ−０２Ａ等）等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係る光吸収膜は、光が入射する側に、紫外線吸収膜が位置するように配置してもよいし可視光または赤外線を吸収する吸収膜が位置するように配置してもよい。

本発明に係る光吸収膜は、本発明に係る紫外線を吸収する紫外線吸収膜上に、少なくとも可視光または赤外線のいずれかを吸収する吸収膜を有するものであることにより、光エネルギーの大きな紫外光と共に可視光や赤外線を含む光を放射する発光体に適用した場合においても迷光の発生を高度に抑制することができる。
光エネルギーの大きな紫外光と共に可視光や赤外線を含む光を放射する発光体としては、水銀キセノンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等のランプや、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ、及び多波長ＬＥＤを基板に混載したＬＥＤユニット等の発光素子等を挙げることができる。

次に、本発明に係る光学素子について説明する。
本発明に係る光学素子は、本発明に係る紫外線吸収膜または光吸収膜を表面に有することを特徴とするものである。

本発明に係る紫外線吸収膜または光吸収膜の詳細は、上述したとおりである。また、本発明に係る光学素子において、紫外線吸収膜の製膜位置や製膜方法の詳細も、上述したとおりである。

本発明に係る光学素子としては、レンズ、プリズム、鏡筒、ミラーなどの一般に光学素子、光学要素等と称される物から選ばれる一種以上を挙げることができる。
以下、本発明に係る光学素子について、具体例を示しつつ説明する。

図１は、光学素子の一例として、従来の光学素子（両凸レンズ）Ｌの断面（図１（ａ））と、本発明に係る光学素子（両凸レンズ）Ｌの断面（図１（ｂ））を示す簡略図であり、通常、両凸レンズにおいては、図１（ａ）に示すように光学面に入射した紫外光Ｉの一部が、レンズのコバ（側面）から入射したりレンズのコバの内壁面で反射して迷光Ｓを生じるが、本発明に係る光学素子は、図１（ｂ）に示すように両凸レンズＬのコバに紫外線吸収膜Ａを有するものであることから、レンズのコバで効果的に紫外光を吸収して迷光Ｓの発生を抑制することができる（図１（ｂ）においては、両凸レンズＬが紫外線吸収膜Ａを有さない場合に発生する迷光Ｓを便宜的に点線で示している）。
図１においては、レンズＬとして両凸レンズを例示しているが、レンズＬは、両凸レンズに代えて、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズのいずれかであってもよく、この場合、各レンズのコバに紫外線吸収膜Ａが設けられる。

図２は、本発明に係る光学素子の一例としてメニスカスレンズの断面を示す簡略図であり、通常、メニスカスレンズにおいては、図２に示すように光学面に入射した紫外光Ｉの一部が、レンズのコバ（側面）から入射したり、レンズのコバの内壁面で反射することによって迷光Ｓを生じるが、本発明に係る光学素子は、レンズＬのコバに紫外線吸収膜Ａを有するものであることから、レンズのコバで効果的に紫外光を吸収して迷光の発生を抑制することができる（図２においては、メニスカスレンズＬが紫外線吸収膜Ａを有さない場合に発生する迷光Ｓを便宜的に点線で示している）。
また、図２に示すようなメニスカスレンズにおいては、通常、入射面の凹部から選択的に光を入射させるために入射面の平面部に光を遮蔽するマスクが設けられるが、係るマスクが存在しない場合には入射面の平面部から入射する光によって同様に迷光Ｓを生じてしまう。このため、図２に示す例においては、入射面の平面部にも紫外線吸収膜Ａを設け、入射面側の平面部で効果的に紫外光を吸収させることにより、上記マスクを兼ねつつ同時に迷光の発生を抑制することができる。

図３は、本発明に係る光学素子の一例として鏡筒の断面を示す簡略図であり、通常、鏡筒においては、図３に示すように鏡筒面に入射した入射光Ｉの一部が鏡筒の内壁面で反射して迷光Ｓを生じるが、図３に示す鏡筒は、鏡筒Ｔの内壁面に紫外線吸収膜Ａを有するものであることから、内壁面で効果的に光吸収して迷光の発生を抑制することができる（図３においては、鏡筒Ｔが紫外線吸収膜Ａを有さない場合に発生する迷光Ｓを便宜的に点線で示している）。
従来より、鏡筒においては、内壁面をアルマイト処理して生じた空孔に黒色染料を含浸させる黒アルマイト加工が行われていたが、この黒色染料は有機物であることから、紫外光等の短波長の光や強度の高い光が鏡筒内に照射されると染料が分解して退色し迷光を生じ易かった。これに対して、本発明に係る光学素子は、遷移金属の酸化物を含有する本発明の紫外線吸収膜を有するものであることから、強度の高い紫外光に対しても優れた耐久性を発揮しつつ迷光の発生を抑制することができる。

図４は、本発明に係る光学素子の一例としてミラーボックスの断面を示す簡略図であり、通常、ミラーボックスにおいては、図４に示すようにミラーボックスの入射口から紫外光が出射口から出射するが、入射した紫外光Ｉの一部がミラーボックスの内壁面で反射して迷光Ｓを生じる。これに対して、図４に示すミラーボックスＭＢは、ミラーボックスＭＢの内壁面において、ミラー部を除く内壁面や、入射口あるいは出射口のコバに紫外線吸収膜Ａを有するものであることから、これ等ミラー面以外の内面における紫外光を効果的に吸収して迷光の発生を抑制することができる（図４においては、ミラーボックスＭＢが紫外線吸収膜Ａを有さない場合に発生する迷光Ｓを便宜的に点線で示している）。

また、図示していないものの、本発明に係る光学素子は、プリズムの入射面、出射面、反射面を除く面に本発明の紫外線吸収膜が設けられてなるものであってもよい。

本発明に係る光学素子は、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において紫外線を吸収するために使用された場合や、紫外線とともに可視光または赤外光を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状でも迷光の発生を高度に抑制することができる。

次に、本発明に係る光学ユニットについて説明する。
本発明に係る光学ユニットは、本発明に係る光学素子を有することを特徴とするものである。

本発明に係る光学素子の詳細は、上述したとおりである。

本発明に係る光学ユニットは、本発明に係る光学素子を有するものであれば、特に制限されない。

本発明に係る光学ユニットは、通常、光学素子と共に、光源を有している。
光源としては、紫外光を含む光を照射し得るものであれば特に制限されず、例えば、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ショートアークランプやロングアークランプなどの放電ランプ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

図５は、本発明に係る光学ユニットを例示するものであって、図５の上図が上面側から見た簡略図、図５の下図が側面からみた断面の簡略図である。
図５に示す光学ユニットは、基板Ｂ上に設けられた４個の紫外ＬＥＤ（ＬＥＤダイ）Ｄと、紫外ＬＥＤ側（照射側）から出射側に順番に、第一レンズＬ１、第二レンズＬ２および第三レンズＬ３とが設けられてなるものであって、上記第一レンズＬ１、第二レンズＬ２および第三レンズＬ３のコバには、本発明に係る紫外線吸収膜を有している。

本発明に係る光学ユニットは、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において使用された場合や、紫外線とともに可視光または赤外光を吸収するために使用された場合であっても、迷光の発生を高度に抑制しつつ光照射することができる。

次に、本発明に係る光照射装置について説明する。
本発明に係る光照射装置は、本発明に係る光学ユニットを有することを特徴とするものである。

本発明に係る光学ユニットの詳細は、上述したとおりである。

本発明に係る光照射装置としては、例えば、スポット型紫外線光源、ライン型紫外線光源、エリア型紫外線光源、ライトガイド型紫外線光源、周辺露光用光源装置等を挙げることができる。

本発明に係る光照射装置は、本発明に係る光学ユニットを１個以上含むものであり、通常は、本発明に係る光学ユニットを２個以上含む。
図６は、本発明に係る光照射装置を例示する上面図であり、図６に示す例に光照射装置は、図５に示す光学ユニットＵを２５個含んでおり、使用時にはこれ等の光学ユニットが協働して被照射物に光照射することができる。

本発明に係る光照射装置は、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得るものであったり、紫外線とともに可視光または赤外光を出力し得るものであっても、本発明に係る光学ユニットを有するものであるために、迷光の発生を高度に抑制し、迷光が本来の照射光に混入することを高度に抑制することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ガラス製の容器に、エチレングリコール（示性式：Ｃ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２）１９．４ｇと硝酸鉄（III）九水和物（示性式：Ｆｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ）１２．６ｇとを加え、マグネティックスターラーを使用して室温下で２時間撹拌し、硝酸鉄（III）九水和物をエチレングリコールに溶解した後、イソプロパノール（示性式：ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）６８．０ｇを加えて、更に室温下で２時間撹拌することにより、茶色透明で均質な吸収膜形成用コート液（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ系紫外線吸収塗料）１００ｇを調製した。
得られた吸収膜形成用コート液中の固形分は、同コート液を熱処理し硝酸鉄から全て酸化物を生成したと仮定した場合に、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で２．５質量％であるものであった。
この吸収膜形成用コート液を、スライドガラス基板（松浪硝子工業(株)製、Ｓ１１２７、縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１．０〜１．２ｍｍ）の両面に、ディッピング法により引き上げ速度３０ｃｍ／分で塗布した。得られた薄膜は、薄橙色を呈する透明均質なものであった。
この薄膜付きスライドガラス基板を７０℃で１時間乾燥した後、熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から５００℃まで２００℃／時で昇温し、５００℃で１時間保持することによりスライドガラス基板上に酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）系紫外線吸収膜を形成した。得られた紫外線吸収膜の厚みは１μｍ未満であった。
上記熱処理により薄膜は薄橙色から濃い橙色に変化し、得られた紫外線吸収膜は均質で、クラックや剥離の発生は認められなかった。

得られた紫外線吸収膜付基板および紫外線吸収膜を有さない基板の透過率曲線を図７に示す。
図７の破線が基板のみ（紫外線吸収膜なし）の透過率曲線であり、実線がＦｅ_ｘＯ_ｙ系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線であり、２５０〜４２０ｎｍの紫外光領域において紫外線吸収膜を構成する鉄酸化物による吸収が生じるために、破線（基板のみ）に比べ、実線（紫外線吸収膜あり）の透過率が紫外光領域全体で高度に抑制されていることが分かる。

（紫外線吸収効果の評価）
上記吸収膜形成用コート液を、石英ガラス基板（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ、縦２０ｍｍ×横５０ｍｍの主表面が光学研磨面であり、もう一方の主表面が＃１０００砂摺り面であるもの）の光学研磨面をマスキングテープを用いてマスクした状態で、ディッピング法により引き上げ速度３０ｃｍ／分で砂摺り面に塗布した。
この薄膜付き石英ガラス基板からマスキングテープを剥離し、７０℃で１時間乾燥した後、熱処理炉に入れ室温から５００℃まで２００℃／時で昇温し、５００℃で１時間保持することにより、石英ガラス基板の砂摺り面に酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）系紫外線吸収膜を形成した。得られた酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）系紫外線吸収膜の膜厚は１μｍ未満であった。

得られた紫外線吸収膜付き石英ガラス基板を用い、図８に簡略的に示すように、石英ガラス基板Ｇの側面（端面）から入射する光の主表面（砂摺り面Ｗ及び光学研磨面Ｐ）における強度を測定した（図８の上図が測定系全体を示す簡略図であり、図８の下図が上図の円で囲った部分を拡大した簡略図である）。
すなわち、
（１）上記紫外線吸収膜形成前における石英ガラス基板Ｇ（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ、縦２０ｍｍ×横５０ｍｍの主表面が光学研磨面Ｐであり、もう一方の主表面が＃１０００砂摺り面Ｗであるもの）を、図８に示すような配置となるように受光部ＬＲを備えた受光器Ｒ上に配置し、当該石英ガラス基板の端部側に紫外光Ｌを側面から水平に照射したときに、受光部ＬＲの表示値が１０．００ｍＷ／ｃｍ^２となる様にＵＶ−ＬＥＤ光源（ピーク波長３６５ｎｍ）の出力を調整し、
（２）次いで、図８に示すように、上記石英ガラス基板を、紫外線吸収膜Ｃを設けた砂摺り面Ｗと光学研磨面Ｐとを主表面とする石英ガラス基板Ｇ（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ、縦２０ｍｍ×横５０ｍｍの主表面が光学研磨面Ｐであり、もう一方の主表面が＃１０００砂摺り面Ｗであるもの）に変更し、上記と同様に石英ガラス基板の端部側に紫外光Ｌを水平に照射したときに、
（３）入射光の強度Ｉ_０に対して、石英ガラス基板内で内部反射しつつ紫外線吸収膜Ｃに吸収され、受光部ＬＲ側に出射する出射光の強度Ｉ_１の割合（（Ｉ_１／Ｉ_０）×１００）を測定した。
その結果、紫外線吸収膜を形成しない石英ガラス基板を用いた場合の受光器Ｒ側に出射する出射光の強度（Ｉ_０）が１０．００ｍＷ／ｃｍ^２であったのに対し、紫外線吸収膜Ｃを形成した石英ガラス基板Ｇを用いた場合の受光器Ｒ側に出射する出射光の強度（Ｉ_１）は０．２０ｍＷ／ｃｍ^２であり、上記入射光の強度Ｉ_０に対する受光器Ｒ側に出射する出射光の強度Ｉ_１の割合（（Ｉ_１／Ｉ_０）×１００）は２．０％であった。

（耐久性評価）
上記「紫外線吸収効果の評価」で使用したものと同一の紫外線吸収膜付き石英ガラス基板に対し、図９に示すように、紫外線吸収膜Ｃを設けた砂摺り面Ｗ側から入射角９０°で２０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５０００時間入射したが、紫外線吸収膜Ｃにクラックや剥離が生じること無く、紫外光照射前後で透過率も変化しなかった。

（実施例２）
テトラエトキシシラン（示性式：Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）２３．６ｇとイソプロパノール１８．９ｇとの混合溶液に、０．７質量％塩酸水溶液１６．０ｇとイソプロパノール１８．９ｇの混合溶液を徐々に加え、２時間撹拌した後、硝酸クロム（III）九水和物（示性式：Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）２２．６ｇを加えて更に２時間撹拌することにより、紺色透明で均質な吸収膜形成用コート液（酸化クロム−ＳｉＯ_２系（Ｃｒ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系）紫外線吸収塗料）１００ｇを調整した。
得られた吸収膜形成用コート液中の固形分は、同コート液を熱処理し、硝酸クロム（III）から全てＣｒ_２Ｏ_３を生成し、テトラエトキシシランから全てＳｉＯ_２を生成したと仮定して、Ｃｒ_２Ｏ_３２０モル％、ＳｉＯ_２８０モル％を含有するものであり、このコート液中の固形分（熱処理し全て酸化物を生成したと仮定して）は、２０Ｃｒ_２Ｏ_３・８０ＳｉＯ_２換算で１１．１質量％であるものであった。
この吸収膜形成用コート液を、スライドガラス基板（松浪硝子工業(株)製、Ｓ１１２７、縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１．０〜１．２ｍｍ）の両面に、ディッピング法により引き上げ速度３０ｃｍ／分で塗布した。得られた薄膜は、薄紺色を呈する透明均質なものであった。
この薄膜付きスライドガラス基板を、実施例１と同様の条件、すなわち７０℃で１時間乾燥した後、熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から５００℃まで２００℃／時で昇温し、５００℃で１時間保持することによりスライドガラス基板上に酸化クロム−ＳｉＯ_２系（Ｃｒ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系）紫外線吸収膜を形成した。得られた酸化クロム−ＳｉＯ_２系（Ｃｒ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系）紫外線吸収膜の厚みは１μｍ未満であった。
上記熱処理により薄膜は薄紺色から濃い緑色に変化し、得られた紫外線吸収膜は均質で、クラックや剥離の発生は認められなかった。

得られた紫外線吸収膜付基板および紫外線吸収膜を有さない基板の透過率曲線を図１０に示す。
図１０の破線が基板のみ（紫外線吸収膜なし）の透過率曲線であり、実線がＣｒ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線であり、２５０〜４２０ｎｍの紫外光領域において紫外線吸収膜を構成するクロム酸化物による吸収が生じるために、破線（基板のみ）に比べ、実線（紫外線吸収膜あり）の透過率が紫外光領域全体で高度に抑制されていることが分かる。

上記吸収膜形成用コート液を用い、実施例１と同様にして紫外線吸収効果を評価したところ、紫外線吸収膜Ｃを形成した石英ガラス基板Ｇを用いたときに受光器Ｒ側に出射する出射光の強度（Ｉ_１）は０．１９ｍＷ／ｃｍ^２であり、上記入射光の強度Ｉ_０に対する受光器Ｒ側に出射する出射光の強度Ｉ_１の割合（（Ｉ_１／Ｉ_０）×１００）は１．９％であった。

また、実施例１と同様にして耐久性を評価したところ、紫外線吸収膜付き石英ガラス基板に対し、図９に示すように、紫外線吸収膜Ｃを設けた砂摺り面側から入射角９０°で２０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５０００時間入射したが、紫外線吸収膜Ｃにクラックや剥離が生じること無く、紫外光照射前後で透過率も変化しなかった。

（実施例３）
ガラス製の容器に、２−メトキシエタノール（示性式：ＣＨ_３ＯＣＨＣＨ_２ＯＨ）８５．１ｇにポリビニルピロリドンＫ−９０ ４．１ｇを徐々に加え、２時間撹拌し、ポリビニルピロリドンを２−メトキシエタノールに溶解させた。この溶液に、硝酸マンガン（II）六水和物（示性式：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ）１０．６ｇを加えて更に２時間撹拌することにより、極く淡い茶色を呈する均質な吸収膜形成用コート液（酸化マンガン系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系））紫外線吸収塗料）１００ｇを調製した。
得られた吸収膜形成用コート液中の固形分は、同コート液を熱処理し、硝酸マンガン（II）から全てＭｎ_２Ｏ_３を生成したと仮定して、Ｍｎ_２Ｏ_３換算で２．９質量％であるものであった。
この吸収膜形成用コート液を、スライドガラス基板（松浪硝子工業(株)製、Ｓ１１２７、縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１．０〜１．２ｍｍ）の両面に、ディッピング法により引き上げ速度２０ｃｍ／分で塗布した。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
この薄膜付きスライドガラス基板を、実施例１と同様の条件、すなわち７０℃で１時間乾燥した後、熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から５００℃まで２００℃／時で昇温し、５００℃で１時間保持することによりスライドガラス基板上に膜厚１．２μｍの酸化マンガン系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系）紫外線吸収膜を形成した。
上記熱処理により薄膜は無色透明から濃い茶色に変化し、得られた紫外線吸収膜は均質で、クラックや剥離の発生は認められなかった。

得られた紫外線吸収膜付基板および紫外線吸収膜を有さない基板の透過率曲線を図１１に示す。
図１１の破線が基板のみ（紫外線吸収膜なし）の透過率曲線であり、実線がＭｎ_ｘＯ_ｙ系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線であり、２５０〜４２０ｎｍの紫外光領域において紫外線吸収膜を構成するマンガン酸化物による吸収が生じるために、破線（基板のみ）に比べ、実線（紫外線吸収膜あり）の透過率が紫外光領域全体で高度に抑制されていることが分かる（なお、図１１において、Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系紫外線吸収膜付基板の透過率は、全測定波長領域において０％であったことから、図１１の横軸とＭｎ_ｘＯ_ｙ系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線とが重なって表示されている）。

上記吸収膜形成用コート液を用い、実施例１と同様にして紫外線吸収効果を評価したところ、紫外線吸収膜Ｃを形成した石英ガラス基板Ｇを用いたときに受光器Ｒ側に出射する出射光の強度（Ｉ_１）は０．１５ｍＷ／ｃｍ^２であり、上記入射光の強度Ｉ_０に対する受光器Ｒ側に出射する出射光の強度Ｉ_１の割合（（Ｉ_１／Ｉ_０）×１００）は１．５％であった。

また、実施例１と同様にして耐久性を評価したところ、紫外吸収膜付き石英ガラス基板に対し、図９に示すように、紫外線吸収膜Ｃを設けた砂摺り面側から入射角９０°で２０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５０００時間入射したが、紫外線吸収膜Ｃにクラックや剥離が生じること無く、紫外光照射前後で透過率も変化しなかった。

（実施例４）
テトラエトキシシラン（示性式：Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）２５．２ｇとイソプロパノール２０．２ｇ混合溶液に、０．７質量％塩酸水溶液１７．１ｇとイソプロパノール２０．２ｇの混合溶液を徐々に加え、２時間撹拌した後、硝酸マンガン（II）六水和物１７．３ｇを加えて更に２時間撹拌することにより、無色透明で均質な吸収膜形成用コート液（酸化マンガン−ＳｉＯ_２系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系）紫外線吸収塗料）１００ｇを調製した。
得られた吸収膜形成用コート液中の固形分は、同コート液を熱処理し、硝酸マンガン（II）から全てＣｒ_２Ｏ_３を生成し、テトラエトキシシランから全てＳｉＯ_２を生成したと仮定して、Ｍｎ_２Ｏ_３２０モル％、ＳｉＯ_２８０モル％を含有するものであり、このコート液中の固形分（熱処理し全て酸化物を生成したと仮定して）は、２０Ｍｎ_２Ｏ_３・８０ＳｉＯ_２換算で１２．０質量％であるものであった。
この吸収膜形成用コート液を、スライドガラス基板（松浪硝子工業(株)製、Ｓ１１２７、縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１．０〜１．２ｍｍ）の両面に、ディッピング法により引き上げ速度３０ｃｍ／分で塗布した。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
この薄膜付きスライドガラス基板を、実施例１と同様の条件、すなわち７０℃で１時間乾燥した後、熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から５００℃まで２００℃／時で昇温し、５００℃で１時間保持することによりスライドガラス基板上に酸化マンガン−ＳｉＯ_２系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系）紫外線吸収膜を形成した。得られた酸化マンガン−ＳｉＯ_２系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系）紫外線吸収膜の膜厚は１μｍ未満であった。
上記熱処理により薄膜は無色透明から茶色に変化し、得られた紫外線吸収膜は均質で、クラックや剥離の発生は認められなかった。

得られた紫外線吸収膜付基板および紫外線吸収膜を有さない基板の透過率曲線を図１２に示す。
図１２の破線が基板のみ（紫外線吸収膜なし）の透過率曲線であり、実線がＭｎ_ｘＯ_ｙ−ＳｉＯ_２系紫外線吸収膜付基板の透過率曲線であり、２５０〜４２０ｎｍの紫外光領域において紫外線吸収膜を構成するマンガン酸化物による吸収が生じるために、破線（基板のみ）に比べ、実線（紫外線吸収膜あり）の透過率が紫外光領域全体で高度に抑制されていることが分かる。

上記吸収膜形成用コート液を用い、実施例１と同様にして紫外線吸収効果を評価したところ、紫外線吸収膜Ｃを形成した石英ガラス基板Ｇを用いたときに受光器Ｒ側に出射する出射光の強度（Ｉ_１）は０．２１ｍＷ／ｃｍ^２であり、上記入射光の強度Ｉ_０に対する受光器Ｒ側に出射する出射光の強度Ｉ_１の割合（（Ｉ_１／Ｉ_０）×１００）は２．１％であった。

また、実施例１と同様にして耐久性を評価したところ、外線吸収膜付き石英ガラス基板に対し、図９に示すように、紫外線吸収膜Ｃを設けた砂摺り面側から入射角９０°で２０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５０００時間入射したが、紫外線吸収膜Ｃにクラックや剥離が生じること無く、紫外光照射前後で透過率も変化しなかった。

（比較例１）
吸収膜形成用コート液に代えて市販の反射防止用塗料（キヤノン化成（株）製ＧＴ−７II）を用い、実施例１と同様にして紫外線吸収効果を評価したところ、受光器Ｒ側に出射する出射光の強度（Ｉ_１）は０．１９ｍＷ／ｃｍ^２であり、上記入射光の強度Ｉ_０に対する受光器Ｒ側に出射する出射光の強度Ｉ_１の割合（（Ｉ_１／Ｉ_０）×１００）は１．９％であった。

一方、実施例１と同様にして耐久性を評価したところ、紫外光の照射時間の経過とともに色が薄くなり（黒色から灰色に変化し）、照射時間１０００時間で剥離を生じた。

実施例１〜実施例４および比較例１の結果を表１にまとめて記載する。

表１より、実施例１〜実施例４で得られた紫外線吸収膜は、特定の遷移金属の酸化物を含むものであることから、光エネルギーが大きな紫外光を高強度に出力し得る装置において、紫外線を吸収するために使用された場合であっても、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制しつつ優れた耐久性を発揮し得る吸収膜を形成可能なものであることが分かる。
これに対して、表１より、比較例１で使用した市販の反射防止用塗料から得られた塗膜は、特定の遷移金属の酸化物を含まず有機樹脂を含むことから、紫外光を照射する耐久性試験において、耐色や剥離を生じるものであることが分かる。

（実施例５）
実施例３において、硝酸マンガン（II）六水和物（示性式：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ）の添加量を１０．６ｇから１２．７gに変更した以外は、実施例３と同様にして、極く淡い茶色を呈する均質な吸収膜形成用コート液（酸化マンガン系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系））紫外線吸収塗料）１００ｇを調製した。
得られた吸収膜形成用コート液中の固形分は、同コート液を熱処理し、硝酸マンガン（II）から全てＭｎ_２Ｏ_３を生成したと仮定して、Ｍｎ_２Ｏ_３換算で３．５質量％であるものであった。
この吸収膜形成用コート液を、実施例３と同様に、スライドガラス基板（松浪硝子工業(株)製、Ｓ１１２７、縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１．０〜１．２ｍｍ）の両面に、ディッピング法により引き上げ速度５ｃｍ／分で塗布した。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
この薄膜付きスライドガラス基板を１３０℃で１時間乾燥させ、上記薄膜の状態を無色透明から薄茶色を呈する透明均質な状態に変化させた後、熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から４５０℃まで２００℃／時で昇温し、４５０℃で１時間保持することにより、スライドガラス基板上に膜厚１．０μｍの酸化マンガン系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系）紫外線吸収膜を形成した。
上記熱処理により薄膜は塗布直後の無色透明から濃い茶色に変化し、得られた紫外線吸収膜は均質で、クラックや剥離の発生は認められなかった。

（実施例６）
実施例５と同様の方法で、Ｍｎ_２Ｏ_３換算で３．５質量％の硝酸マンガン（II）六水和物（示性式：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ）を添加した極く淡い茶色を呈する均質な吸収膜形成用コート液（酸化マンガン系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系））紫外線吸収塗料）１００ｇを調製した後、同コート液にさらに着色剤としてメチレンブルー三水塩０．５０ｇを添加して、室温で１時間撹拌することにより、着色剤を含有する吸収膜形成用コート液を調製した。得られたコート液は、濃紺色を呈する均質なものであった。
この吸収膜形成用コート液を、実施例５と同様に、スライドガラス基板（松浪硝子工業(株)製、Ｓ１１２７、縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み１．０〜１．２ｍｍ）の両面に、ディッピング法により引き上げ速度５ｃｍ／分で塗布した。得られた薄膜は、青色透明で均質なものであった。
上記薄膜付きスライドガラス基板を、実施例５と同様に１３０℃で１時間乾燥させ、上記薄膜の状態を青色透明から薄茶色を帯びた青色透明を呈する均質な状態に変化させた後、熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から４５０℃まで２００℃／時で昇温し、４５０℃で１時間保持することにより、スライドガラス基板上に膜厚１．０μｍの酸化マンガン系（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ系）紫外線吸収膜を形成した。
上記熱処理により薄膜は塗布直後の青色透明から濃い茶色に変化し、得られた紫外線吸収膜は均質で、クラックや剥離の発生は認められなかった。
上記着色剤を含有する吸収膜形成用コート液をレンズのコバに塗布したところ、青色透明な塗膜を容易に形成して、コート膜の有無を目視にて容易に確認することができた。また、コート液の付着が制限されるレンズの入射面、出射面へのコート液の僅かな付着の有無を容易に確認することもできた。

図１３は、実施例５で得られた吸収膜形成用コート液をスライドガラスに塗布し、１３０℃で１時間乾燥させた直後の塗布膜の透過率曲線（破線）と、実施例６で得られた着色剤を含有する吸収膜形成用コート液をスライドガラスに塗布し、１３０℃で１時間乾燥させた直後の塗布膜の透過率曲線（実線）を示すものである。
図１３より、実施例６で得られたコート液は着色剤を有するものであることにより可視光領域における透過率が低下して視認性が向上していることが分かる。

図１４は、実施例５で得られた吸収膜形成用コート液をスライドガラスに塗布し、１３０℃で１時間乾燥させた後、熱処理して得られた塗布膜の透過率曲線（破線）と、実施例６で得られた着色剤を含有する吸収膜形成用コート液をスライドガラスに塗布し、１３０℃で１時間乾燥させた後、熱処理して得られた塗布膜の透過率曲線（実線）を示すものである。
図１４に示すように、実施例５で得られた着色剤を含まない吸収膜形成用コート液および実施例６で得られた着色剤を含む吸収膜形成用コート液を、スライドガラスに塗布し、乾燥した後、熱処理することにより得られるいずれも濃い茶色の塗布膜は、同等の透過率を示すことから、吸収膜形成用コート液が着色剤を含むものであっても熱処理後に得られる塗膜の透過性に影響しないことが分かる。

図１５は、実施例５で得られた吸収膜形成用コート液を光路長１０ｍｍのアクリル樹脂製のセルに入れて測定したときの過率曲線（破線）と、実施例６で得られた着色剤を含有する吸収膜形成用コート液を光路長１０ｍｍのアクリル樹脂製のセルに入れて測定したときの透過率曲線（実線）を示すものである（図１５においては、実施例６で得られた着色剤を含有する吸収膜形成用コート液の透過率が可視光領域全体でほぼ０％を示し透過率極性が横軸にほぼ重なった状態にある）。
図１５より、図１３で測定した塗布膜よりも測定対象の厚みが大きいために、実施例６においてコート液が着色剤を有することによる可視光領域における透過率の低下（視認性の向上）効果をより明確に認識することができる。

（実施例７）
図５に示すように、光源として、縦１ｍｍ、横１ｍｍのＵＶ−ＬＥＤダイ（発光波長：３９５ｎｍ）Ｄを、基板Ｂ上に４個近接配置するとともに、ＵＶ−ＬＥＤ側（光出射側）光照射側に順番に、第一レンズＬ１、第二レンズＬ２および第三レンズＬ３が設けられてなる光学ユニットを形成した。
図５に示すように、上記第一レンズＬ１、第二レンズＬ２および第三レンズＫ３は、いずれもコバ全体に実施例３で調製した紫外線吸収塗料を塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、次いで熱処理炉に入れ、大気雰囲気下、室温から４５０℃まで２００℃／時で昇温し、４５０℃で１時間保持することによりコバ上に厚さ１．５μｍの酸化マンガン系紫外線吸収膜を形成したものである。
次いで、図６に示すように、上記光学ユニット２５個を５個×５個平面配置することにより、光照射装置（周辺露光用光源装置）を作製した。
上記光照射装置を用い、図１６（ａ）に簡略的に示すように、主表面全体に厚さ３μｍのフォトレジスト膜１ａがコーティングされた半導体用シリコンウエハ１の周辺部を積算光量２５ｍＪという条件下で露光し（周辺露光を行い）、次いでウエハ周辺部の不要なレジスト膜を薬液で除去した。
上記周辺露光を行う場合、図１６（ａ）に示すウエハ１の周縁（端部）から可能な限り幅広くレジスト膜１ａを除去することが望まれる一方で、レジスト膜１ａの使用可能面積は極力広い方が望ましいことから、シリコンウエハ１の外周近傍領域において、レジスト１ａは、図１６（ｂ）に簡略的に示すように、エッジ部分Ｅがシャープになるように（立ち上がりが急峻になるように）、可能な限り直角状に除去することが理想とされる。
これに対して上記周辺露光処理して得られたシリコンウエハ１は、図１６（ｃ）に簡略的に示すように、フォトレジスト膜の端部がシャープになるように（立ち上がりが急峻になるように）除去されており、エッジ部分Ｅにおけるダレ幅ｄ（傾斜部分が形成された部分の横幅）は３１μｍ（膜厚の約１０倍）であった。
上記光照射装置を５０００時間連続使用して、半導体用シリコンウエハの周辺部のフォトレジスト膜を露光したが、得られたシリコンウエハは、いずれもフォトレジスト膜の端部がシャープになるように（立ち上がりが急峻になるように）除去されており、そのダレ幅ｄは３０μｍと、連続使用前と同等であった。

（比較例２）
実施例７において、光学ユニットを形成する第一レンズ、第二レンズおよび第三レンズがいずれも紫外線吸収膜を有さないものであることを除けば、実施例７と同様にして光学ユニットを形成し、次いで、実施例７と同様にして当該光学ユニット２５個を５個×５個平面配置することにより、光照射装置（周辺露光用光源装置）を作製した。
得られた光照射装置を用い、実施例５と同様にして、主表面全体に厚さ３μｍのフォトレジスト膜がコーティングされた半導体用シリコンウエハの周辺部を積算光量２５ｍＪという条件下で露光し（周辺露光を行い）、次いでウエハ周辺部の不要なレジスト膜を薬液で除去した。
上記処理して得られたシリコンウエハは、図１６（ｄ）に簡略的に示すように、フォトレジスト膜１のエッジ部分Ｅがなだらかに傾斜するダレを生じつつ除去されてなるものであり、上記ダレ幅ｄは、１２０μｍ（膜厚の４０倍）であった。

シリコンウエハは、その周辺部を保持してハンドリングされることから、ウエハの周辺部までレジスト膜がコーティングされていると、ウエハのハンドリング時にレジスト膜が剥がれ、パーティクルが発生して、歩留まりの低下を招いてしまうため、事前にウエハ周辺部の不要なレジスト膜を除去することが望まれる。
このため、上記シリコンウエハ周辺部のレジスト膜を除去する場合、上記パーティクルの発生を抑制する観点からはシリコンウエハの周縁（端部）から可能な限り幅広くレジスト膜を除去することが望まれる一方で、レジスト膜の使用可能面積は極力広い方が望ましいことからシリコンウエハの外周近傍領域において、レジスト膜はエッジ部分がシャープになるように（立ち上がりが急峻になるように）除去することが求められる。
しかしながら、従来より、光照射装置を用いて露光しレジスト膜を除去した場合、レンズ等の光学素子・光学要素で発生する迷光が本来の露光光に混入し、レジスト膜のエッジ部分がなだらかに傾斜するダレを生じ易い。

実施例７で得られた光照射装置は、本発明に係る紫外線吸収膜を有する光学素子ないし光学ユニットを含むものであることから、迷光の発生を高度に抑制しつつ優れた耐久性を発揮し得るものであることが分かる。
一方、比較例２で得られた光照射装置は、本発明に係る紫外線吸収膜を有さない光学素子ないしは光学ユニットを含まないものであることから、光迷光の発生を抑制し得ず、レジスト膜のエッジ部分にダレを生じることが分かる。

本発明によれば、薄膜状態で迷光の発生を高度に抑制しつつ優れた耐久性を発揮し得る塗膜を形成可能な紫外線吸収塗料を提供するとともに、当該紫外線吸収塗料から形成される紫外線吸収膜および光吸収膜、当該紫外線吸収膜が表面に形成されてなる光学素子、当該光学素子を有する光学ユニットおよび当該光学ユニットを有する光照射装置を提供することができる。

Claims (6)

1. Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物を２０〜１００質量％含む紫外線吸収塗膜を稜線または周辺部にのみ有することを特徴とする紫外光照射装置用光学素子。
2. 前記紫外線吸収膜がケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物をさらに含む請求項１に記載の紫外光照射装置用光学素子。
3. 前記紫外線吸収膜の膜厚が５０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の紫外光照射装置用光学素子。
4. Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる一種以上の遷移金属の酸化物を２０〜１００質量％含む紫外線吸収塗膜と少なくとも可視光または赤外線を吸収する吸収膜との積層物を含む光吸収膜を稜線または周辺部にのみ有することを特徴とする紫外光照射装置用光学素子。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の紫外光照射装置用光学素子を有することを特徴とする紫外光照射装置用光学ユニット。
6. 請求項５に記載の紫外光照射装置用光学ユニットを有することを特徴とする紫外光照射装置。

Images