KR20210016348A - 착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판 - Google Patents

착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20210016348A
KR20210016348A KR1020207033032A KR20207033032A KR20210016348A KR 20210016348 A KR20210016348 A KR 20210016348A KR 1020207033032 A KR1020207033032 A KR 1020207033032A KR 20207033032 A KR20207033032 A KR 20207033032A KR 20210016348 A KR20210016348 A KR 20210016348A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
colored resin
colored
coloring material
pigment
Prior art date
Application number
KR1020207033032A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102667981B1 (ko
Inventor
요시히코 이노우에
가즈키 난부
다쿠토 도쿠다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20210016348A publication Critical patent/KR20210016348A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102667981B1 publication Critical patent/KR102667981B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 상기 (B) 착색재로서 적어도 비스벤조푸라논계 안료를 함유하고, 상기 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 10㎚ 이상 25㎚ 이하인 착색 수지 조성물. 내광성이 우수하고, 높은 가시광 차광성과 근적외선 투과성을 갖고, 투과 산란광이 적은 착색 수지 조성물을 제공한다.

Description

착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판
본 발명은 착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 각종 정보 단말기에 있어서, 시큐리티 강화를 위해 여러가지 생체 인증이 채용되어 있다. 종래의 지문 인증에 더하여 얼굴 인증이나 홍채 인증 등의 검토가 진행되고 있고, 얼굴 인증이나 홍채 인증에는 근적외선 센서나 근적외선 카메라가 사용되고 있다. 또한, 자동차에 있어서도 차내 디스플레이의 모션 센서 등의 근적외선 센서나, 운전자 감시 카메라 등의 근적외선 카메라가 사용되고 있다.
상기 근적외선 센서나 근적외선 카메라는 일반적으로 각종 디스플레이나 하우징의 주변부에 배치된다. 종래의 근적외선 센서나 근적외선 카메라는 투명 또는 반투명한 커버를 사용하고 있었기 때문에, 외부로부터 근적외선 센서나 근적외선 카메라가 시인되어 의장성을 손상시킨다는 과제가 있었다. 그래서, 근적외선 센서나 근적외선 카메라를 외부로부터 은폐하기 위한 필터나 도료의 검토가 이루어져 있다. 이들 필터나 도료에는, 근적외선의 높은 투과성과 가시광의 낮은 투과성이 요구된다. 착색재로서 종래 일반적으로 사용되고 있는 염료를 사용한 경우, 적외선의 투과성은 충분히 높지만 내광성이 불충분해서, 경시에 따라 광학 특성이 열화된다는 과제가 있었다. 그래서, 예를 들어 지지체 상에, 적어도 적외 영역의 광을 투과하고, 또한 가시 영역의 광을 차광할 수 있는 평균 분산 입경이 1 내지 100㎚인 금속 미립자 또는 반금속 미립자와 소성 제거 가능한 유기물과 유리 분체를 적어도 포함하는 기능층이 마련된 적층체(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 녹색 색소, 및 흑색 색소를 함유하고, 파장 400 내지 730㎚의 광의 평균 투과율이 2％ 이하이고, 파장 800 내지 1000㎚ 사이에, 평균 투과율이 80％ 이상으로 되는 연속하는 50㎚의 파장 영역을 갖는 구조체를 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 필터(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 검토되고 있다.
한편, 높은 근적외선 투과성과 높은 가시광 차광성을 양립하는 안료로서는, 비스벤조푸라논계 안료(예를 들어, 특허문헌 3 참조)가 알려져 있고, 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제, 또는 그의 이성체 혹은 호변 이성체를 함유하는 근적외선 불활성 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조)이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2016-191729호 공보 국제 공개 제2016/098810호 일본 특허 공표 제2010-534726호 공보 일본 특허 공개 제2017-116955호 공보
그러나, 금속 미립자나 유기 착색 안료, 유기 흑색 안료를 사용한 특허문헌 1 내지 2에 기재된 기술은 내광성은 양호하지만, 가시광 차광성과 근적외선 투과성의 양립이 곤란하며, 특히 입자에서 기인하는 광 산란에 의해 근적외선 카메라의 화상 해상성이 대폭으로 저하된다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 내광성이 우수하고, 높은 가시광 차광성과 근적외선 투과성을 갖고, 투과 산란광이 적은 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색 수지 조성물의 착색재로서 비스벤조푸라논계 안료를 사용하고, 착색 수지 조성물 중에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 특정한 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 상기 (B) 착색재로서 적어도 비스벤조푸라논계 안료를 함유하고, 상기 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 10㎚ 이상 25㎚ 이하인 착색 수지 조성물이다. 여기서, 결정자 크기는 CuKα선을 X선원으로서 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=7.8°이상 8.0°이하에 나타나는 주피크의 반값폭으로부터 구한 값이다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 근적외선 영역(파장 800 내지 1000㎚)에 있어서의 광투과성, 가시 영역에 있어서의 차광성, 및 내광성이 우수하고, 또한 투과 산란광을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해, 우수한 근적외선 카메라 화상을 얻을 수 있다.
도 1은 비스벤조푸라논계 안료 Bk-1과 비스벤조푸라논계 안료 Bk-2의 X선 회절 프로파일이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 1에 있어서 얻어진 착색막의 X선 회절 프로파일이다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유한다. (A) 수지는 조성물에 있어서의 결합제로서의 작용을 갖고, (B) 착색재는 가시광을 차폐하는 작용을 갖고, (C) 유기 용제는 (A) 수지 및/또는 (B) 착색재를 균일하게 용해 또는 분산하는 작용을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 상기 (B) 착색재로서 적어도 비스벤조푸라논계 안료를 함유하고, 상기 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 10㎚ 이상 25㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 결정자 크기는 CuKα선을 X선원으로서 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=7.8°이상 8.0°이하에 나타나는 주피크의 반값폭으로부터 구한 값이다.
(B) 착색재로서, 내광성이 우수한 안료 중에서 높은 근적외선 투과성과 높은 가시광 차광성을 양립하는 비스벤조푸라논계 안료를 선택하고, 또한 비스벤조푸라논계 안료를 특정한 결정자 크기가 되도록 착색 수지 조성물 및 착색막 중에 분산시킴으로써, 가시광을 차광하는 한편, 근적외선 투과성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 투과광의 산란을 억제할 수 있는 것으로부터, 근적외 산란광을 억제하여, 착색막을 통하여 선명한 근적외선 카메라 화상을 얻을 수 있다.
(A) 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 착색 수지 조성물의 저장 안정성이나 착색막의 내열성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 실록산 수지로부터 선택된 수지가 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 감광성을 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, (A) 수지로서 알칼리 가용성 수지를 사용하고, 후술하는 (D) 감광제를 더 함유함으로써, 착색 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. 여기서 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고, 산가가 10mgKOH/g 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 150,000 이하인 수지를 가리킨다. 여기서 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값을 가리킨다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 산가란, 알칼리 가용성 수지 1g을 중화하기 위하여 요구되는 수산화칼륨의 mg수를 가리킨다(단위: mgKOH/g).
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 카르도 수지, 아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드 수지, 실록산 수지 등을 들 수 있다. 착색 수지 조성물이 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 패턴 가공성과 도막 신뢰성의 관점에서 아크릴 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하고, 분산 안정성의 관점에서 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 한편, 착색 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 패턴 가공성의 관점에서 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 실록산 수지로부터 선택된 수지가 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (B) 착색재로서, 적어도 비스벤조푸라논계 안료를 함유한다. 비스벤조푸라논계 안료를 착색재로서 사용함으로써 내광성을 향상시켜, 가시 영역에 있어서의 차광성과 근적외 영역에 있어서의 높은 광투과성을 양립할 수 있다. 비스벤조푸라논계 안료는 하기 일반식 (I) 내지 (III)의 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는다. 하기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 구조는 각각 시스-트랜스 이성체의 관계에 있고, 이들 구조를 2개 이상 가져도 된다.
Figure pct00001
일반식 (I) 내지 (III) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, R10, OR11, SR11, COR11, CONR11R12, NR11COR12, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R10은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 복소환기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 복소환기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 내지 (III)의 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 비스벤조푸라논계 안료 자체는 공지이며, 예를 들어 일본 특허 공표 제2012-515233호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 "Irgaphor"(등록 상표) Black S0100CF(상품명, BASF(주)제)로서 시판되고 있다.
비스벤조푸라논계 안료와 이것을 함유하는 착색 수지 조성물 및 착색막은, CuKα선을 X선원으로서 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 회절각 2θ=7.8°이상 8.0°이하에 가장 강도가 강한 주피크가 관측된다. 그리고 이들 X선 회절 피크의 반값폭으로부터, 하기 식 (1)에 나타내는 쉐러의 식에 의해 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 산출할 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (1)에 있어서의 K는 상수 0.9이며, λ는 0.15418[㎚]이다. β는 하기 식 (2)로 나타내진다.
Figure pct00003
상기 식 (2)에 있어서의 βe는 회절 피크의 반값폭, βO는 반값폭의 보정값(0.13[°])이다. 단, β, βe 및 βO는 라디안으로 계산된다.
X선 회절 스펙트럼은 X선원으로서 CuKα선을 사용하여, 광각 X선 회절법에 의해 측정한다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어 (주)Bruker AXS사제 DS ADVANCE를 사용할 수 있다. 측정 조건은 출력은 40kV/40mA, 슬릿계는 Div.Slit:0.3°, 측정 스텝(2θ)은 0.0171°, 계측 시간은 0.5초/스텝으로 한다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막은, CuKα선을 X선원으로서 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=7.8°이상 8.0°이하에 나타나는 주피크의 반값폭으로부터 구한 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 10㎚ 이상 25㎚ 이하인 것이 중요하다. 이러한 결정자 크기는 착색막 중에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 분산 상태의 지표이며, 결정자 크기가 작을수록 비스벤조푸라논계 안료가 착색막 중에 있어서 미분산되어 있는 것을 의미한다. 여기서 본 발명에 있어서의 착색막이란, 본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막이다. 착색 수지 조성물에 있어서 (A) 수지에 함유되어 있었던 가교성기는 열 및/또는 광에 의해 가교되고, 착색막에 있어서는 실질적으로 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 착색막은 기판 상에 착색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 핫 플레이트 등에 의해 도막을 건조시킨 후, 열풍 오븐 등에 의해 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 착색 수지 조성물이 (A) 수지로서 아크릴 수지를 함유하는 경우, 가열 처리 온도는 170℃ 이상이 바람직하고, 가열 처리 시간은 30분간 이상이 바람직하다.
착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 25㎚보다 큰 경우에는, 근적외선 투과성이 저하되고 투과 산란광이 증가하기 때문에, 착색막을 통하여 얻어지는 적외선 카메라 화상의 선명성이 저하된다. 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기는 20㎚ 이하가 바람직하다. 한편, 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 10㎚ 미만인 경우에는 비스벤조푸라논계 안료의 분산 안정화가 곤란해져서, 안료 재응집에 의한 투과 산란광의 증가나 가시광 차광성의 저하가 발생한다. 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 수지 중에 비스벤조푸라논계 안료를 재응집시키지 않고 미세한 상태에서 안정적으로 또한 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 결정자 크기가 작은 비스벤조푸라논계 안료를 사용하는 방법이나, 후술하는 비즈 밀을 사용하는 방법에 의해 착색 수지 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
(B) 착색재로서, 비스벤조푸라논계 안료와 함께, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 착색재를 함유해도 된다. 비스벤조푸라논계 안료 이외의 착색재로서는, 일반적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있다. 착색막의 내열성, 신뢰성 및 내광성을 향상시키기 위해서는, 유기 안료 또는 무기 안료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 안료; 아조 안료, 디스아조 안료, 폴리아조 안료 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료 등을 들 수 있다.
흑색의 착색재로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠타, 시안 등의 색을 갖는 2종 이상의 안료를 혼색하여 의사(疑似) 흑색화한 것을 들 수 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트; 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 상기 금속의 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 산질화물 등을 들 수 있다.
백색의 착색재로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트, 이산화규소 등을 들 수 있다.
이들 착색재를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 착색막의 가시광 차광성을 보다 향상시키는 관점에서 청 착색재가 바람직하고, 견뢰성의 관점에서 구리 프탈로시아닌이 보다 바람직하다.
비스벤조푸라논계 안료 이외의 착색재를 함유하는 경우, 그의 함유량은 비스벤조푸라논계 안료의 함유량 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비스벤조푸라논계 안료 이외의 착색재의 함유량은, 근적외선 투과성을 보다 향상시켜 투과광 산란을 보다 억제하는 관점에서, 비스벤조푸라논계 안료의 함유량 100중량부에 대하여 75중량부 이하가 바람직하고, 30중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (B) 착색재의 함유량은, 고형분 중 1 내지 60중량％가 바람직하다. 여기서 고형분이란, 착색 수지 조성물에 포함되는 성분 중 실온에서 고형인 성분을 말한다. 고형분에 해당하는 성분으로서는, (A) 수지, (B) 착색재, 후술하는 (D) 감광제, (E) 라디칼 중합성 화합물, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. (B) 착색재의 함유량을 1중량％ 이상으로 함으로써, 착색막의 막 두께가 얇은 경우에도 가시광 차광성을 향상시킬 수 있다. (B) 착색재의 함유량은 10중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (B) 착색재의 함유량을 60중량％ 이하로 함으로써, (B) 착색재의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 착색막과 기판의 계면에 있어서의 입사광의 반사를 억제하여, 근적외선 투과성을 보다 향상시킬 수 있다. (B) 착색재의 함유량은 40중량％ 이하가 바람직하고, 17중량％ 이하가 보다 바람직하다.
(C) 유기 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 알코올류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아세테이트류로서는, 예를 들어 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들어 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들어 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
이들 용매를 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 착색재를 보다 분산 안정화시키기 위해서 아세테이트류가 바람직하다. (C) 유기 용제 중에 있어서의 아세테이트류의 함유량은 50 내지 100중량％가 바람직하고, 70 내지 100중량％가 보다 바람직하다.
기판 상에 착색 수지 조성물의 도막을 형성하는 방법으로서는, 착색막을 형성하는 기판의 대형화에 수반하여 다이 코팅 장치를 사용한 도포가 주류로 되어가고 있다. 한편 커버 유리의 장식이나, 근적외선 센서 및 근적외선 카메라를 은폐하기 위한 장식막으로서 착색막을 형성할 때에는, 소편 유리에 착색막을 형성할 필요가 있고, 잉크젯 장치를 사용한 도포가 바람직하다. 이들 다이 코팅 장치 및 잉크젯 장치를 사용한 도포에 있어서의 적합한 휘발성이나 건조성을 실현하는 관점에서, 착색 수지 조성물은 (C) 유기 용제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 착색 수지 조성물의 도포막의 막 두께를 균일하게 하고 표면의 평활성 및 점착성을 향상시키는 관점과, 다이 코팅 장치 및 잉크젯 장치의 노즐에 있어서의 건조 이물을 억제하는 관점에서, 비점이 150 내지 200℃인 유기 용제를 (C) 유기 용제 중에 30 내지 75중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (C) 유기 용제의 함유량은, 도포 공정에서의 도포막의 막 두께 균일성의 관점에서 50중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (C) 유기 용제의 함유량은 안료 침강을 억제하는 관점에서 95중량％ 이하가 바람직하고, 90중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 (A) 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하고, (D) 감광제를 더 함유함으로써, 착색 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. 감광성으로서는, 노광 마스크를 개재한 패턴 노광에 의해 노광부의 알칼리 용해성을 저하시키고, 알칼리 현상액에 의해 미노광부를 제거하여 패턴 형성하는, 소위 네가티브형의 감광성을 가져도 되고, 노광 마스크를 개재한 패턴 노광에 의해 노광부의 알칼리 용해성을 미노광부의 알칼리 용해성보다도 높게 하고, 알칼리 현상액에 의해 노광부를 제거하여 패턴 형성하는, 소위 포지티브형의 감광성을 가져도 된다. 본 발명에 있어서는, 차광성이 높은 경우에 있어서도 해상도가 높은 패턴을 형성하기 쉬운 것으로부터, 네가티브형의 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
(D) 감광제로서 광중합 개시제를 함유하고, (E) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유함으로써, 노광부가 라디칼 중합 반응에 의해 광경화되는 네가티브형의 감광성을 착색 수지 조성물에 부여할 수 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응함으로써 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. 광중합 개시제를 함유함으로써, 노광에 의해 (E) 라디칼 중합성 화합물을 광경화시킬 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 카르바졸계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 후술하는 노광 공정에 있어서 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높은 것으로부터, 카르바졸계 광중합 개시제 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량은 노광에 대한 심부 경화성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량 100중량부에 대하여 60중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하다.
(E) 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 노광 시의 감도 향상 및 착색막의 경도 향상의 관점에서 (메트)아크릴기가 바람직하다. 여기에서 말하는 (메트)아크릴기란, 메타크릴기 또는 아크릴기를 가리킨다.
(E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 전술한 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량 100중량부 중의 5중량부 이상이 바람직하고, 15중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 경화 공정에서의 리플로우성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량 100중량부 중의 80중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 바람직하다.
착색 수지 조성물에 (D) 감광제로서 광산 발생제를 함유함으로써, 노광부의 알칼리 용해성을 상대적으로 높여서 포지티브형의 감광성을 부여할 수 있다.
광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드술포닐산클로라이드의 에스테르화물이 보다 바람직하다. 알칼리 용해성을 향상시키기 위해서, 페놀성 수산기의 일부를 에스테르화하지 않고 의도적으로 잔존시켜도 된다.
퀴논디아지드 화합물의 함유량은 패턴 가공성의 관점에서, 전술한 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 고분자 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제란, 안료 표면에 대한 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 안료 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비하는 것을 말한다. 고분자 분산제는 후술하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서, 안료의 분산매에 대한 습윤성을 향상시켜서 안료의 해응집(解凝集)을 촉진하여 입체 장애 및/또는 정전 반발 효과에 의해 입도 및 점도를 안정화시키고, 또한 착색 수지 조성물의 저장 시 혹은 도포 시의 색 분리의 발생을 억제하는 효과를 발휘한다.
고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제, 카르보디이미드계 분산제, 폴리아미드계 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 고분자 분산제 또는 폴리아미드계 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 폴리아미드계 고분자 분산제로서는, 폴리에스테르쇄를 포함하는 측쇄를 복수 갖는 빗살형 구조의 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리알킬렌이민 등의 다수의 질소 원자를 갖는 구조를 주쇄에 갖고, 그 질소 원자를 통하여 아미드 결합한 폴리에스테르쇄의 측쇄를 복수 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 빗살형 구조의 폴리아미드계 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 2200(빅 케미사제), "SOLSPERSE"(등록 상표) 11200, 28000(모두 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 아민가가 1mgKOH/g 이상이며 산가가 1mgKOH/g 미만인 분산제, 산가가 1mgKOH/g 이상이며 아민가가 1mgKOH/g 미만인 분산제, 아민가가 1mgKOH/g 이상이며 산가가 1mgKOH/g 이상인 분산제, 아민가가 1mgKOH/g 미만이며 산가가 1mgKOH/g 미만인 분산제로 분류된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 아민가가 1mgKOH/g 이상인 분산제가 바람직하다.
아민가가 1mgKOH/g 이상이며 산가가 1mgKOH/g 미만인 고분자 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155, 9075, 9077, "BYK"(등록 상표)-LP N6919, "DISPERBYK"(등록 상표)-LP N21116, "DISPERBYK"(등록 상표)-LP N21234(이상, 모두 빅 케미사제), "EFKA"(등록 상표) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4800(이상, 모두 BASF사제), "아지스퍼"(등록 상표) PB711(아지노모토 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE"(등록 상표) 13240, 13940, 20000, 71000, 76500(이상, 모두 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
아민가가 1mgKOH/g 이상이며 산가가 1mgKOH/g 이상인 고분자 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 142, 145, 2001, 2010, 2020, 2025, 9076, Anti-Terra-205(이상, 모두 빅 케미사제), "SOLSPERSE"(등록 상표) 24000(루브리졸(주)사제), "아지스퍼"(등록 상표) PB821, PB880, PB881(이상, 모두 아지노모토 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE"(등록 상표) 9000, 11200, 13650, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000(루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중에 있어서의 고분자 분산제의 함유량은 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 (B) 착색재 100중량부에 대하여 10중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고분자 분산제의 함유량은 착색막의 내열성이나 밀착성을 향상시키는 관점에서, (B) 착색재 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 열 가교제를 함유해도 된다. 열 가교제를 함유함으로써, 최종적으로 얻어지는 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 열 가교제로서는, 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 레벨링제를 함유해도 된다. 레벨링제를 함유함으로써, 도포성이나 착색막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들어 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥시드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제; 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제; 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK"-302, "BYK"-333, "BYK"-3550, "BYK"-392(이상, 모두 빅 케미사제)를 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 광학 농도(OD값)가 4가 되도록 착색막을 형성했을 때의, 착색막의 파장 920㎚ 내지 960㎚의 근적외 영역에 있어서의 평균 광투과율이 90％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 93％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 파장 920㎚ 내지 960㎚에 있어서의 평균 광투과율이 90％ 이상이면, 착색막을 통하여 얻어지는 적외선 강도를 보다 향상시켜, 근적외선 센서 감도나 근적외선 카메라 화상 조도를 보다 향상시킬 수 있다.
착색막의 광투과율은, 투명 기판 상에 착색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 핫 플레이트 등에 의해 도막을 건조시킨 후, 열풍 오븐 등으로 가열 처리하여 착색막을 얻고, 자외 가시 근적외-분광 광도계를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
착색 수지 조성물의 도막의 두께는, 얻어지는 착색막의 OD값이 4가 되도록 조정한다. 도막이나 착색막의 OD값은 광학 농도계(361TVisual; X-Rite사제)를 사용하여, 도막 또는 착색막의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하여, 하기 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.
OD값 =log10(I0/I) …식 (3)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
도막의 가열 처리 조건으로서는, 얻어지는 착색막에 있어서 착색 수지 조성물 중의 (A) 수지에 함유되어 있었던 가교성기가 가교되어, 실질적으로 잔존하고 있지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 착색 수지 조성물이 (A) 수지로서 아크릴 수지를 함유하는 경우, 가열 처리 온도는 170℃ 이상이 바람직하고, 가열 처리 시간은 30분간 이상이 바람직하다.
자외 가시 분광 광도계로서는 UV-3150((주)시마즈 세이사쿠쇼제)이 바람직하게 사용된다. 착색막의 광투과율은, 사용되는 투명 기판의 광투과율을 레퍼런스로 하여 측정된다. 투명 기판으로서는 투광성 유리 기판인 템팩스(AGC 테크노 글라스(주)제)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물은 광학 농도(OD값)가 2가 되도록 착색막을 형성했을 때의 가시 영역에 있어서의 헤이즈값이 6％ 이하로 되는 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값은 근적외선 투과광의 산란 강도의 지표이며, 헤이즈값이 6％ 이하이면, 착색막을 통하여 얻어지는 근적외선 투과광의 산란 강도가 보다 억제되어, 근적외선 카메라 화상의 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
착색막의 헤이즈는 광투과율과 마찬가지로, 투명 기판 상에 형성한 착색막에 대해서 헤이즈미터를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 헤이즈미터로서는 NDH7000(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 분산기를 사용해서 (A) 수지, (B) 착색재, 필요에 따라 (C) 유기 용제를 함유하는 수지 용액을 분산시켜서 착색재 농도가 높은 착색재 분산액을 미리 조제해 두고, 추가로 (A) 수지나, 필요에 따라 감광제 등의 다른 성분을 첨가하여 교반하는 방법이 바람직하다. 필요에 따라 여과를 행해도 된다.
본 발명에 있어서는 (B) 착색재로서, 결정자 크기가 10㎚ 이상 90㎚ 이하인 비스벤조푸라논계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 결정자 크기는, CuKα선을 X선원으로서 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ=7.8°이상 8.0°이하에 나타나는 주피크의 반값폭으로부터 구한 값이다. 착색 수지 조성물의 제조에 있어서 원료 단계의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 10㎚ 이상으로 함으로써, 비스벤조푸라논계 안료를 착색 수지 조성물이나 착색막 중에 보다 안정적으로 분산시켜, 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 용이하게 전술한 원하는 범위로 할 수 있다. 한편, 원료 단계의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 90㎚ 이하로 함으로써, 일반적인 분산 방법에 의해 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 용이하게 25㎚ 이하로 할 수 있다.
비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 비스벤조푸라논계 안료와 무기염과 유기 용제를 혼련 마쇄하는 솔트 밀링 처리나, 비스벤조푸라논계 안료를 황산 등의 강산에 일단 용해한 후, 빈용매와 혼합하는 애시드 슬러리 처리 등을 들 수 있다.
솔트 밀링 처리로서는, 비스벤조푸라논계 안료, 수용성 무기염 및 무기염을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련한 후, 혼련물을 수중에 투입하고, 얻어진 슬러리를 여과 및 수세하여 무기염을 제거하는 방법이 바람직하다. 비스벤조푸라논계 안료, 수용성 무기염 및 유기 용제와 함께, 고분자 분산제 등의 수지나 안료 유도체를 첨가해도 되고, 솔트 밀링 처리에 의한 미립화 후의 비스벤조푸라논 안료의 재응집을 억제할 수 있다.
수용성 무기염으로서는, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 수용성이며, 수용성 무기염을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여 유기 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 저분자량 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
혼련 장치로서는, 예를 들어 니더, 믹스 뮬러(mix muller), 플라네터리형 믹서인 이노우에 세이사꾸쇼(주)제의 "트리믹스"(등록 상표), 연속식 1축 혼련기인 아사다뎃코(주)제의 "미라클 KCK"(등록 상표) 등을 들 수 있다.
원료 단계의 비스벤조푸라논계 안료의 비표면적은 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하가 바람직하고, 40㎡/g 이상 100㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 비스벤조푸라논계 안료의 비표면적을 10㎡/g 이상으로 함으로써 비스벤조푸라논계 안료를 미세하게 분산시키기 쉽고, 착색 수지 조성물 중에 있어서의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비스벤조푸라논계 안료의 비표면적을 100㎡/g 이하로 함으로써, 비스벤조푸라논계 안료의 재응집을 억제하여 착색 수지 조성물 중에 있어서의 분산 안정성이나, 착색막의 가시광 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 비스벤조푸라논계 안료의 비표면적은 가스 흡착식 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착법에 의한 BET 다점법에 의해 구할 수 있다. 비표면적을 상기 범위로 하는 수단으로서는, 상술한 솔트 밀링 처리나 애시드 슬러리 처리 등을 들 수 있다.
(A) 수지, (B) 착색재, 및 필요에 따라서 (C) 유기 용제를 함유하는 수지 용액을 분산시키는 분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤밀, 고속도 충격 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 분산 효율화 및 미분산화를 위해서 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀(coball mill), 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 비즈 밀을 사용하여 다단계로 분산하는 것이 바람직하고, 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ보다도 큰 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리한 후, 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ 이하인 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ보다도 큰 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리함으로써, 결정자 크기가 큰 비스벤조푸라논계 안료를 효율적으로 해쇄할 수 있다. 그 후에 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ 이하인 미소한 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리함으로써, 비스벤조푸라논계 안료에 부여하는 에너지를 작게 하여 비스벤조푸라논계 안료의 표면 활성을 억제하면서 미분산할 수 있고, 착색 수지 조성물 중에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 재응집을 억제하여 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 경우, 비즈 밀에는 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 비즈 직경이란, 비즈의 원 상당 직경의 수 평균값을 말한다. 구체적으로는, 비즈를 실체 현미경으로 45배로 확대 촬영하고, 무작위로 선택한 100개의 비즈에 대해서, 각각 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 측정하여 그의 평균값을 원 상당 직경으로 하고, 그의 수 평균값을 산출함으로써 비즈 직경을 구할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색막을 얻을 수 있다. 착색막의 OD값 4당의 파장 920㎚ 내지 960㎚의 근적외 영역에 있어서의 평균 광투과율은 90％ 이상이 바람직하고, 93％ 이상이 보다 바람직하다. 평균 광투과율은 전술한 바와 같이 하여 측정할 수 있다. 여기서, 착색막의 OD값 4당의 평균 광투과율이란, 착색막의 OD값이 4가 되는 막 두께에 있어서의 착색막의 평균 광투과율을 의미한다. OD값은 착색막의 막 두께에 비례하므로, 측정한 착색막의 OD값과 막 두께로부터, 착색막의 OD값이 4가 되는 막 두께를 계산할 수 있다. 한편 광투과율 T는 흡광도 A와 하기 식의 관계에 있고, 흡광도 A는 막 두께에 비례하는 것으로부터, 착색막의 OD값이 4가 되는 막 두께에 있어서의 착색막의 평균 광투과율을 산출할 수 있다.
T=10-A
또한, OD값 2당의 가시 영역에 있어서의 헤이즈값은 6％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다. 헤이즈는 전술한 바와 같이 하여 측정할 수 있다. 여기서, 착색막의 OD값 2당의 헤이즈값이란, 착색막의 OD값이 2가 되는 막 두께에 있어서의 착색막의 헤이즈값을 의미한다. 헤이즈에 대해서도 막 두께에 비례하는 것으로부터, 상기와 마찬가지로 OD값 2에 있어서의 헤이즈를 산출할 수 있다.
또한, 착색막의 파장 940㎚ 광에 대한 굴절률로서는 1.40 이상 1.60 이하가 바람직하고, 1.50 이상 1.60 이하가 보다 바람직하다. 착색막은 기판 상에 착색 수지 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 얻어지는데, 착색막과 기판의 굴절률 차를 작게 함으로써 착색막의 적외선 투과율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
착색막의 굴절률은 엘립소메트리 혹은 분광 반사율법을 사용하여, 착색막의 반사광을 해석함으로써 구할 수 있다.
이어서, 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화시켜서 착색막을 형성하는 방법에 대해서, 네가티브형의 감광성의 착색 수지 조성물을 예로 들어 설명한다.
감광성의 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 얻는다. 기판으로서는, 예를 들어 소다 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 포함하는 투명 기판; 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소 등을 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 잉크젯 도포, 다이 코팅, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 도포막의 막 두께는 도포 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 막 두께를 1 내지 150㎛로 하는 것이 일반적이다.
얻어진 도포막을 건조시켜서 건조막을 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 가열 건조, 풍건, 감압 건조, 적외선 조사 등을 들 수 있다. 가열 건조 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 건조 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 건조 시간은 1분간 내지 수 시간이 바람직하다.
얻어진 건조막에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여 노광막을 얻는다. 조사하는 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 대해서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚) 및 g선(436㎚)을 조사하는 것이 바람직하다.
얻어진 노광막을 알칼리성 현상액 등을 사용하여 현상함으로써 미노광부를 제거하여 패턴을 얻는다. 알칼리성 현상액에 사용되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린 등의 4급 암모늄염; 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알코올아민류; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난, 모르폴린 등의 환상 아민류 등의 유기 알칼리류를 들 수 있다.
알칼리성 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 50중량％가 일반적이며, 0.02 내지 1중량％가 바람직하다. 또한, 현상에 의해 얻어지는 패턴의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하기 위해서, 현상액에 비이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 0.1 내지 5중량％ 첨가해도 상관없다. 또한 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 현상액에 에탄올, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제를 첨가해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 침지법, 스프레이법, 패들법 등을 들 수 있다. 또한 얻어진 패턴에 순수 등을 사용하여 린스 세정을 해도 상관없다.
얻어진 패턴을 가열 처리(포스트베이크)함으로써, 패터닝된 착색막을 얻을 수 있다. 가열 처리는 공기 중, 질소 분위기 하에서, 진공 상태의 어느 것에서 행해도 된다. 가열 온도는 150 내지 300℃가 바람직하고, 가열 시간은 0.25 내지 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 연속적으로 변화시켜도 되고, 단계적으로 변화시켜도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물 및 착색막은 근적외선의 높은 투과성과 가시광의 낮은 투과성을 갖기 때문에, 근적외선 센서나 근적외선 카메라를 외부로부터 은폐하기 위한 착색막(이하, 근적외선 투과 차광막, 혹은 간단히 차광막이라고 칭한다)에 적합하게 사용된다. 이들 용도에서는, 투명 기판 상에 차광막이 형성된 장식 기판으로서 사용되는 경우도 많다. 구체적으로는, 스마트폰이나 태블릿PC 등의 표시 단말기에 있어서의 장식 기판의 차광막, 차량 탑재 디스플레이나 차량 탑재 계기에 탑재하는 운전자 감시용이나 제스처 센서용의 근적외선 센서 및 근적외선 카메라 은폐용의 장식 패널용의 장식 기판의 차광막, 액정 표시 장치 등이 구비하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 차광막, 유기 EL 디스플레이 내부의 착색 격벽 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
[비스벤조푸란계 안료의 결정자 크기]
원료 단계의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기 측정 샘플로서, 하기 제조예에서 사용한 벤조푸란계 안료 Bk-1 및 제조예 1에 의해 얻어진 Bk-2를 각각 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채웠다. 또한, 착색막 중의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기 측정 샘플로서, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막을 유리 기판으로부터 깎아 내고, 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채웠다. 이들 측정 샘플에 대해서, (주)Bruker AXS제 X선 회절 장치 DS ADVANCE(상품명)를 사용하고, X선원으로서 CuKα선을 사용하여, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건으로서는, 출력은 40kV/40mA, 슬릿계는 Div.Slit: 0.3°, 측정 스텝(2θ)은 0.0171°, 계측 시간은 0.5초/스텝으로 하였다.
회절각 2θ=7.9°부근에 관찰되는 벤조푸란계 안료에서 유래되는 주피크의 회절각 및 반값폭을 측정하고, 상기 식 (1)로 나타내지는 쉐러의 식을 사용하여 입자를 구성하는 결정자 크기를 구하였다.
[비표면적]
하기 제조예에서 사용한 벤조푸란계 안료 Bk-1 및 제조예 1에 의해 얻어진 Bk-2에 대해서, 닛폰 벨(주)제 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치 "BELSORP"36을 사용하여, 100℃에서 진공 탈기 후, N2 가스의 액체 질소 온도(77K)에 있어서의 흡착 등온선을 측정하고, 이 등온선을 BET법으로 해석하고 비표면적을 구하였다.
[차광성]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, X-Rite사제 광학 농도계 361TVisual을 사용하여, 막 두께 1㎛당의 OD값을 산출하였다.
[가시광 차광성 및 근적외선 투과성]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 자외-가시 분광 광도계 UV-3150을 사용하여, OD값이 4가 되는 막 두께에 있어서의 파장 400㎚ 내지 700㎚의 광의 투과율을 측정하고, 최대 투과율을 구하였다. 최대 투과율이 낮을수록, 가시 영역에 있어서의 차광성이 우수하다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, OD값이 4가 되는 막 두께에 있어서의 파장 920㎚ 내지 960㎚의 광의 투과율을 마찬가지로 측정하고, 평균 투과율을 구하였다. 평균 투과율이 높을수록, 근적외 영역에 있어서의 광투과성이 우수하다.
[투과광 산란]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 헤이즈미터 NDH7000(상품명)을 사용하여, OD값이 2가 되는 막 두께에 있어서의 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값이 작을수록 투과광의 산란이 억제되어 있다.
[굴절률]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, 고속 분광 엘립소미터(M-2000, J.A.Woollam사제)를 사용하여, 입사각을 50°, 60° 및 70°로 하고, 해석 소프트웨어로서 WVASE32를 사용하여, 파장 940㎚의 광에 대한 굴절률을 측정하였다. 굴절률이 작을수록 근적외에서의 투과율이 높게 되어 있다.
[근적외선 카메라 화상]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, 알파 테크놀로지사제 적외선 카메라 모듈 Freemo를 착색막의 배면에 배치하고, 얻어진 카메라 화상에 대하여 이하의 기준에 기초하여 평가를 행하였다.
A: 선명한 화상을 확인할 수 있다.
B: 화상을 확인할 수 있지만, 윤곽이 불명료하다.
C: 화상을 확인할 수 없다.
[내광성]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대해서, Q-Lab사제 Q-SUN 크세논 시험기 Xe-3을 사용하고, Xe 램프 X-1800을 광원으로 하여, 파장 420㎚에 있어서의 조도가 1.2W/㎡가 되는 강도에서 300시간 자외선을 조사한 후의 착색막의 변색을 눈으로 보아 관찰하고, 퇴색의 유무에 대하여 평가를 행하였다.
(합성예 1 아크릴 수지(P-1)의 합성)
일본 특허 제3120476호 명세서의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(중량비 30/40/30)를 합성하였다. 얻어진 공중합체 100중량부에 대하여 글리시딜메타크릴레이트 40중량부를 부가시키고, 정제수로 재침하고, 여과 및 건조시킴으로써, 중량 평균 분자량 15,000, 산가 110mgKOH/g의 알칼리 가용성의 아크릴 수지(P-1)를 얻었다. 또한 아크릴 수지의 산가는, 아크릴 수지 1g을 중화하는 데 요구되는 수산화칼륨의 양(mg)으로 하고(단위: mgKOH/g), 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8220GPC」(도소(주)제 시험 장치)를 사용하여, 캐리어를 테트라히드로푸란으로 하여 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다.
(제조예 1 비스벤조푸란계 안료 Bk-2의 제조)
미세화하는 원료의 비스벤조푸란계 안료로서 BASF(주)제 "Irgaphor" Black S0100CF(Bk-1)를 준비하였다. Bk-1의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바 4㎡/g이었다. 또한, Bk-1에 2θ=7.90°의 주피크의 반값폭을 상기 방법에 의해 측정한 바 0.145°이며, 이 값으로부터 산출한 결정자 크기는 124㎚였다.
200g의 상기 Bk-1, 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사꾸쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 하였다. 그 후, 슬러리를 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 비스벤조푸란계 안료 Bk-2를 얻었다. 얻어진 Bk-2의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바 66㎡/g이었다. 또한, Bk-2에 2θ=7.90°의 주피크의 반값폭을 상기 방법에 의해 측정한 바 0.261°이며, 이 값으로부터 산출한 결정자 크기는 42㎚였다.
Bk-1 및 이것을 미세화한 Bk-2의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, X선 회절 프로파일을 도 1에 도시한다.
Figure pct00004
(제조예 2 착색재 분산액(DP-1)의 제조)
상기 비스벤조푸라논계 안료 Bk-1 120g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지(P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35중량％ 용액 171g, 고분자 분산제로서 폴리아미드계 고분자 분산제 "DISPERBYK"(등록 상표) 2200(BYK-2200) 20g 및 PGMEA 689g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.30㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주)제 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 12m/s로 20분간 분산 처리를 행하였다. 계속해서 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 8m/s로 90분간 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-1을 얻었다.
(제조예 3 착색재 분산액(DP-2)의 제조)
비스벤조푸라논계 안료 Bk-1 대신에, 제조예 1에 의해 얻어진 비스벤조푸라논계 안료 Bk-2를 사용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.10㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주)제 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 8m/s로 90분간 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-2를 얻었다.
(제조예 4 착색재 분산액(DP-3)의 제조)
비스벤조푸라논계 안료 Bk-1 대신에, 제조예 1에 의해 얻어진 비스벤조푸라논계 안료 Bk-2를 사용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하고, 다단계로 분산 처리를 행하여 착색재 분산액(DP-3)을 얻었다.
(제조예 5 착색재 분산액(DP-4)의 제조)
고분자 분산제로서 "DISPERBYK"(등록 상표) 2200 대신에, 아크릴계 고분자 분산제 "DISPERBYK"(등록 상표)-LP N21116(아민가=32mgKOH/g)을 사용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여 착색재 분산액(DP-4)을 얻었다.
(제조예 6 착색재 분산액(DP-5)의 제조)
벤조푸라논계 안료로서 Bk-1을 사용하고, 고분자 분산제로서 "DISPERBYK"(등록 상표)-LP N21116을 사용하고, 분산 비즈로서 비즈 직경 0.30㎜φ의 지르코니아 비즈를 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 마찬가지로 하여 착색재 분산액(DP-5)을 얻었다.
(제조예 7 착색재 분산액(DP-6)의 제조)
분산 비즈로서 비즈 직경 0.10㎜φ의 지르코니아 비즈를 사용한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 하여, 착색재 분산액(DP-6)을 얻었다.
(제조예 8 착색재 분산액(DP-7)의 제조)
착색재로서 청색 안료(구리 프탈로시아닌) PB15:6(도요 잉크제)을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 착색재 분산액(DP-7)을 얻었다.
(제조예 9 착색재 분산액(DP-8)의 제조)
착색재로서 술폰산기에 의해 표면이 수식된 카본 블랙(캐봇제 TPK1227)을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 착색재 분산액(DP-8)을 얻었다.
(제조예 10 착색재 분산액(DP-9)의 제조)
착색재로서 흑색 염료 OILBlack860(오리엔트가가꾸 고교(주)제) 120g, 아크릴 폴리머(P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35중량％ 용액 229g, 및 PGMEA 651g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 염료를 용해시켜, 고형분 농도 20중량％, 착색재/수지(중량비)=60/40의 착색재 분산액(DP-9)을 얻었다.
제조예 2 내지 10의 조성과 분산 조건을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
(실시예 1)
27.08g의 착색재 분산액(DP-1)에, 아크릴 폴리머(P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 29.83g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼 가야쿠(주)제)를 8.74g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가꾸(주)제)을 0.4g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"333(빅 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 33.65g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 25중량％, 전체 고형분 중의 착색재 함유량 13중량％의 착색 수지 조성물 PC-1을 얻었다.
얻어진 착색 수지 조성물 PC-1을, 무알칼리 유리 기판(AN100) 상에 미카사(주)제 스피너(1H-DS)를 사용하여 도포하고, 도포막을 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 건조시켜서 건조막을 얻었다. 이 건조막을 열풍 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여 착색막 C-1을 얻었다. 또한, 착색막 C-1의 OD값이 각각 2 및 4가 되도록 막 두께를 바꾼 2종류의 기판을 제작하고, 착색막 C-1의 OD값이 4인 기판을 사용하여 차광성의 평가를, 착색막 C-1의 OD값이 2인 기판을 사용하여 헤이즈값의 평가를 행하였다. 이 착색막 C-1에 대해서, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-2를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 3)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-3을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 착색막의 X선 회절 프로파일을 도 2에 도시한다.
(실시예 4)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-4를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-4를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 5)
10.42g의 착색재 분산액(DP-3)에, 아크릴 폴리머(P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 36.56g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼 가야쿠(주)제)를 9.72g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가꾸(주)제)을 0.4g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"333(빅 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 42.61g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 25중량％, 전체 고형분 중의 착색재 함유량 5중량％의 착색 수지 조성물 PC-5를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
52.08g의 착색재 분산액(DP-3)에, 아크릴 폴리머(P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 19.75g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼 가야쿠(주)제)를 7.27g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가꾸(주)제)을 0.4g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"333(빅 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 20.20g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 25중량％, 전체 고형분 중의 착색재 함유량 25중량％의 착색 수지 조성물 PC-6을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 7)
21.67g의 착색재 분산액(DP-3)과 5.42g의 청색 착색재 분산액(DP-7)의 혼합 용액에, 아크릴 폴리머(P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 29.83g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼 가야쿠(주)제)를 8.74g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가꾸(주)제)을 0.4g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK"333(빅 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 33.65g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 25중량％, 전체 고형분 중의 착색재 함유량 13중량％의 착색 수지 조성물 PC-7을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 8)
착색 분산액으로서 16.25g의 착색재 분산액(DP-3)과 10.83g의 청색 착색재 분산액(DP-7)의 혼합 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 전체 고형분 농도 25중량％, 전체 고형분 중의 착색재 함유량 13중량％의 착색 수지 조성물 PC-8을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-8을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 9)
광중합 개시제로서 "아데카 아클즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)을 0.41g 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 전체 고형분 농도 25중량％, 전체 고형분 중의 착색재 함유량 13중량％의 착색 수지 조성물 PC-9를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-9를, 무알칼리 유리 기판(AN100) 상에 미카사(주)제 스피너(1H-DS)를 사용하여 도포하고, 도포막을 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 건조하였다. 이 건조막에 대하여 유니온 고가쿠(주)제 마스크 얼라이너(PEM-6M)를 사용하여, 전체면에 자외선을 100mJ/㎠의 노광량으로 노광한 후, 열풍 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여 착색막 C-9를 얻었다. 이 착색막 C-9에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-10을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-10을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 착색막의 X선 회절 프로파일을 도 2에 도시한다.
(비교예 2)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-11을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 3)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-12를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-12를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 4)
착색재 분산액(DP-1) 대신에 착색재 분산액(DP-9)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-13을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-13을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00006
실시예의 착색 수지 조성물은 가시 영역에 있어서의 최대 투과율이 낮고, 근적외 영역에 있어서의 평균 투과율이 높고, 헤이즈도 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1, 2의 착색 수지 조성물은 근적외 영역에 있어서의 평균 투과율이 낮고, 헤이즈도 높고, 얻어진 근적외선 카메라 화상이 불명료하였다. 또한, 비교예 3에 있어서는 근적외선 카메라 화상이 얻어지지 않고, 비교예 4에 있어서는 내광성 시험 후에 퇴색이 보였다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 근적외선 카메라 및 센서의 은폐에 적합한 근적외선 투과 차광막을 형성하는 흑색 장식 잉크로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 상기 (B) 착색재로서 적어도 비스벤조푸라논계 안료를 함유하고, 상기 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막에 있어서의 비스벤조푸라논계 안료의 결정자 크기가 10㎚ 이상 25㎚ 이하인, 착색 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 착색재로서 청 착색재를 더 함유하는, 착색 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 청 착색재가 구리 프탈로시아닌인, 착색 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 고분자 분산제를 더 함유하는, 착색 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드계 고분자 분산제가 폴리에스테르쇄를 포함하는 측쇄를 갖는 빗살형 구조의 폴리아미드계 분산제인, 착색 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 착색재의 함유량이 전체 고형분 중 1 내지 17중량％인, 착색 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 광중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는, 착색 수지 조성물.
  8. 적어도 (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 배합하는 착색 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 (B) 착색재로서, 결정자 크기가 10㎚ 이상 90㎚ 이하인 비스벤조푸라논계 안료를 함유하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 근적외선 투과 차광막.
  10. 제9항에 있어서, 파장 940㎚의 광에 대한 굴절률이 1.40 이상 1.60 이하인, 근적외선 투과 차광막.
  11. 기판, 및 제9항 또는 제10항에 기재된 근적외선 투과 차광막을 구비하는, 장식 기판.
  12. 기판, 및 제9항 또는 제10항에 기재된 근적외선 투과 차광막을 구비하는, 근적외선 센서 또는 근적외선 카메라 은폐용 장식 패널용의 장식 기판.
KR1020207033032A 2018-06-01 2019-05-28 착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판 KR102667981B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018105802 2018-06-01
JPJP-P-2018-105802 2018-06-01
PCT/JP2019/021004 WO2019230684A1 (ja) 2018-06-01 2019-05-28 着色樹脂組成物とその製造方法、近赤外線透過遮光膜および加飾基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210016348A true KR20210016348A (ko) 2021-02-15
KR102667981B1 KR102667981B1 (ko) 2024-05-23

Family

ID=68696977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207033032A KR102667981B1 (ko) 2018-06-01 2019-05-28 착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210179809A1 (ko)
EP (1) EP3805822A4 (ko)
JP (1) JP6958620B2 (ko)
KR (1) KR102667981B1 (ko)
CN (1) CN112189154B (ko)
TW (1) TWI805769B (ko)
WO (1) WO2019230684A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240046713A (ko) * 2021-08-18 2024-04-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 근적외선 투과 흑색 입자
CN117716265A (zh) 2021-10-18 2024-03-15 东丽株式会社 着色树脂组合物、着色膜和装饰基板
WO2023182412A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 大日本印刷株式会社 赤外線センサー用の樹脂パネル、並びに、前記樹脂パネルを用いた赤外線センサー及び物品
US20240084147A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-14 Raytheon Company Water-based acrylic latex paint transmissive in the nir and swir bands

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070087688A (ko) * 2005-02-09 2007-08-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 조성물 제거액
JP2010534726A (ja) 2007-07-19 2010-11-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビス−オキソジヒドロインドリレン−ベンゾジフラノンを含むｎｉｒ不活性基体
KR20150028463A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150093331A (ko) * 2014-02-07 2015-08-18 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
WO2016098810A1 (ja) 2014-12-19 2016-06-23 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた装置
JP2016191729A (ja) 2015-03-30 2016-11-10 株式会社トッパンＴｄｋレーベル 赤外透過及び可視隠蔽用積層体
JP2017116955A (ja) 2017-03-03 2017-06-29 富士フイルム株式会社 赤外線透過フィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ、赤外線透過フィルタの製造方法、及び、赤外線センサー

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3120476B2 (ja) 1991-02-26 2000-12-25 東レ株式会社 カラーフィルタ用着色ペースト
JP3718915B2 (ja) * 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JP5092326B2 (ja) * 2005-09-26 2012-12-05 三菱化学株式会社 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2010111750A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Fujifilm Corp 光吸収性組成物
US9214004B2 (en) 2008-12-18 2015-12-15 Vmware, Inc. Watermarking and scalability techniques for a virtual desktop planning tool
KR101732197B1 (ko) 2009-01-19 2017-05-02 바스프 에스이 컬러 필터를 위한 블랙 매트릭스
JP6170673B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
US20150059325A1 (en) 2013-09-03 2015-03-05 Caterpillar Inc. Hybrid Apparatus and Method for Hydraulic Systems
JP6330412B2 (ja) * 2014-03-26 2018-05-30 東レ株式会社 遮光膜形成基板及びタッチパネル
KR20190021493A (ko) * 2014-05-01 2019-03-05 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
KR101925813B1 (ko) * 2014-05-27 2018-12-06 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
TWI723994B (zh) * 2015-05-22 2021-04-11 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器
WO2017043428A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 積水化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子
KR102129747B1 (ko) * 2016-08-18 2020-07-03 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
WO2018043085A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、硬化膜の製造方法、及び、カラーフィルタの製造方法
WO2018056127A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収有機顔料、顔料分散液、硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2018061781A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 富士フイルム株式会社 ドライエッチング用組成物、キット、パターン形成方法および光学フィルタの製造方法
KR102202906B1 (ko) * 2016-09-29 2021-01-14 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070087688A (ko) * 2005-02-09 2007-08-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 조성물 제거액
JP2010534726A (ja) 2007-07-19 2010-11-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビス−オキソジヒドロインドリレン−ベンゾジフラノンを含むｎｉｒ不活性基体
KR20150028463A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150093331A (ko) * 2014-02-07 2015-08-18 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
WO2016098810A1 (ja) 2014-12-19 2016-06-23 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた装置
JP2016191729A (ja) 2015-03-30 2016-11-10 株式会社トッパンＴｄｋレーベル 赤外透過及び可視隠蔽用積層体
JP2017116955A (ja) 2017-03-03 2017-06-29 富士フイルム株式会社 赤外線透過フィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ、赤外線透過フィルタの製造方法、及び、赤外線センサー

Also Published As

Publication number Publication date
TWI805769B (zh) 2023-06-21
WO2019230684A1 (ja) 2019-12-05
TW202003721A (zh) 2020-01-16
CN112189154B (zh) 2022-08-12
JPWO2019230684A1 (ja) 2021-06-03
EP3805822A4 (en) 2022-05-11
JP6958620B2 (ja) 2021-11-02
KR102667981B1 (ko) 2024-05-23
CN112189154A (zh) 2021-01-05
US20210179809A1 (en) 2021-06-17
EP3805822A1 (en) 2021-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102667981B1 (ko) 착색 수지 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 투과 차광막 및 장식 기판
JP6569220B2 (ja) タッチパネル用黒色樹脂組成物
JP7111250B2 (ja) 黒色樹脂組成物、近赤外線透過遮光膜、加飾基板、加飾フィルムおよび有機ｅｌディスプレイ用の着色隔壁
TWI650380B (zh) 著色組成物、著色硬化膜及顯示元件
KR101926411B1 (ko) 수지 블랙 매트릭스 기판 및 터치패널
JP2015068893A (ja) 樹脂ブラックマトリクス基板
KR102548098B1 (ko) 착색 수지 조성물
WO2023067962A1 (ja) 着色樹脂組成物、着色膜、加飾基板
JP2007293061A (ja) 赤色着色組成物、ならびに該組成物を用いた赤色塗膜およびカラーフィルター
JP2022112699A (ja) 着色樹脂組成物、遮光膜、加飾基板及び加飾フィルム
TWI630238B (zh) Pigment composition for color filter, method for producing the same, and color filter
JP2010176077A (ja) 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2023030340A (ja) 自発光型表示装置用基板および自発光型表示装置用基板の製造方法
JP6678003B2 (ja) 固体撮像素子用着色組成物、およびカラーフィルタ
KR20160112474A (ko) 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
KR20200025833A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2014240935A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20180081035A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
JP2009229580A (ja) 金属錯体化合物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right