WO2017043428A1 - 感光性樹脂組成物、平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子 Download PDF

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穣 末▲崎▼
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積水化学工業株式会社
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that can reduce the burden on the environment.
  • the present invention also relates to a flattened film, a black matrix, a color filter, and a display element using the photosensitive resin composition.
  • a flattening film for reducing the influence of unevenness due to the structure of TFT and color filter on the alignment of liquid crystal a color filter for obtaining RGB color, display contrast
  • a transparent or colored photosensitive resin composition such as a black matrix provided at a boundary portion between R, G, and B colored layers of a color filter is used.
  • a transparent or colored photosensitive resin composition those containing a photocurable resin that is usually cured by light irradiation to form a film are used.
  • a mask provided with a portion that transmits light in advance and a portion that does not transmit light is placed, and light is irradiated from above the mask.
  • the photosensitive resin composition in the portion irradiated with light is cured, and the uncured photosensitive resin composition remaining in the portion that does not transmit light is removed to form a film having a desired shape.
  • the photosensitive resin composition examples include, for example, Patent Documents 1 and 2, a binder resin, a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond in the molecule, a photopolymerization initiator, a colorant, a solvent, and a specific material.
  • a light-shielding black resist composition containing a thiol compound having the following structure is disclosed, and Patent Document 3 discloses a photopolymerizable unsaturated compound having a specific structure, a photopolymerization initiator, a colorant, and a solvent.
  • Patent Document 4 discloses a thermoplastic or uncrosslinked polymer and / or a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a specific photopolymerization.
  • a photosensitive resin composition containing an initiator, a pigment, and a solvent is disclosed.
  • An object of this invention is to provide the photosensitive resin composition which can reduce the load to an environment. Another object of the present invention is to provide a flattened film, a black matrix, a color filter, and a display element using the photosensitive resin composition.
  • the present invention is a photosensitive resin composition containing a water-soluble and alkali-soluble polymer compound, a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an aqueous solvent.
  • the present invention is described in detail below.
  • the photosensitive resin composition which can reduce the load to an environment can be obtained, and came to complete this invention.
  • the photosensitive resin composition of this invention can be used also as a colored photosensitive resin composition by containing a coloring agent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a water-soluble and alkali-soluble polymer compound. Since the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is water-soluble, it not only dissolves in an aqueous solvent, but also has a role of increasing the affinity between the radical polymerizable compound and the aqueous solvent. Further, since it is alkali-soluble, it has solubility in an alkali developer used for general alkali development as resist development.
  • water-soluble means that an aqueous solution can be obtained by dissolving in water in a generally neutral range of pH 6 to pH 9, and the “alkali-soluble” means pH 10 to pH 12 This means that an aqueous solution can be obtained by dissolving in an alkaline solution within the alkaline range.
  • the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is preferably a carboxylic acid ammonium salt from the viewpoint of water-solubility and alkali-solubility. Since the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is a carboxylic acid ammonium salt, from the water-soluble and alkali-soluble polymer compound in the heating and drying step after applying the resulting photosensitive resin composition to a substrate. Ammonia or amine volatilizes and desorbs. As a result, the water-solubility of the alkali-soluble polymer compound is reduced, and the swelling and excessive dissolution of the cured pattern during alkali development and pure water rinsing are suppressed, so that a good pattern can be formed.
  • the “carboxylic acid ammonium salt” means a salt obtained by neutralizing a carboxylic acid with ammonia, a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine.
  • water-soluble and alkali-soluble polymer compound examples include, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a monofunctional unsaturated compound that is a carboxylic acid ammonium salt and a monofunctional compound having an unsaturated double bond, and a carboxyl group-containing compound.
  • the copolymerized copolymer is neutralized with ammonia or an amine to obtain a carboxylic acid ammonium salt.
  • These may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • Examples of the monofunctional unsaturated compound that is the carboxylic acid ammonium salt include ammonium acrylate, ammonium methacrylate, ammonium 3-acryloyloxypropionate, ammonium fumarate, ammonium itaconate, ammonium maleate, and ammonium crotonic acid. Can be mentioned.
  • carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound examples include acrylic acid, methacrylic acid, 3-acryloyloxypropionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid. Of these, methacrylic acid and ⁇ -carboxyethyl acrylate are preferred from the viewpoints of crosslinkability and dispersion stability.
  • Examples of the dicarboxylic acid compound having an unsaturated double bond include maleic anhydride.
  • Examples of the monofunctional compound having an unsaturated double bond include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) And (meth) acrylic acid ester monomers such as dicyclopentanyl acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • a copolymer obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and the monofunctional compound having the unsaturated double bond, or the dicarboxylic acid compound having the unsaturated double bond and the unsaturated double bond examples of amines that can be used when neutralizing a copolymer obtained by copolymerizing a monofunctional compound having a primary amine such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, Secondary amines such as dipropylamine and diisopropylamine, and trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-diisopropylmethylamine, N, N-diisopropylethylamine and the like Secondary amines are mentioned.
  • a primary amine such as methylamine, ethylamine, propylamine,
  • the above water-soluble and alkali-soluble polymer compounds include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene, and cyanation such as acrylonitrile and methacrylonitrile. It has segments derived from vinyl compounds, aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide, and alkyl-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide, etc. Also good.
  • the water-soluble and alkali-soluble polymer compound may have a segment derived from a monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group for the purpose of controlling solubility during development.
  • the monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is mentioned.
  • a (meth) acrylic copolymer having a (meth) acryloyl group and an ammonium carboxylate group in the side chain is particularly preferable.
  • the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • the (meth) acrylic copolymer having a (meth) acryloyl group and a carboxylate ammonium group in the side chain has at least a main chain composed of a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a hydroxyl group
  • a polymer in which the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound has an amide bond formed on at least a part of the acidic functional group and / or a urethane bond formed on at least a part of the hydroxyl group via the isocyanate group is preferable. It is.
  • the (meth) acrylic copolymer having a (meth) acryloyl group and a carboxylic acid ammonium group in the side chain has the above-mentioned ((CO) OH) equivalent ratio (NCO / OH) of 1.0 to 2.0. It is preferable to be obtained by adjusting the amount of the meth) acryloyl group-containing isocyanate compound. Introducing (meth) acryloyl groups at a high ratio into the side chain of the resulting (meth) acrylic copolymer by adjusting the equivalent ratio of the isocyanate groups (NCO / OH) to be 1.0 or more. Can be achieved and the sensitivity can be increased.
  • the content rate of the structural unit which has an acidic functional group can be adjusted suitably, the water solubility and alkali solubility (developability) of the (meth) acrylic copolymer obtained can be adjusted freely.
  • the (meth) acrylic copolymer having a (meth) acryloyl group and a carboxylic acid ammonium group in the side chain is adjusted to adjust the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to 1.0 or more. More preferably, the content ratio of the structural unit having a hydroxyl group is 14 mol% or more in the charged amount.
  • the introduction ratio of the isocyanate group can be increased, and the content of the structural unit having a hydroxyl group is set to 14 mol% or more in the charged amount.
  • the portion where the isocyanate group reacts increases, so that a large amount of (meth) acryloyl group can be introduced into the side chain of the resulting (meth) acrylic copolymer, and the sensitivity can be particularly high. .
  • the preferable lower limit of the content ratio of the ammonium carboxylate group is 5% by weight, and the preferable upper limit is 40% by weight.
  • the content ratio of the ammonium carboxylate group 5% by weight or more it becomes more excellent in water solubility and alkali solubility.
  • the content rate of the said ammonium carboxylate group 40 weight% or less the swelling and melt
  • the minimum with more preferable content rate of the said carboxylate ammonium group is 10 weight%, and a more preferable upper limit is 30 weight%.
  • a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight adjusting agent are used, and the monofunctional unsaturated compound that is the carboxylic acid ammonium salt or the unsaturated compound is used.
  • examples include a method in which a monomer component constituting a copolymer such as a monofunctional compound having a saturated double bond is polymerized by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.
  • Examples of the solvent used when the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is produced by the solution polymerization include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and glycol, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, and the like.
  • Carbitols such as carbitol and butyl carbitol, esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, Examples include ketones such as methyl isobutyl ketone, and polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • Examples of the medium for producing a water-soluble and alkali-soluble polymer compound by suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc. include, for example, liquid hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane, and cyclohexane, And other non-polar organic solvents.
  • radical polymerization initiator used when producing the water-soluble and alkali-soluble polymer compound
  • examples of the radical polymerization initiator used when producing the water-soluble and alkali-soluble polymer compound include peroxides and azo initiators.
  • examples of the molecular weight modifier include ⁇ -methylstyrene dimer, mercaptan chain transfer agent, and the like.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is 3000, and the preferable upper limit is 100,000.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is set to 3000 or more, it is possible to secure better developability when producing a black matrix pattern using the photosensitive resin composition of the present invention. it can.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound By setting the weight average molecular weight of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound to 100,000 or less, the resolution when producing the black matrix pattern using the photosensitive resin composition of the present invention is made higher. Can do.
  • the more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is 5000, and the more preferable upper limit is 50,000.
  • the said weight average molecular weight is a value calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK). Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
  • the minimum with preferable content of the said water-soluble and alkali-soluble high molecular compound in solid content of the photosensitive resin composition of this invention is 10 weight%, and a preferable upper limit is 60 weight%.
  • the resulting photosensitive resin composition is more excellent in alkali solubility.
  • the water-soluble and alkali-soluble content is 60% by weight or less, swelling due to the developer during alkali development can be suppressed, and the shape of the black matrix pattern can be made more uniform.
  • a more preferable lower limit of the content of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound is 15% by weight, and a more preferable upper limit is 40% by weight.
  • the “solid content” means the sum of components other than the solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound preferably has a molecular weight of 1000 or less. When the molecular weight of the radical polymerizable compound is 1000 or less, a more stable solution with respect to the aqueous solvent can be obtained, and undissolved substances during alkali development are hardly generated.
  • the radical polymerizable compound preferably has a molecular weight of 800 or less, and more preferably 600 or less.
  • the molecular weight of the said radically polymerizable compound is represented using a weight average molecular weight about the compound etc. whose modification site
  • the radical polymerizable compound preferably contains a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds and one or more hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule.
  • the radical polymerizable compound contains a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds and one or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the compound represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) Is preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an —OH group, —OC 2 H 4 OH group, —OC 3 H 6 OH group, or —C ( ⁇ O) OH
  • Z represents an oxygen atom, —OC 2 H 4 O— bond, or —OC 3 H 6 O— bond.
  • l is 1 or 2.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents an oxygen atom, —OC 2 H 4 O— bond, or —OC 3 H 6 O— bond.
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 3
  • m + n is an integer of 1 to 4.
  • each R 1 may be the same or different, and each Z may be the same or different.
  • each Y may be the same or different.
  • each R ⁇ 2 > may be the same respectively, and may differ.
  • the compound represented by the above formula (2) is, when having R 3 2 or more, each R 3 may be the respectively same or different.
  • each Y may be the same or different.
  • each Z may be the same or different.
  • Specific examples of the compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds and one or more hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule include pentaerythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol diester.
  • Bifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol And trifunctional (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferred because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • polyfunctional (meth) modified with ethylene oxide and / or propylene oxide is used as the compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds and one or more hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule.
  • Acrylate is also preferably used as said polyfunctional (meth) acrylate.
  • denatured the above-mentioned (meth) acrylate which has a trifunctional or more hydroxyl group with ethylene oxide modification and / or propylene oxide, etc. are mentioned, for example.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, or dipentaerythritol penta (meth) acrylate
  • the polyfunctional (meth) acrylate is 1 when the number of functional groups of the base polyfunctional (meth) acrylate is n. It is preferable that it is 15 nmol or less with respect to mol. When the degree of modification is 15 nmol or less, the swelling due to the alkaline developer is suppressed and the shape of the black matrix pattern can be made more uniform. The degree of modification is more preferably 10 nmol or less.
  • Examples of the method for modifying the polyfunctional (meth) acrylate with ethylene oxide and / or propylene oxide include, for example, reacting a polyhydric alcohol with ethylene oxide and / or propylene oxide to modify ethylene oxide and / or propylene oxide modified alcohol. After synthesizing the ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified alcohol with (meth) acrylic acid, or by reacting (meth) acrylic acid with ethylene oxide and / or propylene oxide, After synthesizing oxide-modified and / or propylene oxide-modified (meth) acrylic acid, the ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified (meth) acrylic acid is esterified with alcohol. Methods and, (meth) acrylic acid to ethylene oxide and / or propylene oxide, and a method such as to collectively reacting polyhydric alcohols.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, as the above-mentioned radical polymerizable compound, two or more polymerizable unsaturated double bonds and one or more hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule as long as developability is not impaired. You may contain other radically polymerizable compounds other than the compound which has this.
  • examples of the bifunctional compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and hexaethylene glycol di (meth).
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate such as nonaethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate Doors and the like.
  • those having three or more functional groups include, for example, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains the said other radically polymerizable compound
  • content of the said other radically polymerizable compound is less than 40 weight% of the whole radically polymerizable compound.
  • the content of the other radical polymerizable compound is less than 40% by weight, a more uniform coating film can be obtained.
  • the upper limit with more preferable content of the said other radically polymerizable compound is 30 weight%.
  • the minimum with preferable content of the said radically polymerizable compound in solid content of the photosensitive resin composition of this invention is 10 weight%, and a preferable upper limit is 90 weight%.
  • the content of the radical polymerizable compound is 10% by weight or more, the resulting photosensitive resin composition can be sufficiently photocured, and can be more easily flattened film or black matrix by photolithography. Etc. can be formed.
  • the content of the radical polymerizable compound is 90% by weight or less, the solubility in an alkali developer used when producing a photolithographic resin pattern using the resulting photosensitive resin composition is insufficient. Without being developed, the developability of the pattern to be produced is superior.
  • the more preferred lower limit of the content of the radical polymerizable compound is 15% by weight, the more preferred upper limit is 80% by weight, the still more preferred lower limit is 20% by weight, the still more preferred upper limit is 60% by weight, and the particularly preferred upper limit is 40% by weight. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include conventionally known photopolymerization initiators such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone, and derivatives thereof.
  • an ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiator and / or an oxime ester photopolymerization initiator is preferable, and an oxime ester photopolymerization initiator is more preferable.
  • the oxime ester-based photopolymerization initiator tends to be hydrolyzed when the pH exceeds 7.5, and the sensitivity of the resulting photosensitive resin composition may be reduced.
  • the hydrolysis can be suppressed by adjusting the pH of the resulting photosensitive resin composition to 6.5 to 7.5.
  • the oxime ester photopolymerization initiator preferably has a polar group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention becomes a uniform coating solution and is excellent in sensitivity and developability.
  • the oxime ester photopolymerization initiator is less likely to be precipitated in the photosensitive resin composition of the present invention, and when the photosensitive resin composition of the present invention is used for a black matrix or the like.
  • the polar group of the oxime ester photopolymerization initiator having the polar group is at least one selected from the group consisting of —OH group, —COOH group, —SH group, —CONH 2 group, and —NH 2 group. It is preferably an —OH group and / or —COOH group, more preferably an —OH group.
  • oxime ester photopolymerization initiator having a polar group specifically, a compound represented by the following formula (3) is preferably used.
  • R represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and a 1-methylethylene group. 1-ethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. Of these, an ethylene group is preferable.
  • X is preferably a sulfur atom.
  • those having no polar group include, for example, 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), O And -acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime.
  • the minimum with preferable content of the said photoinitiator in solid content of the photosensitive resin composition of this invention is 0.5 weight%, and a preferable upper limit is 20 weight%.
  • a preferable upper limit is 20 weight%.
  • a more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 1% by weight, a more preferable upper limit is 15% by weight, a still more preferable lower limit is 3% by weight, and a still more preferable upper limit is 10% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a colorant.
  • a colorant a conventionally known colorant used for a black matrix or the like can be used.
  • the colorant can adjust the transmittance in the wavelength region of 500 to 700 nm of the photosensitive resin composition of the present invention to 1% or less, and 900 to A colorant capable of adjusting the transmittance in the wavelength region of 1100 nm to 10% or more is preferable.
  • the colorant examples include titanium black, carbon black, chromium oxide, iron oxide, aniline black, bisbenzofuranone colorant, perylene colorant, azomethine colorant, and azo colorant. Can be mentioned.
  • composite oxides such as titanium, manganese, iron, copper, and cobalt can be used as appropriate. Among these, from the viewpoint of dispersibility in the coating film, it is preferable to use a combination of titanium black and carbon black.
  • the preferable lower limit of the average primary particle diameter of the titanium black is 20 nm, and the preferable upper limit is 200 nm. When the average primary particle diameter of the titanium black is within this range, it can be easily and uniformly dispersed in the coating film.
  • a more preferable lower limit of the average primary particle diameter of the titanium black is 50 nm, and a more preferable upper limit is 150 nm.
  • the average primary particle size means a particle size (D50) of 50% in terms of the cumulative particle size in the volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the preferable lower limit of the average primary particle diameter of the carbon black is 50 nm, and the preferable upper limit is 180 nm. When the average primary particle diameter of the carbon black is within this range, it can be easily and uniformly dispersed in the coating film.
  • the more preferable lower limit of the average primary particle diameter of the carbon black is 60 nm, the more preferable upper limit is 150 nm, the still more preferable lower limit is 70 nm, and the still more preferable upper limit is 120 nm.
  • the content of the carbon black is preferably 1 part by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium black.
  • the carbon black content is 1 part by weight or more, the effect of suppressing optical pinholes, which will be described later, is excellent.
  • the content of the carbon black is 10 parts by weight or less, the resulting photosensitive resin composition is more excellent in light-shielding properties without impairing developability and the like.
  • a more preferable lower limit of the carbon black content is 2 parts by weight, and a more preferable upper limit is 7 parts by weight.
  • Examples of the bisbenzofuranone-based colorant include those described in JP-A-2012-528448, JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515234, and the like.
  • the compound etc. which are represented by following formula (4) are mentioned.
  • Examples of the perylene colorant include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-5).
  • azomethine colorant examples include those described in JP-A-1-170601, JP-A-2-34664, and the like. Specifically, for example, a compound represented by the following formula (6) Etc.
  • Examples of the azo colorant include compounds represented by the following formula (7).
  • Examples of commercially available products of the bisbenzofuranone colorant, the perylene colorant, the azomethine colorant, or the azo colorant include IRGAPHOR BK, PALIOGEN BLACK L0084, PALIOGEN BLACK L0086, LUMOGEN BLACK FK4280, LUMOGEN BLACK FK4281 (all manufactured by BASF), Chromo Fine Black A1103 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) and the like.
  • the preferred lower limit of the average primary particle size of these colorants is 20 nm, A preferable upper limit is 200 nm.
  • the average primary particle diameter of the colorant is within this range, it can be easily and uniformly dispersed in the coating film.
  • the more preferable lower limit of the average primary particle diameter of the colorant is 50 nm, and the more preferable upper limit is 150 nm.
  • a surface-treated one can be used from the viewpoint of more uniformly dispersing and improving the light shielding property.
  • the colorant used in the black matrix is likely to agglomerate when water is used as a solvent, and a portion having a low colorant concentration, a so-called optical pinhole is locally generated, which may reduce the light shielding property.
  • generation of optical pinholes is suppressed, and a high-quality black matrix having uniform and high light-shielding properties can be formed.
  • Examples of the method for surface treatment of the titanium black include a method in which a surface treatment is performed on the surface of the powdery titanium black in advance using a surface treatment agent, and a surface treatment agent is added to an aqueous dispersion of titanium black. And a processing method.
  • the surface treatment agent is not particularly limited as long as it can react with the surface of titanium black to improve dispersibility, but a coupling agent such as a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent is preferable, and a titanate type A coupling agent is more preferable.
  • a coupling agent such as a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent
  • a titanate type A coupling agent is more preferable.
  • commercially available titanate coupling agents include Prenact (registered trademark) 44 and Prenact (registered trademark) ET (both manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
  • the amount of the surface treatment agent to be added to the surface of the titanium black is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium black.
  • the addition amount of the surface treatment agent is 0.1 parts by weight or more, the surface can be sufficiently treated, and the effect of improving dispersibility can be exhibited.
  • the addition amount of the surface treatment agent is 5 parts by weight or less, it is possible to suppress phase separation of the surface treatment agent and obtain a more uniform coating film.
  • the more preferable lower limit of the addition amount of the surface treatment agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 2 parts by weight.
  • Examples of the method for surface treatment of the carbon black include a method of oxidizing using various oxidizing agents, and a sulfonic acid group, a phosphate group, a carboxyl group, a phosphate ester group, etc. by a coupling reaction of a diazonium salt. And a method of introducing an acidic group. Moreover, the method of introduce
  • the oxidation treatment using the oxidant includes a method of oxidizing untreated carbon black by contacting it with free oxygen at a high temperature, a method of oxidizing with ozone, NO 2 or the like, a method of oxidizing with bromine and water. Examples thereof include a method of treatment under pressure or pressure, a method of oxidizing with an oxidizing solution such as aqueous hydrogen peroxide, nitric acid and sulfuric acid, a method combining these methods, and the like. Further, the carbon black whose surface is oxidized may be further neutralized with a counter ion.
  • Examples of commercially available carbon black that has undergone surface treatment include AquaBlack (registered trademark) 162, AquaBlack (registered trademark) 164 (both manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), CAB-O-JET200, and CAB-O-. And JET300, CAB-O-JET400 (both manufactured by Cabot Specialty). *
  • the photosensitive resin composition of this invention may contain another colorant as said colorant in the range which does not reduce light-shielding performance for adjustment of high resistance value or color tone.
  • another colorant as said colorant in the range which does not reduce light-shielding performance for adjustment of high resistance value or color tone.
  • Blue pigment dispersion CF blue (containing 20% blue pigment)” or the like may also be contained.
  • the content of the colorant in the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably more than 30% by weight and 80% by weight or less. By making content of the said coloring agent more than 30 weight%, the black matrix excellent in light-shielding property can be formed. When the content of the colorant is 80% by weight or less, the sensitivity of the obtained photosensitive resin composition, the heat resistance of the coated film after curing, and the chemical resistance are kept good.
  • the minimum with more preferable content of the said coloring agent is 40 weight%, a more preferable upper limit is 70 weight%, and a still more preferable minimum is 50 weight%.
  • the optical density (OD) when a black matrix having a thickness of 5 ⁇ m is formed using the photosensitive resin composition of the present invention by setting the content of the colorant to more than 30% by weight. Value) can be 2.0 or more.
  • the OD value is preferably 3.0 or more, and more preferably 4.0 or more.
  • the OD value can be measured using a transmission densitometer.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an aqueous solvent.
  • aqueous solvent means water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent and having a water content of 50% by weight or more.
  • the aqueous solvent examples include water and a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol. Among these, it is preferable to use only water.
  • the aqueous solvent is a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, the preferable lower limit of the content of water in the mixed solvent is 70% by weight, and the more preferable lower limit is 90% by weight.
  • the content of the aqueous solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited and is appropriately set so as to have a viscosity suitable for the coating method and the like, but in such an amount that the solid content concentration is 1 to 50% by weight.
  • the amount is preferably 10 to 40% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other solvents in addition to the aqueous solvent for the purpose of adjusting the coating properties and improving the dispersibility of the colorant. From the object of the present invention to reduce the amount, it is preferable that no other solvent is contained. When it contains the said other solvent, it is preferable that the content is 30 weight% or less of the whole solvent, and it is more preferable that it is 10 weight% or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the colorant.
  • dispersant examples include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid.
  • acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid.
  • -Styrene-acrylic resins such as acrylate copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer
  • examples thereof include a copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, and salts thereof.
  • examples of commercially available dispersants include the SOLPERSE series manufactured by Lubrizol, the DISPER BYK series manufactured by Big Chemie, the EFKA series manufactured by BASF, and the like.
  • the said dispersing agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the preferred lower limit of the content of the dispersant relative to 100 parts by weight of the colorant is 10 parts by weight, and the preferred upper limit is 100 parts by weight.
  • the content of the dispersant is within this range, the dispersibility of the colorant can be further improved.
  • the minimum with more preferable content of the said dispersing agent is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the said silane coupling agent has a role which improves the adhesiveness of the pattern and board
  • As said silane coupling agent what has a (meth) acryloyl group is preferable.
  • silane coupling agent examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane. , 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the minimum with preferable content of the said silane coupling agent in solid content of the photosensitive resin composition of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part.
  • a preferable upper limit is 10 weight part.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a reaction aid in order to reduce reaction disturbance due to oxygen.
  • a reaction aid By using the reaction aid, the curing rate when irradiated with light can be improved.
  • reaction aid examples include amine-based reaction aids such as n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, A phosphine-based reaction aid such as —n-butylphosphine, or a sulfonic acid-based reaction aid such as s-benzylisothuronium-p-toluenesulfinate can be used. These reaction aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is within the range that does not impair the object of the present invention, and if necessary, other coupling agents, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, sensitizers, curing accelerators.
  • various known additives such as a photocrosslinking agent, a dispersion aid, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor may be contained.
  • a water-soluble and alkali-soluble polymer compound, a radical polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an aqueous solvent, and an aqueous solvent are used as necessary. It can be obtained by a method of mixing additives and the like with a normal stirring device. Moreover, when it contains a coloring agent, the method etc. which mix using stirrers (dispersing machines), such as a paint conditioner, a sand grinder, a bead mill, a roll mill, an attritor, a jet mill, a homogenizer, etc. are mentioned.
  • the pH is outside the range of 6.5 to 7.5 when these components are mixed, it is preferable that the pH is within the range of 6.5 to 7.5 by neutralization as described later. Moreover, in order to prevent mixing of a foreign material etc., it is preferable to filter using a filter after stirring.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a pH of 6.5 to 7.5.
  • the pH is 6.5 or more, gelation of the resulting photosensitive resin composition can be suppressed.
  • the pH is 7.5 or less, a decrease in sensitivity can be suppressed even when an aqueous solvent and an oxime ester photopolymerization initiator are used in combination.
  • the more preferable lower limit of the pH is 6.7, the more preferable upper limit is 7.3, the still more preferable lower limit is 6.9, and the still more preferable upper limit is 7.1.
  • the pH can be measured at 25 ° C. using a pH meter (for example, “Benchtop pH Meter F-71” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Examples of the method for adjusting the pH of the photosensitive resin composition of the present invention to 6.5 to 7.5 include, for example, a method in which each component of the photosensitive resin composition is mixed or neutralized after mixing, And the method etc. which complete
  • near-infrared alignment is used for alignment between the object to be exposed and the photomask.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-55458 discloses that an object to be exposed and a photomask are irradiated with near-infrared rays, marks previously attached to both are recognized by a near-infrared camera, and the masks are based on those marks.
  • the near-infrared alignment for performing the alignment is disclosed. Since this method uses near infrared rays for image recognition, there is an advantage that marks can be easily recognized even when a photoresist is applied to an object to be exposed.
  • pigments such as carbon black used in the conventional black matrix have a problem that they cannot be aligned by the near infrared alignment because they block not only visible light but also near infrared light. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a light transmittance of 500 to 700 nm of 1% or less and a light transmittance of 900 to 1100 nm of 10% or more.
  • a more suitable light shielding property as a black matrix can be imparted.
  • the light transmittance at 900 to 1100 nm is 10% or more, the near-infrared transmittance is excellent.
  • the light transmittance at 500 to 700 nm is more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • the light transmittance at 900 to 1100 nm is more preferably 20% or more, and still more preferably 40% or more.
  • the said light transmittance can be measured with a spectrophotometer about the cured film after drying 5 micrometers in thickness.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is suitably used as a planarizing film.
  • the planarizing film comprising the photosensitive resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is also suitably used as a black matrix material formed in a color filter.
  • a black matrix comprising the photosensitive resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the color filter having the black matrix of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a contact type coating device such as a roll coater, reverse coater, gravure coater, comma coater, bar coater, Coating is performed using a non-contact coating apparatus such as a spin coater, slit coater, curtain flow coater or the like.
  • a contact type coating device such as a roll coater, reverse coater, gravure coater, comma coater, bar coater
  • Coating is performed using a non-contact coating apparatus such as a spin coater, slit coater, curtain flow coater or the like.
  • the applied photosensitive resin composition is dried under reduced pressure at room temperature using, for example, a vacuum drying apparatus, and then 80 ° C. or more and 120 ° C. or less, preferably 90 ° C.
  • the coating film is formed by drying by a method of drying at a temperature of 60 seconds to 180 seconds.
  • the obtained coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light
  • the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition of the present invention to be used, but is preferably 100 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the coated film after exposure is developed into a desired shape by developing with an aqueous alkaline solution.
  • an immersion method, a spray method, a paddle method, or the like can be used.
  • the alkaline aqueous solution used as the developer include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salt and the like.
  • excess developer is removed by washing (rinsing) with pure water after development. If necessary, post-baking is performed on the developed pattern at about 220 ° C.
  • a black matrix having a predetermined pattern shape can be formed.
  • the above-described method of forming the black matrix of the present invention is performed using a photosensitive resin composition in which a red pigment is dispersed, a photosensitive resin composition in which a green pigment is dispersed, and a photosensitive resin in which a blue pigment is dispersed.
  • the color filter of the present invention can be formed by forming a pixel pattern of each color by conducting the property resin composition.
  • the photosensitive resin composition in which the red pigment is dispersed, the photosensitive resin composition in which the green pigment is dispersed, and the photosensitive resin composition in which the blue pigment is dispersed use conventionally known ones. Can do.
  • the color filter of the present invention ejects red, green, and blue inks from the inkjet nozzles to the areas partitioned by the black matrix of the present invention, and cures the stored ink with heat or light. It can also be manufactured by a method.
  • the display element having the planarizing film of the present invention or the color filter of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Examples of the display element of the present invention include a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display element after forming the planarization film of the present invention or the color filter of the present invention on the substrate, electrodes, spacers, etc. are sequentially formed, and this is bonded to another substrate on which the electrodes are formed, It can be manufactured by a conventionally known method such as a method of injecting and sealing a predetermined amount of liquid crystal into the obtained empty cell.
  • the photosensitive resin composition which can reduce the load to an environment can be provided.
  • membrane, black matrix, color filter, and display element which use this photosensitive resin composition can be provided.
  • Example 1 Preparation of water-soluble and alkali-soluble polymer compound A
  • a reactor equipped with a four-necked separable flask having a capacity of 1000 mL and equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and dropping funnel Prepared. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of acrylic acid, 60 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 50 parts by weight of tetrahydrofuran are mixed in advance.
  • a monomer solution was prepared, and the monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. It was.
  • the copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid. Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. And the aqueous solution (20.6 weight% of solid content rate) of the alkali-soluble high molecular compound A was obtained.
  • the pH of the obtained mixture was adjusted using 0.3 parts by weight of a 10% by weight acetic acid aqueous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 2 ⁇ m to prepare a photosensitive resin composition (pH 7.4).
  • Example 2 A photosensitive resin composition (pH 7.0) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 10% by weight acetic acid aqueous solution was changed to 0.9 parts by weight to obtain a coating film.
  • Example 3 In “(2) Preparation of photosensitive resin composition”, 100 parts by weight of water was changed to a mixed solvent of 95 parts by weight of water and 5 parts by weight of ethanol, and the amount of 10% by weight acetic acid aqueous solution used was 0.9% by weight. A photosensitive resin composition (pH 7.0) was prepared and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to parts.
  • Example 4 In “(2) Preparation of photosensitive resin composition”, instead of 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound A, ACRYT 3SQ-424B (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., aqueous solution, solid content 25. 0 wt%) A photosensitive resin composition (pH 7.2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 wt parts was used and the amount of 10 wt% acetic acid aqueous solution was changed to 0.6 wt parts. And a coating film was obtained.
  • “Acryt 3SQ-424B” is an aqueous solution of a water-soluble and alkali-soluble polymer compound, which is an ammonia neutralized copolymer of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, and methacrylic acid (15 mol%). .
  • Example 5 In “(2) Preparation of photosensitive resin composition”, the blending amount of ACRYT 3SQ-424B was changed to 82 parts by weight, and ethylene oxide-modified dipentaerythritol was used instead of 10 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a radical polymerizable compound.
  • a photosensitive resin composition (pH 7.2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of pentaacrylate was used and the amount of 10% by weight aqueous acetic acid solution was changed to 0.6 parts by weight. A coating film was obtained.
  • Example 6 (1) Preparation of colored photosensitive resin composition
  • Water-soluble and alkali-soluble polymer compound A obtained in the same manner as "(1) Preparation of water-soluble and alkali-soluble polymer compound A" in Example 1 100 parts by weight of an aqueous solution, 20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a radically polymerizable compound, and a compound in which R in the above formula (3) is an ethylene group and X is a sulfur atom as a photopolymerization initiator (manufactured by ADEKA, “ NCI-930 ”) 3 parts by weight, titanium black as a colorant (Mitsubishi Materials Co., Ltd.,” 13M-C ”) 30 parts by weight and a self-dispersing carbon black having a hydrophilic surface treatment for introducing carboxyl groups on the surface ( “Aqua-Black 162”, 19.2 wt% aqueous dispersion) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Example 7 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, the colored photosensitive resin composition (in the same manner as in Example 6 except that the amount of 10% by weight acetic acid aqueous solution used was changed to 1.5 parts by weight) pH 6.6) was prepared to obtain a coating film.
  • Example 8 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, the colored photosensitive resin composition (in the same manner as in Example 6 except that the amount of 10% by weight acetic acid aqueous solution used was changed to 0.3 parts by weight) pH 7.4) was prepared to obtain a coating film.
  • Example 9 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, instead of 3 parts by weight of a compound in which R in the above formula (3) is an ethylene group and X is a sulfur atom as a photopolymerization initiator, 1- ( Coloring in the same manner as in Example 6 except that 3 parts by weight of 4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF, “IRGACURE OXE01”) was used. A photosensitive resin composition (pH 7.0) was prepared to obtain a coating film.
  • Example 10 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, instead of 3 parts by weight of a compound in which R in the above formula (3) is an ethylene group and X is a sulfur atom as a photopolymerization initiator, O-acetyl is used.
  • Example 6 except that 3 parts by weight of 1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime (BASF, “IRGACURE OXE02”) was used
  • a colored photosensitive resin composition pH 7.0 was prepared to obtain a coating film.
  • Example 11 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, instead of 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound A, ACRYT 3SQ-424B (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., aqueous solution, solid content 25 0.0 wt%) A colored photosensitive resin composition (pH 7.0) was prepared in the same manner as in Example 6 except that 80 parts by weight were used, and a coating film was obtained.
  • Example 12 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, instead of 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound A, ACRYT 3SQ-424B (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., aqueous solution, solid content 25 Colored photosensitive resin composition (pH 6.8) in the same manner as in Example 6 except that 80 parts by weight) was used and the amount of 10% by weight aqueous acetic acid solution was changed to 1.3 parts by weight. And a coating film was obtained.
  • ACRYT 3SQ-424B manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., aqueous solution, solid content 25 Colored photosensitive resin composition (pH 6.8) in the same manner as in Example 6 except that 80 parts by weight) was used and the amount of 10% by weight aqueous acetic acid solution was changed to 1.3 parts by weight. And a coating film was obtained.
  • Example 13 In “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, instead of 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound A, ACRYT 3SQ-424B (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., aqueous solution, solid content 25 0.0% by weight)
  • Example 14 In Example of “(1) Preparation of colored photosensitive resin composition”, except that 20 parts by weight of ethylene oxide-modified dipentaerythritol pentaacrylate was used instead of 20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a radical polymerizable compound. In the same manner as in Example 6, a colored photosensitive resin composition (pH 7.0) was prepared to obtain a coating film.
  • Example 15 (1) Preparation of water-soluble and alkali-soluble polymer compound A In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of the water-soluble and alkali-soluble polymer compound A was obtained.
  • the obtained mixed solution was subjected to dispersion treatment with a bead mill (manufactured by Willy et Bacofen, "DYNO-MILL Research Lab") using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a colorant dispersion A (solid content) 40.0% by weight).
  • Example 16 (1) Preparation of water-soluble and alkali-soluble polymer compound B A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was put into the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen.
  • the obtained mixed solution was subjected to a dispersion treatment using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (manufactured by Willy et Bacofen, “DYNO-MILL Research Lab”), and a colorant dispersion B (solid content) 40.0% by weight).
  • Example 17 to 26 A colored photosensitive resin composition was prepared and a coating film was obtained in the same manner as in Example 15 except that each material having a blending ratio shown in Table 4 was used.
  • the obtained mixed solution was subjected to a dispersion treatment with a bead mill (manufactured by Willy et Bacofen, "DYNO-MILL Research Lab") using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a colorant dispersion C (solid content) 40.0% by weight).
  • the OD value was measured using a transmission densitometer (“Model 361T” manufactured by X-Rite Co., Ltd.). When the OD value is 3.0 or more, “ ⁇ ”, when the OD value is 2.0 or more and less than 3.0, “ ⁇ ”, and when the OD value is less than 2.0, “ ⁇ ” The light-shielding property was evaluated.
  • Example 27 (1) Preparation of water-soluble and alkali-soluble polymer compound A In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of water-soluble and alkali-soluble polymer compound A was obtained.
  • NCI-930 5 parts by weight, Titanium Black (Mitsubishi Materials, "13M-C"), 30 parts by weight as a colorant, and self-dispersing with hydrophilic surface treatment that introduces carboxyl groups on the surface Type carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Example 28 to 31, Reference Examples 12 and 13 The colored photosensitive resin compositions of Examples 28 to 31 and Reference Examples 12 and 13 were prepared in the same manner as in Example 27 except that the materials having the blending ratios shown in Table 6 were used. Obtained.
  • the OD value of each coating film obtained in Examples 28 to 31 and Reference Examples 12 and 13 was measured using a transmission densitometer (“Model 361T” manufactured by X-Rite Co., Ltd.). When the OD value is 4.0 or more, “ ⁇ ”, when the OD value is 3.0 or more and less than 4.0, “ ⁇ ”, when the OD value is less than 3.0, “ ⁇ ” The light-shielding property was evaluated.
  • a pattern with a line width of 20 ⁇ m was not obtained with an exposure amount of 500 mJ / cm 2
  • a pattern with 1000 mJ / cm 2 was obtained.
  • the sensitivity was evaluated as “ ⁇ ” when a pattern with a line width of 20 ⁇ m was obtained with an exposure amount, and with “x” when the pattern with a line width of 20 ⁇ m was not obtained even with an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • the photosensitive resin composition which can reduce the load to an environment can be provided.
  • membrane, black matrix, color filter, and display element which use this photosensitive resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、環境への負荷を低減することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いてなる平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、水系溶媒とを含有する感光性樹脂組成物である。

Description

感光性樹脂組成物、平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子
本発明は、環境への負荷を低減することができる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いてなる平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子に関する。
液晶表示素子等の表示素子には、ＴＦＴやカラーフォルターの構造による凹凸が液晶の配向にに及ぼす影響を軽減するための平坦化膜や、ＲＧＢの発色を得るためのカラーフィルターや、表示コントラストや発色効果を高めるためにカラーフィルターのＲ、Ｇ、Ｂの着色層間の境界部分設けられるブラックマトリックス等の透明又は着色された感光性樹脂組成物が用いられている。
このような透明又は着色された感光性樹脂組成物としては、通常、光の照射によって硬化して皮膜を形成する光硬化性樹脂を含有するものが用いられている。即ち、ガラス基板等の透明基板の表面に塗布された感光性樹脂組成物上に、予め光を透過する部分と透過しない部分とが設けられたマスクを乗せ、該マスクの上から光を照射し、光に照射された部分の感光性樹脂組成物を硬化させ、光を透過しない部分に残った未硬化の感光性樹脂組成物を取り除いて、所望の形状の皮膜を形成している。
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、バインダ樹脂、重合性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、着色剤、溶媒、及び、特定の構造を有するチオール化合物を含有する遮光性黒色レジスト組成物が開示されており、特許文献３には、特定の構造を有する光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、着色剤、及び、溶媒を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物が開示されており、特許文献４には、熱可塑性若しくは未架橋の高分子重合体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する化合物、特定の光重合開始剤、顔料、並びに、溶媒を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２００４－３２５７３４号公報 特開２００４－３２５７３５号公報 国際公開第２００８／１３９９２４号 特開２００３－２５２９１８号公報
本発明は、環境への負荷を低減することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いてなる平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、水系溶媒とを含有する感光性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
特許文献１～４に開示されているような従来の感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含有するものであるため、乾燥により揮発した有機溶媒が環境中に放出されるおそれがあり、作業者の健康を害したり、環境汚染の原因となったりし得るという問題があった。また、有機溶媒を含有することから、輸送、保管時や使用時において常に引火による火災の危険性を孕んでおり、塗布、乾燥を行うための設備や建屋においても防爆の対応が必要となる等、取扱いの負担が大きかった。そこで本発明者は、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含有する感光性樹脂組成物において、このような有機溶媒に代えて水系溶媒を用いることにより、環境への負荷を低減することができる感光性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することで着色感光性樹脂組成物としても用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物を含有する。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物は、水溶性であることから、水系溶媒に溶けるだけでなく、ラジカル重合性化合物と水系溶媒との親和性を高める役割も有する。また、アルカリ可溶性であることから、レジスト現像として一般的なアルカリ現像に用いられるアルカリ現像液に対する溶解性を有する。
なお、本明細書において、上記「水溶性」とは、ｐＨ６からｐＨ９の概ね中性の範囲で水に溶解し水溶液を得ることができることを意味し、上記「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ１０からｐＨ１２のアルカリ性の範囲でアルカリ性溶液に溶解し水溶液を得ることができることを意味する。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物は、水溶性及びアルカリ可溶性の観点から、カルボン酸アンモニウム塩であることが好ましい。上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物がカルボン酸アンモニウム塩であることで、得られる感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の加熱乾燥工程において、上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物からアンモニア又はアミンが揮発脱離する。その結果、アルカリ可溶性の高分子化合物の水溶性が低下し、アルカリ現像時及び純水リンス時における硬化パターンの膨潤や過剰な溶解が抑制されるため、良好なパターンを形成することができる。
なお、本明細書において上記「カルボン酸アンモニウム塩」とは、カルボン酸をアンモニア、一級アミン、二級アミン、又は、三級アミンで中和して得られる塩を意味する。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物としては、例えば、カルボン酸アンモニウム塩である単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体や、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体、又は、不飽和二重結合を有するジカルボン酸化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体を、アンモニア又はアミンにより中和してカルボン酸アンモニウム塩としたもの等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
上記カルボン酸アンモニウム塩である単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、３－アクリロイルオキシプロピオン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、イタコン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、クロトン酸アンモニウム等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３－アクリロイルオキシプロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。なかでも、架橋性及び分散安定性の観点から、メタクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
上記不飽和二重結合を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と上記不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体、又は、上記不飽和二重結合を有するジカルボン酸化合物と上記不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体を中和する際に用いることができるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン等の一級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の二級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンが挙げられる。
また、上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ－クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等に由来するセグメントを有してもよい。
更に、上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来するセグメントを有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボン酸アンモニウム基とを有する（メタ）アクリル共重合体が好適である。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボン酸アンモニウム基とを有する（メタ）アクリル共重合体としては、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物がそのイソシアネート基を介して、上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合、及び／又は、上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合を形成している重合体が好適である。
上記側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボン酸アンモニウム基とを有する（メタ）アクリル共重合体は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０～２．０となるように上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の仕込み量を調整して得られたものであることが好ましい。
上記イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上となるように調整することにより、得られる（メタ）アクリル共重合体の側鎖に高い比率で（メタ）アクリロイル基を導入することが可能となり、感度の高いものとすることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有割合を適宜調整できることから、得られる（メタ）アクリル共重合体の水溶性とアルカリ可溶性（現像性）とを自由に調整できる。また、上記側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボン酸アンモニウム基とを有する（メタ）アクリル共重合体は、上記イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調整することに加え、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上として得られたものであることがより好ましい。上記イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調整することによりイソシアネート基の導入率を高められ、更に、水酸基を有する構成単位の含有割合を仕込み量で１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるため、得られる（メタ）アクリル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を多量に導入することができ、特に感度の高いものとすることができる。
一方、上記イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を２．０以下に調整することで、得られる（メタ）アクリル共重合体中に未反応の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物が多量に残ることを抑制し、より物性に優れるものとすることができる。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物における、カルボン酸アンモニウム基の含有割合の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記カルボン酸アンモニウム基の含有割合を５重量％以上とすることによって、水溶性やアルカリ可溶性により優れるものとなる。上記カルボン酸アンモニウム基の含有割合を４０重量％以下とすることによって、現像時の膨潤や溶解を抑え、より良好なパターンを形成することができる。上記カルボン酸アンモニウム基の含有割合のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物を製造する方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて、上記カルボン酸アンモニウム塩である単官能不飽和化合物や上記不飽和二重結合を有する単官能化合物等の共重合体を構成するモノマー成分を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
上記溶液重合により上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物を製造する場合に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒等が挙げられる。
また、上記懸濁重合、上記分散重合、上記乳化重合等により水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶媒等が挙げられる。
上記溶液重合において有機溶媒を用いた場合、得られたアルカリ可溶性の高分子化合物の溶液に適当量の水を加えた後に減圧等により有機溶媒を留去することが好ましい。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物を製造する際に用いる上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等が挙げられる。
また、上記分子量調整剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。
上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の重量平均分子量を３０００以上とすることで、本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスパターンを製造する際により良好な現像性を確保することができる。上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の重量平均分子量を１０万以下とすることで、本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスパターンを製造する際の解像度をより高いものとすることができる。上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中における、上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記水溶性かつアルカリ可溶性の含有量を１０重量％以上とすることで、得られる感光性樹脂組成物がよりアルカリ可溶性に優れるものとなる。上記水溶性かつアルカリ可溶性の含有量が６０重量％以下であることで、アルカリ現像時の現像液による膨潤を抑え、ブラックマトリックスパターンの形状をより均一とすることができる。上記水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
なお、本明細書において上記「固形分」とは、溶媒以外の成分の総和を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましい。上記ラジカル重合性化合物の分子量が１０００以下であることにより、水系溶媒に対してより安定な溶液が得られるとともに、アルカリ現像時の未溶解物が発生し難くなる。上記ラジカル重合性化合物は、分子量が８００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更に好ましい。
なお、上記ラジカル重合性化合物の分子量は、変性部位や変性度が不特定な化合物等については重量平均分子量を用いて表す。
上記ラジカル重合性化合物は、１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物を含有することが好ましい。上記ラジカル重合性化合物として１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物をより均一な塗工液とすることができる。上記ラジカル重合性化合物は、１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基とを有する化合物を含有することがより好ましい。
上記１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、－ＯＨ基、－ＯＣ２Ｈ４ＯＨ基、－ＯＣ３Ｈ６ＯＨ基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を表し、Ｚは、酸素原子、－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－結合、又は、－ＯＣ３Ｈ６Ｏ－結合を表す。ｌは、１又は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、－ＯＨ基、－ＯＣ２Ｈ４ＯＨ基、－ＯＣ３Ｈ６ＯＨ基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を表し、Ｚは、酸素原子、－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－結合、又は、－ＯＣ３Ｈ６Ｏ－結合を表す。ｍは、１～３の整数であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍ＋ｎは、１～４の整数である。
上記式（１）中、各Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、各Ｚは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（１）で表される化合物がＹを２以上有する場合、各Ｙは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記式（２）で表される化合物が、Ｒ２を２つ有する場合、各Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物が、Ｒ３を２以上有する場合、各Ｒ３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物が、Ｙを２以上有する場合、各Ｙは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物が、Ｚを２以上有する場合、各Ｚは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物としては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、上記１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物としては、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートも好適に用いられる。
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、上述した３官能以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレートをエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する場合の変性度は、ベースとなる多官能（メタ）アクリレートの官能基数をｎとした場合、該多官能（メタ）アクリレート１モルに対して、１５ｎモル以下であることが好ましい。上記変性度が１５ｎモル以下であることにより、アルカリ現像液による膨潤が顕著となることを抑制し、ブラックマトリックスパターンの形状をより均一なものとすることができる。上記変性度は、１０ｎモル以下であることがより好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレートをエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する方法としては、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、該エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、該エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸をアルコールとエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ラジカル重合性化合物として、現像性等を損なわない範囲で１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物以外のその他のラジカル重合性化合物を含有してもよい。
上記その他のラジカル重合性化合物のうち２官能のものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート等が挙げられる。
上記その他のラジカル重合性化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が上記その他のラジカル重合性化合物を含有する場合、上記その他のラジカル重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物全体の４０重量％未満であることが好ましい。上記その他のラジカル重合性化合物の含有量が４０重量％未満であることにより、より均一な塗膜が得ることができる。上記その他のラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい上限は３０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中における、上記ラジカル重合性化合物の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量％以上であることにより、得られる感光性樹脂組成物を充分に光硬化させることができ、フォトリソグラフの手法により、より容易に平坦化膜又はブラックマトリックス等のパターンを形成することができる。上記ラジカル重合性化合物の含有量が９０重量％以下であることにより、得られる感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフによる樹脂パターンを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足することなく、製造するパターンの現像性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい下限は２０重量％、更に好ましい上限は６０重量％、特に好ましい上限は４０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン、及び、これらの誘導体等、従来公知の光重合開始剤が挙げられる。
具体的には例えば、（４－（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（Ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－（フラン－２－イル）エテニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。なかでも、感度の観点から、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はオキシムエステル系光重合開始剤であることが好ましく、オキシムエステル系光重合開始剤であることがより好ましい。
上記オキシムエステル系光重合開始剤は、水性溶媒を用いた場合、ｐＨが７．５を超えると加水分解しやすくなって、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下することがあるが、後述するように、得られる感光性樹脂組成物のｐＨを６．５～７．５に調整することにより、該加水分解を抑制することができる。
上記オキシムエステル系光重合開始剤は、極性基を有することが好ましい。上記オキシムエステル系光重合開始剤が極性基を有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、均一な塗工液となって感度や現像性により優れるものとなる。また、上記極性基を有することにより、上記オキシムエステル系光重合開始剤が本発明の感光性樹脂組成物中に析出し難くなり、本発明の感光性樹脂組成物をブラックマトリックス等に用いた際に光の散乱によるコントラストの低下や異物欠陥の発生を防止することができる。
上記極性基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の極性基は、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＨ基、－ＣＯＮＨ２基、及び、－ＮＨ２基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、－ＯＨ基及び／又は－ＣＯＯＨ基であることがより好ましく、－ＯＨ基であることが更に好ましい。
上記極性基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
上記式（３）中、Ｒで表される炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基が好ましい。
また、上記式（３）中、Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。
上記オキシムエステル系光重合開始剤のうち、極性基を有さないものとしては、例えば、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中における、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記光重合開始剤の含有量をこの範囲とすることにより、得られる感光性樹脂組成物がより長い期間に亘って感度に優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１５重量％、更に好ましい下限は３重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。
上記着色剤としては、ブラックマトリックス等に用いられる従来公知の着色剤を使用することができる。後述する近赤外線アライメントによる位置合わせを行う場合、上記着色剤は、本発明の感光性樹脂組成物の５００～７００ｎｍの波長域における透過率を１％以下に調整することができ、かつ、９００～１１００ｎｍの波長域における透過率を１０％以上に調整することができる着色剤であることが好ましい。
上記着色剤としては、具体的には例えば、チタンブラック、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ビスベンゾフラノン系着色剤、ペリレン系着色剤、アゾメチン系着色剤、アゾ系着色剤等が挙げられる。また、チタン、マンガン、鉄、銅、コバルト等の複合酸化物等も適宜用いることができる。なかでも、塗膜中の分散性の観点から、チタンブラックとカーボンブラックとを組み合わせて用いることが好ましい。
上記チタンブラックの平均一次粒子径の好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記チタンブラックの平均一次粒子径がこの範囲であることにより、塗膜中に容易に均一に分散させることができる。上記チタンブラックの平均一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。
なお、本明細書において上記平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）を意味する。
上記カーボンブラックの平均一次粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は１８０ｎｍである。上記カーボンブラックの平均一次粒子径がこの範囲であることにより、塗膜中に容易に均一に分散させることができる。上記カーボンブラックの平均一次粒子径のより好ましい下限は６０ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍ、更に好ましい下限は７０ｎｍ、更に好ましい上限は１２０ｎｍである。
上記チタンブラックと上記カーボンブラックとを組み合わせて用いる場合、上記カーボンブラックの含有量は、上記チタンブラック１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記カーボンブラックの含有量が１重量部以上であることにより、後述する光学的なピンホールを抑制する効果により優れるものとなる。上記カーボンブラックの含有量が１０重量部以下であることにより、得られる感光性樹脂組成物が現像性等を損なうことなく遮光性により優れるものとなる。上記カーボンブラックの含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は７重量部である。
上記ビスベンゾフラノン系着色剤としては、例えば、特表２０１２－５２８４４８号公報、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３４号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記ペリレン系着色剤としては、例えば、下記式（５－１）～（５－５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記アゾメチン系着色剤としては、例えば、特開平１－１７０６０１号公報、特開平２－３４６６４号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には例えば、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記アゾ系着色剤としては、例えば、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記ビスベンゾフラノン系着色剤、上記ペリレン系着色剤、上記アゾメチン系着色剤、又は、上記アゾ系着色剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＰＨＯＲ　ＢＫ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ　ＢＬＡＣＫ　Ｌ００８４、ＰＡＬＩＯＧＥＮ　ＢＬＡＣＫ　Ｌ００８６、ＬＵＭＯＧＥＮ　ＢＬＡＣＫ　ＦＫ４２８０、ＬＵＭＯＧＥＮ　ＢＬＡＣＫ　ＦＫ４２８１（いずれもＢＡＳＦ社製）、クロモファインブラックＡ１１０３（大日精化社製）等が挙げられる。
上記着色剤として上記ビスベンゾフラノン系着色剤、上記ペリレン系着色剤、上記アゾメチン系着色剤、又は、上記アゾ系着色剤を用いる場合、これらの着色剤の平均一次粒子径の好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記着色剤の平均一次粒子径がこの範囲であることにより、塗膜中に容易に均一に分散させることができる。上記着色剤の平均一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。
上記着色剤としては、より均一に分散させて遮光性を向上させる観点から、表面処理がなされたものを使用することもできる。ブラックマトリックスに用いられる着色剤では、溶媒として水を用いた場合に凝集を生じやすく、局所的に着色剤濃度の低い部分、いわゆる光学的なピンホールが発生し、遮光性が低下する場合があるが、表面処理がなされた着色剤を用いることにより、光学的なピンホールの発生が抑制され、均一で高度な遮光性を有する高品質のブラックマトリックスを形成することができる。
上記チタンブラックを表面処理する方法としては、例えば、予め表面処理剤を用いて紛体状のチタンブラックの表面に表面処理を施しておく方法や、チタンブラックの水分散液に、表面処理剤を添加して処理する方法等が挙げられる。
上記表面処理剤は、チタンブラックの表面と反応して分散性を向上できるものであれば特に限定されないが、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤が好ましく、チタネート系カップリング剤がより好ましい。
上記チタネート系カップリング剤として市販されているものとしては、例えば、プレンアクト（登録商標）４４、プレンアクト（登録商標）ＥＴ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックを表面処理する際の上記表面処理剤の添加量は、チタンブラック１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記表面処理剤の添加量が０．１重量部以上であることにより、表面を充分に処理することができ、より分散性の改善効果を発揮できる。上記表面処理剤の添加量が５重量部以下であることにより、上記表面処理剤が相分離することを抑制し、より均一な塗膜を得ることができる。上記表面処理剤の添加量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は２重量部である。
上記カーボンブラックを表面処理する方法としては、例えば、種々の酸化剤を用いて酸化処理する方法や、ジアゾニウム塩のカップリング反応により、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、リン酸エステル基等の酸性基を導入する方法等が挙げられる。また、親水性基としてカルボキシル基と水酸基とを導入する方法も好適に用いられる。
上記酸化剤を用いて酸化処理する方法としては、未処理のカーボンブラックを、高温下で遊離酸素と接触させて酸化する方法や、オゾン、ＮＯ２等によって酸化する方法や、臭素及び水によって常圧下又は加圧下で処理する方法や、過酸化水素水、硝酸、硫酸等の酸化性の溶液で酸化する方法や、これらの方法を組合せた方法等が挙げられる。また、表面を酸化処理したカーボンブラックを更に対イオンで中和してもよい。
表面処理がなされたカーボンブラックとして市販されているものとしては、例えば、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン社製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４００（いずれもキャボット・スペシャリティ社製）等が挙げられる。　
また、本発明の感光性樹脂組成物は、高抵抗値化や色調の調整のために、遮光性能を低下させない範囲で、上記着色剤として他の着色剤を含有してもよい。具体的には例えば、カーボンブラックに由来する赤みがかった色調を抑え、全体としてより好ましい黒色にするために、御国色素社製の「バイオレット分散液（バイオレット顔料１０％含有）」、御国色素社製の「ブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）」等を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中における、上記着色剤の含有量は３０重量％を超え８０重量％以下であることが好ましい。上記着色剤の含有量を、３０重量％を超えるものとすることにより、遮光性に優れたブラックマトリックスを形成することができる。上記着色剤の含有量が８０重量％以下であることにより、得られる感光性樹脂組成物の感度、硬化後の塗膜の耐熱性、及び、耐薬品性が良好に保たれる。上記着色剤の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は７０重量％、更に好ましい下限は５０重量％である。
上記着色剤の含有量が上述した好ましい範囲内であることにより、より遮光性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、上記着色剤の含有量を、３０重量％を超えるものとすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ５μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学密度（ＯＤ値）を２．０以上とすることができる。上記ＯＤ値は、３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。
なお、上記ＯＤ値は、透過濃度計を用いて測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、水系溶媒を含有する。
上記水系溶媒を用いることにより、感光性樹脂組成物を塗工・乾燥する際の有機化学物質の排出等の環境への負荷を低減することができる。
なお、上記「水系溶媒」とは、水、又は、水と親水性溶媒との混合溶媒であって水の含有量が５０重量％以上である溶媒を意味する。
上記水系溶媒としては、例えば、水や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。なかでも、水のみを用いることが好ましい。
上記水系溶媒が水と親水性溶媒との混合溶媒である場合、該混合溶媒中における水の含有割合の好ましい下限は７０重量％、より好ましい下限は９０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物における水系溶媒の含有量は特に制限されず、塗布方法等に適した粘度となるように適宜設定されるが、固形分の濃度が１～５０重量％となる量であることが好ましく、１０～４０重量％となる量であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の調整や着色剤の分散性を向上すること等を目的として、上記水系溶媒に加えてその他の溶媒を含有してもよいが、環境への負荷を低減するという本発明の目的から、その他の溶媒を含有しないことが好ましい。上記その他の溶媒を含有する場合、その含有量は、溶媒全体の３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤の分散性を向上することを目的として、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び、これらの塩が挙げられる。
上記分散剤のうち市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ等が挙げられる。上記分散剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記着色剤１００重量部に対する上記分散剤の含有量は、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記分散剤の含有量がこの範囲であることにより、上記着色剤の分散性をより向上させることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記シランカップリング剤は、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンと基板との密着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、硬化性の低下やアルカリ現像時の残渣の発生を抑制しつつ、基板との密着性をより向上させることができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。上記反応助剤を用いることにより、光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
上記反応助剤としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系反応助剤や、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等のホスフィン系反応助剤や、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート等のスルホン酸系反応助剤等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他のカップリング剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、水系溶媒と、必要に応じて用いられる添加剤等とを、通常の撹拌装置にて混合する方法により得られる。また、着色剤を含有する場合には、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ビーズミル、ロールミル、アトライター、ジェットミル、ホモジナイザー等の撹拌機（分散機）を用いて混合する方法等が挙げられる。これら各成分を混合した際にｐＨが６．５～７．５の範囲外である場合には、後述するように、中和により６．５～７．５の範囲内とすることが好ましい。
また、異物等の混入を防止するため、撹拌後、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ｐＨが６．５～７．５であることが好ましい。
上記ｐＨが６．５以上であることにより、得られる感光性樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。上記ｐＨが７．５以下であることにより、水系溶媒とオキシムエステル系光重合開始剤とを組み合わせて用いた場合でも感度の低下を抑制することができる。上記ｐＨのより好ましい下限は６．７、より好ましい上限は７．３であり、更に好ましい下限は６．９、更に好ましい上限は７．１である。
なお、上記ｐＨは、２５℃において、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所社製、「卓上型ｐＨメーター　Ｆ－７１」）を用いて測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物のｐＨを６．５～７．５とする方法としては、例えば、感光性樹脂組成物の各成分を混合する際又は混合した後に中和する方法や、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の作製時の中和工程において当量点で反応を終える方法等が挙げられる。
上記感光性樹脂組成物の各成分を混合する際又は混合した後に中和する方法において、ｐＨが６．５未満である場合には、アンモニア、ジエチルアミン等を用いて中和することが好ましく、ｐＨが７．５を超えている場合には、酢酸、プロピオン酸等を用いて中和することが好ましい。
フォトリソグラフィにおいて、被露光対象物にフォトマスクを乗せる場合、被露光対象物とフォトマスクとの位置合わせに近赤外線アライメントが用いられている。例えば、特開２００２－５５４５８号公報には、被露光対象物とフォトマスクに近赤外線を照射して、両者にあらかじめ付けておいたマークを近赤外線カメラで認識し、それらのマークを基準としてマスクの位置合わせを行う近赤外線アライメントについて開示されている。この方法は、画像認識に近赤外線を用いるため、被露光対象物にフォトレジストが塗布されている場合でもマークが認識しやすいという利点がある。
しかし、従来のブラックマトリックスに用いられるカーボンブラック等の顔料は、可視領域の光だけでなく近赤外領域の光も遮断してしまうため、上記近赤外線アライメントによる位置合わせができないという問題があった。
本発明の感光性樹脂組成物は、５００～７００ｎｍの光透過率が１％以下であり、９００～１１００ｎｍの光透過率が１０％以上であることが好ましい。上記５００～７００ｎｍの光透過率が１％以下であることにより、ブラックマトリックスとしてのより好適な遮光性を付与できる。また、上記９００～１１００ｎｍの光透過率が１０％以上であることにより、近赤外線透過性に優れるものとなる。上記５００～７００ｎｍの光透過率は、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．１％以下である。また、９００～１１００ｎｍの光透過率は、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
なお、上記光透過率は、厚さ５μｍの乾燥後硬化膜について、分光光度計によって測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦化膜として好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物からなる平坦化膜もまた、本発明の１つである。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルターに形成されるブラックマトリックス材料としても好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物からなるブラックマトリックスもまた、本発明の１つである。また、本発明のブラックマトリックスを有するカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて本発明のブラックマトリックスを形成する方法の一例を以下に説明する。
まず、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等からなる基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を、ロールコータ、リバースコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の接触型塗布装置や、スピンコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。
次いで、塗布された感光性樹脂組成物を、例えば、真空乾燥装置を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートやオーブンにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒間以上１８０秒間以下乾燥する方法等により乾燥させて塗膜を形成する。
得られた塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。なお、活性エネルギー線を照射する前に、得られた塗膜とネガ型のマスクに近赤外線を照射して、近赤外線アライメントによる両者の位置合わせを行うことが好ましい。
照射するエネルギー線量は、用いる本発明の感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
露光後の塗膜を、アルカリ水溶液により現像することによって所望の形状にパターニングする。上記アルカリ水溶液による現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いることができる。現像液として用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
一般に、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合、現像後に純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を除去する。
現像後のパターンに対して、必要に応じて、２２０℃～２５０℃程度、好ましくは２３０℃～２４０℃程度でポストベークを行う。この際、ポストベークに先立って、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリックスを形成することができる。
また、上述した本発明のブラックマトリックスを形成する方法の操作を、赤色顔料が分散された感光性樹脂組成物、緑色顔料が分散された感光性樹脂組成物、及び、青色顔料が分散された感光性樹脂組成物についても行い、各色の画素パターンを形成することで、本発明のカラーフィルターを形成することができる。
上記赤色顔料が分散された感光性樹脂組成物、上記緑色顔料が分散された感光性樹脂組成物、及び、上記青色顔料が分散された感光性樹脂組成物は、従来公知のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルターは、本発明のブラックマトリックスによって区画された各領域に赤色、緑色、及び、青色の各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる方法によっても製造することもできる。
本発明の平坦化膜又は本発明のカラーフィルターを有する表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子としては、液晶表示素子等が挙げられる。
上記液晶表示素子は、基板上に本発明の平坦化膜又は本発明のカラーフィルターを形成した後、電極、スペーサー等を順次形成し、これと電極等を形成した別の基板とを貼り合わせ、得られた空セルに所定量の液晶を注入、封止する方法等、従来公知の方法により製造することができる。
本発明によれば、環境への負荷を低減することができる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いてなる平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。アクリル酸２０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル３０重量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート１．３重量部、及び、テトラヒドロフラン５０重量部を予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部と水４３重量部とを添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液（固形分率２０．６重量％）を得た。
（２）感光性樹脂組成物の調製
上記「（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製」で得られた水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部に、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ－９３０」）０．２重量部、シランカップリング剤として３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５１０３」）０．６重量部、及び、水１００重量部を加え、撹拌機で３０分間混合した。得られた混合物のｐＨを１０重量％酢酸水溶液０．３重量部を用いて調整した後、孔径２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物（ｐＨ７．４）を調製した。
（３）塗膜の形成
得られた感光性樹脂組成物を、スピンコート法により１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で１８０秒間プリベークして約５．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。
なお、塗膜は、後述する評価に応じたものをそれぞれ作製した。
（実施例２）
１０重量％酢酸水溶液の使用量を０．９重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（実施例３）
「（２）感光性樹脂組成物の調製」において、水１００重量部を、水９５重量部とエタノール５重量部との混合溶媒に変更し、１０重量％酢酸水溶液の使用量を０．９重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（実施例４）
「（２）感光性樹脂組成物の調製」において、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部に代えて、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ（大成ファインケミカル社製、水溶液、固形分率２５．０重量％）８０重量部を用い、１０重量％酢酸水溶液の使用量を０．６重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（ｐＨ７．２）を調製し、塗膜を得た。
なお、「アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ」は、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレートと、メタクリル酸（１５モル％）の共重合ポリマーのアンモニア中和物である水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物の水溶液である。
（実施例５）
「（２）感光性樹脂組成物の調製」において、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂの配合量を８２重量部に変更し、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部に代えてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８重量部を用い、１０重量％酢酸水溶液の使用量を０．６重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（ｐＨ７．２）を調製し、塗膜を得た。
（実施例６）
（１）着色感光性樹脂組成物の調製
実施例１の「（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製」と同様にして得られた水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部に、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ－９３０」）３重量部、着色剤としてチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ－Ｃ」）３０重量部及び表面にカルボキシル基を導入する親水性表面処理がなされた自己分散型カーボンブラック（東海カーボン社製、「Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ１６２」、１９．２重量％水分散液）１重量部、シランカップリング剤として３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５１０３」）１重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－２０１３（ビックケミー社製）１０重量部、及び、水１００重量部を加え、撹拌機で２時間混合した。得られた混合物のｐＨを１０重量％酢酸水溶液０．９重量部を用いて調整した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製した。
（２）塗膜の形成
得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコート法により１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、６６Ｐａで３０秒間減圧乾燥し、次いで１００℃で１８０秒間プリベークして約３．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。
なお、塗膜は、後述する評価に応じたものをそれぞれ作製した。
（実施例７）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、１０重量％酢酸水溶液の使用量を１．５重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ６．６）を調製し、塗膜を得た。
（実施例８）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、１０重量％酢酸水溶液の使用量を０．３重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．４）を調製し、塗膜を得た。
（実施例９）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物３重量部に代えて、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」）３重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（実施例１０）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物３重量部に代えて、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」）３重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（実施例１１）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部に代えて、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ（大成ファインケミカル社製、水溶液、固形分率２５．０重量％）８０重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（実施例１２）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部に代えて、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ（大成ファインケミカル社製、水溶液、固形分率２５．０重量％）８０重量部を用い、１０重量％酢酸水溶液の使用量を１．３重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ６．８）を調製し、塗膜を得た。
（実施例１３）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部に代えて、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ（大成ファインケミカル社製、水溶液、固形分率２５．０重量％）８０重量部を用い、１０重量％酢酸水溶液の使用量を０．６重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．２）を調製し、塗膜を得た。
（実施例１４）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部に代えて、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（比較例１）
「（２）感光性樹脂組成物の調製」において、水１００重量部をメチルエチルケトン１００重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（ｐＨ７．４）を調製し、塗膜を得た。
（比較例２）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、水１００重量部をメチルエチルケトン１００重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
（参考例１）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、１０重量％酢酸水溶液の使用量を１．７重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ６．４）を調製したが、ゲル化が生じたため塗膜は得なかった。
（参考例２）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、１０重量％酢酸水溶液を使用せず、着色感光性樹脂組成物のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．６）を調製し、塗膜を得た。
（参考例３）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物３重量部に代えて、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」）３重量部を用い、１０重量％酢酸水溶液を使用せず、着色感光性樹脂組成物のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．６）を調製し、塗膜を得た。
（参考例４）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物３重量部に代えて、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」）３重量部を用い、１０重量％酢酸水溶液を使用せず、着色感光性樹脂組成物のｐＨを調整しなかったこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．６）を調製し、塗膜を得た。
（参考例５）
「（１）着色感光性樹脂組成物の調製」において、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物３重量部に代えて、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）２重量部と１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」）５重量部とを用いたこと以外は実施例６と同様にして、着色感光性樹脂組成物（ｐＨ７．０）を調製し、塗膜を得た。
＜評価＞
実施例１～１４、比較例１、２、及び、参考例２～５で得られた各塗膜について、以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
なお、実施例１～５及び比較例１で得られた塗膜は透明であるため、遮光性の評価は行っておらず、参考例１で得られた着色感光性樹脂組成物は、ゲル化が生じたため以下の評価は行わなかった。
（遮光性）
実施例６～１４、比較例２、及び、参考例２～５で得られた各塗膜について、透過濃度計（エックスライト社製、「Ｍｏｄｅｌ　３６１Ｔ」）を用いてＯＤ値を測定した。　
ＯＤ値が４．０以上であった場合を「○」、ＯＤ値が３．０以上４．０未満であった場合を「△」、ＯＤ値が３．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。
（現像性）
実施例１～１４、比較例１、２、及び、参考例２～５で得られた各塗膜上に、４μｍから２０μｍまで２μｍ刻みの線幅で露光可能なラインパターンを有するネガ型フォトマスクを設置し、プロキシミティ２００μｍで露光装置（大日本科研社製、「ＭＡ－１０型」）を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、現像装置（アクセス社製）を用いて０．０５重量％の水酸化カリウム水溶液のシャワーにより４０秒間の現像を行い、続けて純水のシャワーにより３０秒間リンスして現像パターンを得た。
１０μｍ及び２０μｍの線幅における現像パターンを確認し、１０μｍの線幅でパターンが得られた場合を「○」、１０μｍの線幅ではパターンが得られなかったものの、２０μｍの線幅ではパターンが得られた場合を「△」、２０μｍの線幅でもパターンが得られなかった場合を「×」として現像性を評価した。
（感度）
上記「（現像性）」の評価において、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に変更して露光を行って現像パターンを得た。
２０μｍの線幅における現像パターンを確認し、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２０μｍの線幅のパターンが得られた場合を「○」、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では２０μｍの線幅のパターンが得られたものの、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では２０μｍの線幅のパターンが得られなかった場合を「△」、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でも２０μｍの線幅のパターンが得られなかった場合を「×」として感度を評価した。
感度の評価は、製造直後の感光性樹脂組成物を用いて作製した塗膜と、製造後、密封して２３℃の環境下に３日間静置した後の感光性樹脂組成物を用いて作製した塗膜とにおいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例１５）
（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製　
実施例１と同様にして、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液を得た。
（２）着色剤分散液Ａの調製
容量５００ｍＬのポリエチレン製広口瓶に、黒色着色剤としてクロモファインブラック Ａ１１０３（大日精化工業社製、９００～１１００ｎｍの範囲における光透過率：４０～６５％）６０重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９１（ビックケミー社製）２０重量部、及び、分散媒として水１２０重量部を入れ、ディスパーにて３０分間撹拌した。
得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用してビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、「ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬリサーチラボ」）で分散処理を行い、着色剤分散液Ａ（固形分率４０．０重量％）を得た。
（３）着色感光性樹脂組成物の調製
上記「（２）着色剤分散液Ａの調製」で得られた着色剤分散液Ａ１００重量部に、水６０重量部、上記「（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製」で得られた水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液８０重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、光重合開始剤として１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）３重量部、及び、シランカップリング剤として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５０３」）１重量部を加え、撹拌機で２時間撹拌を行った。その後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
（４）塗膜の形成
得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコート法により１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、６６Ｐａで３０秒間減圧乾燥し、次いで１００℃で１８０秒間プリベークして約３．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。
（実施例１６）
（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ｂの調製　
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。その後、１１０℃に昇温し、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１０重量部、及び、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート３．５重量部の混合液を、上記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの入ったフラスコ内を撹拌しながら１時間かけて滴下し、その後３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。
次に、室温に冷却した樹脂溶液に１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３５０重量部を添加し、中和しつつ撹拌し、次いで減圧によって溶剤と水の一部を留去し、固形分率３０．０重量％の水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ｂの水溶液（固形分率３０．０重量％）を得た。
（２）着色剤分散液Ｂの調製
容量５００ｍＬのポリエチレン製広口瓶に、黒色着色剤としてＬＵＭＯＧＥＮ　ＢＬＡＣＫ　ＦＫ４２８０（ＢＡＳＦ社製、９００～１１００ｎｍの範囲における光透過率：５０～７０％）６０重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９１（ビックケミー社製）２０重量部、及び、分散媒として水１２０重量部を入れ、ディスパーにて３０分間撹拌した。
得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用してビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、「ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬリサーチラボ」）で分散処理を行い、着色剤分散液Ｂ（固形分率４０．０重量％）を得た。
（３）着色感光性樹脂組成物の調製
上記「（２）着色剤分散液Ｂの調製」で得られた着色剤分散液Ｂ１００重量部に、純水１００重量部、上記「（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ｂの調製」で得られた水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ｂの水溶液１００重量部（固形分率３０．０重量％）、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート３０重量部、光重合開始剤として１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）４重量部、及び、シランカップリング剤として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５０３」）１．５重量部を加え、撹拌機で２時間撹拌を行った。その後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
（４）塗膜の形成
得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコート法により１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、６６Ｐａで３０秒間減圧乾燥し、次いで１００℃で１８０秒間プリベークして約３．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。
（実施例１７～２６）
表４に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、着色感光性樹脂組成物を調製し、塗膜を得た。
（参考例６～８）
表５に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、着色感光性樹脂組成物を調製し、塗膜を得た。
（参考例９）
（１）着色剤分散液Ｃの調製
容量５００ｍＬのポリエチレン製広口瓶に、カーボンブラック黒色着色剤としてトーカブラック＃７３５０Ｆ（東海カーボン社製、９００～１１００ｎｍの範囲における光透過率：１％以下）６０重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－２０１３（ビックケミー社製）２０重量部、及び、分散媒として水１２０重量部を入れ、ディスパーにて３０分間撹拌した。
得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用してビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、「ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬリサーチラボ」）で分散処理を行い、着色剤分散液Ｃ（固形分率４０．０重量％）を得た。
（２）着色感光性樹脂組成物の調製及び塗膜の形成
表５に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、着色感光性樹脂組成物を調製し、塗膜を得た。
（参考例１０）
実施例１６の「（２）着色剤分散液Ｂの調製」と同様にして得られた着色剤分散液Ｂ１００重量部に、水６０重量部、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ（大成ファインケミカル社製、水溶液、固形分率２５．０重量％）８０重量部、ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、光重合開始剤として１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）３重量部、及び、シランカップリング剤として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５０３」）１重量部を加え、撹拌機で２時間撹拌を行った。その後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１５と同様にして塗膜を得た。
（参考例１１）
実施例１６の「（２）着色剤分散液Ｂの調製」と同様にして得られた着色剤分散液Ｂ１００重量部に、水６０重量部、アクリット３ＳＱ－４２４Ｂ（大成ファインケミカル社製、水溶液、固形分率２５．０重量％）８０重量部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、光重合開始剤として１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）３重量部、及び、シランカップリング剤として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５０３」）１重量部を加え、撹拌機で２時間撹拌を行った。その後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１５と同様にして塗膜を得た。
＜評価＞
実施例１５～２６及び参考例６～９で得られた各着色感光性樹脂組成物及び塗膜について、以下の評価を行った。結果を表４、５に示した。
なお、参考例１０、１１で得られた塗膜は不均一であったため、以下の評価を行うことができなかった。
（５００～７００ｎｍ及び９００～１１００ｎｍの光透過率）
実施例１５～２６及び参考例６～９で得られた各塗膜について、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ－２９００」）を用いて透過スペクトルを測定し、５００ｎｍ～７００ｎｍ及び９００ｎｍ～１１００ｎｍの波長の光透過率をそれぞれ確認した。表４、５に示した結果から、実施例１５～２６及び参考例６～８で得られた各着色感光性樹脂組成物は、９００ｎｍ～１１００ｎｍにおける透過性が高いため、フォトリソグラフィ工程の際に近赤外線アライメントによる位置合わせが可能であることが分かった。しかしながら、参考例９で得られた着色感光性樹脂組成物は、近赤外透過性が低いため近赤外線アライメントによる位置合わせが行えないことが分かった。
（塗工性）
実施例１５～２６及び参考例６～９で得られた各塗膜について、目視にて確認し、塗膜が均一であった場合を「○」、塗膜に析出物等が見られた場合を「△」、均一な塗膜が得られなかった場合を「×」として塗工性を評価した。
（遮光性）
実施例１５～２６及び参考例６～９で得られた各塗膜について、透過濃度計（エックスライト社製、「Ｍｏｄｅｌ　３６１Ｔ」）を用いてＯＤ値を測定した。
ＯＤ値が３．０以上であった場合を「○」、ＯＤ値が２．０以上３．０未満であった場合を「△」、ＯＤ値が２．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。
（現像性）
実施例１５～２６及び参考例６～９で得られた各塗膜上に、４μｍから２０μｍまで２μｍ刻みの線幅で露光可能なラインパターンを有するネガ型フォトマスクを設置し、プロキシミティ２００μｍで露光装置（大日本科研社製、「ＭＡ－１０型」）を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、現像装置（滝沢産業社製、「ＡＤ－１２００」）を用いて０．０５重量％の水酸化カリウム水溶液のシャワーにより２０秒間の現像を行い、続けて純水のシャワーにより３０秒間リンスして現像パターンを得た。
１０μｍ及び２０μｍの線幅における現像パターンを確認し、１０μｍの線幅でパターンが得られた場合を「○」、１０μｍの線幅ではパターンが得られなかったものの、２０μｍの線幅ではパターンが得られた場合を「△」、２０μｍの線幅でもパターンが得られなかった場合を「×」として現像性を評価した。
（感度）
上記「（現像性）」の評価において、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に変更して露光を行って現像パターンを得た。
２０μｍの線幅における現像パターンを確認し、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２０μｍの線幅のパターンが得られた場合を「○」、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では２０μｍの線幅のパターンが得られたものの、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では２０μｍの線幅のパターンが得られなかった場合を「△」、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でも２０μｍの線幅のパターンが得られなかった場合を「×」として感度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例２７）
（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製
実施例１と同様にして、水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液を得た。
（２）着色感光性樹脂組成物の調製
上記「（１）水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの調製」で得られた水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物Ａの水溶液１００重量部（固形分率２０．６重量％）に、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、光重合開始剤として上記式（３）におけるＲがエチレン基であり、Ｘが硫黄原子である化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ－９３０」）５重量部、着色剤としてチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ－Ｃ」）３０重量部及び表面にカルボキシル基を導入する親水性表面処理がなされた自己分散型カーボンブラック（東海カーボン社製、「Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ１６２」、１９．２重量％水分散液）１重量部、シランカップリング剤として３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５１０３」）１重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－２０１３（ビックケミー社製）１０重量部、及び、水１２０重量部を加え、撹拌機で２時間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
（３）塗膜の形成
得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコート法により１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、６６Ｐａで３０秒間減圧乾燥し、次いで１００℃で１８０秒間プリベークして約５．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。
（実施例２８～３１、参考例１２、１３）
表６に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例２７と同様にして、実施例２８～３１及び参考例１２、１３の着色感光性樹脂組成物を調製し、塗膜を得た。
＜評価＞
実施例２８～３１及び参考例１２、１３で得られた各塗膜について、以下の評価を行った。結果を表６に示した。
（遮光性）
実施例２８～３１及び参考例１２、１３で得られた各塗膜について、透過濃度計（エックスライト社製、「Ｍｏｄｅｌ　３６１Ｔ」）を用いてＯＤ値を測定した。　
ＯＤ値が４．０以上であった場合を「○」、ＯＤ値が３．０以上４．０未満であった場合を「△」、ＯＤ値が３．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。
（現像性）
実施例２８～３１及び参考例１２、１３で得られた各塗膜上に、４μｍから２０μｍまで２μｍ刻みの線幅で露光可能なラインパターンを有するネガ型フォトマスクを設置し、プロキシミティ２００μｍで露光装置（大日本科研社製、「ＭＡ－１０型」）を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、現像装置（アクセス社製）を用いて０．０５重量％の水酸化カリウム水溶液のシャワーにより４０秒間の現像を行い、続けて純水のシャワーにより３０秒間リンスしてブラックマトリックスの現像パターンを得た。
４μｍから２０μｍまで２μｍ刻みの線幅における現像パターンを確認し、１０μｍ以下の線幅でパターンが得られた場合を「◎」、１０μｍ以下の線幅ではパターンが得られなかったものの、１４μｍの線幅ではパターンが得られた場合を「○」、１４μｍ以下の線幅ではパターンが得られなかったものの、２０μｍの線幅ではパターンが得られた場合を「△」、２０μｍの線幅でもパターンが得られなかった場合を「×」として現像性を評価した。
（感度）
上記「（現像性）」の評価において、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に変更して露光を行って現像パターンを得た。
１０μｍ、２０μｍの線幅における現像パターンを確認し、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍの線幅のパターンが得られた場合を「◎」、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０μｍの線幅のパターンが得られなかったものの、２０μｍの線幅のパターンが得られた場合を「○」、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２０μｍの線幅のパターンが得られなかったものの、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２０μｍの線幅のパターンが得られた場合を「△」、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でも２０μｍの線幅のパターンが得られなかった場合を「×」として感度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
本発明によれば、環境への負荷を低減することができる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いてなる平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子を提供することができる。

Claims (21)

  1. 水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、水系溶媒とを含有する
    ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 水溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物は、カルボン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. ラジカル重合性化合物は、分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
  4. ラジカル重合性化合物は、１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
  5. ラジカル重合性化合物は、１分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
  6. １分子中に２つ以上の重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基又はカルボキシル基とを有する化合物は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、－ＯＨ基、－ＯＣ２Ｈ４ＯＨ基、－ＯＣ３Ｈ６ＯＨ基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を表し、Ｚは、酸素原子、－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－結合、又は、－ＯＣ３Ｈ６Ｏ－結合を表す。ｌは、１又は２である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、－ＯＨ基、－ＯＣ２Ｈ４ＯＨ基、－ＯＣ３Ｈ６ＯＨ基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を表し、Ｚは、酸素原子、－ＯＣ２Ｈ４Ｏ－結合、又は、－ＯＣ３Ｈ６Ｏ－結合を表す。ｍは、１～３の整数であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍ＋ｎは、１～４の整数である。
  7. 光重合開始剤は、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の感光性樹脂組成物。
  8. 光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
  9. オキシムエステル系光重合開始剤は、極性基を有することを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物。
  10. 極性基は、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＨ基、－ＣＯＮＨ２基、及び、－ＮＨ２基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載の感光性樹脂組成物。
  11. 極性基は、－ＯＨ基及び／又は－ＣＯＯＨ基であることを特徴とする請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
  12. オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
  13. 着色剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の感光性樹脂組成物。
  14. 着色剤の含有量が、固形分中において、３０重量％を超え８０重量％以下であることを特徴とする請求項１３記載の感光性樹脂組成物。
  15. 分散剤を含有することを特徴とする請求項１３又は１４記載の感光性樹脂組成物。
  16. ｐＨが６．５～７．５であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の感光性樹脂組成物。
  17. ５００～７００ｎｍの範囲における光透過率が１％以下であり、９００～１１００ｎｍの範囲における光透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の感光性樹脂組成物。
  18. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする平坦化膜。
  19. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするブラックマトリックス。
  20. 請求項１９記載のブラックマトリックスを有することを特徴とするカラーフィルター。
  21. 請求項１８記載の平坦化膜又は請求項２０記載のカラーフィルターを有することを特徴とする表示素子。
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