WO2019039136A1 - 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
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    • H04N25/10Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof for transforming different wavelengths into image signals
    • H04N25/11Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics

Definitions

  • the average particle size of the pigment is preferably 20 to 300 nm, more preferably 25 to 250 nm, and still more preferably 30 to 200 nm.
  • the "average particle size” as used herein means the average particle size of secondary particles in which primary particles of the pigment are collected.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the pigment (hereinafter, also simply referred to as "particle size distribution") is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more of the secondary particles entering (average particle size ⁇ 100) nm. It is preferable that it is mass% or more.
  • the particle size distribution of the secondary particles can be measured using the scattering intensity distribution.
  • the average particle diameter of the primary particles is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), 100 particle sizes are measured at a portion where the particles are not aggregated, and an average value is calculated. It can be determined by
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group
  • D 3 represents a dye structure
  • m represents 0 or 1.
  • L 4 represents a (n + k) -valent linking group
  • L 41 and L 42 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • D 4 represents a dye structure
  • P 4 represents a substituent
  • n represents 2 to 15
  • k represents 0 to 13
  • n + k is 2 to 15.
  • n is 2 or more
  • a plurality of D 4 may be different from each other or may be the same.
  • k is 2 or more, the plurality of P 4 may be different from each other or may be the same.
  • oligomer types can also be used.
  • NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the radically polymerizable compound can also be a compound having an alkyleneoxy group.
  • the radically polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a compound having an ethyleneoxy group, and 4 to 20 ethyleneoxy groups. More preferably, they are 3- to 6-functional (meth) acrylate compounds.
  • Commercially available products of radically polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494 which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, a trifunctional (meth) resin having three isobutylene oxy groups. And the like) and KAYARAD TPA-330 which is an acrylate.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. As for a minimum, 0.5 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is still more preferable. The upper limit is more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable that those sum totals become said range.
  • Benzothiazole compounds benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyl oxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred, and oxime compounds, ⁇ -aminoacetophenone compounds, and acyl phosphine compounds
  • the compound to be selected is more preferable, and the oxime compound is more preferable.
  • the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as a photoradical polymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • specific examples of the oxime compound having a nitro group compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, and patent 4223071 Compounds described in Paragraph Nos. 0007 to 0025 of the gazette, Adeka Arkles NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and the like.
  • is the molar absorption coefficient (L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 )
  • A is the absorbance
  • c is the concentration of the measurement solution (mol / L)
  • l is the optical path length (cm).
  • the molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm of the thermal radical polymerization initiator used in the first embodiment is preferably 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less, and is 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm 1 or less Is more preferably 20 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a resin.
  • the resin is blended, for example, in applications of dispersing particles such as pigments in a composition and applications of a binder.
  • grains, such as a pigment is also called a dispersing agent.
  • such an application of the resin is an example, and can be used for purposes other than such an application.
  • the content of the dispersant is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the lower limit is more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin as a resin.
  • an alkali-soluble resin By containing the alkali-soluble resin, the developability is improved.
  • alkali-soluble resin can also be used as a dispersing agent or a binder.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali soluble resin is preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 to 20,000.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition.
  • the lower limit is more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention may contain only one alkali-soluble resin, or may contain two or more. When it contains 2 or more types, it is preferable that those sum totals become the said range.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the coloring composition is 5 to 80% by mass.
  • the lower limit is more preferably an amount such that the total solid content of the coloring composition is 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably such an amount that the total solid content of the coloring composition is 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of a chromophore is substituted with an acid group, a basic group or a phthalimidomethyl group.
  • the chromophores constituting the pigment derivative include quinoline skeleton, benzimidazolone skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, phthalocyanine skeleton, anthraquinone skeleton, quinacridone skeleton, dioxazine skeleton, perinone compound Skeletons, perylene skeletons, thioindigo skeletons, isoindoline skeletons, isoindolinone skeletons, quinophthalone skeletons, threne skeletons, metal complex skeletons, etc., and quinoline skeletons, benzimidazolone skeletons, diketo A pyrrolopyrrole skeleton, an azo skeleton, a quinophthalone skeleton, an isoindoline skeleton, and a phthalocyanine skeleton are preferable, and an azo skeleton and a
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 1 is used. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.
  • a support body there is no limitation in particular as a support body, According to a use, it can select suitably.
  • a glass substrate a substrate for a solid-state imaging device provided with a solid-state imaging device (light receiving device) such as a CCD or a CMOS, a silicon substrate, etc. may be mentioned.
  • a subbing layer may be provided to improve the adhesion with the upper layer, to prevent the diffusion of substances or to planarize the surface.
  • the red and blue coloring compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment type to be used was changed as follows, and the same good results were obtained.

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Abstract

保存安定性に優れ、かつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる着色組成物を提供する。また、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。着色組成物は、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、熱ラジカル重合開始剤は、ピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種である。

Description

着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、着色組成物に関する。より詳しくは、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含む着色組成物に関する。また、本発明は、着色組成物を用いた硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
 カラーフィルタは、例えば、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む組成物などを用いて製造されている。
 また、特許文献1には、顔料と、特定の構造の重合性モノマーとを含む着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。特許文献1においては、膜を硬化させる目的で、光重合開始剤や熱重合開始剤を着色組成物に含有させてもよいことが記載されている。また、段落0153には、熱重合開始剤として、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素が用いられること、特にアゾ系化合物が好適であることが記載されている。
特開2012-98599号公報
 近年においてカラーフィルタに用いられる硬化膜の特性の一つとして、耐湿性に優れることが求められている。また、カラーフィルタなどの硬化膜の製造に用いられる着色組成物においては、保存安定性に優れるものであることが望まれている。
 一方、特許文献1においては、膜を硬化させる目的で、光重合開始剤や熱重合開始剤を着色組成物に含有させてもよいことが記載されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献1に記載された発明では、保存安定性と、耐湿性とを両立させることが困難であることが分かった。
 よって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる着色組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
 本発明者の検討によれば、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む着色組成物に対し、更に、所定の熱ラジカル重合開始剤を含有させた着色組成物は、保存安定性に優れ、かつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
 <1> 着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、
 熱ラジカル重合開始剤は、ピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種である、着色組成物。
 <2> 着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、
 熱ラジカル重合開始剤は、波長365nmにおけるモル吸光係数が100L・mol-1・cm-1以下で、かつ、熱分解温度が120~270℃の化合物である、着色組成物。
 <3> 熱ラジカル重合開始剤がピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<2>に記載の着色組成物。
 <4> 光ラジカル重合開始剤の100質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤を10~1000質量部含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <5> ラジカル重合性化合物の100質量部に対して、光ラジカル重合開始剤を1~200質量部、熱ラジカル重合開始剤を1~200質量部含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <6> 更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる硬化膜。
 <8> <1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
 着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
 着色組成物の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、
 現像後のパターンを加熱する工程と、を含むパターン形成方法。
 <9> <7>に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
 <10> <9>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
 <11> <9>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
 本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる着色組成物を提供できる。また、耐湿性に優れた硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供できる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<着色組成物>
 本発明の着色組成物の第1は、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、熱ラジカル重合開始剤は、ピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。また、本発明の着色組成物の第2は、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、熱ラジカル重合開始剤は、波長365nmにおけるモル吸光係数が100L・mol-1・cm-1以下で、かつ、熱分解温度が120~270℃の化合物であることを特徴とする。すなわち、本発明の着色組成物の第1の態様においては、熱ラジカル重合開始剤として、ピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種を用いる。また、本発明の着色組成物の第2の態様においては、熱ラジカル重合開始剤として、波長365nmにおけるモル吸光係数が100L・mol-1・cm-1以下で、かつ、熱分解温度が120~270℃の化合物を用いる。
 本発明によれば、着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む着色組成物に対し、更に、上記熱ラジカル重合開始剤を含有させたことにより、保存安定性に優れ、耐湿性に優れた硬化膜を形成可能な着色組成物とすることができる。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。熱ラジカル重合開始剤の安定性が低いと、着色組成物の保管中に熱ラジカル重合開始剤が分解するなどしてラジカルが発生し、このラジカルによってラジカル重合性化合物の重合反応が進行して、着色組成物の粘度などが経時的に増加する傾向にあるが、上記の熱ラジカル重合開始剤は、着色組成物中で安定して存在できると考えられる。このため、本発明の着色組成物は、保管時における粘度の上昇を抑制でき、保存安定性に優れている。そして、上記の熱ラジカル重合開始剤を含むことにより、例えば、露光および現像してパターンなどを形成した後、さらに加熱処理を行うことで、得られる硬化膜中における未反応のラジカル重合性化合物の残存量を低減できると考えられ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できると推測される。
 また、本発明の着色組成物は、フォトリソグラフィ性能にも優れている。上記の熱ラジカル重合開始剤は、露光に用いられる光に対する安定性が高いと考えられ、露光時に熱ラジカル重合開始剤からのラジカルの発生を抑制できるためであると推測される。以下に、本発明の着色組成物を構成し得る各成分について説明する。
<<着色剤>>
 本発明の着色組成物は着色剤を含有する。本発明において、着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。本発明で用いられる着色剤は、顔料を含むことが好ましい。また、着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、着色剤は顔料のみであってもよい。
 顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられ、有機顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径としては、20~300nmが好ましく、25~250nmがより好ましく、30~200nmが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。また、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
 有機顔料としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。以下に示す有機顔料を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用することができる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子が平均8~12個であり、塩素原子が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
 染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-54339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
 また、本発明において、着色剤として色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、色素多量体は、粒子を形成していてもよく、色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。
 色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。
 色素多量体が有する色素構造は、可視領域(好ましくは、波長400~700nmの範囲、より好ましくは400~650nmの範囲)に吸収を有する色素化合物に由来する構造が挙げられる。例えば、トリアリールメタン色素構造、キサンテン色素構造、アントラキノン色素構造、シアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、サブフタロシアニン色素構造、アゾ色素構造、ピラゾロトリアゾール色素構造、ジピロメテン色素構造、イソインドリン色素構造、チアゾール色素構造、ベンズイミダゾール色素構造、ぺリノン色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ジイミニウム色素構造、ナフタロシアニン色素構造、リレン色素構造、ジベンゾフラノン色素構造、メロシアニン色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造などが挙げられる。
 色素多量体は、式(A)で表される繰り返し単位、式(B)で表される繰り返し単位、及び、式(C)で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は式(D)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(A)中、Xは繰り返し単位の主鎖を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Dは色素構造を表す。式(A)についての詳細は、特開2013-29760号公報の段落0138~0152を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(B)中、Xは繰り返し単位の主鎖を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、DはYとイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素構造を表し、YはDとイオン結合または配位結合可能な基を表す。式(B)の詳細については、特開2013-29760号公報の段落0156~0161を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(C)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、Dは色素構造を表し、mは0または1を表す。式(C)の詳細については、特開2013-29760号公報の段落0165~0167を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(D)中、Lは(n+k)価の連結基を表し、L41およびL42は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、Dは色素構造を表し、Pは置換基を表す;nは2~15を表し、kは0~13を表し、n+kは2~15である。nが2以上の場合、複数のDは互いに異なっていても良く、同一であってもよい。kが2以上の場合、複数のPは互いに異なっていても良く、同一であってもよい。
 Lが表す(n+k)価の連結基としては、特開2008-222950号公報の段落番号0071~0072に記載された連結基、特開2013-029760号公報の段落番号0176に記載された連結基などが挙げられる。
 Pが表す置換基は、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。Pが表す置換基は、繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖が好ましい。
 Dが表す色素構造は、色素化合物が有する任意の原子を1個以上取り除いた構造であって、色素化合物の一部がL41に結合していてもよい。また、主鎖または側鎖に色素構造(色素化合物が有する任意の原子を1個以上取り除いた構造)を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂から選ばれる1種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、式(A)で表される繰り返し単位、式(C)で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、5~60モル%であることが好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%がさらに好ましい。
 式(D)で表される色素多量体は、式(D-1)で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(D-1)中、Lは(n+k)価の連結基を表す。nは2~15を表し、kは0~13を表す。Dは、色素構造を表し、Pは、置換基を表す。B41およびB42は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-OC-、-CO-、-NROC-、または、-CONR-を表す。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。C41およびC42は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。Sは、硫黄原子を表す。nが2以上の場合、複数のDは互いに異なっていても良く、同一であってもよい。kが2以上の場合、複数のPは互いに異なっていても良く、同一であってもよい。n+kは2~15である。
 式(D-1)のL、DおよびPは、式(D)のL、DおよびPと同義である。
 式(D-1)のB41およびB42は、単結合、-O-、-CO-、-OC-、-CO-、-NROC-、または、-CONR-が好ましく、単結合、-O-、-CO-、-OC-または-CO-がより好ましい。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
 式(D-1)のC41およびC42が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~10がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~12がより好ましい。
 色素多量体としては、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
 着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下とすることができる。
<<ラジカル重合性化合物>>
 本発明の着色組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ラジカル重合性化合物として、NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(日本化薬(株)製)を使用することもできる。また、ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物は、酸基を有していてもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の着色組成物層が除去されやすく、現像残渣の発生を効果的に抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 ラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
 ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 ラジカル重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を用いることも好ましい。市販品としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
<<光ラジカル重合開始剤>>
 本発明の着色組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
 光ラジカル重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数は、100L・mol-1・cm-1を超えることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以上であることがより好ましく、2000L・mol-1・cm-1以上であることが更に好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-アミノアセトフェノン化合物などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-アミノアセトフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
 オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI-930、アデカオプトマーN-1919(特開2012-14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)を用いることができる。
 また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報および米国特許公開2009-292039号に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0274~0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明は、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明は、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm~480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
 オキシム化合物の365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000L・mol-1・cm-1であることが好ましく、2,000~300,000L・mol-1・cm-1であることがより好ましく、5,000~200,000L・mol-1・cm-1であることが特に好ましい。
 光ラジカル重合開始剤は、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0412~0417、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7などが挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 また、光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の100質量部に対して、1~200質量部であることが好ましい。上限は、180質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましく、100質量部以下であることが更により好ましい。下限は、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましく、15質量部以上であることが更により好ましい。
 本発明の着色組成物は、光ラジカル重合開始剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<熱ラジカル重合開始剤>>
 本発明の着色組成物は熱ラジカル重合開始剤を含有する。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生させてラジカル重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。本発明では、熱ラジカル重合開始剤として、ピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種を用いるか(第1の態様)、
 あるいは、
 熱ラジカル重合開始剤として、波長365nmにおけるモル吸光係数が100L・mol-1・cm-1以下で、かつ、熱分解温度が120~270℃の化合物を用いる(第2の態様)。
 なお、本発明において、熱ラジカル重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数は、熱ラジカル重合開始剤を溶剤に溶解させて、熱ラジカル重合開始剤の5mol%溶液(測定溶液)を調製し、この測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅1cmのガラスセルに入れ、Agilent Technologies社製UV-Vis-NIRスペクトルメーター(Cary5000)を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長365nmにおけるモル吸光係数(L・mol-1・cm-1)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005

 上記式においてεはモル吸光係数(L・mol-1・cm-1)、Aは吸光度、cは測定溶液の濃度(mol/L)、lは光路長(cm)を表す。
 熱ラジカル重合開始剤のモル吸光係数の測定において、測定溶液の調製に用いる溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルムが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤がアセトニトリルに溶解する化合物である場合は、アセトニトリルを用いて測定溶液を調製する。熱ラジカル重合開始剤がアセトニトリルに溶解しないが、クロロホルムに溶解する化合物である場合は、クロロホルムを用いて測定溶液を調製する。また、熱ラジカル重合開始剤がアセトニトリルおよびクロロホルムに溶解しないが、ジメチルスルホキシドに溶解する化合物である場合は、ジメチルスルホキシドを用いて測定溶液を調製する。
 なお、上述の光ラジカル重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数についても同様に算出することができる。
 また、本発明において熱ラジカル重合開始剤の熱分解温度は熱重量測定の方法で測定した値を用いる。
 第1の態様において用いられる熱ラジカル重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数は、100L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、50L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、20L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
 第1の態様において用いられる熱ラジカル重合開始剤の熱分解温度は270℃以下であることが好ましい。熱分解温度の上限は、230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。熱分解温度の下限は、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。
 第2の態様において用いられる熱ラジカル重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数は、100L・mol-1・cm-1以下であり、70L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、50L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましい。
 第2の態様において用いられる熱ラジカル重合開始剤の熱分解温度は120~270℃である。熱分解温度の上限は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。
 第2の態様において用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、上述した特性を有する化合物であれば特に限定は無く、ピナコール化合物、α-ヒドロキシアセトフェノン化合物、などが挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られるという理由からピナコール化合物、α-ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましく、ピナコール化合物であることがより好ましい。
 本発明で用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、ピナコール化合物であることが好ましい。
 ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール化合物であることが好ましい。ピナコール化合物としては、下記式(T-1)~(T-3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(T-1)~(T-3)中、Rt~Rtは、それぞれ独立して置換基を表し、m1~m4は、それぞれ独立して0~4の整数を表す。m1が2~4の場合、m1個のRtは、それぞれ同一であってもよく、異なってもよい。また、m1個のRtのうち2個のRt同士が互いに結合して環を形成していてもよい。m2が2~4の場合、m2個のRtは、それぞれ同一であってもよく、異なってもよい。また、m2個のRtのうち2個のRt同士が互いに結合して環を形成していてもよい。m3が2~4の場合、m3個のRtは、それぞれ同一であってもよく、異なってもよい。また、m3個のRtのうち2個のRt同士が互いに結合して環を形成していてもよい。m4が2~4の場合、m4個のRtは、それぞれ同一であってもよく、異なってもよい。また、m4個のRtのうち2個のRt同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、RtとRt、RtとRt、RtとRt、RtとRt、RtとRt、RtとRtは結合して環を形成していてもよい。
 式(T-1)中、RtおよびRtは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、Ti(RM1)(RM2)(RM3)、Zr(RM1)(RM2)(RM3)、Si(RM1)(RM2)(RM3)またはB(RM1)(RM2)を表し、RM1~RM3は、それぞれ独立して置換基を表す。
 式(T-2)中、Mは、Ti(RM4)(RM5)、Zr(RM4)(RM5)、Si(RM4)(RM5)またはB(RM4)を表し、RM4およびRM5はそれぞれ独立して置換基を表す。
 式(T-3)中、Mは、Ti(RM6)、Zr(RM6)、Si(RM6)またはBを表し、RM6は置換基を表し、Lは2価の連結基を表す。
 Rt~Rt、RM1~RM6が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SOX1、-SOORX1、-NHSOX1などが挙げられる。RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
 ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 置換基としてのアルキル基、RX1およびRX2が表すアルキル基、式(T-1)におけるRtおよびRtが表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
 置換基としてのアリール基、RX1およびRX2が表すアリール基、式(T-1)におけるRtおよびRtが表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 置換基としての複素環基、ならびに、RX1およびRX2が表す複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、複素環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
 m1~m4は、それぞれ独立して0~4の整数を表し、0~3が好ましく、0~2がより好ましく、0または1が更に好ましく、0が特に好ましい。
 Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-NR’-(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
 式(T-1)において、RtおよびRtの少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、RtおよびRtの両方が水素原子であることがより好ましい。
 ピナコール化合物の具体例としては、ベンゾピナコール、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メチルフェニル)エタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メトキシフェニル)エタン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(トリエチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリエチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-t-ブチルジメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタンなどが挙げられる。
 α-ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、下記式(T-11)で表される化合物が挙げられる。
 式(T-11)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 式中Rt11は、置換基を表し、Rt12およびRt13は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rt12とRt13が互いに結合して環を形成していてもよく、mは0~4の整数を表す。
 Rt11が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 Rt12およびRt13は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。また、Rt12とRt13は互いに結合して環(好ましくは炭素数4~8の環、より好ましくは、炭素数4~8の脂肪族環)を形成していてもよい。
 α-ヒドロキシアセトフェノン化合物の具体例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンなどが挙げられる。α-ヒドロキシアセトフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、IRGACURE-2959(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 熱ラジカル重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 また、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、光ラジカル重合開始剤の100質量部に対して、10~1000質量部であることが好ましい。上限は、500質量部以下であることがより好ましく、300質量部以下であることが更に好ましく、200質量部以下であることが更により好ましい。下限は、30質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることが更に好ましく、50質量部以上であることが更により好ましい。
 また、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の100質量部に対して、1~200質量部であることが好ましい。上限は、180質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましく、100質量部以下であることが更により好ましい。下限は、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましく、15質量部以上であることが更により好ましい。
 本発明の着色組成物は、熱ラジカル重合開始剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
 本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することが好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた硬化膜を形成し易い。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の上限は、100個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、5個以下であることが更に好ましい。
 エポキシ化合物は、芳香族環および/または脂肪族環を有する構造の化合物であることが好ましく、脂肪族環を有する構造の化合物であることが更に好ましい。エポキシ化合物においてエポキシ基は、単結合または連結基を介して、芳香族環および/または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-NR’-(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
 エポキシ化合物が脂肪族環を有する化合物である場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合(単結合)していることが好ましい。エポキシ化合物が芳香族環を有する化合物である場合、エポキシ基は、芳香族環に連結基を介して結合していることが好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と-O-との組み合わせからなる基が好ましい。
 また、エポキシ化合物は、2以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
 エポキシ化合物のエポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)は、500g/eq以下であることが好ましく、100~400g/eqであることがより好ましく、100~300g/eqであることがさらに好ましい。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)であってもよい。エポキシ化合物の分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。エポキシ化合物の分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)の上限は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。
 エポキシ化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
 本発明の着色組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
 また、エポキシ化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物の100質量部に対して、5~100質量部であることが好ましい。上限は、100質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが更に好ましい。下限は、5質量部以上であることが好ましく、8質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。エポキシ化合物とラジカル重合性化合物との割合が上記範囲であれば、より優れた耐湿性が得られる。
<<樹脂>>
 本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下が更に好ましい。下限は、3,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましい。
 本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、1~80質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。上限は、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
(分散剤)
 本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
 高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011-070156号公報の段落番号0028~0124に記載の分散剤や特開2007-277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、分散剤としての樹脂は、側鎖にグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂(以下、グラフト樹脂ともいう)を用いることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。ここで、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、顔料などの分散性を高めることができる。グラフト鎖においては、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることが更に好ましい。
 グラフト鎖は、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリ(メタ)アクリル鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖およびポリアミド鎖から選ばれる少なくとも1種の構造を含むことが好ましく、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリ(メタ)アクリル鎖から選ばれる少なくとも1種の構造を含むことがより好ましく、ポリエステル鎖を含むことが更に好ましい。
 グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、顔料などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
 グラフト樹脂としては、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1)~式(4)において、W、W、W、及びWはそれぞれ独立に酸素原子、または、NHを表し、X、X、X、X、及びXはそれぞれ独立に水素原子、1価の有機基またはハロゲン原子を表し、Y、Y、Y、及びYはそれぞれ独立に2価の連結基を表し、Z、Z、Z、及びZはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p、及びqはそれぞれ独立に1~500の整数を表し、j及びkはそれぞれ独立に2~8の整数を表し、式(3)において、pが2~500のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよく、式(4)において、qが2~500のとき、複数存在するX及びRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 W、W、W、及びWは酸素原子であることが好ましい。X、X、X、X、及びXは、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Y、Y、Y、及びYは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Z、Z、Z、及びZが表す1価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。Z、Z、Z、及びZで表される有機基としては、分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、特に各々独立に炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は、炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
 式(1)~式(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1~500の整数である。また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
 式(3)中、Rはアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 式(4)中、Rは水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては特に構造上限定はされない。例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられ、水素原子およびアルキル基が好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、複数存在するX及びRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 グラフト樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。また、グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 また、本発明では、樹脂として、主鎖に窒素原子を含む樹脂を用いることが好ましい。主鎖に窒素原子を含む樹脂(以下、オリゴイミン系樹脂ともいう)は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の、窒素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
 また、オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。
 オリゴイミン系樹脂は、例えば、式(I-1)で表される繰り返し単位と、式(I-2)で表される繰り返し単位、および/または、式(I-2a)で表される繰り返し単位を含む樹脂を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 R及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1~6が好ましい)を表す。aは、各々独立に、1~5の整数を表す。*は繰り返し単位間の連結部を表す。
 R及びRはRと同義の基である。
 Lは単結合、アルキレン基(炭素数1~6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6~24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1~6が好ましい)、イミノ基(炭素数0~6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せにからなる連結基である。なかでも、単結合もしくは-CR-NR-(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1~6が好ましい)を表す。Rは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
 LはCRCRとNとともに環構造を形成する構造部位であり、CRCRの炭素原子と合わせて炭素数3~7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CRCRの炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5~7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
 XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
 Yは原子数40~10,000の側鎖を表す。
 上記オリゴイミン系樹脂は、さらに式(I-3)、式(I-4)、および、式(I-5)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を共重合成分として含有していてもよい。オリゴイミン系樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 R、R、R、R、L、La、a及び*は式(I-1)、(I-2)、(I-2a)における規定と同義である。Yaはアニオン基を有する原子数40~10,000の側鎖を表す。式(I-3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
 オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 分散剤としての樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。例えば、Disperbyk-111(BYKChemie社製)などが挙げられる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
 分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して1~200質量部が好ましい。下限は、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。上限は、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)
 本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、1,000~20,000が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、2-カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばFF-426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記構造の樹脂などが挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)、DP-1305(富士ファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。なお、本明細書において、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は重合性化合物として定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010-168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 上記式(X)において、Rのアルキレン基の炭素数は、2~3が好ましい。また、Rのアルキル基の炭素数は1~10が好ましい。Rのアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Rで表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
 アルカリ可溶性樹脂は、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-32767号公報の段落番号0029~0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012-208474号公報の段落番号0088~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-137531号公報の段落番号0022~0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013-024934号公報の段落番号0132~0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011-242752号公報の段落番号0092~0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-032770号公報の段落番号0030~0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が一層好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、1~80質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。上限は、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
 有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
 有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 本発明においては、溶剤として金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤中の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 溶剤の含有量は、着色組成物の全固形分が5~80質量%となる量が好ましい。下限は、着色組成物の全固形分が10質量%以上となる量がより好ましい。上限は、着色組成物の全固形分が60質量%以下となる量がより好ましく、50質量%以下となる量がさらに好ましく、40質量%以下となる量がさらにより好ましい。
<<硬化促進剤>>
 本発明の着色組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
 チオール化合物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
 式(T1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

(式(T1)中、nは2~4の整数を表し、Lは2~4価の連結基を表す。)
 上記式(T1)において、Lは炭素数2~12の脂肪族基であることが好ましい。上記式(T1)において、nが2であり、Lが炭素数2~12のアルキレン基であることがより好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)~(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が好ましい。チオール化合物は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-55114号公報に記載のイオン性化合物)、イソシアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
 本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
 顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の着色組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部が好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<界面活性剤>>
 本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、塗布性をより向上できるという理由からフッ素系界面活性剤が好ましい。
 本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性が向上し、塗布厚の均一性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、塗布膜表面の界面張力が低下して、乾燥の均一性が向上する。このため、塗布ムラの少ない膜形成をより好適に行うことができる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の化合物を用いることもできる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
 フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。2種類以上含む場合は合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 本発明の着色組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。紫外線吸収剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
 シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-503)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
 本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
 本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004-295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
 用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第2族元素(カルシウム、マグネシウム等)の含有量は50質量ppm以下であることが好ましく、0.01~10質量ppmがより好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は100質量ppm以下であることが好ましく、0.5~50質量ppmがより好ましい。
 本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
 本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
 本発明の着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
 本発明の着色組成物は、カラーフィルタにおける着色層形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
 本発明の着色組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011-008004号公報の段落0243、特開2012-224847号公報の段落0123~0129に記載の方法等で測定することができる。
<着色組成物の調製方法>
 本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
 また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度および/または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、より好ましくは0.05~0.5μm程度である。
 また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
 例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
<硬化膜>
 本発明の硬化膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる硬化膜である。本発明の硬化膜は、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
 硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
<カラーフィルタ>
 次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明のカラーフィルタにおいて、硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
<パターン形成方法>
 次に、本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程(露光工程)と、着色組成物の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、現像されたパターンを加熱する工程(加熱工程)とを含む。以下、各工程について説明する。
<<着色組成物層を形成する工程>>
 着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
 支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、CCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
 支持体上への着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
 支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、10秒~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<露光工程>>
 次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
<<現像工程>>
 次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
 現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
 現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
<<加熱工程>>
 次に、現像されたパターンを加熱(ポストベーク)する。ポストベークを行うことで、熱ラジカル重合開始剤からラジカルを発生させて、ラジカル重合性化合物の反応を進行させることができ、未反応のラジカル重合性化合物が硬化膜中に残存することを抑制できる。未反応のラジカル重合性化合物が硬化膜中に残存することを抑制できることにより、耐湿性に優れた硬化膜を形成することができる。ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は0.5~20GPaが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。また、硬化膜が形成される支持体が、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子や、有機素材で構成された光電変換膜を有するイメージセンサなどを含む場合においては、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜(硬化膜)を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
 硬化膜は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。
 また、硬化膜上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
 各パターン(画素)の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
 本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<顔料分散液の製造>
 下記の原料を混合し、得られた混合液を、循環型分散装置(ビーズミル)として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル(商品名)を用いて分散処理を行って、分散液を得た。(調製後の固形分18.55質量%)
 C.I.Pigment Green 36・・・7.91質量部
 C.I.Pigment Yellow 150・・・4.68質量部
 分散剤D-1・・・2.92質量部
 分散剤D-2・・・1.54質量部
 アルカリ可溶性樹脂C-1・・・1.50質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・72.64質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)・・・1.27質量部
 シクロヘキサノン・・・7.54質量部
 分散剤D-1:下記構造の樹脂(D-1)(Mw=20000、酸価=35mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
 分散剤D-2:下記構造の樹脂(D-2)(Mw=25000、酸価=50mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
 アルカリ可溶性樹脂C-1:下記構造の樹脂(C-1)(Mw=10000、酸価=70mgKOH/g、主鎖に付記した数値はモル比である。Meはメチル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
<着色組成物の調製>
 下記の原料を混合して実施例1~9、比較例1~4の緑色着色組成物を調製した。なお、実施例4および比較例2については、さらにエポキシ化合物として、EHPE3150((株)ダイセル製)を0.4質量部添加した。また、実施例5~8は熱ラジカル開始剤と光ラジカル開始剤の比率を表の通りに変更した。実施例9は2種の熱ラジカル開始剤を使用し、質量比が50:50で総添加量が実施例1と同じとなるよう調製した。また、比較例1、2については熱ラジカル重合開始剤を添加しなかった。
 PGMEA・・・19.35質量部
 アルカリ可溶性樹脂C-1・・・0.15質量部
 重合性化合物(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA」)・・・2.76質量部
 界面活性剤(下記化合物、Mw=14000、下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)・・・0.04質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 光ラジカル重合開始剤(BASF社製、IRGACURE-OXE01」)・・・1.00質量部
 紫外線吸収剤(下記構造の化合物)・・・0.60質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 下記表1に記載の熱ラジカル重合開始剤・・・1.00質量部
 重合禁止剤(p-メトキシフェノール)・・・0.01質量部
 上記顔料分散液・・・64.17質量部(固形分12.80質量部)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 (熱ラジカル重合開始剤)
 TI-1:下記構造の化合物(ピナコール化合物、波長365nmにおけるモル吸光係数=10L・mol-1・cm-1、熱分解温度=182℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 TI-2:α-ヒドロキシアセトフェノン化合物(IRGACURE-184、BASF社製、波長365nmにおけるモル吸光係数=19.5L・mol-1・cm-1、熱分解温度=151℃)
 TI-3:α-ヒドロキシアセトフェノン化合物(IRGACURE-2959、BASF社製、波長365nmにおけるモル吸光係数=60L・mol-1・cm-1、熱分解温度=174℃)
 TI-4:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(アゾ化合物、波長365nmにおけるモル吸光係数=10L・mol-1・cm-1、熱分解温度=85℃)
 TI-5:過酸化ベンゾイル(過酸化物、波長365nmにおけるモル吸光係数=10L・mol-1・cm-1、熱分解温度=103℃)
<評価>
<<収縮率測定用硬化膜の作製>>
(製造例1)
 ソーダガラス(75mm×75mm正方、厚さ1.1mm)上に、各着色組成物をスピンコーター(H-360S、ミカサ(株)製)を用いて塗布した。次いで、ホットプレ-トを用いて、100℃で2分間プリベークして塗布膜を得た。得られた塗布膜について、超高圧水銀ランプ(USH-500BY、ウシオ電機(株)製)を用いて1000mJ/cmで露光した。露光後の塗布膜について、空気雰囲気下のホットプレート上で、200℃で5分加熱して、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、膜厚測定機(アルバック社製DektakXT[商品名])を用い、膜厚測定を行った。
(製造例2)
 ソーダガラス(75mm×75mm正方、厚さ1.1mm)上に、各着色組成物をスピンコーター(H-360S、ミカサ(株)製)を用いて塗布した。次いで、ホットプレ-トを用いて、100℃で2分間プリベークして塗布膜を得た。得られた塗布膜について、空気雰囲気下のホットプレート上で、200℃で5分加熱して、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、膜厚測定機(アルバック社製DektakXT[商品名])を用い、膜厚測定を行った。
<<耐湿性の評価>>
 製造例1、製造例2で作製した硬化膜のそれぞれを、高度加速寿命(HAST)試験機(エスペック社製、HAST CHAMBER EHS221)を用いて110℃、湿度85%の条件で、168時間保持した。高度加速寿命(HAST)試験後の膜厚を膜厚測定機で測定し、HAST試験前後の膜厚から下記式の通りに収縮率を算出した。
 収縮率(%)={(HAST試験前の膜厚-HAST試験後の膜厚)/(HAST試験前の膜厚)}×100
 算出された収縮率に基づき、以下の基準にしたがって耐湿性を評価した。
 (製造例1の硬化膜に対する耐湿性の評価基準)
 5:収縮率が0%以上8%未満
 4:収縮率が8%以上10%未満
 3:収縮率が10%以上12%未満
 2:収縮率が12%以上15%未満
 1:収縮率が15%以上
 (製造例2の硬化膜に対する耐湿性の評価基準)
 5:収縮率が0%以上10%未満
 4:収縮率が10%以上15%未満
 3:収縮率が15%以上20%未満
 2:収縮率が20%以上25%未満
 1:収縮率が25%以上
<<経時安定性の評価>>
 調製直後の各着色組成物の粘度について、粘度計(東機産業製、RE85L、ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を用いて測定した。次に着色組成物を45℃で72時間保持した後、再度粘度を測定して、下記式に基づき保持前後の着色組成物の粘度変化率をから、以下の基準にしたがって経時安定性を評価した。なお、粘度の測定にあたり、着色組成物の温度を25℃に温度調整して測定した。
 粘度変化率(%)={|製造直後の着色組成物の粘度-保持後の着色組成物の粘度|/
(製造直後の着色組成物の粘度)}×100
 5:粘度変化率が5%未満である。
 4:粘度変化率が5%以上7%未満である。
 3:粘度変化率が7%以上10%未満である。
 2:粘度変化率が10%以上20%未満である。
 1:粘度変化率が20%以上である。
<<リソグラフィー性の評価>>
 上記で得られた各着色組成物を、塗布後の膜厚が0.7μmになるように、下塗り層付き8インチ(20.32cm)のシリコンウェハ上にスピンコータ(東京エレクトロン製、Act8)を用いて塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱して硬化膜を得た。
 次いで、得られた硬化膜に対し、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、Canon(株)製)を用い、2.0μm四方のパターンを有するマスクを介して50~1700mJ/cmの露光量で露光した。
 次いで、露光後の硬化膜に対し、現像装置(東京エレクトロン製、Act8)を使用し、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、次いで、スピン乾燥を行いパターンを得た。
 得られたパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、倍率20000倍で観察した。そして、観察された画像に基づき、以下の基準にしたがってリソグラフィー性能を評価した。リソグラフィー性能の評価試験は、各着色組成物につき3回ずつ行い、その結果を総合して判定した。
 5:パターンがはっきりしており、残渣が無い。
 4:パターンがはっきりしており、残渣が少ない。
 3:パターンがややテーパー形状になっているが、残渣は少ない。
 2:パターンがテーパー形状になっており、残渣が多い。
 1:パターンを形成できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 上記表に示すように、実施例の着色組成物は、保存安定性が良好で、耐湿性に優れた硬化膜を形成することができた。
 使用する顔料種を以下の通り変更した以外は実施例1と同様の方法で、赤色、及び青色着色組成物を作成したところ、同様に良好な結果が得られた。
<赤色着色組成物>
 C.I.Pigment Red 254・・・8.70質量部
 C.I.Pigment Yellow 139・・・3.89質量部
<青色着色組成物>
 C.I.Pigment Blue 15:6・・・9.98質量部
 C.I.Pigment Violet 23・・・2.61質量部
 

Claims (11)

  1.  着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、
     前記熱ラジカル重合開始剤は、ピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種である、着色組成物。
  2.  着色剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含み、
     前記熱ラジカル重合開始剤は、波長365nmにおけるモル吸光係数が100L・mol-1・cm-1以下で、かつ、熱分解温度が120~270℃の化合物である、着色組成物。
  3.  前記熱ラジカル重合開始剤がピナコール化合物およびα-ヒドロキシアセトフェノン化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の着色組成物。
  4.  前記光ラジカル重合開始剤の100質量部に対して、前記熱ラジカル重合開始剤を10~1000質量部含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5.  前記ラジカル重合性化合物の100質量部に対して、前記光ラジカル重合開始剤を1~200質量部、前記熱ラジカル重合開始剤を1~200質量部含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色組成物。
  6.  更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる硬化膜。
  8.  請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
     前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
     前記着色組成物の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、
     前記現像後のパターンを加熱する工程と、を含むパターン形成方法。
  9.  請求項7に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
  10.  請求項9に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  11.  請求項9に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
     
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