DE102004058584A1 - Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend NIR-Photoinitiatoren, neue Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren und deren Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungsmassen enthaltend NIR-Photoinitiatoren, neue Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren und deren Verwendung.
  • EP 408 322 beschreibt einkomponentige Photoinitiatoren in Form der Salze aus Cyaninfarbstoff und bestimmten Boranationen.
  • Bekannt sind ebenfalls einkomponentige Photoinitiatorsysteme, in denen Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffe als Kation und eine Boranatverbindung als Anion eingesetzt werden, siehe z.B. EP-A 223 587.
  • All diesen aus dem Stand der Technik bekannten Systemen ist gemein, dass sie in Lacken eine relativ geringe Löslichkeit aufweisen und dort, insbesondere wenn sie als Kristalle ausfallen, zu Fehlern in der Lackierung führen.
  • Diese Erfindung beschreibt zweikomponentige NIR-Photoinitiatorsysteme, welche mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff, auch Sensibilisator genannt, und mindestens einen Radikalinitiator, auch Co-Initiator genannt, enthalten.
  • Als Sensibilisatorfarbstoff werden im Stand der Technik häufig Farbstoffe, insbesondere Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffe eingesetzt und als Co-Initiatoren beispielsweise Boranatsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin-N-oxide oder Halogenmethyltriazine.
  • Cyaninfarbstoffe bestehen aus einem Cyanin-Kation und einem entsprechenden Anion. Hierbei kann es sich um ein separat vorliegendes Anion handeln, oder aber auch um ein inneres Anion, d.h. dass die anionische Gruppe chemisch mit dem Cyanin-Kation verbunden ist. Üblicherweise fallen sie bei Ihrer Herstellung als einfache Salze, beispielsweise als Halogenide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Tosylate an. Cyaninfarbstoffe mit Anionen, welche langkettige Alkyl- oder alkylsubstituierte Arylgruppen aufweisen, sind bislang nicht bekannt. Cyaninfarbstoffe sind kommerziell erhältlich.
  • Cyaninfarbstoffe werden häufig als Alkyl- und Aryl-sulfonate, Sulfate, Chloride oder dergleichen eingesetzt, wie beispielsweise bekannt aus US 6 014 930 oder EP-A 342 576.
  • Aus DE-A 197 30 498 und DE-A 196 48 256 sind Zusammensetzungen bekannt, welche aus den getrennten Salzen eines kationischen Farbstoffs und Boranatsalzen hergestellt werden und auch in Mischungen mit UV-Photoinitiatoren eingesetzt werden können.
  • Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 011 347.5 beschreibt Cyaninfarbstoffe als NIR-Absorber für Laserstrahlung, die in Druckfarben eine Mindestlöslichkeit von 0,1 Gew% aufweisen und die als Gegenionen Borate aufweisen können, die am zentralen Boratom Substituenten über vier Sauerstoffatome gebunden tragen. Derartige Borate sind jedoch photochemisch inaktiv und können nicht als Photoinitiatoren fungieren.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, NIR-Photoinitiatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine gute Löslichkeit aufweisen und andererseits eine gute Photoaktivierbarkeit durch NIR-Strahlung aufweisen.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch Mischungen, enthaltend
    • (A) mindestens einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion 1/m Anm-, wobei das Cyanin-Kation eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist
      Figure 00020001
      Figure 00030001
      worin n für 1 oder 2 steht und die Reste R1 bis R9 das Folgende bedeuten: oder es sich bei dem Anion Anm- um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
      Figure 00030002
      handelt, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird und – R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, – R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3, oder CN, – R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl, – R7 -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, -S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbitursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können, – R8 und R9 unabhängig voneinander > C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-, und wobei das Anion Anm- die allgemeine Formel [AR10 k]m- mit einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist, k für eine Zahl von 1, 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der – linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie – Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt,
    • (B) mindestens einem Co-Initiator der Formel (VII),
      Figure 00050001
      mit einem assoziierten Gegenion 1/x Katx+, worin x 1 oder 2, Kat ein Kation, z1, z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1, wobei die Summe z1 + z2 + z3 + z4 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist, Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR17, R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R17 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C12-Aryl bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C1-C18-Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C6-C12-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
  • Darin bedeuten
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
    gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
  • Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
  • Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino- oder tert-Butyliminogruppen sein.
  • Weiterhin bedeutet
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl und
    ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
  • Y1, Y2, Y3 und Y4 sind unabhängig voneinander bevorzugt Sauerstoff oder NR17 und besonders bevorzugt Sauerstoff.
  • R17 ist bevorzugt Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
  • C1 bis C4-Alkyl steht in dieser Anmeldung für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl.
  • R13, R14, R15 und R16 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl, bevorzugt bevorzugt C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl und Dodecylphenyl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl und β-Naphthyl und speziell ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Phenyl und Tolyl.
  • Erfindungsgemäß ist von den Resten R13 bis R16 mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens einer C6-C12-Aryl, bevorzugt sind mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens einer C6-C12-Aryl und die beiden anderen ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, besonders bevorzugt sind mindestens einer C1-C18-Alkyl und mindestens zwei C6-C12-Aryl und ganz besonders bevorzugt ist einer C1-C18-Alkyl und drei C6-C12-Aryl.
  • Die Menge des in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse enthaltenen Sensibilisatorfarbstoffs wird vom Fachmann so gewählt, dass eine ausreichende Photohärtung der Beschichtungsmasse erreicht wird. Im Regelfalle ist eine Menge von weniger als 5 Gew. % ausreichend. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,05 bis 4 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Beschichtungsmasse, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew. %. Es muss erfindungsgemäß gewährleistet sein, dass zugegebener Sensibilisatorfarbstoff vollständig in der Beschichtungsmasse gelöst ist.
  • Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des Sensibilisatorfarbstoffs in der Beschichtungsmasse mindestens 0,2 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew. % und beispielsweise mindestens 2 Gew. %.
  • In der Erfindung handelt es sich bei dem Sensibilisatorfarbstoff um einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion 1/mAnm-, wobei m insbesondere die Werte 1 oder 2 annehmen kann.
  • Das Cyanin-Kation gemäß der Erfindung weist eine allgemeine Formel ausgewählt aus den folgenden Formeln (I) bis (IV) auf:
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Hierbei steht n für 1 oder 2, und die Reste R1 bis R9 haben die folgende Bedeutung:
    R1 und R2 stehen unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Decyl oder 1-Dodecylgruppen. Insbesondere handelt es sich um lineare Alkylgruppen. Bevorzugt sind als Reste Methyl-, Ethyl-, 1-Butyl- oder 1-Dodecylgruppen. Bei Aralkylgruppen handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um mit Arylgruppen substituierte Alkylgruppen. Beispiele umfassen eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe. R1 und R2 können gleichartig oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um gleichartige Reste.
  • R1 und R2 können optional weiter substituiert sein. Insbesondere zu nennen sind hier funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amino- oder Hydroxygruppen. Falls vorhanden, kann es sich insbesondere um an Alkylgruppen endständig angeordnete funktionelle Gruppen handeln.
  • R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für -H, CF3 oder -CN. Bevorzugt handelt es sich bei R3 und R4 um die gleiche Gruppe.
  • Bei den Resten R5 und R6 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3 oder -SO2CF3. Es kann sich bei R5 und R6 auch um einen Rest -R1 oder -OR1 handeln, wobei R1 jeweils die oben dargestellte Bedeutung hat. Weiterhin kann es sich um Aryl- oder-O-Aryl-Reste handeln, wobei Aryl bevorzugt ein Phenylrest ist. Bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 um -H, -Cl, -Br oder -I oder um einen Alkylrest. Die endständigen Ringe können jeweils auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Substituenten R5 bzw. R6 an verschiedenen Positionen des Ringes aufweisen. Bevorzugt sind an jedem Ring nicht mehr als zwei Substituenten, besonders bevorzugt nur jeweils einer vorhanden.
  • Bei R7 kann es sich um -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, -S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, einen Barbitursäure- oder einen Dimedonrest handeln, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können. Bei weiteren Substituenten kann es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise um Methyl- oder Ethylreste handeln, oder auch um -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN oder -CF3.
  • Bei den Resten R8 und R9 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von > C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-. Besonders bevorzugt handelt es sich um > C(CH3)2.
  • Das Gegenion Anm- zum Cyaninkation kann die allgemeine Formel [AR10 k]m- aufweisen. Es umfasst mindestens eine polare, ionische Kopfgruppe A sowie k unpolare Gruppen R10, wobei k für eine Zahl von 1, 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht. Bevorzugt weist das Anion nur eine Gruppe R10 auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um einwertiges Anion. Sofern mehrere unpolare Gruppen R10 im Anion vorhanden sind, können sie unterschiedlich oder bevorzugt gleichartig sein. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Anionen handeln.
  • Bei den Gruppen R10 kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen handeln. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R10 6 bis 12 C-Atome auf. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.
  • Weiterhin kann es sich um Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11 handeln, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen handelt. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R11 6 bis 12 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.
  • Bei der Aryleinheit handelt es sich um eine Gruppe, die durch formale Abstraktion der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol oder Naphthalin entsteht.
  • Bei der Aryleinheit handelt es sich insbesondere um eine Phenylengruppe, bevorzugt um eine 1,4-Phenylengruppe. Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen umfassen -(C6H4)-C3H7, -(C6H4)-C6H13 oder -(C6H6)-C12H25.
  • Bei der polaren ionischen Kopfgruppe A handelt es sich insbesondere um das Anion eines ein- oder zweiwertigen Säurerestes. Es kann sich dabei um eine beliebige anorganische oder organische Säuregruppe handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Carboxylgruppe oder um S-, P- und/oder B-haltige Säuregruppen. Beispielsweise kann es sich um eine Säuregruppe ausgewählt aus der Gruppe von -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -PO3 2-, -OPO3 2- oder (-O)PO2- handeln.
  • Beispiele besonders geeigneter Anionen umfassen Alkylsulfonate mit Alkylresten, insbesondere linearen Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise n-Octylsulfonat, n-Decylsulfonat oder n-Dodecylsulfonat sowie 4-Alkylbenzolsulfonate mit Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 4-Hexylbenzolsulfonat, 4-Octylbenzolsulfonat, 4-Decylbenzolsulfonat oder 4-Dodecylbenzolsulfonat. Hierbei kann es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise auch um technische Produkte handeln, welche eine Verteilung verschiedener Alkylreste unterschiedlicher Länge aufweisen.
  • Bei dem Gegenion Anm- für das Cyanin-Kation kann es sich auch um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) handeln
    Figure 00120001
  • Bei R10 handelt es sich um einen Rest wie oben definiert. Es können jeweils ein oder zwei gleichartige oder verschiedene Substituenten an jedem der Chelatliganden vorhanden sein. Bevorzugt ist jeweils ein Substituent vorhanden. Bei R12 handelt es sich jeweils um einen oder mehrere gleichartige oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt um einen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt ist nur eine Alkylgruppe als Substituent vorhanden. Derartige Borat-Anionen sind beispielsweise aus Borsäure und dem entsprechenden Dialkohol erhältlich.
  • In den Resten R10, R11 bzw. R12 können auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein und/oder die Reste R10, R11 bzw. R12 können ganz oder teilweise fluoriert sein, vorausgesetzt, der unpolare Charakter der Gruppen wird dadurch nicht wesentlich verändert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste nicht fluoriert.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe kann mittels verschiedener Methoden erfolgen. Sie können beispielsweise mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem man in einem ersten Schritt die Cyaninkationen mit üblichen Anionen wie Iodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat oder Paratoluolsulfonat synthetisiert. Herstellvorschriften sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel sei auf DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 sowie die dort zitierte Literatur verwiesen. Sensibilisatorfarbstoffe auf Basis von Cyaninen sind auch kommerziell erhältlich.
  • In einem zweiten Schritt werden dann die üblichen Anionen gegen die erfindungsgemäßen Anionen Anm- mittels eines geeigneten Verfahrens ausgetauscht.
  • Dies kann beispielsweise so erfolgen, indem man das Ausgangsmaterial zusammen mit der entsprechenden Säure HmAn in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel vorlegt, wobei der Absorber darin nicht löslich sein muss. Geeignet sind insbesondere leichtflüchtige organische Lösemittel mit einer gewissen Polarität. Beispielsweise kann es sich um Dichlormethan handeln. Die organische Lösung bzw. Suspension wird anschließend mit Wasser extrahiert, bis das ursprüngliche Anion vollständig aus der organischen Lösung entfernt ist. Der erfindungsgemäße Sensibilisatorfarbstoff kann durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung erhalten werden.
  • Die Herstellung kann auch unter Verwendung von sauren Ionenaustauscherharzen durchgeführt werden.
  • Der Ionenaustausch kann auch in Anlehnung an das von WO 03/76518 offenbarte Verfahren erfolgen.
  • Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ebenfalls eine Komponente (B) aus einer anionischen Borverbindung der Formel (VII).
  • Diese anionischen Borverbindungen besitzen als Gegenion ein x-fach positiv geladenes Kation Katx+. Dabei kann es sich beispielsweise um (Erd)alkalimetall- oder Ammoniumionen handeln, z.B. Mg2+, Li+, Na+ oder K+, bevorzugt handelt es sich jedoch um Ammoniumionen.
  • Ammoniumionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ionische Verbindungen, die mindestens ein vierfach substituiertes Stickstoffatom enthalten, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus C1-C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, bevorzugt handelt es sich um Alkylreste. Selbstverständlich können auch zwei oder mehr Substituenten zu einem Ring verknüpft sein, so dass das quaternäre Stickstoffatom Teil eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes ist.
  • Beispiele für Ammonium-Kationen sind Tetra-n-octylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-butylammonium, Trimethylbenzylammonium, Trimethylcetylammonium, Triethylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Trimethylethylammonium, Tri-n-butylethylammonium, Triethylmethylammonium, Tri-n-butylmethylammonium, Di-isopropyl-diethylammonium, Di-isopropyl-ethylmethylammonium, Di-isopropyl-ethyl-benzylammonium, N,N-Dimethylpiperidinium, N,N-Dimethylmorpholinium, N,N-Dimethylpiperazinium oder N-Methyl-diazabicyclo[2,2,2]octan. Bevorzugte Alkylammoniumionen sind Tetraoctylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium, besonders bevorzugt sind Tetraoctylammonium und Tetra-n-butylammonium und ganz besonders bevorzugt ist Tetra-n-butylammonium.
  • Ringsysteme enthaltende Ammoniumionen sind beispielsweise methylierte, ethylierte, n-butylierte, cetylierte oder benzylierte Piperazine, Piperidine, Imidazole, Morpholine, Chinuclidine, Chinoline, Pyridine oder Triethylendiamine.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten
    • – mindestens eine Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+, wie oben angegeben, und
    • – mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Komponente (B) anstelle der anionischen Borverbindungen der Formel (VII) mit ihrem Gegenion 1/x Katx+ oder zusätzlich auch Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin-N-oxide oder Halogenmethyltriazine enthalten.
  • Geeignete Sulfoniumsalze sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 28 – 39, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
    Figure 00150001
    worin
    R18 und R19 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, und
    R20 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und AnA- ein Anion bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Triphenylsulfonium, Diphenylanisylsulfonium, Diphenyl-(4-tolyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-fluorphenyl)-sulfonium, Diphenyl-[4-(phenylthio)-phenyl)-sulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl-(4-chlorbenzyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-brombenzyl)sulfonium, Diphenyl-(4-cyanobenzyl)-sulfonium, Di-(4-tertbutylphenyl)-benzylsulfonium, Dianisyl(4-brombenzolsulfonium, Diphenylphenacylsulfonium, Diphenyl-(4-chlorphenacyl)sulfonium, Diphenyl-(4-cyanophenacyl)-sulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenylmesylsulfonium, Diphenyl-p-toluolsulfonylmethylsulfonium, Diphenyl-(dimethylsulfoniumylmethyl)-sulfonium und Diphenyl-4-(diphenylsulfoniumyl)-phenyl]-sulfonium.
  • Bevorzugte Anionen AnA- sind BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Cl-, Br-, Tetraphenylborat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p-Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.
  • Geeignete Iodoniumsalze sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 40 – 43, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel R21 – I+ – R22 AnB- worin
    R21 und R22 gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und AnB- ein Anion bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Diphenyliodonium, Anisylphenyliodonium, Di-(4-tertbutylphenyl)-iodonium, Di-(4-chlorphenyl)-iodonium, Di-tolyliodonium und Di-(3-nitrophenyl)-iodonium.
  • Bevorzugte Anionen AnB- sind BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Cl-, Br-, Tetraphenylborat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p-Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.
  • Geeignete Sulfone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 1–12, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
    Figure 00160001
    worin
    R23 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und die Reste R24 jeweils ein Halogenatom bedeuten.
  • Halogen umfasst im Rahmen dieser Schrift Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom und besonders bevorzugt Chlor.
  • Besonders bevorzugt sind Trichlormethylphenylsulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethyl-4-chlorphenylsulfon, Tribrommethyl-4-nitrophenylsulfon, 2-Trichlormethylbenzothiazolsulfon, 2,4-Dichlorphenyltrichlormethylsulfon, 2-Methyl-4-chlorphenyltrichlormethylsulfon und 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon.
  • Geeignete Peroxide sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 13 – 24, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
    Figure 00170001
    worin
    R25 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und
    R26 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe, bevorzugt der Formel R25-(CO)- bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichiorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Di-(tert-butylperoxy)-isophthalat, Di-(tert.-butylperoxy)-terephthalat, Di-(tert-butylperoxy)-phthalat, 2,5-Dimethyl-di-(benzoylperoxy)-hexan und 3,3',4,4'-Tetra-(tert- butylperoxycarbonyl)-benzophenon.
  • Geeignete Pyridin-N-oxide sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 44–62, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
    Figure 00180001
    worin
    R27, R28, R29, R30 oder R31 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R32 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und AnC- ein Anion bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind N-Methoxypyridinium, N-Ethoxypyridinium, N-Methoxy-2-picolinium, N-Methoxy-3-picolinium, N-Ethoxy-2-picolinium, N-Ethoxy-3-picolinium, N-Methoxy-4-brompyridinium, N-Methoxy-3-brompyridinium, N-Methoxy-2-brompyridinium, N-Ethoxy-4-brompyridinium, N-Ethoxy-3-brompyridinium, N-Ethoxy-2-brompyridinium, N-Ethoxy-4-chlorpyridinium, N-Ethoxy-3-chlorpyridinium, N-Ethoxy-2-chlorpyridinium, N-Methoxy-4-methoxypyridinium, N-Methoxy-3-methoxypyridinium, N-Methoxy-2-methoxypyridinium, N-Ethoxy-4-methoxypyridinium, N-Ethoxy-3-methoxypyridinium, N-Ethoxy-2-methoxypyridinum, N-Methoxy-4-phenylpyridinium, N-Methoxy-3-phenylpyridinium, N-Methoxy-2-phenylpyridinium, N-Ethoxy-4-phenylpyridinium, N-Ethoxy-3-phenyl-pyridinium, N-Ethoxy-2-phenylpyridinium, N-Methoxy-4-cyanopyridinium, N-Ethoxy-4-cyanopyridinium, N,N'-Dimethoxy-4,4'-bipyridinium, N,N'-Diethoxy-4,4'-bipyridinium, N,N'-Dimethoxy-2,2'-bipyridinium und N,N'-Diethoxy-2,2'-bipyridinium.
  • Bevorzugte Anionen AnC- sind BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Cl-, Br, Tetraphenylborat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p-Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.
  • Geeignete Halogenmethyltriazine sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 25–40, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
  • Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
    Figure 00190001
    worin
    R33, R34 und R35 jeweils unabhängig voneinander eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einer der Gruppen um eine Trihalogenmethylgruppe handelt.
  • Besonders bevorzugt sind 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(tribrommethyl)s-triazin, 2,4-Bis-(dichlormethyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-Propionyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzoyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Cyanophenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Cumenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Methoxystyryl-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminostyryl)-4,6-bis-(dichlormethyl)-s-triazin, 2-(4'-Methoxy-1'-naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(6'-Nitro-1'-naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin.
  • Des weiteren kann die Mischung noch mindestens ein Lösungsmittel (C) enthalten. Dies können beispielsweise Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, aromatische oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol oder Heptan, Ketone, wie z.B. Aceton, iso-Butylmethylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Mono- oder niedere Oligoethylen- oder -propylenglykole, ein- oder zweifach veretherte Ethylen- oder Propylenglykolether, Glykoletheracetate, wie z.B. Methoxypropylacetat, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und/oder Wasser sein.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen bestehen aus
    • – mindestens einer Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+ wie oben angegeben,
    • – mindestens einer Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+, und
    • – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mischungen ohne Lösungsmittel (C) eingesetzt.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+ und Komponente (B) der Formel (VII) mit Gegenion 1/x Katx+ beträgt in den erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in Beschichtungsmassen gut löslich. Die Löslichkeit kann durch die Wahl des Anions und der Substituenten am Kation beeinflusst werden. Längere Alkylketten als Gruppen R10, R11 bzw. R12 bzw. als Substituenten am Cyanin führen im allgemeinen auch zu besserer Löslichkeit.
  • Die erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe weisen in der Regel Absorptionsmaxima im Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1200 nm auf. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisatorfarbstoffes kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Substituenten am Cyaninkation beeinflusst werden.
  • Bei der zur Photohärtung eingesetzten NIR-Strahlung kann es sich sowohl um breitbandige Strahlung wie etwa von Halogenlampen, Xe-Lampen etc. handeln. Es kann sich auch um schmalbandige Strahlung handeln oder um Laserstrahlung einer ganz bestimmten Wellenlänge. Als Laser eignen sich insbesondere die bekannten, im NIR-Bereich emittierenden Laser, beispielsweise Halbleiterdiodenlaser.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.
  • Derartige Beschichtungsmassen enthalten typischerweise
    • – mindestens eine Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+, wie oben angegeben,
    • – mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion 1/x Katx+,
    • – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C),
    • – mindestens ein Bindemittel (D),
    • – gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (E),
    • – gegebenenfalls mindestens einen UV-Photoinitiator (F),
    • – gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel (G) und
    • – gegebenenfalls weitere lacktypische Additive (H).
  • Bindemittel (D) sind Verbindungen mit radikalisch oder kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse 0,001 bis 12, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Mol, strahlungshärtbare ethylenisch ungesättigte Gruppen auf 1000 g strahlungshärtbare Verbindungen.
  • Als strahlungshärtbare Verbindungen kommen z. B. (Meth)acrylverbindungen, Vinylether, Vinylamide, ungesättigte Polyester, z.B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure, oder Maleinimid/Vinylether-Systemen in Betracht.
  • Bevorzugt sind (Meth)acrylatverbindungen wie Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Carbonat(meth)acrylate, Silikon(meth)acrylate, acrylierte Polyacrylate.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens 40 Mol%, besonders bevorzugt bei mindestens 60 % der strahlungshärtbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen um (Meth)acrylgruppen.
  • Die strahlungshärtbaren Verbindungen können z.B. als Lösung, z.B. in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, als wäßrige Dispersion oder als Pulver vorliegen.
  • Bevorzugt sind die strahlungshärtbaren Verbindungen und somit auch die strahlungshärtbaren Massen, welche bei Raumtemperatur fließfähig sind. Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, insbesondere weniger als 10 Gew.% organische Lösemittel und/oder Wasser. Bevorzugt sind sie lösungsmittelfrei und wasserfrei (sog. 100 % Systeme). In diesem Fall kann bevorzugt auf einen Trocknungsschritt verzichtet werden.
  • Reaktivverdünner (E) sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, sek Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.
  • (Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
  • Als UV-Photoinitiatoren (F) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. Im Gegensatz zu den NIR-Photoinitiatoren werden die UV-Photoinitiatoren im wesentlichen durch Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm angeregt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm.
  • Erfindungsgemäß werden darunter solche Photoinitiatoren verstanden, die unter Lichteinwirkung Radikale freisetzen und eine radikalische Reaktion, beispielsweise eine radikalische Polymerisation, starten können.
  • In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkylaryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon.
  • Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyipentylphosphinoxid,
    Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon,
    α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-1-ol (1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), 1-Hydroxyacetophenon, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält
    Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon,
    Anthrachinone sind beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonsäureester, Benz[de]anthracen-7-on, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder 2-Amylanthrachinon,
    Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on,
    Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholinodeoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-isobutylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-isopropylether oder 7-H-Benzoin-methylether oder
    Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2-Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal.
  • Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
  • Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion.
  • Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mindestens ein UV-Photoinitiator anwesend.
  • Farbmittel (G) wird im Sinne dieser Schrift zusammenfassend gebraucht für Pigmente und Farbstoffe, bevorzugt für Pigmente.
  • Pigmente (G) sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
  • Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.
  • Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.
  • Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
  • Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
  • Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g/1000 g im Anwendungsmedium auf.
  • Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Poiymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
  • Als weitere lacktypische Additive (H) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
  • Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoktoat, Zinkoktoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
  • Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD- DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
  • Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
  • Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
  • Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
  • Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1–50 μm. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
  • Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
  • Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind als NIR-aktivierbare Photoinitiatoren verwendbar und zeigen eine bessere Löslichkeit in Beschichtungsmassen und Lacksystemen als die aus dem Stand der Technik bekannten Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren, bei denen Borationen der Formel (VII) als Gegenion für das Cyanin-Kation fungieren. Dies hat zur Folge, dass einerseits der Photoinitiator gleichmäßiger im Lacksystem verteilt werden kann und im späteren Lack keine ungelösten Partikel als Fehlstellen verbleiben und andererseits eine höhere Photoreaktivität resultiert. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten NIR-Photoinitiatoren fallen die Verbindungen teilweise aufgrund der mangelnden Löslichkeit als Kristalle in der Beschichtungsmasse aus.
  • Zum Erzielen dieser besseren Löslichkeit werden die erfindungsgemäßen Mischungen mit strahlungshärtbaren Verbindungen, also beispielsweise Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) oder solche enthaltende Zubereitungen, wie beispielsweise Beschichtungsmassen, Lacke oder Lackformulierungen, vermischt.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können strahlungshärtbare Verbindungen mit mindestens einer Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+ wie oben definiert, gegebenenfalls verdünnt in einem Lösungsmittel, und getrennt davon mit mindestens einer Komponente (B) der Formel (VII) mit einem Gegenion 1/x Katx+, gegebenenfalls verdünnt in einem Lösungsmittel, vermischt werden.
  • Dabei ist es erfindungsgemäß nicht wesentlich, in welcher Weise die Vermischung stattfindet. Beispielsweise kann dies mit einem mechanischen Rührer, beispielsweise Scheiben-, Schrägblatt-, Anker-, Intensiv- oder Begasungsrührer, aber auch durch Umpumpen, gegebenenfalls durch eine Schlitzblende, oder in einer Mischpumpe, oder oftmals auch durch eine einfache Mischung der beiden Komponenten per Hand oder durch Schütteln erfolgen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit höherer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung, Intensiv-, Ultraturrax- oder Ultraschalldispergierung, eingesetzt werden.
  • Es ist ein besonderer Vorteil der NIR-Photoinitiatoren, dass derartige Photoinitiatoren auch in pigmentierten Lacken eine radikalische Polymerisation initiieren können, da die aktivierende Strahlung in der Regel nicht oder nur geringfügig von Pigmenten absorbiert wird, wohingegen die zur Aktivierung von UV-Photoinitiatoren erforderliche UV-Strahlung üblicherweise von den Pigmenten absorbiert und/oder gestreut wird und deshalb eine geringe Eindringtiefe in die Beschichtung aufweist. Somit stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die erfindungsgemäßen Mischungen in pigmentierten Beschichtungsmassen einzusetzen.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die erfindungsgemäßen Mischungen in Beschichtungsmassen mit hohen Schichtdicken einzusetzen. So stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, die Mischungen in Beschichtungsmassen einzusetzen, die eine Schichtdicke von mehr als 30 μm, bevorzugt mehr als 45 und besonders bevorzugt mehr als 60 μm aufweisen. Die Beschichtungsmassen können eine Dicke von bis zu 300, bevorzugt bis zu 250 und besonders bevorzugt bis zu 200 μm aufweisen.
  • Selbstverständlich können die Beschichtungen auch dicker oder dünner aufgetragen werden, beispielsweise von 10 bis 1000 μm. Bei sehr dick aufgetragenen Beschichtungsmassen kann es jedoch erforderlich sein, mehrmals zu bestrahlen.
  • Zur Härtung erfolgt eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, die den sichtbaren und NIR-Bereich umfaßt, bevorzugt den NIR-Bereich und besonders bevorzugt mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 700–900 nm.
  • Die Bestrahlung kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden. Dazu wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Beschichtungsmasse im Moment ihrer Bestrahlung mit NIR-Strahlung einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 18 kPa ausgesetzt ist. Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen versehenen Oberflächenbereichen des zu beschichtenden Gegenstands im Moment der Belichtung. Bevorzugt beträgt der Sauerstoffpartialdruck nicht mehr als 17 kPa, besonders bevorzugt nicht mehr als 15,3 kPa, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa, insbesondere nicht mehr als 10 kPa und speziell nicht mehr als 6,3 kPa.
  • Oft ist eine vollständige Sauerstofffreiheit nicht erforderlich, so daß der Sauerstoffpartialdruck bevorzugt 0,5 kPa, besonders bevorzugt 0,9 kPa, ganz besonders bevorzugt 1,8 kPa und insbesondere 2,5 kPa nicht unterschreiten braucht.
  • Durch die Härtung bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken wird als Vorteil beispielsweise eine verbesserte Kratzfestigkeit beobachtet.
  • Ein solcher niedriger Sauerstoffpartialdruck kann vorteilhaft durch Verdünnen der sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit mindestens einem Inertgas oder Ersatz durch mindestens ein Inertgas, also unter den Strahlungshärtungsbedingungen unreaktiven Gasen, erfolgen. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. In der Atmosphäre, unter der die Strahlungshärtung durchgeführt wird, sollte der Anteil des mindestens einen Inertgases mehr als 80 Vol% betragen, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 und insbesondere mindestens 98 Vol%. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung so, wie beschrieben in der WO 01/14483, auf die hiermit vollständig Bezug genommen wird. Ganz besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist, auf die hiermit vollständig Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, die beispielsweise auch als Folien vorliegen können.
  • Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen für Außenbeschichtungen oder in solchen Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt sowie in Anstrichmitteln. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mischungen zur Aushärtung von Baustoffen, Ziegeln, Klinkern künstlichen Steinen, Estrichen, Putzen und Beschichtungsmassen zu deren Beschichtung einzusetzen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
  • Als "Teile" oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" oder "Gewicht %" verstanden.
  • Die synthetisierten erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren A1 bis A10 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Als Vergleichsbeispiele dienen die nicht erfindungsgemäßen NIR-Farbstoffe in Form der korrespondierenden Iodide (B1 bis B10).
  • Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber können in einem zweistufigen Verfahren synthetisiert werden. In der ersten Stufe erfolgt die Synthese der Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen, wie beispielsweise Iodid. Die Synthese ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und kann nach literaturbekannten Synthesen durchgeführt werden, z.B. nach den Vorschriften von K. Vankataraman „The Chemistry of Synthetic Dyes", Academic Press, New York, 1952, Bd. II und H. Zollinger „Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments", Weinheim, Wiley-VCH, 2003.
  • In einer zweiten Stufe wird das übliche Anion gegen ein erfindungsgemäßes Anion ausgetauscht.
    •
  • Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren mit verbesserten Löslichkeiten synthetisiert.
  • 1. Stufe: Synthese von Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen
  • Nachstehend ist beispielhaft die Synthese des Absorbers 2-[2-[2-[2-(1,3-Dihydro-1-ethyl-3-3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden)-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indolium Iodid (B1) beschrieben.
  • 10 g (0,032 mol) 3-Ethyl-1,1,2-trimethylindolium Iodid und 2,7 g (0,016 mol) 3-Hydroxymethylen-cyclohex-1-en-carbaldehyd wurden in einer Mischung aus 105 ml Butanol und 45 ml Toluol vorgelegt. Es wurde auf 110°C aufgeheizt und das entstandene Wasser ausgekreist. Nach fünf Stunden Rühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Einengen der Lösung wurde mit Methyl-tertbutylether versetzt. Die entstandenen Kristalle wurden abgesaugt und mit Methyl-tertbutylether gewaschen. Es wurden 9.4 g Kristalle erhalten und bei 50°C im Vakuum getrocknet (Schmp. 235°C).
  • In analoger Art und Weise wurden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen andere Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen synthetisiert.
  • 2. Stufe: Allgmeine Vorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer NIR-Sensibilatoren durch Austausch des Anions
  • 2-[2-[2-[2-(1,3-Dihydro-1-ethyl-3-3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indolium Dodecylsulfonat (A1)
  • Die Verbindung wurde wie folgt hergestellt: 0,003 mol (1,6 g) des NIR-Sensibilators A1 wurden zusammen mit 0,009 mol (2,3 g) Na-Dodecylsulfonat in 50 ml Dichlormethan vorgelegt. Es wurden 50 ml Wasser zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und schließlich die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen, bis im Waschwasser mit Silbernitratlösung kein Iodid mehr nachweisbar war. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 50°C im Vakuum getrocknet.
  • In analoger Art und Weise wurden unter Verwendung anderer Cyanin-Kationen sowie entsprechenden Salzen der gewünschten Anionen die folgenden NIR-Sensibilatoren hergestellt. Die synthetisierten erfindungsgemäßen NIR-Sensibilatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
    Tabelle 1: Synthetisierte erfindungsgemäße NIR-Sensibilisatoren (A)
  • Zu Vergleichszwecken diente eine Reihe von nicht erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren (die zu A1–A10 analogen Jodid-Salze).
    Figure 00320002
    Tabelle 2: Synthetisierte nicht erfindungsgemäße NIR-Sensibilisatoren (B) Verwendeter Co-Initiator X:
    Figure 00320003
  • Vergleich der Löslichkeiten der NIR-Sensibilisatoren in Lackrohstoffen: Für die Tests wurden zwei übliche radikalisch polymerisierbare Lackrohstoffe vom Acrylattyp (Laromer® LR 8863 und Laromer® LR PO84F, beide BASF AG) eingesetzt. Diesen wurden jeweils definierte Mengen der NIR-Sensibilisatoren zugesetzt und mindestens 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mittels Polarisationsmikroskopie wur de geprüft, ob die resultierenden Flüssigkeiten noch ungelöste Kristalle des NIR-Sensibilisators enthalten.
  • Die nicht-erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren B7, B11 und B12 waren in beiden Lösungen unzureichend löslich (Löslichkeit jeweils <0,1 Gew.%).
  • Mit den erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren A7, A11 und A12 wurden hingegen auch mit jeweils 0,5 Gew. % des entsprechenden NIR-Sensibilisators klare Lösungen ohne ungelöste Kristalle erhalten.
  • Test der NIR-Sensibilisatoren in Photoinitiatormischungen:
    Zu den beiden o.g. Lackrohstoffen wurden 0,5 Gew. % des jeweiligen NIR-Sensibilisators und 1,5 Gew. % des Boranatsalzes X- gegeben und die Mischungen intensiv gerührt. Zwischen zwei Glasplatten mit Spacerfolien wurden mit den erhaltenen Mischungen jeweils dünne Schichten (Schichtdicke von ca. 50 μm) hergestellt. Diese Schichten wurden mit einer 250W-Halogenlampe (Abstand ca. 15cm) für 1 min belichtet.
  • Vergleichsbeispiele:
  • Die nicht erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren B7, B11, B12 waren im Lackrohstoff jeweils nicht vollständig gelöst. Nach der Belichtung wurde ein nicht vollständig gehärteter Lackfilm erhalten. Außerdem befanden sich farbige Stippen im Lack (ungelöste Kristalle unter dem Polarisationsmikroskop).
  • Beispiele:
  • Die erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren A7, A11, A12 waren im Lackrohstoff jeweils vollständig gelöst. Bereits nach einer Belichtungszeit von 4 sec wurde ein harter, klarer Lackfilm ohne Stippen erhalten.

Claims (15)

  1. Mischungen, enthaltend (A) mindestens einen ionisch aufgebauten Sensibilisator aus mindestens einem Cyanin-Kation Cya+ und mindestens einem entsprechenden Anion 1/m Anm-, wobei das Cyanin-Kation eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    worin n für 1 oder 2 steht und die Reste R1 bis R9 das Folgende bedeuten: – R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, – R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3 oder CN, – R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl, – R7 -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, -S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbitursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können, – R8 und R9 unabhängig voneinander > C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-, und wobei das Anion Anm- entweder die allgemeine Formel [AR10 k]m- mit mindestens einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist, worin k für eine Zahl von 1, 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgrup pen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt, oder es sich bei dem Anion Anm- um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
    Figure 00360001
    handelt, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, handelt, und wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird und (B) mindestens einem Co-Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen.
  2. Mischungen, bestehend aus – mindestens einer Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+ wie in Anspruch 1 definiert, – mindestens einem Co-Initiator (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen und – gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel (C).
  3. Beschichtungsmassen, enthaltend – mindestens eine Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+, wie in Anspruch 1 definiert, – mindestens einem Co-Initiator (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen, – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C), – mindestens ein Bindemittel (D), – gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (E), – gegebenenfalls mindestens einen UV-Photoinitiator (F), – gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel (G) und – gegebenenfalls weitere lacktypische Additive (H).
  4. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel (VII),
    Figure 00370001
    mit einem assoziierten Gegenion 1/x Katx+ handelt, worin x 1 oder 2, Kat ein x-wertiges Kation, z1,z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1, wobei die Summe z1 + z2 + z3 + z4 0, 1, 2 oder 3 ist, Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR17, R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R17 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C12-Aryl bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C1-C18-Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C6-C12-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
  5. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
    Figure 00380001
    handelt, worin R18 und R19 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, und R20 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und AnA- ein Anion bedeutet.
  6. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel R21-I+-R22 AnB- handelt, worin R21 und R22 gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und AnB- ein Anion bedeutet.
  7. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
    Figure 00390001
    handelt, worin R23 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und die Reste R24 jeweils ein Halogenatom bedeuten.
  8. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
    Figure 00390002
    worin R25 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und R26 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet.
  9. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
    Figure 00400001
    worin R27, R28, R29, R31 oder R31 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R32 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und AnC- ein Anion bedeuten.
  10. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
    Figure 00400002
    worin R33, R34 und R35 jeweils unabhängig voneinander eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einer der Gruppen R33, R34 und R35 um eine Trihalogenmethylgruppe handelt.
  11. Verwendung von Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, Lacksystemen, Straßenmarkierungen, Fahrzeug-, Flugzeugen und Automobilklar- und -decklacke(n), sowie zur Aushärtung von Baustoffen, Ziegeln, Klinkern, künstlichen Steinen, Estrichen, Putzen und Beschichtungsmassen zu deren Beschichtung.
  12. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein Bindemittel (D) und/oder mindestens einen Reaktiwerdünner (E), dadurch gekennzeichnet, dass man Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) mit einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 vermischt.
  13. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein Bindemittel (D) und/oder mindestens einen Reaktivverdünner (E), dadurch gekennzeichnet, das man Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) mit mindestens einer Komponente (A) der Formel 1/m Anm- Cya+ wie in Anspruch 1 definiert und getrennt davon mit mindestens einer Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen, vermischt.
  14. Verfahren zur Härtung von Beschichtungsmassen durch Bestrahlung mit NIR-Strahlung, enthaltend mindestens einen NIR-Photoinitiator und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 18 kPa durchführt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung unter einer mindestens ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
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