DE10206096A1 - Mono- und Bisacylphosphinderivate - Google Patents

Mono- und Bisacylphosphinderivate

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DE10206096A1
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Abstract

Mono- und Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (I), DOLLAR F1 worin X einen Spacer und RG eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine Gruppe, die in Wechselwirkung mit dem sich bildenden Polymer treten kann, bedeutet, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiator.

Description

  • Die Erfindung betrifft spezielle Mono- und Bisacylphosphinderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
  • Monoacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt z. B. aus der EP-A 7508. Bisacylphosphinoxide und ihre Verwendung als Photoinitiatoren sind beispielsweise bekannt aus der EP-A 184 085.
  • WO 00/17212 beschreibt phosphororganische Verbindungen, in denen Acylphospinoxide über eine Spacergruppe mit einem N-Acryloylrest verbunden sind.
  • WO 99/52515 beschreibt deren Verwendung als Arzneimittel.
  • Nach der WO 00/04031 kann diese Spacergruppe auch eine Ether- oder eine Ketogruppe beinhalten.
  • EP-A 413 657 beschreibt Mono- und Diacylphosphinoxide, in denen eine Acylphosphinoxideinheit über substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen, Xylylen, Cyclohexyl oder C1-C6-Alkylen mit einer anderen, beispielsweise acrylsubstituierten Phosphinoxideinheit verbunden ist.
  • Aus EP-A 670 323 sind dimere Bisacylphosphinoxide bekannt, in denen die Phosphinoxidstrukturen durch Spacer miteinander verbunden sind. Der Spacer ist dabei immer mit einem Kohlenstoffatom an ein Phosphoratom gebunden.
  • EP-A 62 839 beschreibt Acylphosphinverbindungen, die Acryloxysubstituenten in einem assoziierten Ammoniumion tragen.
  • DE-A 195 24 812 beschreibt strahlungshärtbare (Meth)acrylate, in denen (Meth)acrylgruppen mit Aceto- oder Benzophenoneinheiten verbunden sind.
  • JP 8-151404 beschreibt (Meth)acrylate, die über eine Spacergruppe mit Aceto-, Benzo- oder Phosphinoxophenonen verbunden sind.
  • Aus der EP-A 281 941 ist die Problematik bekannt, daß Reste oder Abbauprodukte von Photoinitiatoren aus der gehärteten Beschichtung heraus in das umgebende Medium diffundieren (Migration) und dort Probleme bereiten können, beispielsweise wenn es sich um Verpackungsmaterialien für Lebensmittel handelt.
  • EP-A 281 941 beschreibt coreaktive Photoinitiatoren, RG-A-IN, in denen eine funktionelle reaktive Gruppe RG, wie z. B. Vinyl oder Acryl, aber auch OH, NH2, NCO etc. über einen Spacer A mit einer Photoinitiatorgrundstruktur IN, wie z. B. Aceto-, Benzo- oder Acylphosphinoxophenon, verbunden ist und deren Verwendung in der Photopolymerisation.
  • EP-A 281 941 nennt jedoch weder Acylphosphinoxide, für die dieses Konzept anwendbar ist, noch offenbart sie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Seitdem sind keine einbaubaren Acylphosphinoxide bekannt geworden, die eine vergleichbare Wirksamkeit wie die handelsüblichen Phosphinoxide, wie z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, BASF AG), 2,4,6-Trimethylbenzoyl ethoxy phenylphosphinoxid (Lucirine® TPO L, BASF AG) oder Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), aufweisen.
  • WO 00/24527 beschreibt die Verwendung von Photoinitiatoren z. B. vom Typ RG-A-IN, worin
    IN eine Photoinitiatorgrundstruktur,
    A eine Spacergruppe oder Einfachbindung und
    RG mindestens eine funktionelle, ethylenisch ungesättigte Gruppe ist,
    in einem Verfahren zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf einem organischen oder anorganischen Substrat, in dem
    • - auf dem Substrat z. B. durch Entladung oder Bestrahlung Radikalstellen erzeugt werden,
    • - die organischen Photoinitiatoren mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe auf das Substrat aufgebracht werden und dort mit den erzeugten Radikalstellen reagieren gelassen werden,
    • - das so vorbeschichtete Substrat mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren beschichtet und mittels UV/VIS-Strahlung gehärtet wird und
    • - ein Metall, Halbmetall- oder Metalloxid aus der Gasphase in Gegenwart von UV-Licht abgeschieden wird.
  • WO 00/24527 gibt jedoch keine technische Lehre zur Herstellung solcher Photoinitiatoren vom Phosphinoxid-Typ an und gibt keinen Hinweis auf die Verringerung der Migration bei Verwendung solcher Photoinitiatoren in strahlungshärtbaren Gemischen.
  • J. H. de Groot et al. beschreiben in Polymeric Materials: Science & Engineering, 2001, 85, 53, einbaubare vinylfunktionalisierte Phosphinoxide, die an den aromatischen Gruppen eine Vinylgruppe tragen. Diese Verbindungen sind jedoch technisch nicht in großen Mengen produzierbar.
  • JP-A 08-167172 nennt Pivaloylphenylphosphinsäurevinylester und (Meth)acryloylphenylphosphinsäuremethylester als Photopolymerisationsinitiatoren in strahlungshärtbaren Klebstoffen.
  • JP-A 08-167172 erkennt jedoch nicht die geringere Migrationstendenz solcher Phosphinoxide und gibt keinen Hinweis auf deren Herstellung.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einbaubare Photoinitiatoren zu entwickeln, die eine geringere Migrationstendenz aufweisen als die herkömmlichen Photoinitiatoren vom Phosphinoxid- Typ, jedoch eine ähnliche Reaktivität aufweisen.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch Acyl- oder Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (I),


    worin
    R1, R2 C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6- C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
    R2 ferner gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy oder R1-(C=Y)-,
    Y O, S, NR3, N-OR3 oder N-NR3R4,
    Z O, S, NR3, N-OR3, N-NR3R4 oder ein freies Elektronenpaar,
    R3 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, SO3H, Phenyl oder Acetyl,
    R4 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl,
    X einen n-fach mit Gruppen RG substituierten Spacer,
    RG eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine Gruppe, die in Wechselwirkung mit dem sich bildenden Polymer treten kann und
    n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 und bedeuten.
  • X kann weiterhin unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C1-C8-Alkyl, C1-C20-Acyl, C1-C8 -Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl, hydroxysubstituiertem C1-Ca-Alkyl oder n-fach von Gruppen RG substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12 -Cycloalkylen, C1-C20-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen bedeuten.
  • Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise isolierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte ungesättigte Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl- und vinylidenchloridische Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Vinylester, (Meth)acrylester oder Acrylnitrile.
  • Kationisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Isobutyleneinheiten oder Vinylether.
  • Darin bedeuten
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxyl, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Methoxy-1,5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Methoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Ethoxy-1,5-dioxooctyl, 12-Ethoxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Ethoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1,6-dioxodecyl, 15-Methoxy-1,6,11-trioxopentadecyl, 10-Ethoxy-1,6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1,6,11-trioxopentadecyl,
    gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3, 6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
  • Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
  • Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
  • Weiterhin bedeutet
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl,
    ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl,
    C1 bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl und
    gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl beispielsweise Phenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carbamoyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl.
  • Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituenten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.
  • X kann beispielsweise sein 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-1,6-hexylen, 1,4,7-Trioxa-1,9-nonylen, 1-Oxa-1,4-butylen, 1,5-Dioxa-1,8-octylen, 1-Oxa-1,5-pentylen, 1-Oxa-1,7-heptylen, 1,6-Dioxa-1,10-decylen, 1-Oxa-3-methyl-1,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,5-pentylen, 1,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-2-methyl-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-inylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1,4-Diaza-1,4-butylen, 1-Aza-1,3-propylen, 1,4,7-Triaza-1,7-heptylen, 1,4-Diaza-1,6-hexylen, 1,4-Diaza-7-oxa-1,7-heptylen, 4,7-Diaza-1-oxa-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1,4-butylen, 1-Aza-1,3-propylen, 4-Aza-1-oxa-1,4-butylen, 4-Aza-1,7-dioxa-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-4-methyl-1,6-hexylen, 4-Aza-1,7-dioxa-4-methyl-1,7-heptylen, 4-Aza-1,7-dioxa-4-(2'-hydroxyethyl)-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1,6-hexylen oder 1,4-Piperazinylen.
  • Weiterhin kann X für eine Spacergruppe stehen, wie sie im wesentlichen in WO 00/24527 beschrieben ist. Demnach kann X für

    -Z1-[(A1)a-Z2]c-[(A2)b-Z3]d

    stehen, worin
    Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -O-, -S-, -N(R8)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R8)-, -(CO)N(R8)-, -O-(CO)-, -N(R8)-(CO)- oder -N(R8)-(CO)O- stehen,
    A1 und A2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkylen, C3-C12 -Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C1-C4-Alkylen oder C1-C4-Alkylen- Phenylen-C1-C4-Alkylen bedeuten und
    a, b, c, d unabhängig voneinander für die Zahlen 0 bis 4 stehen.
  • R8 ist darin Wasserstoff, C1 bis C18-Alkyl oder Phenyl.
  • Darin bedeuten C1-C4-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z. B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen oder 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen,
    C3-C12-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,
    Phenylen-C1-C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in einer Position des aromatischen Ringes mit C1-C4-Alkylen substituiert ist, beispielsweise 1',4-Toluylen oder 1',1'-Dimethyl-1',4-Toluylen,
    C1-C4-Alkylen-Phenylen-C1-C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in zwei Positionen des aromatischen Ringes mit C1-C4 -Alkylen substituiert ist, beispielsweise 2,4-Dimethylphenyl-1',1"-en oder 1',1'-Dimethyl-2,4-Dimethylphenyl-1',1"-en.
  • Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die Spacergruppe X für

    -Z1-[(CH2)a-Z2]c-[(CH2)b-Z3]d,

    worin Z1, Z2, Z3, a, b, c und d wie vorstehend definiert sind.
  • RG bedeutet einen Rest der Formel


    oder 2-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl oder 3-Vinylphen-1-yl.
  • R5, R6, R7 bedeuten darin C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C1-C16-Alkoxy, C2-C18-Alkenyl, C6- C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
    RG kann beispielsweise Vinyl, Vinyloxy, 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl, 2-Buten-2-yl, 3-Methyl-2-Buten-2-yl, 2-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl, 2-Phenylethen-1-yl, 2-(4-Methoxyphenyl)-ethen-1-yl, Acryl, Methacryl, Crotonyl, Acryloxy, Acrylamido, Methacryloxy oder Crotonyloxy sein.
  • Weiterhin kann RG eine Gruppe -N+R9 3, -OR9, -SR9, COO- oder COOR9
    bedeuten, worin
    R9 jeweils gleich oder unterschiedlich Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl, sein kann.
  • Weiterhin können die Gruppen X-RGn beispielsweise sein,


    -Z4-A3-Z5-A4-Z7 oder

    -Z4-[A3-Z5]e-R9.
  • Solche XRGn können beispielsweise sein 2-Dimethylaminoethoxy, 2-Aminoethoxy, 1-Aza-3-aminoprop-1-yl, 1,4-Diaza-6-aminohexyl, 4-Aza-1-oxa-6-aminohexyl, 4-Aza-1-oxa-6-hydroxyhexyl, 1-Aza-3-hydroxy-1-(2'hydroxyethyl)-propyl, Piperazin-1-yl, 4-Methyl-piperazin-1-yl oder 2'-Piperazinoethoxy.
  • Weiterhin kann X beispielsweise sein


  • Wenn XRGn mehrere Gruppen RG trägt, so kann es beispielsweise sein


    worin jeweils unabhängig voneinander sein können
    Z4, Z5, Z6 Einfachbindung, O, S, NH, NR10, CH2, CHR10, CR10 2, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- oder -N(R10)-(CO)O-,
    Z7 -OH, -SH, -NR10 2,
    A3, A4, A5 Einfachbindung, C1-C4-Alkylen, C3-C12-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C1-C4-Alkylen oder C1-C4-Alkylen-Phenylen- C1-C4-Alkylen,
    e eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 und
    R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-C1-C4-Alkyl, Carboxyl, C1-C4-Acyl, Carboxy-C1-C4-Alkyl, C6-C12-Aryl, -O-RG, -CH2OH oder -CH2O-RG.
  • R1 ist bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl, 2,6-Dichlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclopentyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Pyrryl oder Dimethylpyrryl.
  • R1 ist besonders bevorzugt Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl, 2,6-Dichlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclopentyl oder ortho-substituierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, α-Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Diethoxyphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl oder 2,6-Dichlorcyclohexyl.
  • R1 ist insbesondere Phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl.
  • R2 ist bevorzugt 2,4,4-Trimethylpentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-2,6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso- Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl oder R1-(C=Y)-.
  • R2 ist besonders bevorzugt Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4, 7-trioxononyl, 12-Methoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-2,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl oder R1-(C=Y)-.
  • R2 ist ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, 6-Hydroxy-1,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1,6,11-trioxopentadecyl, Phenyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl oder R1-(C=Y)-.
  • R2 ist insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl. R2 ist speziell Phenyl, Methoxy oder Ethoxy.
  • Y ist bevorzugt O, S oder NR3.
  • Y ist besonders bevorzugt O oder S und ganz besonders bevorzugt O.
  • Z ist bevorzugt O, S, NR3 oder ein freies Elektronenpaar, besonders bevorzugt O, S oder ein freies Elektronenpaar, ganz besonders bevorzugt O oder S und insbesondere O.
  • R3 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl, Phenyl oder SO3H, besonders bevorzugt Wasserstoff, tert.-Butyl, Phenyl oder SO3H und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, tert.-Butyl oder Phenyl.
  • R4 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, Carbamoyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl, 2,4-Dinitrophenyl oder Phenylsulfonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, 2,4-Dinitrophenyl oder Phenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff oder 2,4-Dinitrophenyl.
  • R5 ist bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Methyl oder Ethyl.
  • R5 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
  • R5 ist ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R6 ist bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Phenyl, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R7 ist bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Phenyl, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R8 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • RG ist bevorzugt Vinyl, 1-Propen-2-yl, Acryl (H2C=CH(CO)-), Acryloxi (H2C=CH(CO)O-), Methacryloxy, Acrylamido, Methacrylamido, Hydroxy (-OH), Mercapto (-SH), Amino (-NH2), Carboxyl (-COOH) oder Carboxylat (-COO-), besonders bevorzugt Vinyl, Acryl, Acryloxi, Methacryloxy, Acrylamido, Hydroxy (-OH), Amino (-NH2) oder Carboxyl (-COOH), ganz besonders bevorzugt Vinyl, Acryloxi, Methacryloxy, Hydroxy (-OH) oder Amino (-NH2) und insbesondere Acryloxy.
  • n ist bevorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 und insbesondere 1.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (I) beschrieben sind, die folgenden Individuen I-1 bis I-211 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:






















  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyl- und Bisacylphosphinderivaten der Formel (I) Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem man einen Stoff H-X-RGn oder ⊖X-RGn mit einer Verbindung der Formel (III),


    worin X, RG und n die obigen Bedeutungen haben,
    FG eine Abgangsgruppe der Struktur -F, -Cl, -I, -CN, -OCN, -SCN, -N+R15R16R17, -O(CO)R14, -O(CO)OR14, -O(CO)NR14, -N(CO)NR14, -O(SO)Cl, -O(SO2)Cl, -O(SO2)R14, -O(SO2)OR14, -O(CO)Cl, -O(NO)OR14, -SR14, -Br, -(NR12)-NR13R18 oder -(NR12)-OR18,
    R12 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, SO3H, Phenyl oder Acetyl,
    R13 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl,
    R14 gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus,
    R15, R16 gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünfbis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus,
    R17 gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2-C18-Alkyl sowie
    R18 Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl,
    bedeuten,
    umsetzt.
  • Weiterhin sind dimere Acyl- und Bisacylphosphinoxide der Formel (II) Gegenstand der vorliegenden Erfindung,


    worin R1, R2, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben und
    R1', R2', Y' und Z' die gleichen Bedeutungen haben wie R1, R2, Y und Z, jedoch von diesen verschieden sein können.
  • In Het1-X-Het2 hat X die obige Bedeutung und Het1 und Het2 bedeuten unabhängig voneinander O, S oder NR9.
  • Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs (II) offenbart, in dem man Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen H-Het1-X-Het2-H, ⊖Het1-X-Het2-H, H-Het1-X-Het2 ⊖ oder ⊖Het1-X-Het2 ⊖ umgesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise in der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Acyl- und Bisacylphosphinderivate" und dem Aktenzeichen . . . mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Schrift beschrieben.
  • Die Phosphinderivate der Formel (III) können durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem man einen Stoff der Formel


    worin R1, R2, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben und
    X' Wasserstoff oder ein Kation ist,
    mit mindestens einem Mittel umsetzt, das die Gruppe -OX' in eine Gruppe -FG wie in Formel (III) überführt.
  • Kationen können dabei beispielsweise solche sein, wie in der EP-A 62 839 aufgeführt, also Äquivalente eines Kations der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Molgewicht unter 138 oder Ammoniumionen, abgeleitet von quartären Ammoniumionen oder Triethylendiammoniumionen.
  • Mittel, die die Gruppe -OX' in die Gruppe -FG überführen sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielhaft seien genannt Phosgen (COCl2), Thionylchlorid (SOCl2), Sulfurylchlorid (SO2Cl2), Phosphortrichlorid (PCl3), Phosphoroxidtrichlorid (POCl3), Phosphorpentachlorid (PCl5), Oxalylchlorid ((COCl)2), Chlorwasserstoff (HCl), Chlorgas (Cl2), N-Chlorverbindungen, wie z. B. N-Chlorsuccinimid, Alkalifluoride, Cobalt(III)-fluorid, Halogenfluoride, Antimonfluoride, Molybdänfluorid, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoff/Pyridin-Gemische, Xenonfluoride und andere Edelgas-Verbindungen, gasförmiges Fluor, Schwefeltetrafluorid, Iod, Iodmonochlorid, Phosphortriiodid, Säureiodide, N-Iodsuccinimid, N-Iodacetamid, Chlorcyan (ClCN), Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, C3Cl3N3), Säurechloride (R5(CO)Cl), -ester oder -anhydride (R5(CO)2O), Kohlensäurechloride (R5O(CO)Cl)), Carbonate ((R5O)2(CO)), Sulfonsäurechloride (R5SO2Cl) oder Sulfonsäureanhydride ((R5SO2)2O).
  • Beispiele für Verbindungen der Formel H-Het1-X-Het2-H, beziehungsweise deren Anionen, sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, besonders Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Poly-1,2-Propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178. 1,3-Propylenglykol, Poly-1,3-Propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, 1,4-Butandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 1458, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 2-Thioethanol, 2-Aminoethanol, 2- oder 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol, Aminoethylethanolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, O-Hydroxyethyltriethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, 6-Hydroxycapronsäure, 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Aminopropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adidpinsäure, Maleinsäureanhydrid, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Aminophenol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bishydroxymethylbenzol, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure.
  • Denkbar sind auch Polether- und Polyesterole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10, die bevorzugt ein Molgewicht von 200 bis 2000 aufweisen.
  • Insbesondere sind von den dimeren Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (II) beschrieben sind, die folgenden Individuen II-1 bis II-78 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (II) die folgenden Bedeutungen haben:








  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,5-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acyl- und Bisacylphosphinderivaten des Typs (II) besteht darin, Verbindungen der Formel (IV),


    worin R1', R2', X, Y', Z', Het1 und Het2 wie oben definiert sind, mit Verbindungen der Formel (III) umzusetzen.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IV) beschrieben sind, die folgenden Individuen IV-1 bis IV-78 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IV) die folgenden Bedeutungen haben:








  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Die Durchführung der Umsetzung von (III) mit H-Het1-X-Het2-H beziehungsweise den entsprechenden Anionen oder der Umsetzung von (III) mit (IV) erfolgt beispielsweise folgendermaßen:
  • Zur Umsetzung mit (III) wird meist in Gegenwart von 0,9 bis 1,5 Moläquivalenten eines Säurefängers, wie Pyridin oder ein tertiäres Amin, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin. Dimethylaminopyridin etc., bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 10°C und 80°C, das umzusetzende Substrat vorgelegt, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Heptan, Pentan oder Petrolether, und dann (III) in einem Zeitraum von wenigen Minuten bis mehreren Stunden, bevorzugt 10 bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 180 Minuten unter kräftiger Durchmischung zugegeben. (III) kann ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden, z. B. die genannten Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann nachgerührt werden, beispielsweise 30 bis 600 Minuten, bevorzugt 60 bis 300 Minuten, wobei die Reaktionstemperatur stufenlangsam angehoben werden kann.
  • Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden.
  • Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/flüssig-Trennung oder über Destillation oder Rektifikation bei vermindertem Druck aufgereinigt werden.
  • Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75%, meist über 80% und häufig über 90%.
  • Die beschriebenen Mono- und Diacyl- oder dimeren Phosphinderivate sind verwendbar als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen, z. B. Überzugsmittel, Lacke, Druckfarben, Aufzeichnungsmaterialien, wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen.
  • Allgemein erfolgt Synthese von Acylphosphinoxiden (Z = O) entspechend der Literatur (siehe z. B. EP-A 7508 und EP-A 62839) durch Umsetzung von Alkoxyphosphinen und Säurechloriden übertragen auf das vorliegende System gemäß


  • Die beschriebene Syntheseroute ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen, funktionalisierten Derivate jedoch ungeeignet. Sie führt zu undefinierten Produkten, wenn R' und R" nicht gleich sind.
  • Ferner können die Reste R' und R" keine Funktionalitäten tolerieren, die mit einem Säurechlorid R1(CO)Cl reagieren, wie z. B. Hydroxy- oder Aminofunktionen.
  • Selbst wenn es gelänge die konventionelle Synthese durch eine bislang nicht bekannte Modifizierung auf komplexere Systeme erfolgreich zu übertragen, würde bei der Verwendung von unsymmetrischen Phosphinen mit Produktmischungen zu rechnen sein, die aus der Arbusov-Umlagerung der unterschiedlichen Substituenten (R' und R") resultieren. Bei zweifacher Einbringung der gewünschten Funktionalität (R' = R") ginge dann jedoch eine Einheit verloren; nur die Hälfte würde im Produkt verbleiben und damit synthetisch genutzt.
  • Die Synthese verschiedener Initiatoren auf diesem Weg würde zudem jeweils eine technisch aufwendige Synthese des entsprechenden funktionalisierten Dialkoxyphosphins erfordern.
  • Die Synthese der erfindungsgemäßen, funktionalisierten Phosphinderivate gelingt dagegen durch Umsetzung eines reaktiven Derivats der Formel (III) wie oben beschrieben.
  • Die reaktive Fluchtgruppe (FG) des Moleküls (FG = Halogenid, Carboxylat, Carbonat, Carbamat, Harnstoff, Sulfonate, wie Triflat, Tosylat oder Mesylat, oder sonstige elektronenziehende Fluchtgruppe) kann leicht und schonend durch Umsetzung mit einer protonenaktiven Verbindung derivatisiert werden. Damit sind aus diesem zentralen Synthesebaustein leicht verschieden funktionalisierte Acylphosphinoxid-Derivate zugänglich, die für die unterschiedlichsten Anwendungsprofile optimiert werden können. Es können sowohl heteroatomsubstituierte Reste als auch acrylathaltige Reste eingebracht werden.


  • Darin stehe R für eine beliebige der oben angeführten Substitutionen und HetH für beliebige protonenaktive Gruppen.
  • Diese Synthese ist allgemein anwendbar und toleriert die verschiedensten funktionellen Gruppen (z. B. Alkohole, Amine, Ether, Acrylate und Methacrylate, Olefine etc.). Dadurch sind in einem einzigen Schritt, ausgehend von einer zentralen Verbindung (III), die verschiedensten abgeleiteten funktionalisierten Photoinitiatoren zugänglich:


  • Darin stehe R für eine beliebige der oben angeführten Substitutionen und die Zahlen n für beliebige der oben beschriebenen Zahlen.
  • Insbesondere sind durch die schonende Umsetzung Verbindungen mit Heteroatomsubstitution zugänglich die in verschiedenen Lackmischungen besser löslich oder verträglich sind, aufgrund der Polarität der Kette oder einem höheren Molekulargewicht mit mehreren potentiellen Radikalzentren weniger migrierbar oder auch aufgrund einer copolymerisierbaren Struktureinheit im Polymer einbaubar sind.
  • Ein weiterer alternativer Zugang zu funktionalisierten Acylphosphinoxiden ergibt sich aus der Acylphosphinsäure. Diese kann mit verschiedenen Epoxiden zu den abgeleiteten Hydroxyalkylderivaten ungesetzt werden.
  • Sowohl die Acylphosphinsäure, deren Anionen als auch deren Hydroxyalkylderivate können mit reaktiven Substraten [z. B. Isocyanate (Monoisocyanate, Diisocyanate, wie z. B. Methandiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanat (TDI), sowohl als 2,4- als auch als 2,6-Isomer, sowie Gemische davon, Isophorondiisocyanat (IPDI), sowohl Mono- als auch Diadukte, und Polyisocyanate), Säurechloride, Alkylenoxide, Epichlorhydrin u. a.] funktionalisiert werden. Die in Monoaddukten noch vorhandene Isocyanat-Gruppierung kann zur weiteren Funktionalisierung genutzt werden. Auch eine Hydrolyse zu Photoinitiatoren mit einer primären Aminfunktionalität und damit die Michael-Addition an die Acrylat-Funktionalität eines strahlungshärtbaren Harzes (siehe z. B. EP-A 950 219) ist möglich. Über diese Syntheseroute sind ebenfalls Acrylat-funktionalisierte Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren erhältlich.


  • Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Verbindungen, die durch Umsetzung von (I) oder (IV), bevorzugt durch Umsetzung von (IV), mit reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen erhältlich sind. Reaktive Gruppen sind solche, die mit der Gruppe RG oder -Het2-H der Verbindungen (I) oder (IV) eine chemische Bindung einzugehen vermögen.
  • Dies können beispielsweise Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Säurechlorid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd-, α,β-ungesättigte Carbonyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Iodalkyl- oder Nitrilgruppen sein.
  • Solche reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen können beispielsweise sein 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Bisphenol A mono- und -diglycidylether, Bisphenol B mono- und -diglycidylether, Bisphenol F mono- und -diglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan mono- und -diglycidylether, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, ε-Caprolacton, ε-Caprolactam, Vinyloxiran, Epichlorhydrin sowie Adipinsäure, (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Ester dieser Säuren.
  • Die so erhältlichen Verbindungen sind beispielsweise (Formel (Va-c))


    worin
    R11 beispielsweise 1,6-Hexylen, 3,5,5-Trimethyl-1,3-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-phenyl, 1-Methyl-2,6-phenyl, 4,4'-Diphenylmethylen, 2,4'-Diphenylmethylen oder 2',4-Diphenylmethylen und
    R11 Wasserstoff oder Methyl
    sein kann.
  • Insbesondere sind von den Acyl- und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formeln (Va bis c) beschrieben sind, die folgenden Individuen V-1 bis V-390 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (Va bis c) die folgenden Bedeutungen haben:




















































  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2' 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.
  • Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1' ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethyl-1-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxy-1-phenyl, 2,6-Dichlor-1-phenyl oder 2-Chlorphenyl.
  • Die geringe Migration der erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf Wechselwirkungen von polaren Gruppen in den Verbindungen mit der strahlungshärtbaren oder strählungsgehärteten Masse. Durch diese Wechselwirkungen werden die erfindungsgemäß Verbindungen stärker im Polymerisat gebunden, als dies bei den eingangs erwähnten handelsüblichen Photoinitiatoren der Fall ist.
  • Polare Gruppen, die Wechselwirkungen eingehen können sind solche, die z. B. elektrostatische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Induktions-(Debye-)Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können.
  • Dies sind beispielsweise Hydroxy-, Mono-, Di- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Ammonium-, Carboxylat-, Sulfonat- oder Amidgruppen, bevorzugt Hydroxy-, Mono-, Di- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Ammonium-, Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
  • Dies ist verstärkt bei den Photoinitiatoren, die einbaubar sind, z. B. solche, die radikalisch polymerisierbare Mehrfachbindungen oder reaktive Zentren tragen.
  • Reaktive Zentren sind solche, die mit Gruppen wie Hydroxy-, Mono- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxylat-, Sulfonat- oder Amidgruppen, in der strahlungshärtbaren Masse eine chemische Bindung einzugehen vermögen.
  • Diese reaktiven Zentren können beispielsweise Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Säurechlorid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd-, α,β-ungesättigte Carbonyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Iodalkyl- oder Nitrilgruppen sein.
  • Bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd- und α,β-ungesättigte Carbonylgruppen.
  • Besonders bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Ester- und α,β-ungesättigte Carbonylgruppen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid- und α,β-ungesättigte Carbonylgruppen.
  • So können auch die erfindungsgemäßen Acyl- und Bisacylphosphinderivate der Formel (IV) eingebaut werden, wenn in der strahlungshärtbaren Masse die entsprechenden komplementären Gruppen vorhanden sind, die mit der Gruppe -Het2-H reagieren können, z. B. Isocyanat, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, Epoxide und dergleichen.
  • Umgekehrt können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Va bis c) in strahlungshärtbaren Massen verarbeitet werden, wenn die Isocyanat- oder Epoxyfunktionen mit polaren Gruppen in der Masse reagieren.
  • Beide Mechanismen bewirken eine Verankerung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der strahlungshärtbaren Masse und mithin eine geringere Migration.
  • Selbstverständlich können Acyl- und Bisacylphosphinderivate der Formel (III) auch mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine andere Photoinitiatorgrundstuktur und reaktive Gruppen enthalten, beispielsweise Benzophenone, Acetophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäuren, Phenylglyoxylsäureester, Anthrachinone oder Benzoine.
  • Besonders sei die Umsetzung von (III) mit 4-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 4'-(2"-Hydroxyethoxy)-2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenon oder 1-Hydroxyaceto- phenon hervorgehoben.
  • Dadurch entstehen als Photoinitiatoren verwendbare Verbindungen, die in verschiedenen Absorptionsbereichen absorbieren und so eine bessere Ausnutzung der eingestrahlten aktiven Energiestrahlung erlauben.
  • Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können selbstverständlich auch im Gemisch mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden. Dies können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
  • In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508, EP-A 57 4741 DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L, BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren. 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoinethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Trio-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
  • Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) oder (IV) reagieren beziehungsweise wechselwirken nach Vermischen mit der zu härtenden Masse mit deren reaktiven Zentren oder polaren Gruppen und werden so migrationsfest gebunden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen, einbaubaren Photoinitiatoren hergestellten Beschichtungsmassen eignen sich besonders zur Verwendung in Verpackungssystemen, besonders bevorzugt im Lebensmittelbereich.
  • Geeignet sind beispielsweise solche strahlungshärtbaren Massen, die pro 100 g Substanz von 0,01 bis 1,4 mol reaktive Zentren, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol reaktive Zentren und/oder von 0,01 bis 1,25 mol polare Gruppen, bevorzugt 0,05 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol polare Gruppen aufweisen.
  • Bevorzugt sind solche strahlungshärtbaren Massen, die von 0,01 bis 1,25 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol Hydroxygruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 0,75, bevorzugt 0,05 bis 0,66, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol Isocyanatgruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 1,4 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol Epoxidgruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 1,4 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol α,β-ungesättigte Carbonylgruppen pro 100 g Substanz aufweisen.
  • Die Bindung der erfindungsgemäßen Acyl- und Bisacylphosphinderivate der Formeln (I) oder (IV) an die reaktiven Zentren oder polaren Gruppen erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Härtungstemperatur der strahlungshärtbaren Masse. Typische Temperaturen liegen bei 40-120°C, bevorzugt 50-110°C und besonders bevorzugt 60-100°C.
  • Im Verlauf des Härtungs- beziehungsweise Bindungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
  • Die Dauer der thermischen Behandlung liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
  • Gegenstand der Erfindung sind demzufolge auch strahlungshärtbare Massen, die durch Umsetzung mindestens eines Acyl- und Bisacylphosphinderivates gemäß Formel (I) oder (IV) oder hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer mindestens ein reaktives Zentrum und/oder mindestens eine polare Gruppe enthaltenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung erhältlich sind.
  • Strahlungshärtbare Zusammensetzungen enthalten typischerweise
    • A) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
    • B) gegebenenfalls Reaktivverdünner,
    • C) mindestens einen erfindungsgemäßen Photoinitiator und gegebenenfalls mindestens einen weiteren an sich bekannten Photoinitiator sowie
    • D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
  • Typische Zusammensetzungen sind beispielsweise
    • A) 40-100 Gew.-%, bevorzugt 50-90, besonders bevorzugt 60-90 und insbesondere 60-80 Gew.-%,
    • B) 0-60 Gew.-%, bevorzugt 5-50, besonders bevorzugt 6-40 und insbesondere 10-30 Gew.-%,
    • C) 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15, besonders bevorzugt 1-10 und insbesondere 2-5 Gew.-% sowie
    • D) 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 3-30 und insbesondere 5-20 Gew.-%,
    mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% beträgt.
  • In speziellen Anwendungen kann der Anteil an lacktypischen Additiven (D) bis zu 90 Gew.-% betragen, in diesem Fall verringern sich die Anteile der anderen Komponenten entsprechend.
  • Als Verbindungen (A) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d. h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (A) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.
  • Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen (A) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (A) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1-0,7 mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2-0,6 mol/100 g.
  • Genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehrfunktionellen, gegebenenfalls alkoxylierten Alkoholen, (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen, Polyetherol(meth)acrylate und Urethan- oder Epoxid(meth)acrylate oder -vinylether.
  • Als Reaktivverdünner (Verbindungen (B)) kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen, bevorzugt strahlungshärtbare, mit einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht, oder Gemische davon.
  • Genannt seien z. B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren, C1-C20 -Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
  • Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
  • Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryloxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure verwendet werden.
  • Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
  • Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
  • Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
  • Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
  • Als lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.
  • Die Beschichtung von Substraten mit den strahlungshärtbaren Zusammensetzungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Zusammensetzungen, beispielsweise in Form einer Dispersion oder auch ohne Lösungsmittel, auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
  • Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Spachteln, Rakeln, Airblade, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
  • Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man eine Beschichtungsmasse, enthaltend einen erfindungsgemäßen Stoff, gegebenenfalls als Lackformulierung mit weiteren lacktypischen Additiven und/oder thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, gegebenenfalls trocknet, bei der oben angegebenen Härtungstemperatur thermisch behandelt und anschließend, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Härtungstemperatur, mit aktiver Strahlung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie z. B. Luft, oder bevorzugt unter Inertgas härtet.
  • Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischung oder Lackformulierung zunächst mit aktiver Energiestrahlung unter sauerstoffaltiger Atmosphäre, wie z. B. Luft, oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet und anschließend bei der Härtungstemperatur thermisch behandelt wird.
  • Thermische und Strahlungshärtung kann selbstverständlich auch parallel erfolgen.
  • Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
  • Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen. Beispiele für aktive Energiestrahlen sind ultraviolette, Röntgen- und Elektronenstrahlen, bevorzugt sind ultraviolette und Elektronenstrahlen.
  • Weiterhin kann die Beschichtung von Substraten auch wie folgt erfolgen, wobei man
    • a) ein Substrat mit einer erfindungsgemäßen Mischung, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
    • b) flüchtige Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
    • c) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
    • d) den Film thermisch endhärtet.
  • Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
  • Typische Härtungstemperaturen liegen bei 40-120°C, bevorzugt 50-110°C und besonders bevorzugt 60-100°C.
  • Im Verlauf des Härtungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
  • Die Härtungsdauer liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
  • Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Xenonlampen, elektrodenlose Entladungslampen, Kohlebogenlampen, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 150 bis 700 nm, besonders bevorzugt von λ200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 50 bis 1000 keV, bevorzugt 100 bis 500 und besonders bevorzugt 150 bis 300 keV) mit Vorrichtungen z. B. vom Cockroft-Walton-Typ, von-de-Graaff-Typ oder Resonanztyp. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
  • Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.
  • Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
  • Da der Chromophor des Acylphosphinoxids eine Absorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich oberhalb 400 nm aufweist, können die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch mit einer Strahlungsquelle mit einem geringen oder auch keinem UV-Anteil eingesetzt werden. Eine Tageslichthärtung ist ebenfalls möglich, wenn auch in der Regel langsamer als eine Härtung mit aktiven Energiestrahlen.
  • Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A 199 57 900 beschrieben ist.
  • Ein allgemeiner Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß die Löslichkeit der Photoinitiatoren durch strukturelle Modifikationen optimal und einfach auf die verwendete strahlungshärtbare Masse abgestimmt werden kann. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von z. B. pigmentierten strahlungshärtbaren Massen ist, daß die Absorption des Photoinitiators auf die verwendete strahlungshärtbare Masse abgestimmt werden kann, wenn die Absorption von herkömmlichen Acylphosphinoxiden beispielsweise durch die Pigmente verdeckt wird.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, die Wechselwirkungen mit den strahlungshärtbarer Lacksystemen zu verbessern und so die Löslichkeit, Vermischbarkeit, Homogenisierung etc. zu optimieren. So ist es durch die Verbindungen I-2 oder I-21 in den Beispielen möglich, die Löslichkeit der Photoinitiatoren in Polyetherolacrylaten zu verbessern, was mit herkömmlichen Acylphosphinoxiden nicht möglich war. Durch die Verbindungen I-23 und I-31 werden beispielsweise HALS-Amin-Strukturen eingebaut.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie aber darauf einzuschränken.
    • Beispiele Beispiel 1 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-Natriumsalz
  • 644 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, (Lucirin® TPO-L, BASF AG) wurde in 3000 ml Ethylmethylketon vorgelegt. Zu der Lösung wurde Natriumiodid hinzugegeben. Nach 15 min wurde die homogene Lösung auf 65°C erhitzt und 24 h gerührt. Der gelbe Niederschlag wurde abgesaugt und mit 2 × 500 ml Petrolether gewaschen. Der Nutschkuchen wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man isolierte 530 g (85% der Theorie) hellgelbes Pulver.
    31P-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 10.8
    1H-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 2.2 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 6.6 (s, 2H), 7.3 (m, 3H), 7.6 (m, 2H)
    • Beispiel 2 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure
  • 401,55 g Natriumsalz aus Beispiel 1 wurde in 1500 ml Wasser gelöst mit 1300 ml 0,5 molarer Schwefelsäure bis der pH 1 angesäuert. Nach 1 h wurde der ausgefallene Kristallbrei abgesaugt, 2 × mit je 700 ml Wasser gewaschen und trockengesaugt. Der Nutschkuchen wurde mit 1500 ml Toluol im Wasserauskreiser azeotrop getrocknet. Die klare hellgelbe toluolische Lösung wurde bei 50°C eingeengt und die Säure aus 2150 ml Essigester umkristallisiert. Die Kristalle wurden bei 0° abgesaugt, mit Essigester gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.
    Auswaage: 300 g (80% der Theorie) hellgelbe Kristalle.
    31P-NMR (d6-DMSO) δ (ppm) = 17.4
    1H-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 2.1 (s, 6H), 2.3 (s, 3H), 6.7 (s, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.6 (m, 1H), 7.75 (m, 2H)
    • Beispiel 3 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit Ethylenoxid
  • 144 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 500 ml Toluol bei 60°C gelöst und innerhalb 90 min. mit einer auf -20°C gekühlten Lösung von 48 g Ethylenoxid in 50 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60°C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet. Man isolierte 172 g Umsetzungsprodukt als einheitliches Produkt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 66,5% C, 6,6% H, 9,1% P
    • Beispiel 4 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit Propylenoxid
  • 28,8 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 100 ml Toluol bei 60°C gelöst und innerhalb 45 min. mit einer auf -20°C gekühlten Lösung von 15.9 g Propylenoxid in 50 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60°C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, in Diethylether aufgenommen, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet. Man isolierte 34,5 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-2-hydroxy-1-propylester als einheitliches Produkt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 67,1% C, 6,8% H, 8,9% P
    • Beispiel 5 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit i-Butylenoxid
  • 14,4 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 50 ml Toluol bei 60°C gelöst und innerhalb 45 min. mit einer Lösung von 7,8 g i-Butylenoxid in 25 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60°C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, in Diethylether aufgenommen, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet. Man isolierte 17,6 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-2-hydroxy-2-isobutylester als einheitliches Produkt, Ausbeute 98% der Theorie.
    • Beispiel 6 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Maleinsäureanhydrid
  • 19,9 g Umsetzungsprodukt aus Beispiel 3 wurde portionsweise mit insgesamt 7,41 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Nach 4 h bei 85°C war das Ausgangsmaterial abreagiert. Nach Aufarbeitung verblieben 24,5 g (95% der Theorie) einheitliches Produkt.
    • Beispiel 7 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI)
  • 16,5 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3, 20 mg Dibutylzinndilaurat und 20 ml Essigester wurden mit 4,5 g Toluylendiisocyanat (TDI, 0,5 Mol-Äquivalente) versetzt und 4 h bei 70°C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 19,8 g einheitliches Diadditionsprodukt, Ausbeute 88% der Theorie.
    Elementaranalyse: 63,9% C, 5,9%, N 3,6%, H, 6,6% P,
    • Beispiel 8 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)
  • 16,6 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3, 20 mg Dibutylzinndilaurat und 20 ml Essigester wurden portionsweise mit insgesamt 4,81 g Hexamethylendiisocyanat (HDI, 0,5 Mol-Äquivalente) versetzt und insgesamt 8 h bei 70°C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 23,2 g einheitliches Diadditionsprodukt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 61,9% C, 6,6% H, 3,4%, N, 6,5% P
    • Beispiel 9 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Isophorondiamindiisocyanat
  • 9, 96 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3 wurde in 30 ml Toluol gelöst und mit 6,66 g Isophorondiamindiisocyanat (1 Mol-Äquivalent) 4 h bei 70°C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 16,9 g einheitliches Monoadditionsprodukt, Ausbeute quantitativ.
    Elementaranalyse: 65,1% C, 7,03% H, 5,1% N, 5,3% P
    • Beispiel 10 Partielle Hydrolyse des Mono-Isocyanats aus Beispiel 9
  • Zu einer Mischung aus 110 ml 5%-iger Salzsäure und 100 ml THF wurde eine Lösung von 16,6 g des Mono-Isocyanats aus Beispiel 9 in 20 ml THF zugegeben und 3 Tage bei 20°C und 15 h bei 40°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 l Wasser versetzt und leicht alkalisch gestellt (pH 8-9). Die Mischung wurde zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 11,6 g einheitliches Produkt (73% der Theorie).
    Elementaranalyse: 63,9% C, 7,5% H, 4,8% N, 5,2% P
    • Beispiel 11 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurechlorid
  • 250 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 670 Toluol suspendiert und mit 102,6 g Pyridin gelöst. Zu dem Reaktionsgemisch wurde bei 60°C innerhalb von 1 h 1546 g Thionylchlorid zugetropft. Nach 3 h Nachreaktionszeit wurde die rotbraune Emulsion auf 0°C abgekühlt und die rostbraunen Kristalle abfiltriert. Die verbleibende Lösung wurde im Vakuum eingeengt. Auswaage: 265 g (91% der Theorie).
    31P-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 28,4
    1H-NMR (d6-DMSO): δ (ppm) = 1.7 (s, 6H), 1.8 (s, 3H), 6.4 (s, 2H; Mesityl-CH), 7.15 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.55 (m, 2H)
    • Beispiel 12 Umsetzung des Chlorides aus Beispiel 11 mit Hydroxyethylacrylat
  • Eine Lösung aus 100 ml Toluol, 7,34 g Triethylamin und 19,07 g des Chlorides aus Beispiel 11 wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 30 min. wurden 6,01 g Hydroxyethylacrylat portionsweise zudosiert. Die Temperatur stieg bis auf 60°C an. Nach weiteren zwei Stunden bei 50°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml vollentsalztem Wasser versetzt. Die organische Phase wurde dreimal mit je 30 ml gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wurde zur Trockne eingeengt. Man erhielt 18,52 g des Produktes als bräunliches Öl (Reingehalt 98%; Ausbeute 91% d. Theorie).
  • Auf analoge Weise ließen sich zahlreiche weitere funktionalisierte Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren herstellen. Beispielhaft sind in Tabelle 1 einige der Produkte aufgeführt und anhand ihrer HPLC-Retentionszeiten charakterisiert. Tabelle 1 Funktionalisierte Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren





    HPLC-Analytik: Kontron Instruments HPLC-Pump 422, Lichrosorb 18 7, Bischoff Chromatography, Shimadzu C-R6A Chromatopac, Mitlon Roy Spectro Monitor 3100 (230 nm), Acetonitril/Wasser/Phosphorsäure (Verhältnis 570 : 430 : 1) bei 1.1 ml/min.
    • Anwendungsbeispiele Lackhärtung Lacksystem
  • Als Klarlack getestet wurde eine Harzmischung aus Laromer® 8957 (BASF AG, aminfreies epoxidmodifiziertes Polyetheracrylat) und 1 Gew.- % Photoinitiator.
  • Als pigmentiertes System wurde eine Suspension aus 1 Gew.-% des jeweiligen Photoinitiators unter Zusatz von 1 Gew.-% Irgacure® (Ciba-Spezialitätenchemie) 500 (Mischung aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon und Benzophenon 1/1), Rutil und Laromer® 8967 (BASF AG) hergestellt.
    • Schichtenhärtung
  • Bei den Tests zur Schichtenhärtung wurde auf eine Folie der Lackfilm mit einer definierten Schichtdicke (15 bzw. 100 µm) aufgetragen. Der Film wurde bei einer definierten Bandgeschwindigkeit mehrfach durch die Bestrahlungsappratur geschickt. Apparatur: UV- Polymerisationanlage IST UV-Minicure, 300-1-TR; Lampen: 1×CK, 1× dotiert, Leistung: 80 W/cm.
  • Die Härtung des Klarlacks unter Inert (N2, 300 ppm O2,) wurde analog durchgeführt, Apparatur: IST UV-Polymerisationanlage, M40-2×1-R-Tr-SLC-SO-inert; Lampe: 1× M 400 U2H (CK), Leistung: 160 W/cm
    • Tiefenhärtung
  • Für Tiefenhärtungstests werden 4,0 g Klarlack in einen Metalldeckel gegeben. Dieser wird auf das Laufband gelegt und durchlief die Bestrahlungsapparatur (Bandgeschwindigkeit 5 m/s, Lauflänge ca. 2 m). Anschließend wurde der gehärtete (polymerisierte) Teil von der Lösung abgetrennt, mit Aceton gewaschen und die Lackschichtdicke gemessen (Oberflächenhärtung wird vernachlässigt).
    • Tests (zu Tabelle 2)
    • 1. Schichtdickenhärtung Klarlacksystem an Luft
      • 1. Schichtdicke 15 µm; (1b) 100 µm
    • 2. Schichtdickenhärtung Klarlacksystem unter Inertatmosphäre
      • 1. Schichtdicke 15 µm; (2b) 100 µm
    • 3. Tiefenhärtung Klarlack
    • 4. Tiefenhärtung Rutilpigmentierter Lack
    Tabelle 2 Testergebnisse Strahlungshärtung

Claims (20)

1. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (I),


worin
R1, R2 C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6- C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
R2 ferner gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkoxy oder R1-(C=Y)-,
Y O, S, NR3, N-OR3 oder N-NR3R4,
Z O, S, NR3, N-OR3, N-NR3R4 oder ein freies Elektronenpaar,
R3 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, SO3H, Phenyl oder Acetyl,
R4 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfonyl,
X einen n-fach mit Gruppen RG substituierten Spacer,
RG eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine Gruppe, die in Wechselwirkung mit dem sich bildenden Polymer treten kann und
n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
2. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Anspruch 1, worin RG Vinyl, Vinyloxy, 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl, 2-Buten-2-yl, 3-Methyl-2-Buten-2-yl, 2-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl, 2-Phenylethen-1-yl, 2-(4-Methoxyphe - nyl)-ethen-1-yl, Acryl, Methacryl, Crotonyl, Acryloxy, Acrylamido, Methacryloxy oder Crotonyloxy oder eine Gruppe -N+R9 3, -OR9, -SR9, COO- oder COOR9 bedeutet, worin R9 jeweils gleich oder unterschiedlich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl sein kann.
3. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Anspruch 1, worin RG Vinyl, 1-Propen-2-yl, Acryl (H2C=CH(CO)-), Acryloxi (H2C=CH(CO)O-), Methacryloxy, Acrylamido, Methacrylamido, Hydroxy (-OH), Mercapto (-SH), Amino (-NH2), Carboxyl (-COOH) oder Carboxylat (-COO-) ist.
4. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin X unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C1-C8-Alkyl, C1-C20-Acyl, C1-C8-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl, hydroxysubstituiertem C1-C8-Alkyl oder n-fach von Gruppen RG substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12-Cycloalkylen, C1-C20-Alkylen oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen bedeutet.
5. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X für

-Z1-[(A1)a-Z2]c-[(A2)b-Z3]d

steht, worin
Z1, Z2, und Z3 jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -O-, -S-, -N(R8)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R8)-, -O-(CO)-, -N(R8)-(CO)- oder -N(R8)-(CO)O- stehen,
A1 und A2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkylen, C3-C12 -Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C1-C4-Alkylen oder C1- C4-Alkylen-Phenylen-C1-C4-Alkylen bedeuten,
a, b, c, d unabhängig voneinander für die Zahlen 0 bis 4 stehen und
R8 Wasserstoff, C1 bis C18-Alkyl oder Phenyl ist.
6. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-1,6-hexylen, 1,4,7-Trioxa-1,9-nonylen, 1-Oxa-1,4-butylen, 1,5-Dioxa-2,8-octylen, 1-Oxa-1,5-pentylen, 1-Oxa-1,7-heptylen, 1,6-Dioxa-1,10-decylen, 1-Oxa-3-methyl-1,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,5-pentylen, 1,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-2-methyl-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-inylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 4,4'-Biphenylen bedeutet.
7. Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin
R1 Phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl,
R2 Methoxy, Ethoxy, n-Butyloxy, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl,
Y O und
Z O
bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung eines Acyl- oder Bisacylphosphinderivats der Formel (I) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung H-X-RGn oder ⊖X-RGn mit einer Verbindung der Formel (III),


worin R1, R2, X, Y, Z, FG und RG die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
9. Dimeres Acyl- oder Bisacylphosphinderivat gemäß Formel (II),


worin
worin R1, R2, Y und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R1', R2', Y' und Z' die gleichen Bedeutungen haben wie R1, R2, Y und Z, jedoch von diesen verschieden sein können,
X wie in den Ansprüchen 1 oder 4 bis 6 definiert ist, und
Het1 und Het2 unabhängig voneinander O, S oder NR9 und
R9 jeweils gleich oder unterschiedlich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von dimeren Acyl- und Bisacylphosphinderivaten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stoff (III), wie in Anspruch 8 definiert, mit einer Verbindung H-Het1-X-Het2-H, ⊖Het1-X-Het2-H, H-Het1-X-Het2 ⊖ oder ⊖Het1-X-Het2 ⊖ umsetzt wobei X, Het1 und Het2 wie in den Ansprüchen 1, 4 bis 6 oder 9 definiert sind.
11. Verfahren zur Herstellung von dimeren Acyl- und Bisacylphosphinderivaten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV),


worin R1', R2', X, Y', Z', Het1 und Het2 wie in Anspruch 9 definiert sind, mit Verbindungen der Formel (III), wie in Anspruch 8 definiert, umsetzt.
12. Verbindung, erhältlich durch Umsetzung von Acyl- und Bisacylphosphinderivaten gemäß Formel (I) oder (IV), wie in Anspruch 1 oder 11 definiert, mit Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit der Gruppe -RG oder -Het2-H eine chemische Bindung einzugehen vermögen.
13. Verbindung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man, mit Verbindungen umsetzt, die Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Säurechlorid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd-, α,β-ungesättigte Carbonyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Iodalkyl- oder Nitrilgruppen Gruppen enthalten.
14. Acyl- und Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (Va),


worin
R1', R2', X, Y', Z', Het1 und Het2 wie in Anspruch 9 definiert sind und
R11 1,6-Hexylen, 3,5,5-Trimethyl-1,3-cyclohexylen, 1-Methyl-2,4-phenyl, 1-Methyl-2,6-phenyl, 4,4'-Diphenylmethylen, 2,4'-Diphenylmethylen oder 2',4-Diphenylmethylen bedeutet.
15. Acyl- und Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (Vb),


worin
R1', R2', X, Y', Z', Het1 und Het2 wie in Anspruch 9 definiert sind.
16. Acyl- und Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (Vc),


worin
R1', R2', X, Y', Z', Het1 und Het2 wie in Anspruch 9 definiert sind und
R19 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Stoffe gemäß Formel (IV) mit isocyanat- oder epoxygruppenhaltigen Verbindungen umsetzt.
18. Verwendung von Stoffen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Photoinitiator.
19. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Stoffes gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit einer reaktive Zentren und/oder polare Gruppen enthaltenden Verbindung.
20. Verbindung, erhältlich durch Umsetzung von Verbindung (III) mit Photoinitiatoren, die reaktive Gruppen enthalten.
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