DE3103779C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bicyclische Orthoester­ verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Die meisten der bekannten polymerisierbaren Verbindungen polymerisieren unter Volumenkontraktion. So tritt beispielsweise bei Äthylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat bzw. Styrol berechenbare Volumenkontraktion von 66,0%, 34,4%, 21,2% bzw. 14,5% während der Additions­ polymerisation auf (J. Macromol. Sci. Chem. A9(5), Seiten 849-865 (1975) - William J. Bailey). Bei der kationischen ringöffnenden Polymerisation von bisher bekannten Monomeren wie Epoxiden tritt ebenfalls wesentliche Volumenverminderung auf, obwohl der diesbezügliche Kontraktionsgrad häufig geringer als bei der Additionspolymerisation ist. Beispielsweise betragen die berechenbaren Volumenkontraktionen einiger Epoxide bei der ringöffnenden Polymerisation:
Äthylenoxid: 23%; Propylenoxid 17%;
Styroloxid: 9%; Epichlorhydrin: 12%;
2,2-Dimethyläthylenoxid: 20%.

Die berechneten Volumenkontraktionen werden durch die folgende Gleichung erfaßt:

Bei derartigen bekannten Monomeren, die unter merklicher Volumenkontraktion polymerisieren, treten Probleme derart auf, daß bei ihrer Verwendung als Formmaterial keine präzise dimensionale Genauigkeit erzielbar ist, und daß bei ihrer Verwendung als Gußmaterial im Gußstück Spannungen auftreten, und daß gleichzeitig Verminderung der Adhäsion an der Form als auch dimensionale Ungenauigkeit des Gußstücks auftritt. Darüber hinaus treten Probleme dahingehend auf, daß derartige Monomere zur Verminderung der Kohäsion mit einem Substrat oder zur Bildung von Verwerfungen o. ä. wegen des Auftretens innerer Spannungen bei Verwendung als Farben, Lacken oder Klebemitteln führen.

Für eine Anzahl industrieller Anwendungen, einschließlich Präzisionsformen, spannungsfreie Schichtkörper o. ä., Farben, Lacke und Klebemittel, ist es höchst wünschenswert, Monomere zu besitzen, die praktisch zu keinerlei Schrumpfungen oder zu Volumenexpansion bei Polymerisation führen.

Es sind gewisse bicyclische Monomeren bekannt, die unter Volumenexpansion polymerisieren (s. nachfolgend zitierte Litera­ turstelle). Hiernach weist das Spiroorthocarbonat der Formel

eine positive Volumenexpansion von 2 bis 17% bei ringöffnender Polymerisation auf.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin neue cyclische Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die ohne wesentliche Volumenänderung oder deutliche Volumen­ expansion polymerisieren.

Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 gelöst. Diese neuen bicyclischen Orthoesterverbindungen weisen normalerweise merkliche Volumenexpansion während der ringöffnenden Polymerisation auf; sie können aus handelsüblichen Verbindungen hergestellt werden.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue bicyclische Orthoesterverbindungen zur Verfügung zu stellen, die kationisch ringöffnend ohne wesentliche Volumenkontraktion oder mit Volumenexpansion polymerisieren. Auch diese Aufgabe wird durch die Monomeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 gelöst.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung derartiger bicyclischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 bis 15 gelöst.

Erfindungsgemäß werden bicyclische Orthoesterverbindungen der allgemeinen Formel

zur Verfügung gestellt, in der entweder (a) R₁ eine Vinylgruppe und R₂ eine Niedrig­ alkylgruppe oder (b) R₁ eine Niedrigalkylgruppe und R₂ eine Gruppe der Formel (-CH₂-OCONH-Y) sind, in der Y eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe ist, oder in der R₂ eine Gruppe der Formel

ist, wobei R₃ die gleiche Alkylgruppe wie R₁ und Y′ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Gruppe der Formel

-A-A- oder -A-B-A-

sind, wobei A eine Phenylen- oder Cycloalkylengruppe und B eine Alkylengruppe oder Sauerstoff sind.

Einige 2,6,7-Trioxabicyclo[2,2,2]octanderivate wie 4-Methyl-1-trifluormethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan werden in J. Org. Chem. 27, 90-93 (1962) beschrieben. In dieser Literaturstelle werden jedoch weder die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) noch die Polymerisierbarkeit der bicyclischen Orthoesterverbindungen beschrieben oder nahe­ gelegt.

Eine besondere Klasse von Ausgangsverbindungen für erfindungsgemäße Verbin­ dungen sind die der folgenden Formel

in der R eine Niedrigalkylgruppe ist.

Die Bezeichnung "Niedrigalkylgruppe" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppe.

Die Verbindungen gemäß Formel (Ia) können durch Umsetzung von Pentaerythritol und einem Trialkylorthoacylat der Formel hergestellt werden,

R-C O-R′)³ (II)

in der R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und R′ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe ist. Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

HO-CH₂-C CH₂-OH)₃+R-C O-R′)₃

Diese Reaktion wird normalerweise einem geeigneten Lösungsmittel wie Di-n-octylphthalat oder Di-n-butyl­ phthalat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Die Reaktion wird normalerweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100 bis 140°C in einer inerten Gasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionspartner können miteinander in äquimolarem Verhältnis umgesetzt werden, obwohl jeder Reaktionspartner auch in leichtem Überschuß vorliegen kann.

Der Reaktionsumsatz kann verfolgt werden, indem man die abdestillierte Alkoholmenge mißt, oder indem man die Reaktionslösung beispielsweise durch Flüssigchromatographie analysiert. Das erwünschte Produkt kann aus der Reaktionsmischung in konventioneller Weise beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch fraktionierte Kristallisation in Abhängigkeit von der Produktart isoliert werden.

Die Verbindungen der Formel (II) sind an sich bekannt; sie können gemäß J.A.C.S., 64, 1825-1827 (1942) herge­ stellt werden.

Zu einer Klasse erfindungsgemäßer Verbindungen gehören die der folgenden Formel

in der R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

Die Verbindungen gemäß Formel (Ib) können durch De­ hydrohalogenierung von Verbindungen der Formel

hergestellt werden, in der R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, und in der X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod ist; die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

Die Dehydrohalogenierung kann im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran mit Hilfe eines Alkalis wie Natrium- oder Kalium-t-butoxid durchgeführt werden. Der Reaktionsumsatz kann einfach durch Analyse der gebildeten Reaktionslösung, beispielsweise durch Flüssigchromatographie, verfolgt werden. Das gewünschte Produkt kann in an sich bekannter Weise aus der Reaktionslösung isoliert werden, beispielsweise durch Eingießen der Reaktionslösung in Wasser, Extraktion der Lösung mit einem organischen Lösungsmittel wie Äthyläther oder Benzol, Trocknen und Einengen des organischen Extrakts und Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck.

Die Verbindungen gemäß Formel (III) können durch Umsetzung von 1,1,1-Trialkoxy-2-halopropan mit 2-Alkyl- 2-hydroxymethylpropan-1,3-diol, z. B. Trimethylolpropan oder trimethyloläthan gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Die Reaktion kann in gleicher Weise wie die zur Herstellung der Verbindungen (Ia) durchgeführt werden.

Eine weitere besondere Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der allgemeinen Formel (I) entsprechen der Formel

in der R und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und n 1 oder 2 ist.

In Formel (Ic) ist die Gruppe Y ein organischer Mono­ isocyanat-(Y-NCO) oder Diisocyanat-(OCN-Y-NCO)-Rest. Ist Y eine monovalente Gruppe (n=1), kann es eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe sein, wobei diese Gruppen vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen besitzen. Ist Y eine bivalente Gruppe (n=2), kann sie eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Gruppe der Formel

-A-A oder -A-B-A-

sein, in der A jeweils einen Phenylen und/oder Cycloalkylengruppe ist, und in der B eine Alkylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist.

Die Verbindungen gemäß Formel (Ic) können durch Umsetzung einer Verbindung gemäß Formel (Ia) und einem organischen Monoisocyanat (Y-NCO) oder einem organischen Diisocyanat (OCN-Y′-NCO) hergestellt werden.

Zu typischen Beispielen für die organischen Mono­ isocyanate, die mit der Verbindung (Ia) umgesetzt werden, zählen aliphatische Monoisocyanate wie Methylisocyanate, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Hexyl­ isocyanat, Chloräthylisocyanat, Chlorpropylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Chlorbutoxypropylisocyanat und/oder Oktadecylisocyanat; aromatische Monoisocyanate wie Phenyl­ isocyanat, o-, m-, und p-Chlorphenylisocyanat, Naphtyl­ isocyanat, o-Äthylphenylisocyanat und/oder Dichlorphenyl­ isocyanat.

Zu typischen Beispielen organischer Diisocyanate zählen Tetramethylenisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, dimere Säurediisocyanate, Cyclohexan­ diisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenyl­ methan-4,4′-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenyläther-4,4′-diisocyanat und Diphenyl-4,4′-diiso­ cyanat.

Die Reaktion zur Bildung der Verbindungen gemäß Formel (Ic) kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Zu geeigneten Katalysatoren zählen organische Amine und organische Metallverbindungen, die zur Bildung von Urethan bekannt sind. Als organische Amine werden tertiäre Amine bevorzugt, weil primäre und sekundäre Amine mit der Isocyanatgruppe (-NCO) in dem Reaktionssystem unter Umwandlung in inaktive Formen reagieren. Bei den organischen Metallverbindungen sind organische Zinnverbindungen besonders geeignet. Besondere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthylendiamin, N-Methyl­ morpholin, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi(2-äthyl­ hexoat), Zinn-2-äthylcaproat und/oder Dibutylzinnoxid.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Isocyanat verwendet.

Die beschriebene Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; normalerweise wird sie jedoch in einem Lösungsmittel, das gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, durchgeführt. Zu Beispielen solcher geeigneter Lösungsmittel zählen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; Ester wie Äthylacetat und Butylacetat; Äther wie Diiso­ propyläther und Di-n-butyläther und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.

Wie erwähnt, wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kationisch polymerisierbar sind, wobei nahezu keinerlei Schrumpfung oder aber Volumen­ expansion unter ringöffnender Bildung von Polymeren auftritt. Es kann angenommen werden, daß die kationische Polymerisation gemäß folgendem Mechanismus verläuft:

Es ist überraschend, daß die Verbindungen gemäß Formel (I), insbesondere die der Formel (Ia), bei der Poly­ merisation Volumenexpansion aufweisen; dies gilt insbesondere deswegen, weil die am nächsten verwandte Verbindung der Formel

bei ihrer kationischen Polymerisation praktisch keine Expansion aufweist; diese bekannte Verbindung wird in J. Org. Chem., 27, 90-93 (1962) beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Polymer zur Verfügung gestellt, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten gemäß Formel aufweist:

in der R₁ eine Vinylgruppe ist, wenn R₂ eine Niedrigalkylgruppe ist; oder in der R₁ eine Niedrigalkylgruppe ist, wenn R₂ eine Hydroxymethylgruppe oder -CH₂-OCONH-Y ist, wobei Y ein organischer Monoisocyanatrest ist, wobei das Polymer das Produkt der kationischen ringöffnenden Polymerisation einer Verbindung der Formel

ist, in der R₁ und R₂ die zuvor angegebenen Bedeutungen be­ sitzen.

Die kationische Polymerisation der Verbindungen (I) wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung, Infrarotstrahlung oder Mikrowellen oder Anwendung von Hitze in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (Ini­ tiators).

Zu Beispielen geeigneter Katalysatoren für ultra­ violette kationische Polymerisation zählen: aromatische Diazoniumsalze wie Φ-N⁺≡N · PF₆^- und Φ-N⁺≡N · BF₄^-; aromatische Haloniumsalze wie Φ-I⁺-Φ · BF₄^-; aromatische Onium-salze der Elemente der Gruppe Va des Periodensystems wie

und aromatische Onium-salze der Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems wie

Dicarbonylchelate der Gruppe IIIa bis Va-Elemente des Periodensystems wie

Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiator für andere Arten kationischer Polymerisation durch Wärmeenergie wie Infrarot­ strahlungen, Hitze oder Mikrowellen, können Lewis-Säuren wie BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄; Koordi­ nationsverbindungen von Lewis-Säuren mit sauerstoff­ schwefel- oder stickstoffhaltigen Verbindungen wie BF₃OÄTh₂, BF₃-Anilinkomplexen; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewis-Säuren, Halogenide, gemischte Halogenide und Perhalogensäurederivate erwähnt werden. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Der Initiator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch; bevorzugt liegt sie jedoch im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur (etwa 25°C) und 200°C.

Die kationische Polymerisation wird normalerweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; sie kann jedoch bei Bedarf in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, das mit den während des Wachstumsschritts anwesenden Kationen nicht reagiert, um die Reduktion der Aktivität der Kationen zu vermeiden. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und halogenierte Kohlen­ wasserstoffe wie Methylenchlorid und 1,1-Dichloräthan.

Mit den Verbindungen gemäß Formel (Ic), in denen n gleich 2 ist und Y′ ein organischer Diisocyanatrest, führt die kationische Polymerisation zu vernetzten Polymeren gemäß der Formel:

Mit den Verbindungen gemäß Formel (Ib), die eine 1-Vinylgruppe aufweisen, führt die kationische Polymerisation nicht nur häufig zur Öffnung des Bicyloorthoesterrings, sondern auch zur konkurrierenden Polymerisation der Vinylgruppe unter Bildung eines vernetzten Polymeren, das sich wiederholende Struktureinheiten gemäß der folgenden Formel aufweist:

Darüber hinaus können die Verbindungen gemäß Formel (Ib) radikalisch mit Hilfe eines radikalischen Polymerisations­ initiators polymerisiert werden, wobei die Vinylgruppe unter Bildung eines Polymeren polymerisiert wird, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten gemäß For­ mel:

besteht, in der R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

Weitere Polymerisation dieses Polymeren in Gegenwart eines kationischen Polymerisationsinitiators wie die, die bei der kationischen Polymerisation der Verbindung (I) erwähnt wurden, führt zur Öffnung des Bicycloorthoesterrings in der Seitenkette unter Bildung eines vernetzten Polymeren.

Die radikalische Polymerisation der Verbindungen (Ib) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung, Infrarotstrahlung, Elektronenstrahlung oder Mikrowellen oder Anwendung von Hitze.

Im Fall der radikalischen Ultraviolettpolymerisation wird im allgemeinen ein radikalischer Photoinitiator verwendet. Zu geeigneten radikalischen Photoinitiatoren zählen beispielsweise Carbonylverbindungen, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 4′- Isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenon, 2-Hydroxy- 2-methyl-propiophenon, 4,4′-bis-Diäthylaminobenzophenon, Benzophenon, Methyl(o-benzoyl)-benzoat, 1-Phenyl-1,2- propandion-2-(o-äthoxy-carbonyl)-oxim, 1-Phenyl-1,2- propandion-2-(o-benzoyl)-oxim, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyl­ äther oder Benzoinoctyläther, Benzil oder Diacetyl, Anthrachinon, Xanthon oder deren Derivate wie Methylan­ thrachinon, Chloranthrachinon, Chlorthioxanthon, 2-Methyl­ thio-xanthon oder 2-Isopropylthioxanthon; Schwefelverbindungen wie Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid oder Dithio­ carbamat; α-Chlormethylnaphthalin, und Anthrazen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Im Fall der radikalischen Polymerisation durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Hitze oder Mikrowellen, ist es möglich, einen der bekannten radikalischen Polymerisations­ initiatoren zu verwenden, vorausgesetzt, daß dieser Radikale durch Zersetzung durch Hitzeenergie liefert. Beispielsweise können organische Peroxide wie Di- tert-butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan, Tert-butylhydroperoxid oder Tert-butylperoxybenzoat; Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; und anorganische Peroxide wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat verwendet werden. Diese Initiatoren können ebenfalls allein oder in Kombination verwendet werden.

Die radikalische Polymerisation mittels ionisierender Strahlung wie Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung wird normalerweise in nicht-katalytischen Systemen durch­ geführt.

Der radikalische Polymerisationsinitiator wird normalerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomer, eingesetzt. Die Polymerisations­ temperatur ist nicht kritisch, obwohl sie bevorzugt im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur (etwa 25°C) und 200°C liegt.

Die radikalische Polymerisation wird normalerweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; bei Bedarf kann jedoch ein geeignetes inertes Lösungsmittel ver­ wendet werden.

Zu bevorzugten Beispielen für solche geeigneten Lösungsmittel zählen Toluol, Xylol, Äthylacetat, N,N- Dimethylformamid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Form- und Gießmaterialien, für Klebemittel und Lacke und Farben, wobei wesentliche Vorteile in ihrer Eigenschaft bestehen, daß sie ohne Volumenänderung oder, wie beschrieben, mit Volumenexpansion polymerisieren. Insbesondere besitzen die Polymeren aus den erfindungsgemäßen Verbindungen gute Adhäsionsfähigkeit mit verschiedenen Substanzen wie Metallen und insbesondere Glas, so daß sie hoch­ wirksame Klebemittel für diese Materialien sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Dichte der Produkte nach den Methoden A, B, C oder D, wie im folgenden ausgeführt wird, bestimmt wurde:

Methode A: Gemessen bei 25°C nach der Gradient-Röhren- Methode unter Verwendung eines direktlesenden Gravimeter zur Bestimmung der Dichte vom B-Typ (hergestellt von Shibayama Kagaku Kikai Seisakujo, Japan), in der eine Probe des Produkts in wäßriger Lösung von Kalium­ carbonat entgast wurde und in ein Gradient-Rohr, hergestellt aus wäßriger Kaliumcarbonatlösung, eingebracht wurde.

Methode B: Gemessen bei 25°C nach der Gradient-Röhren- Methode, bei der einen Probe des Produkts über dessen Schmelzpunkt erhitzt, dann entgast und in das gleiche Gradient-Rohr gemäß Methode A eingebracht wurde.

Methode C: Gemessen bei 25°C unter Verwendung einer Flasche für spezifisches Gewicht.

Methode D: Gemessen bei 25°C unter Verwendung eines luftvergleichenden Gravimeters vom Typ 930 (hergestellt von Beckmann Japan Co., Ltd.).

Der Schmelzpunkt der Produkte wurde unter Verwendung eines Differentialcalorimeters vom Standardlabortyp (hergestellt von Rigaku Denki K.K., Japan) bestimmt.

Das angegebene Molekulargewicht für die hergestellten Polymeren wurde als polystyrol-reduziertes Gewichtsmittel mittels Flüssigchromatographie bei folgenden Bedingungen bestimmt:
Apparat: HLC-80/A (Toyo Soda Industry Co., Ltd.;
Säule: Zwei TSK Gel-GMH Säulen oder TSK Gel (G 3000 H+ G 2000 H) Säulen;
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran;
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min.

Die Volumenexpansion, die während der Polymerisation auftrat, wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung von 1-Äthyl-4-hydroy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan beschrieben.

In einen Zweiliterkolben wurden 272 g (2 Mole) Penta­ erythritol, 352 g (2 Mole) Triäthylorthopropionat, 345 g Di-n-octylphthalat und 2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator gegeben; die gebildete Mischung wurde auf eine Temperatur von 110°C erhitzt und langsam auf 140°C erhöht, wobei unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Der Temperaturanstieg wurde von Äthanolbildung, das ab­ destilliert wurde, begleitet. Nach 3,5stündiger Reaktion wurde 261 g Destillat aus im wesentlichen Äthanol er­ halten.

Anschließend wurden 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat der Reaktionslösung zur Neutralisierung des Katalysators zugesetzt; anschließend wurde durch Zentrifugentrennung ein Niederschlag mit Gehalt an nicht umgesetzten Ausgangsmaterial (Pentaerythritol) und neutralisiertem Katalysator aus dem Überstand abgetrennt. Letzterer wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 233 g (67%) der gesuchten Verbindung mit einem Siedepunkt von 97 bis 100°C/26,60 Pa und einer Dichte von 1,204 (Methode C).

Die Analyse ergab:
berechnet für C₈H₁₄O₄:
C 55,2; H 8,1,
gefunden:
C 55,0; H 8,0
NMR-Spectrum (CDCl₃):
δ (ppm): 4,0 (6H, s), 3,4 (2H, s), 2,8 (1H, s), 1,7 (2H, q), 0,9 (3H, t)
Infrarotspektrum (Flüssigfilm):
3480 cm^-1 (-OH), 930, 1050, 1100 cm^-1 (C-O-C).

Beispiel 2

Im folgenden wird die Herstellung von 1-Methyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicylco[2,2,2]octan beschrieben:

In einen Zweiliterkolben wurden 162 g (1 Mol) Tri­ äthylorthoacetat, 136 g (1 Mol) Pentaerytritol, 250 g Di-n-octylphthalat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 135°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur für vier Stunden belassen, wobei sich 126 g eines Destillats, im wesentlichen aus Methanol be­ stehend, bildeten.

Zur gebildeten Reaktionslösung wurde 1 g Triäthylamin zur Neutralisierung des Katalysators zugegeben; die Mischung wurde dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen, wobei sich Kristalle des gewünschten Produktes und von nicht ungesetztem Ausgangsmaterial (Penta­ erythritol) abschieden. Die Kristalle wurden abgetrennt, dreimal mit Cyclohexan (das kein Lösungsmittel für das gewünschte Produkt ist) zur Entfernung des Lösungsmittels (Di-n-octylphthalat) gewaschen und dann in Aceton gelöst, worauf zur Entfernung der acetonunlöslichen Bestandteile filtriert wurde. Nach Abziehen des Acetons vom Filtrat wurde der Rückstand aus Chloroform dreimal umkristallisiert und ergab 25 g (16%) der gewünschten Verbindung in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 115°C und einer Dichte von 1,37 (Methode D).

Die Analyse ergab:
berechnet für C₇H₁₂O₄:
C 52,5; H 7,6,
gefunden:
C 52,4; H 7,7
N.M.R. Spektrum (Deuteroaceton)
δ (ppm): 4,1 (6H, s), 3,5 (2H, d), 1,3 (3H, s)
I.R. Spektrum (KBr Platte):
3400 cm^-1 (-OH), 980, 1040, 1135 cm^-1 (C-O-C).

Beispiel 3

Im folgenden wird die Herstellung von 1-Vinyl-4-äthyl- 2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan beschrieben:

Zunächst wurde 1,1,1-Triäthoxy-2-brompropan wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 176 g (1 Mol) Triäthyl­ orthopropionat und 96 g (1,2 Mol) Pyridin in 1 l Tetra­ chlorkohlenstoff wurde in einen Zweiliterkolben eingegeben. Hierzu wurden 160 g (1 Mol) Brom langsam über zwei Stunden unter Eiskühlung zugegeben. Die gebildete Reaktionsmischung wurde einen Tag bei Zimmertemperatur zur Bildung eines Niederschlags stehengelassen, der dann abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde durch Abziehen des Lösungsmittels konzentriert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 206 g (81%) 1,1,1-Triäthoxy-2- brompropan mit einem Siedepunkt von 85°C/1733,2 Pa er­ halten.

Die Analyse ergab:
berechnet für C₉H₁₉O₃Br:
C 42,35; H 7,45; Br 31,37,
gefunden:
C 42,27; H 7,40; Br 31,60
I.R. (Flüssigfilm):
1120 cm^-1 (Äther), 1245 cm^-1 (C-Br)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 1,18 (9H, 3CH₃-), 1,69 (3H, -CH₃), 3,63 (6H, 3-CH₂-), 4,17 (1H, BrCH)

(b) Im folgenden wird die Herstellung von 1-Bromäthyl- 4-äthyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan beschrieben. 25,5 g (0,1 Mol) des in Stufe (a) erhaltenen Produktes, 13,4 g (0,1 Mol) Trimethylolpropan und 0,05 g p-Toluol­ sulfonsäure wurden in einen Kolben mit einem Dean & Stark Kühler eingebracht; der Inhalt des Kolbens wurde etwa 2 Stunden bei 140°C erhitzt. Dann wurde die Reaktion abgebrochen, nachdem die theoretische Menge Äthylalkohol abgezogen war; dann wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Vigreaux-Destillationskolonne de­ stilliert; es wurden 16 g (63%) des gewünschten Produkts mit einem Siedepunkt von 81 bis 83°C/13,33 Pa erhalten.

Die Analyse ergab:
berechnet für C₈H₁₅O₃Br:
C 43,03; H 5,98; Br 31,87,
gefunden:
C 43,10; H 5,83; Br 31,96
I.R. (Flüssigfilm):
1122 cm^-1 (Äther), 1250 cm^-1 (C-Br)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,7-1,6 (5H, Äth), 1,68 (3H, Me), 3,92 (6H, -CH₂O-), 3,7-4,2 (1H, BrCH)

(c) Im folgenden wird die Herstellung von 1-Vinyl-4-äthyl- 2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan beschrieben. 25 g (0,1 Mol) des in Stufe (b) erhaltenen Produkts wurden tropfenweise über etwa eine Stunde bei Zimmertemperatur einer Lösung von 11 g (0,1 Mol) Kalium-t-butoxid in 100 ml Tetrahydrofuran in einem 250 ml Kolben zugetropft. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 5 Stunden erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann in Wasser eingeschüttet. Die gebildete Lösung wurde mit Äthyläther extrahiert; die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge­ trocknet und durch Abziehen des Äthers konzentriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 14 g (83%) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 68 bis 72°C/266,6 Pa und einer Dichte von 1,216 (Methode D) erhalten.

Die Analyse ergab:
berechnet für C₉H₁₄O₃:
C 63,5; H 8,2,
gefunden:
C 63,4; H 8,3
I.R. (Flüssigfilm):
1100 cm^-1 (C-O-C), 990 und 1420 cm^-1 (CH₂=CH-)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,6-1,4 (5H, Äth), 4,0 (6H, -CH₂-O-),
5,2-6,0 (3H, -CH₂=CH-)

In den folgenden Beispielen 4 bis 12 wird die Herstellung von Urethanbicycloorthoesterverbindungen gemäß dieser Erfindung beschrieben.

Beispiel 4

20 ml trockenes Toluol und 8,7 g (0,05 Mol) 1-Äthyl-4- hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan (hergestellt nach Beispiel 1) wurden zu 3,55 g (0,05 Mol) Äthylisocyanat und anschließend 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben; die gebildete Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde durch Abziehen des Lösungsmittels konzentriert und unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 7,1 g (58%) der Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten:

Siedepunkt 125°C/20,0 Pa; Schmelzpunkt 76-79°C
Dichte: 1,25 (Methode C)
I.R. (NaCl Platte)
3300, 1720, 1540, 1250 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,92 (3H, t, -CH₃),
1,12 (3H, t, -CH₃),
1,65 (2H, q, C-CH₂-C),
3,12 (2H, N-CH₂),
3,81 (2H, S, COO-CH₂),
3,94 (6H, S, O-CH₂),
5,75 (1H, -NH)

Beispiel 5

30 ml trockenes Toluol und 8,7 g (0,05 Mol) 1-Äthyl-4- hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan wurden zu 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanat und anschließend 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben; die Mischung wurde 4 Stunden bei 70°C gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Trockne eingeengt und ergab einen festen Rückstand, der dann aus Methylenchlorid/Cyclohexan um­ kristallisiert wurde; es wurden 8,5 g (58%) der Verbindung gemäß folgender Strukturformel erhalten:

Schmelzpunkt 123-125°C
Dichte: 1,33 (Methode A)
I.R. (KBr Platte)
3320, 1725, 1540, 1215 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,93 (3H, t, -CH₃),
1,70 (2H, q, C-CH₂-C),
3,91 (2H, s, COO-CH₂),
3,99 (6H, s, O-CH₂),
6,9-7,4 (5H, Φ-H)

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren in Beispiel 5, jedoch ausgehend von 3,20 g (0,02 Mol) 1-Methyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxa­ bicyclo[2,2,2]octan (gemäß Beispiel 2 hergestellt) wurden 2,3 g (41%) der entsprechenden 1-Methylverbindung nach Kristallisation aus Toluol erhalten. Die Verbindung hatte folgende Strukturformel:

Schmelzpunkt 147-149°C
Dichte: 1,33 (Methode A)
I.R. (KBr Platte)
3380, 1715, 1530, 1220 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (Deuteroaceton):
δ (ppm): 1,36 (3H, s, -CH₃),
3,99 (8H, s, Coo-CH₂, O-CH₂),
6,9-7,4 (5H, m, Φ-H),
8,5-8,7 (1H, -NH)

Beispiel 7

25 ml Äthylacetat und 8,7 g (0,05 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan wurden zu 4,2 g (0,025 Mol) Hexamethylendiisocyanat zugegeben; anschließend wurden 0,003 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt; die Mischung wurde 4 Stunden bei 70°C stehengelassen. Die gebildete Reaktionslösung wurde zur Trockne eingeengt; es wurde ein fester Rückstand erhalten, der aus Äthylacetat/Cyclohexan umkristallisiert wurde und 5,3 g (41%) der gewünschten Verbindung der Formel

Q-(CH₂)₆-Q

ergab, wobei Q jeweils für die Gruppe

steht. Schmelzpunkt 108-111°C
Dichte: 1,221 (Methode B)
I.R. (NaCl Platte)
3340, 1720, 1535, 1255 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,93 (6H, t, -CH₃)
1,1-1,8 (12H, C-CH₂-C),
3,11 (4H, N-CH₂),
3,83 (4H, s. COO-CH₂),
3,96 (12H, s, O-CH₂),
5,3 (2H, -NH)

Beispiel 8

In einen Vierhalskolben wurden 12,2 g (0,07 Mol) 2,4-Tolylen­ diisocyanat, 30 ml trockenes Toluol und 0,008 g Dibutylzinn­ dilaurat eingegeben; diese Mischung wurde im Kolben auf einem Ölbad auf 70°C erhitzt. 24,4 g (0,14 Mol) 1-Äthyl- 4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan wurden dann tropfenweise über einen Zeitraum von ca. 1 Stunde unter Rühren und Stickstoff zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die gebildete Mischung 3,5 Stunden bei etwa 70°C stehengelassen; die Reaktionslösung wurde dann zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde aus Methylenchlorid/Cyclohexan umkristallisiert und ergab 28,9 g (79%) der Verbin­ dung der Formel

in der Q jeweils die gleiche wie in Beispiel 7 ist.

Schmelzpunkt 112-114°C
Dichte: 1,282 (Methode B)
I.R. (KBr Platte)
3300, 1720, 1530, 1220 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,93 (6H, t, -CH₃),
1,70 (4H, q, C-CH₂-C),
2,16 (3H, s, Φ-CH₃),
3,92, 3,97 (16H, s, O-CH₂, COO-CH₂),
6,8-7,8 (3H, Φ-H),

Beispiel 9

30 ml trockenes Toluol 8,7 g (0,05 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und 0,003 g Dibutyl­ zinndilaurat wurden zu 6,25 g (0,025 Mol) Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat (im folgenden als MDI bezeichnet) zugegeben; die Mischung wurde 6 Stunden bei 75°C stehengelassen. Die gebildete Reaktionslösung wurde zur Trockne eingeengt und ergab einen festen Rückstand, der aus Methylenchlorid/Cyclohexan umkristallisiert wurde und 6,13 g (41%) einer Verbindung der Formel

ergab, in der Q die Bedeutung gemäß Beispiel 7 besitzt.

Schmelzpunkt 168°C
Dichte: 1,274 (Methode B)
I.R. (KBr Platte)
3310, 1720, 1530, 1215 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (C₅D₅N):
δ (ppm): 1,07 (6H, t, -CH₃),
1,89 (4H, q, C-CH₂-C),
3,8-4,3 (18H, Φ-CH₂, COO-CH₂, O-CH₂),
7,1-8,0 (8H, Φ-H)

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 6,55 g (0,025 Mol) Dicyclohexylmethan-4,4′- diisocyanat anstelle von MDI verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 11,4 g (75%) der Verbindung der folgenden Formel

erhalten, in der Q die Bedeutung gemäß Beispiel 7 besitzt.

Erweichungspunkt: 104-107°C
Dichte: 1,198 (Methode B)
I.R. (NaCl Platte)
3340, 1720, 1540 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,8-2,2

3,4-3,8 (2H, N-CH),
3,80 (4H, COO-CH₂),
3,94 (12H, O-CH₂),
4,4-4,8 (2H, C-NH)

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von MDI 5,55 g (0,025 Mol) 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 11,7 g (82%) der Verbindung der folgenden Formel

erhalten, in der Q die Bedeutung gemäß Beispiel 7 besitzt.

Erweichungspunkt: 88-91°C
Dichte: 1,200 (Methode B)
I.R. (KBr Platte)
3330, 1720, 1530, 1225 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 0,6-1,5 (19H, -CH₃, -CH₂ im Cyclohexanring),
1,5-1,9 (6H, C-CH₂-C, -CH₂ im Cyclohexanring),
2,8-3,0 (2H, N-CH₂),
3,5-4,1 (17H, N-CH, COO-CH, O-CH₂)
4,6-5,1 (2H, N-H)

Beispiel 12

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 wurden durch Verwendung von 4,35 g (0,025 Mol) der 1-Äthylortho­ esterverbindung und Ersatz des Phenylisocyanats durch 2,10 g (0,0125 Mol) Hexamethylendiisocyanat 4,8 g (79%) der Verbindung der folgenden Formel erhalten:

Schmelzpunkt 141°C
Dichte: 1,258 (Methode B)
I.R. (KBr Platte)
3370, 1700, 1520, 1250 cm^-1 (Urethan)
N.M.R. (CDCl₃):
δ (ppm): 1,2-1,7 (14H, -CH₃, C-CH₂-C),
3,12 (4H, N-CH₂),
3,84 (4H, COO-CH₂),
3,97 (12H, O-CH₂),
4,8 (2H, -NH)

In den folgenden Beispielen wird die Polymerisation der Bicycloorthoesterverbindungen gemäß den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 13

5,0 g der monomeren Verbindung gemäß Beispiel 1 wurden in ein Rohr gegeben. Hierzu wurden als Katalysator 3 Molprozent, bezogen auf das Monomer; BF₃O(C₂H₅)₂ zugegeben. Das Rohr wurde verschlossen und 17 Stunden bei 70°C zum Polymerisieren erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Polymer in Form einer viskosen Flüssigkeit erhalten.

Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts des Polymeren betrug etwa 4000 und seine Dichte etwa 1,186 (Methode C). Dieses spezifische Gewicht zeigt, daß eine berechnete Volumenexpansion von etwa 1,5% während der Polymerisation stattgefunden hat.

Das Polymer wurde durch Infrarotspektrum identifiziert; hierbei traten Absorptionen bei 1190 cm^-1 und 1730 cm^-1 wegen der Estergruppierung

auf; die Absorptionen bei 930 cm^-1 und 950 cm^-1, die der Äthergruppierung (C-O-CH₂) des Bicycloesterrings in der Monomerverbindung zuzuordnen sind, verschwanden.

Beispiele 14-26

Die allgemeine Verfahrensweise gemäß Beispiel 13 wurde mit den Unterschieden hinsichtlich modifizierter Polymerisations­ bedingungen gemäß folgender Tabelle wiederholt, wobei in der zweiten Spalte die Nummer des Beispiels angegeben wird, in dem das Ausgangsmonomer hergestellt wurde. Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (M.W.), Dichte (S.G.), berechnete Volumenexpansion (E.V.) und die Morphologie der gebildeten Polymeren werden ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt.

In Beispiel 14 zeigte das I.R.-Spektrum des gebildeten Polymeren Absorptionen bei 1190 und 1720 cm^-1, die der Estergruppierung zuzuordnen sind, die bei der Ringöffnung des Bicycloorthoesters gebildet werden; andererseits verschwand die Absorption bei 940 cm^-1, die der Äthergruppierung (C-O-CH₂) des Bicycloorthoesterrings zuzuordnen ist, ebenso wie die Absorption bei 1420 cm^-1, die der Vinylgruppe des Monomeren zuzuordnen ist.

Beispiel 27

Zu dem Monomer 1-Vinyl-4-äthyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]octan wurden 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer, Diphenyliodoniumhexafluorphosphat zugegeben; eine Probe der gebildeten Mischung wurde zwischen Mylar-Folien eingebracht. Diese Anordnung wurde zehnmal mit ultravioletten Strahlen bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/min aus einer Entfernung im Abstand von 20 cm mittels seiner Hoch­ spannungs-Quecksilberdampflampe (160 W/cm) bestrahlt.

Auf diese Weise wurde ein Polymer in Form eines harten transparenten Films mit einer Shore-Härte von D-52 erhalten. Die Dichte dieses Polymeren betrug 1,202 (Methode A), das einer berechneten Volumenexpansion von 1,2% entsprach.

Beispiel 28

Im folgenden wird die radikalische Polymerisation von 1-Vinyl-4-äthyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, beschrieben.

(I) Das Monomer wurde in ein Rohr eingebracht, es wurden drei Molprozent, bezogen auf das Monomer, Azobisiso­ butyronitril als Initiator zugegeben; dann wurde das Rohr verschlossen und 17 Stunden bei 70°C erhitzt. Das gebildete Polymer in einer Ausbeute von etwa 28% wurde aus der Polymerisations­ mischung mittels präparativer Flüssigchromatographie über Säulen von TSK Gel (G-3000 HG+G-2000 HG) abgetrennt, wobei Chloroform als Elutionsmittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 ml/min verwendet wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer besaß einen Ge­ wichtsmittelwert des Molekulargewichts von etwa 2000. Das Infrarotspektrum des Polymeren ergab Absorption bei 950 cm^-1, die der Äthergruppierung (C-O-CH₂) der Bicycloorthoester­ gruppierung zuzuordnen ist, und das Verschwinden der Absorptionen bei 990 und 1420 cm^-1, die der Vinylgruppe an der Monomer­ verbindung zuzuordnen ist.

(II) Zu dem Monomeren, das in ein Rohr eingebracht wurde, wurden 3 Molprozent, bezogen auf das Monomer, Di-t-butyl­ peroxid als Initiator zugesetzt. Dann wurde das Rohr verschlossen und 17 Stunden bei 130°C erhitzt. Das mit einer Ausbeute von etwa 40% gebildete Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst; die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren in n-Hexan zum Ausfällen des Polymeren eingegeben. Das Umfällen wurde dreimal wiederholt und führte zu einem gereinigten Polymeren in Form eines weißen Pulvers, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2400 und eine Dichte von 1,210 (Methode A) besaß, das auf eine berechnete Volumen­ expansion von 0,5% hindeutet. Das Infrarotspektrum ergab, daß die Bicycloorthoestergruppe im Polymeren verblieben war.

(III) 1 g 1-Vinyl-4-äthyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan wurde in 5 ml 1,4-Dioxan gelöst; hierzu wurden dann 3 Molprozent, bezogen auf das Monomer, Azobisisobutyronitril zugesetzt; die Mischung wurde in einem verschlossenen Glasrohr 7 Stunden bei 80°C erhitzt. Mit etwa 12%iger Ausbeute wurde auf diese Weise ein Polymer mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von etwa 1000 erhalten.

(IV) Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 27 wurde unter Verwendung von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer, Benzoinäthyläther als radikalischer Photoinitiator wiederholt. Als Ergebnis wurde ein viskoses Polymer erhalten.

Claims (15)

1. Bicyclische Orthoesterverbindungen der allgemeinen Formel in der entweder (a) R₁ eine Vinylgruppe und R₂ eine Niedrig­ alkylgruppe oder (b) R₁ eine Niedrigalkylgruppe und R₂ eine Gruppe der Formel (-CH₂-OCONH-Y) sind, in der Y eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe ist, oder in der R₂ eine Gruppe der Formel ist, wobei R₃ die gleiche Alkylgruppe wie R₁ und Y′ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Gruppe der Formel-A-A- oder -A-B-A-sind, wobei A eine Phenylen- oder Cycloalkylengruppe und B eine Alkylengruppe oder Sauerstoff sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in der R₁ eine Vinylgruppe und R₂ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, in der R₂ eine Äthylgruppe ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, in der R₁ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ -CH₂-OCONH-Y sind, wobei Y der Definition gemäß Anspruch 1 entspricht.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, in der R₁ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 4, in der Y eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, in der R₁ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ sind, wobei Y′ der Definition gemäß Anspruch 1 entspricht.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, in der R₁ und R₃ Methyl- und/oder Äthylgruppen sind.

9. Verbindungen nach Anspruch 7, in der Y′ eine der folgenden Gruppen ist.

10. Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich 1-Vinyl-4-äthyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan,
1-Äthyl-4-äthylcarbamoyloxymethyl-2,6,7-trioxabi­ cyclo[2,2,2]octan,
1-Äthyl-4-phenylcarbamoyloxymethyl-2,6,7-trioxabi­ cyclo[2,2,2]octan oder
1-Methyl-4-phenylcarbamoyloxymethyl-2,6,7-trioxabi­ cyclo[2,2,2]octan.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R₂ eine Niedrigalkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R₂ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und X Halogen ist, dehydrohalogeniert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrohalogenierung mit Kalium-t-butoxid durch­ führt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung entweder der allgemeinen Formel in der R₁ eine Niedrigalkylgruppe und Y gemäß Anspruch 1 definiert ist, oder der allgemeinen Formel wobei R₁ eine Niedrigalkylgruppe ist und Y′ und R₃ der Definition gemäß Anspruch 1 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, entweder mit einem organischen Monoisocyanat der allgemeinen FormelY-NCOin der Y die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, oder mit einem organischen Diisocyanat der allgemeinen FormelOCN-Y′-NCOin der Y′ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer Organometallverbindung durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Metallverbindung Dibutylzinndilaurat einsetzt.