DE19900810B4

DE19900810B4 - Photokationisch härtbare Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE19900810B4
Application number: DE19900810A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nagoya Suzuki; Akira Nagoya Sumi; Takenao Nagoya Yamamura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: DE19900810A1; US6121342A

Abstract

Photokationisch härtbare Zusammensetzung, enthaltend:
ein Kondensationsprodukt mit einer Oxetanylguppe, welches ein Kondensationsprodukt eines Hydrolysats einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe gemäß Formel (I):

wobei R⁰ eine organische funktionelle Gruppe mit einer Oxetanylgruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, gegebenenfalls mit einem reaktiven Silikon mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe, ist, wobei in dem Kondensationsprodukt mehr als 90 % der hydrolysierbaren Gruppen X der organischen Silanverbindung unter Ausbildung einer Siloxanbindung kondensiert sind, und
einen kationischen Polymerisationsinitiator.

Description

Die Erfindung betrifft eine photokationisch härtbare Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Die photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung besitzt ausgezeichnete Photohärtbarkeit und bildet einen Beschichtungsfilm hoher Härte, so daß sie als Hartbeschichtungsmittel geeignet ist. Sie ist ebenso als Material für umweltschonende Farben und gegen Schrubbeln beständige Beschichtungsmittel, Photoformmaterialien und Photoresistmittel geeignet, wenn sie in Kombination mit einem Silikon verwendet wird.
Auf dem Gebiet der UV-initiierten Polymerisationen und Härtungen sind photoinitiierte radikalische Polymerisationen unter Verwendung multifunktioneller Acrylate und ungesättigter Polyester umfassend untersucht und in kommerziellem Maßstab eingesetzt worden.
Solche radikalischen Polymerisationen sind jedoch nicht problemlos insofern, als die Polymerisation durch Sauerstoff, beispielsweise Luft, inhibiert wird. Im einzelnen muß Härtung unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden, um schnelle und vollständige Härtung der Zusammensetzung zu erzielen. Wird eine Beschichtungsmittelzusammensetzung durch radikalische Polymerisation gehärtet, ist, je dünner die Beschichtungsfilmdicke der Zusammensetzung ist, die Polymerisationinhibierung durch Sauerstoff größer. Andererseits kann photoinitiierte kationische Polymerisation selbst in Luft erfolgen, weil die Polymerisation nicht durch Sauerstoff, ungleich photoinitiierter radikalischer Polymerisation, inhibiert wird.
Typische Monomere zur Verwendung bei photoinitiierter kationischer Polymerisation umfassen Epoxide und Vinylether. Wird eine Zusammensetzung mit Gehalt an Epoxid als Monomer verwendet, besitzt das gehärtete Produkt ausgezeichnete Hitzeresistenz, Klebekraft und chemische Resistenz. Insbesondere, wenn eine Zusammensetzung mit Gehalt an einer Silikonverbindung mit einer Epoxid- oder Oxetangruppe als Monomer verwendet wird, besitzt das gehärtete Produkt ausgezeichnete Hitzeresistenz, chemische Resistenz und Klebekraft, ebenso wie gute Eigenschaften bezüglich der Umweltverträglichkeit. Monomere mit jeweils einer Oxetanylgruppe an beiden Enden eines Silikons werden in JP 6-16804 A beschrieben. Die japanische Anmeldung 9-140984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer Oxetanylgruppe an beiden Enden eines Silikons.
Silsesquioxan gemäß Formel (RSiO_3/2)n ist ein allgemeiner Begriff einer Serie von netzwerk-strukturierten Polysiloxanen mit Leiter-, Käfig- oder dreidimensional verknüpfter (statistische Verknüpfung) Knäuelstruktur. Sie sind wegen ihrer Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, ungleich dem anorganischen Siliziumoxid, leicht handhabbar. Sie besitzen hervorragende Verarbeitbarkeit und Formbarkeit zu Beschichtungsfilmen.
Bezüglich der Silsesquioxanverbindungen mit einer eingeführten Epoxygruppe werden Hydrolyzate von (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan in Chemical Reviews, 1995, Vol. 95, Nr. 5 beschrieben.
Zusammensetzungen mit Gehalt an einem photohärtbaren Monomeren vom Epoxytyp sind jedoch nicht für Verwendungen geeignet, bei denen schnelle Photohärtbarkeit verlangt wird, insbesondere in Fällen von Beschichtungen auf Papier oder Kunststoff, weil die Photopolymerisationsgeschwindigkeit der Epoxygruppe relativ gering ist. Darüberhinaus treten bei gehärteten Produkten aus photokationisch härtbaren Zusammensetzungen mit Gehalt an einer Silikonverbindung mit einer Epoxid oder Oxetangruppe als Monomer, wie zuvor beschrieben, Probleme bezüglich nicht ausreichender Oberflächenhärte, beispielsweise bei Verwendung als Beschichtungsmittel, auf, weil ihre zugrundeliegende Skelettstruktur im allgemeinen aus Silikon oder Polyether besteht.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine photokationisch härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an einem Kondensationsprodukt zur Verfügung zu stellen, das eine Silsesquioxanverbindung sein soll, die eine Oxetanylgruppe aufweist, und die erwähnten Probleme nicht aufweist, wobei diese Zusammensetzungen zu gehärteten Produkten hoher Härte führen sollen.
Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, eine photokationisch härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu Stellen, die eine Silikonstruktur aufweist, und die gehärtete Produkte hoher Härte und mit Silikoneigenschaften formen bzw. bilden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von photokationisch härtbaren Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, indem bei einem pH Wert von nicht weniger als 7 eine organische Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe hydrolysiert und kondensiert wird, oder eine Mischung der organischen Silanverbindung und eines reaktiven Silikons mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe.
Erfindungsgemäße wurde gefunden, daß das im folgenden definierte Kondensationsprodukt mit Oxetanylgruppe ausgezeichnete photokationische Härtbarkeit aufweist und einen Beschichtungsfilm hoher Härte nach Härtung ergibt, wobei diese Verbindung ein Kondensationsprodukt eines Hydrolysats einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, oder einer Mischung der organischen Silanverbindung und eines reaktiven Silikons mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe ist, und daß ein photokationisch polymerisierbares Kondensationsprodukt mit einer eingeführten Silikonkette ein gehärtetes Produkt bilden kann, das die Silikoneigenschaften zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften aufweist.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine photokationisch härtbare Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponente ein Kondensationsprodukt mit einer Oxetanylgruppe, das ein Kondensationsprodukt eines Hydrolysats einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe ist und der Formel I entspricht, oder einer Mischung der genannten organischen Silanverbindung mit einem reaktiven Silikon mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe ist:
wobei R⁰ eine organische funktionelle Gruppe mit einer Oxetanylgruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung photokationisch härtbarer Zusammensetzungen durch Hydrolysieren und Kondensieren einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe und der Formel I entsprechend oder einer Mischung der genannten Silanverbindung mit einer reaktiven Silikon mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe unter pH-Bedingungen von nicht weniger als 7.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Figuren näher erläutert.
1 gibt ein GPC Spektrum der photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-1, hergestellt gemäß Synthese Nr. 1 in Beispiel 1, wieder;
2 gibt ein IR Spektrum der photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-1, hergestellt gemäß Synthese Nr. 1 in Beispiel 1, wieder;
3 ist ein ¹H-HMR Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-1, hergestellt gemäß Synthese Nr. 1 in Beispiel 1;
4 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-2, hergestellt gemäß Synthese Nr. 2 in Beispiel 1;
5 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-3, hergestellt gemäß Synthese Nr. 3 in Beispiel 1;
6 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-4, hergestellt gemäß Synthese Nr. 4 in Beispiel 1;
7 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-5, hergestellt gemäß Synthese Nr. 5 in Beispiel 1;
8 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-6, hergestellt gemäß Synthese Nr. 6 in Beispiel 1;
9 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-7, hergestellt gemäß Synthese Nr. 7 in Beispiel 1;
10 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-8, hergestellt gemäß Synthese Nr. 8 in Beispiel 1;
11 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-9, hergestellt gemäß Synthese Nr. 9 in Beispiel 1; und
12 zeigt ein GPC Spektrum einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-10, hergestellt gemäß Synthese Nr. 10 in Beispiel 1.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Hierbei wird eine "Verbindung mit einer Oxetanylgruppe" auch als "Oxetanverbindung" bezeichnet.
Die erfindungsgemäße photokationisch härtbare Zusammensetzung enthält, als wesentliche Komponente, ein Kondensationsprodukt mit einer Oxetanylgruppe, das ein Kondensationsprodukt eines Hydrolysats einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe ist und der Formel I oben entspricht, oder einer Mischung der genannten organischen Silanverbindung und eines reaktiven Silikons mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe ist.
1) Organische Silanverbindungen
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Silanverbindungen entsprechen der Formel I oben. In der Formel I ist R⁰ irgendeine organische funktionelle Gruppe, die mindestens eine Oxetanylgruppe enthält, jedoch vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel IV:
in der R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁷ einer Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
In Formel IV ist R⁶ bevorzugt eine Ethylgruppe und R⁷ eine Propylengruppe unter Berücksichtigung der leichten Verfügbarkeit oder der jeweiligen Synthese. Werden die vorliegenden Zusammensetzungen als photokationisch härtbares Beschichtungsmittel verwendet, sind Verbindungen mit R⁶ oder R⁷ mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen nicht erwünscht, weil die Härte der aus diesen Zusammensetzungen gebildeten Beschichtungsfilme leicht herabgesetzt wird.
Ein Teil, nämlich 5 bis 80 % von R⁰ kann von irgendeiner organischen funktionellen Gruppe mit mindestens einer Oxetanylgruppe gegen eine Fluoralkylgruppe ausgewechselt werden, so daß sich mehr geeignete Zusammensetzungen ergeben.
In obiger Formel I ist X nicht beschränkt insoweit, als es eine Gruppe mit einer hydrolyzierbaren Gruppe ist; bevorzugt sind jedoch Alkoxy-, Cycloalkoxy- und Aryloxygruppen. In einer Verbindung mit Gehalt an drei X in einem Molekül können diese X gleich oder verschieden sein. Als eine weitere hydrolysierbare Gruppe kann ein Halogenatom genannt werden. Die Hydrolyse führt jedoch zu einem Halogenenwasserstoff, der das Reaktionssystem in saure Bedingungen überführt, bis eine mögliche ringöffnende Reaktion der Oxetanylgruppe erfolgt.
Zu den genannten Alkoxygruppen zählen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, n- und i-Propoxy- und n-, i- und t-Butoxygruppen. Zu Cycloalkoxygruppen zählt die Cyclohexyloxygruppe und die Aryloxygruppe umfaßt eine Phenyloxygruppe. Bevorzugt ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, weil die Alkoxygruppe leicht hydrolysierbar ist. Bevorzugteres X ist eine Ethoxygruppe, weil dieses Material leicht verfügbar ist und die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion in der das Kondensationsprodukt bildenden Stufe leicht regelbar ist.
Die organischen Silanverbindungen können beispielsweise durch Addition einer Oxetanverbindung mit einem Alkenylterminal zu einer Verbindung gemäß Formel V unten erhalten werden. Die Formulierung "eine Oxetanverbindung mit einem Alkenylterminal" meint, daß die Oxetanverbindung eine entständige Gruppe wie eine Vinyl-, Ally-, Ethynyl-, Propargyl- und/oder Isopropenylgruppe aufweist. Bevorzugt ist ein Allylterminal, weil das Material zur Synthese leicht zugänglich und die Synthese selbst ebenfalls leicht ist. Zusätzlich wird eine Hydrosilylierungsreaktion im Fall des Allyl terminals leicht durchführbar.
inder X die Bedeutung gemäß Formel I besitzt.
Die Additionsreaktion einer Oxetanverbindung mit einer Verbindung gemäß Formel V ist eine Hydroxysilylierungsreaktion der Si-H Gruppe in the Verbindung gemäß Formel V mit einem Alkenylterminal der Oxetanverbindung. Die Reaktion verläuft in Gegenwart eines Katalysators eines Gruppe VIII Metalls. Zu Gruppe VIII Metallkatalysatoren zählen einfache Metalle wie Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin sowie organische Metallkomplexe, Metallsalze, Metalloxide dieser Metalle. Bevorzugt sind metallisches Platin, organische Metallkomplexe, Salze und Oxid von Platin wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität, einfachen Handhabbarkeit und relativ niederen Kosten. Am bevorzugtesten sind organische Platinkomplexe. Der Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 1000 ppm Gewicht, bezogen auf die Gesamtmenge von Verbindung gemäß Formel V und der Oxetanverbindung, verwendet.
Die anderen Reaktionsbedingungen in der Hydroxysilylierungsreaktion sind nicht besonders begrenzt; bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur jedoch 20 bis 100°C und die Reaktionszeit 2 bis 10 Stunden.
(2) Reaktive Silikone
Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Silikone sind nicht besonders beschränkt, solange sie Verbindungen sind, die eine oder mehrere siloxanbindungsbildende Gruppen in einem Molekül aufweisen. Die reaktiven Silikone sind bevorzugt gradkettige oder verzweigte lineare Silikone. Die siloxanbindungsbildende Gruppen können in der Seitenkette oder endständig angeordnet sein. Die Bezeichnung "siloxanbindungsbildende Gruppe" bezeichnet eine Gruppe, die eine Siloxanbindung gegen die Siliziumatome in der organischen Silanverbindung im Verlauf der Hydrolysereaktion bilden kann. Beispielsweise können ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- und Aryloxygruppe und ein Halogenatom erwähnt werden.
Reaktive Silikone, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind bevorzugt Verbindungen der Formeln II und III:
in der X' eine siloxanbindungsbildende Gruppe; R¹ bzw. R⁴ substituierende Gruppen wie Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen, R² bzw. R³ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen und n eine positive Zahl von 1 bis 10.000 sind; und
wobei X' , R¹, R², R³, R⁴ und n die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und R⁵ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist.
In diesen Formeln können verschiedene R¹ in einem einzelnen Molekül von Verbindungen der Formeln II oder III gleich oder verschieden voneinander sein. Dieses gilt auch für R⁴, R² und R³ können gleich oder verschieden voneinander sein. Darüberhinaus können n R²s in einem einzelnen Molekül gleich oder voneinander verschieden sein. Dieses gilt auch für R³.
Zu Alkylgruppen im reaktiven Silikon zählen Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl- und n-, i- und t-Butylgruppen. Als Beispiel für eine Cycloalkylgruppe kann eine Cyclohexylgruppe und als Beispiel für eine Arylgruppe eine Phenylgruppe genannt werden. Als Beispiel für die Alkoxy-, Cycloalkoxy- und Aryloxygruppen können die gleichen Gruppen genannt werden, wie sie zuvor bei den organischen Silanverbindungen genannt wurden.
Sind R¹ und R⁴ jeweils eine Alkoxy-, Cycloylkoxy- oder Aryloxygruppe, wirken diese Gruppen als eine siloxanbindungsbildende Gruppe, so daß das reaktive Silikon und das Kondensationsprodukt eine festere Bindung bilden können. Dieses ist insoweit von Vorteil, daß das Ausbluten von nicht umgesetzten reaktivem Silikon in gehärteten Produkten mit Sicherheit verhindert wird. Insbesondere die Fälle, in denen R¹ und R⁴ jeweils Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy oder i-Propoxygruppen sind, sind bevorzugt, weil deren Hydrolysierbarkeit groß ist. Darüberhinaus ist es auch vorteilhaft, wenn R¹ und R⁴ jeweils eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxygruppe sind, weil die reaktiven Silikone nicht teuer und leicht auf dem Markt zugänglich sind.
Bevorzugt sind R² und R³ jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe, insbesondere R² und R³ jeweils eine Methylgruppe, weil solche reaktiven Silikone nicht teuer und leicht auf dem Markt zugänglich sind und leicht zu den sogenannten Silikoneigenschaften bezüglich Abschälens, Oberflächenlubrikation und wasser- und ölabstoßender Eigenschaften führen.
R⁵ in den Verbindungen gemäß Formel III ist unter Gesichtspunkt der Herstellung vorzugsweise eine Alkylgruppe. Bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl, und n-, i-, und t-Butylgruppen.
In den Verbindungen gemäß Formeln II und III ist n eine positive Zahl von 1 bis 10.000. Ist n größer als 10.000 wird die Handhabung der reaktiven Silikone wegen ihrer hohen Viskosität schwierig. Darüberhinaus werden die reaktiven Silikone nur schwer in ein Kondensationsprodukt eingeführt. Bevorzugt ist n eine positive Zahl von 10 bis 100. Innerhalb dieses Bereichs kann eine wesentlich hohe Viskosität vermieden werden, während praktisch ausreichende Reaktivität verbleibt. Darüberhinaus zeigen die gehärteten Produkte wegen vollständig langer Silikonkette ausgezeichnete Silikoneigenschaften.
In den Verbindungen gemäß obigen Formeln II und III ist die siloxanbindungsbildende Gruppe X' vorzugsweise Wasserstoff oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxygruppe. Ist X' ein Halogenatom, neigt der durch Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff dazu, das Reaktionssystem in den sauren Bereich zu stellen, bis mögliche Ringöffnungsreaktion der Oxetanylgruppe auftritt.
Das Mischungsverhältnis von organischer Silanverbindung und reaktivem Silikon für die Hydrolyse beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugter 5 bis 50 Gewichtsteile reaktives Silikon, bezogen auf 100 Gewichtsteile der organischen Silanverbindung. Wird eine Menge an reaktivem Silikon verwendet, die geringer als 1 Gewichtsteil ist, tritt manchmal nicht ausreichend ausgeprägte Silikoneigenschaft der gehärteten Produkte auf. Werden reaktive Silikonmengen von mehr als 100 Gewichtsteilen verwendet, besteht die Möglichkeit, das die Härtbarkeit der Zusammensetzung und die Härte der gehärteten Produkte abnimmt und Ausbluten durch nicht umgesetztes reaktives Silikon auftritt.
(3) Hydrolyse- und Kondensationsreaktion
Die photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß Erfindung umfaßt ein Kondensationsprodukt eines hydrolysierten Produkts durch Hydrolyse (im folgenden auch als "Hydrolysat" bezeichnet) einer erwähnten organischen Silanverbindung oder einer Mischung der organischen Silanverbindung und einem reaktivem Silikon. Die Hydrolyse und Kondensation wird bevorzugt beim pH Wert von nicht weniger als 7, bevorzugt beim pH Wert von 9 bis 13 durchgeführt. Wird die Reaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt, neigt der Oxetanylring zur Öffnung, und bildet ein Gel; ebenso kann der Verbrauch von Oxetanylgruppen die Härtbarkeit der Zusammensetzung herabsetzen. Ist der pH Wert kleiner als 9, ist Umsatz bzw. Geschwindigkeit der Hydrolyse und Kondensation der Silikonverbindung nicht so groß, so daß die Produktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herabgesetzt wird. Ist der pH Wert größer als 13, ist die Reaktion nicht wirtschaftlich, da große Mengen eines alkalischen Mittels benötigt werden, um den pH Wert zu erhöhen; auch ist ein aufwendiger Prozeß zur Entfernung des alkalischen Mittels aus dem Reaktionssystem notwendig.
Die pH Bedingungen des Reaktionssystems von nicht weniger als 7 wird normalerweise durch Zugabe eines alkalischen Mittels zum System geregelt. Zu den verwendbaren alkalischen Mitteln zählen Ammoniak, quaternäre Ammoniumsalze und organische Amine, vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze wegen ihrer hohen Aktivität als basischer Katalysator.
Die anderen Reaktionsbedingungen sind nicht besonders beschränkt; die Reaktion wird jedoch bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 120°C, bevorzugter 20 bis 80°C über 2 bis 30 Stunden, bevorzugter 4 bis 24 Stunden durchgeführt.
Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Solange das Reaktionssystem als gleichförmige Lösung vorliegt, ist nahezu jedes organische Lösungsmittel geeignet. Hierzu zählen beispielsweise Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und ähnliche; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und ähnliche; Tetrahydrofuran, Toluol, 1,4-Dioxan, Hexan oder Ligroin.
Die erfindungsgemäße photokationisch härtbare Zusammensetzung kann eine Silsesquioxanverbindung jedweder Struktur, wie Leiterstruktur, Käfigstruktur oder statistische Verknüpfungsstruktur (Knäuelstruktur) enthalten, sofern sie durch Hydrolyse und Kondensation, wie zuvor erwähnt, gebildet ist. Sie kann eine einzige Art Silsesquioxanverbindungen oder zwei oder mehr verschiedene Silsesquioxanverbindungen mit verschiedenen Strukturen oder Molekulargewichten enthalten. In den Silsesquioxanverbindungen, die durch die Reaktion hergestellt werden, sind vorzugsweise nicht weniger als 90%, bevorzugter praktisch alle hydrolysierbaren Gruppen in der organischen Silanverbindung kondensiert. Wenn mehr als 10% der hydrolysierbaren Gruppen unumgesetzt bleiben, kann möglicherweise nicht Silsesquioxanstruktur vermittelt werden, so daß die Härte des gebildeten Beschichtungsfilms und die Lagerstabilität der Zusammensetzungen oft abnehmen. Der Umstand, daß praktisch alle der hydrolysierbaren Gruppen kondensiert sind, wird durch ein NMR Spektrum des Kondensationsprodukts bestätigt, bei dem kein Peak, hervorgerufen durch hydrolysierbare Gruppen, beobachtet wird.
Wird kein reaktives Silikon verwendet, besitzt das Kondensationsprodukt, enthalten in der photokationisch härtbaren Zusammensetzung gemäß Erfindung, ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) vorzugsweise im Bereich von 600 bis 5.000, bevorzugter 1.000 bis 3.000. Ist das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) geringer als 600, ist eine ausreichende Härte des gebildeten Beschichtungsfilms mittels dieser Zusammensetzung kaum erreichbar. Zusätzlich ist die Viskosität der erhaltenen Verbindung so gering, daß Blasenbildung oder Abblättern auf einer gemalten Oberfläche auftreten kann, wenn eine solche Zusammensetzung als Beschichtungsmittel verwendet wird. Ist das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 5.000 erhöht sich die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung zu sehr, so daß die Handhabung der gebildeten Zusammensetzung sehr schwierig wird. Darüberhinaus sind die Beschichtungseigenschaften bei ihrer Verwendung als Beschichtungsmittel minderwertiger.
Wird die Zusammensetzung als Beschichtungsmittel verwendet, beträgt der Anteil an Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1.000 bis 3.000, vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-% bevorzugter nicht weniger als 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Kondensationsprodukt, das in der Zusammensetzung enthalten ist. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) gemäß vorliegender Beschreibung ist das, das in Bezug auf Polystyrol, gemäß Gelpermeationchromatography (GPC) berechnet ist.
(4) Reaktive Verdünnungsmittel
Die erfindungsgemäße photokationisch härtbare Zusammensetzung kann ein photokationisch polymerisierbares reaktives Verdünnungsmittel (im folgenden auch als "reaktives Verdünnungsmittel" bezeichnet) enthalten, um die Viskosität der Zusammensetzung zu erniedrigen oder die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts zu regeln. Zu solchen reaktiven Verdünnungsmitteln zählen ein oder mehrere der Verbindungen mit photokationisch polymerisierbaren Gruppen wie Vinyloxy-, Epoxy- und Oxetanylgruppen. Zu reaktiven Verdünnungsmitteln zählen insbesondere solche mit einer Vinyloxygruppe wie Ethylvinylether; solche mit einer Epoxygruppe wie Bisphenol F diglycidyl ether; und solche mit einer Oxetanylgruppe wie 1,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]-benzol, 3-Ethyl-3-(allyloxymethyl)oxetan, 3-Ethyl-3-(hexyloxymethyl)oxetan und [3-(triethoxysilyl)propyl-oxymethyl]oxetan. Unter diesen Verdünnungsmitteln sind Epoxid- und Oxetanverbindungen bevorzugt, da sie gehärtete Produkte ausgezeichneter Hitzeresistenz, Klebekraft und chemischer Resistenz ergeben. Oxetanverbindungen sind bevorzugter, weil sie normalerweise eine höhere Photopolymerisationsgeschwindigkeit aufweisen und zu einem höheren Polymerisationsgrad als Epoxidverbindungen führen.
Werden reaktive Verdünnungsmittel verwendet, hängt ihre Menge von den Konditionen der einzelnen Komponenten und der Verwendung der Zusammensetzungen ab. In Fällen, in denen das Kondensationsprodukt keine Silikonkette aufweist, beträgt das Gewichtsverhältnis des Kondensationsprodukts zum reaktiven Verdünnungsmittel vorzugsweise von 5/95 bis 95/5, bevorzugter von 10/90 bis 90/10. Werden Mengen der einzelnen Komponenten von weniger als 5 Gew.-% verwendet, wird oft keine ausreichende Wirkung der zugesetzten Komponenten erzielt. Besitzt das Kondensationsprodukt eine Silikonkette werden bevorzugt nicht mehr als 5.000 Gewichtsteile, bevorzugter 5 bis 3.000 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 2.000 Gewichtsteile des Verdünnungsmittels benutzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kondensationsprodukt. Übersteigt die Menge an reaktivem Verdünnungsmittel 5.000 Gewichtsteile werden die Silikoneigenschaften im gehärteten Produkt nicht in ausreichendem Maße erzielt, weil der Anteil der Silikonkette in der Zusammensetzung gering wird.
(5) Andere Komponenten
Die photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß Erfindung kann übliche kationische Photopolymerisationsinitiatoren enthalten. Vorzugsweise wird beispielsweise Diallyliodoniumsalz oder Triallylphosphoniumsalz verwendet. Die Menge solcher Photopolymerisationsinitiatoren liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge nicht verdampfbarer Bestandteile im Hydrolysat und reaktives Verdünnungsmittel.
Die erfindungsgemäße photokationisch härtbare Zusammensetzung kann darüberhinaus andere Additive enthalten, wie viskositätsregelnde Mittel, Verlaufmittel, Stabilisatoren, Silankupplungsmittel, usw..
Die Zusammensetzung kann auch organische Lösungsmittel zu nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zu einem gehärteten Produkt hoher Oberflächenhärte, beruhend auf der Silsesquioxanskelettstruktur der Verbindung, wie erwähnt, führen. Darüberhinaus gehört vorliegende Zusammensetzung zu den photohärtbaren Harzzusammensetzungen vom Oxetantyp, und kann schnell und vollständig selbst in Luft polymerisieren. Die Zusammensetzung mit Gehalt an einem Kondensationsprodukt, das teilweise eine Silikonkette eingeführt enthält, kann den gehärteten Produkten Silikoneigenschaften vermitteln. Entsprechend sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wertvoll und geeignet beispielsweise als umweltfreundliche Farben, abrubbelfeste Beschichtungsmaterialien, als Schutzbeschichtungen, Harzbildner, Resistmaterial, Photoformmittel usw.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung mit Gehalt an einem Kondensationsprodukt wurde, wie unten gezeigt, durch Hydrolysieren einer Siliziumverbindung (als "Oxe-Tries" bezeichnet), gemäß Formel VI, und daß ein Additionsprodukt von 3-Ethyl-3-allyloxymethyloxetan und Triethoxysilan sein kann, synthetisiert:
(1) Synthese von Zusammensetzungen mit Gehalt an Kondensationsprodukt.
Synthese Nr. 1

(i) In einen Reaktor mit Rührer, Thermometer und Kühler wurden 12,37 g (38,6 mmol) von Oxe-Tries, 1,05 g einer wässrigen 10%-igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, das im folgenden auch "Me₄NOH" bezeichnet wird, (H₂O : 52,5 mmol, Me₄NOH : 1,2 mmol), 1,14 g (63,3 mmol) Wasser und 300 ml 1,4-Dioxan, einem Lösungsmittel, eingegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen und Rühren 16 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Reaktionssystem wies am Ende der Reaktion einen pH Wert von 12,1 auf.
(ii) Von der Reaktionsmischung wurden 200 ml des Lösungsmittels abgedampft und dann das konzentrierte Reaktionssystem weitere 6 Stunden sich selbst überlassen.
(iii) Nach Abschluß der Reaktion wurden Lösungsmittel und andere Bestandteile im Vakuum abdestilliert; dann wurde das Lösungsmittel durch 200 ml Toluol ersetzt.
(iv) Die Reaktionsmischung wurde einigemale im Fraktionierungstrichter mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert, gefolgt von Abdampfen des Toluols unter Vakuum zum Erhalt der Zusammensetzung A-1.

Die gebildete Zusammensetzung A-1 war hoch viskos und löslich in Toluol, Tetrahydrofuran, Hexan, Aceton und anderen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis.
Zusammensetzung A-1 wurde einer GPC-Messung unter folgenden Bedingungen unterzogen: [Messbedingungen]

Vorrichtung: HLC-802A (von Toso Co. Ltd.)

Säule: TSK-Gel, 2500 HXL + 1000 HXL

Eluierungsmittel: Tetrahydrofuran (Fließrate 1,0 ml/min)

Detektor: RI
Gemäß 1 zeigt das resultierende GPC Spektrum eine nahezu einzigen Peak, obgleich eine leichte Schulter auf der Seite des höheren Molekulargewichts beobachtet werden kann. Das Molekulargewicht der Zusammensetzung A-1 aus den GPC Messungen beträgt:

Molekulargewicht (Mn), Zahlenmittel: 1,870

Molekulargewicht (Mw), Gewichtsmittel: 2,450

Verteilungsgrad (Mn/Mw): 1,31
Es ist anzunehmen, daß dieser Einzelpeak einem Silses quioxan mit Käfigstruktur, das ein Oktomer (T8) von Oxe-Tries ist, zuzuordnen ist. Die Schulter auf der Seite des höheren Molekulargewichts entspricht wohl einem Silsesquioxan mit einer statistischen, Leiter- oder Dekamer- oder höherer Käfigstruktur oder deren Mischungen.
In 2 wird ein IR Spektrum der Zusammensetzung A-1 wiedergegeben, in dem eine Absorption bei 981,4 cm^–1, entsprechend einer zyklischen Etherbindung, zeigt, daß die Zusammensetzung A-1 eine Verbindung mit einer Oxetanylgruppe enthält. Eine Absorption bei 1110,8 cm^–1 entspricht Si-O-Si und CH₂-O-CH₂ Bindungen.
In 3 wird ein ¹H-NMR Spektrum der Zusammensetzung A-1 wiedergegeben, in dem Peaks bei 4,3 bis 4,5 ppm Wasserstoffatome von CH₂ des Oxetanrings zeigen. Der Umstand, daß kein Peak entsprechend Wasserstoffatomen der Ethoxygruppe (Si-O-C₂H₅) in NMR Spektrum beobachtet wird, zeigt, daß die Hydrolysereaktion gut fortgeschritten ist und im wesentlichen alle hydrolysierbaren Gruppen in Oxe-Tries kondensiert wurden.
Der Umstand, daß breite und scharfe Peaks gleichzeitig in dem NMR Spektrum auftreten, zeigt, daß Zusammensetzung A-1 eine Mischung von Silsesquioxanverbindungen mit verschiedenen Strukturen ist. Unter diesen Peaks können die scharfen Peaks von käfig-strukturierten Silsesquioxanverbindungen und breite Peaks von Silsesquioxanverbindungen mit Leiterstruktur oder einer Struktur statistischer Verknüpfungen (Knäulstruktur) herrühren.
Synthesen Nr. 2 bis 8
In einen Reaktor wurden 4,12 g (12,9 mmol) Oxe-Tries, 0,35 g einer wässrigen 10 %-igen Me₄NOH Lösung (H₂O : 17,5 mmol, Me₄NOH : 0,4 mmol), 0,38 g (21,1 mmol) Wasser und 100 ml Lösungsmittel gemäß Tabelle 1 eingegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Reaktion gerührt. Jedes Reaktionssystem zeigte einen pH Wert im Bereich von 11,8 bis 12,5 am Ende der Reaktion.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmasse in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel I behandelt und auf diese Weise die Zusammensetzung A-2 bis A-8 erhalten.

Diese Zusammensetzungen wurden wie bei der Zusammensetzung A-1 GPC vermessen. Die entsprechenden GPC Spektren werden in den 4 bis 10 wiedergegeben. Ebenfalls in Tabelle 1 werden Molekulargewichte aus diesen GPC Messungen ebenso wie das Auftreten der Zusammensetzungen gezeigt, wobei MeOH, EtOH, IPA, MEK und THF, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methyl- und Ethylketon bzw. Tetrahydrofuran bedeuten. Peak Nr. 5 zeigt rückständiges Oxe-Tries. Tabelle 1

Synthesen	Nr.2	Nr.3	Nr.4	Nr.5	Nr.6	Nr.7	Nr.8
Zusammensetzungen	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8
Lösungsmittel	MeOH	EtOH	IPA	Aceton	MEK	THF	Toluol
Peak 1
Peakspitze	10.85
Mn	4,350
Mw/Mn	1.30
Peakbereich (%)	61.75
Peak 2
Peakspitze	12.20	11.77	11.93	12.10	12.23	12.67	12.37
Mn	1,370	1,720	1,680	1,730	1,500	1,260	1,500
Mw/Mn	1.09	1.32	1.29	1.32	1.19	1.08	1.07
Peakbereich (%)	36.89	96.90	97.23	96.07	84.09	51.57	8.07
Peak 3
Peakspitze						13.47	13.23
Mn						790	920
Mw/Mn						1.00	1.01
Peakbereich (%)						14.91	4.09
Peak 4
Peakspitze				14.15	13.83	14.18	13.93
Mn				560	650	590	650
Mw/Mn				1.01	1.01	1.01	1.01
Peakbereich (%)				2.10	9.32	18.15	19.77
							(Fortsetzung)

Peak 5
Peakspitze	15.43	15.15	15.10	15.53	15.22	15.57	15.30
Mn	380	370	370	330	360	320	360
Mw/Mn	1.02	1.05	1.05	1.05	1.05	1.06	1.04
Peakbereich (%)	1.37	2.77	1.83	1.83	6.59	15.37	68.08
Aussehen	farblos klar	farblos klar	farblos klar	braun	braun	orange	schwach gelb

Tabelle 1 zeigt, daß Synthese Nr. 2, bei der Methylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird, im GPC Spektrum Doppelpeaks zeigt, was bedeutet, daß eine große Menge von Verbindungen mit höheren Molekulargewichten im Vergleich zur Synthese 1 gebildet ist. In Synthese Nr. 3 bis 6 liegen die Verbindungen, die in jeder Zusammensetzung enthalten sind, in der gleichen Größenordnung. Wenn Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden, neigen die Zusammensetzungen dazu, im Vergleich zu den Fällen, in denen Ketone verwendet werden, weniger gefärbt zu sein, wahrscheinlich weil Me₄NOH in Alkoholen stabil ist.
In Synthese Nr. 7, in der Tetrahydrofuran verwendet wird, und in Synthese Nr. 8, in der Toluol verwendet wird, sind deutliche Mengen an nicht umgesetzten Oxe-Tries. Das sollte darauf zurückzuführen sein, daß Me₄NOH kaum löslich in Tetrahydrofuran und Toluol nicht löslich in Wasser sind.
Synthese Nr. 9
Synthese 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Hydrolyse bei Rückflußtemperatur anstelle Zimmertemperatur durchgeführt wurde, um Komposition A-9 zu erhalten. Hierbei wurde eine Mischung von 38,6 mmol Oxe-Tries, 1,2 mmol Me₄NOH, 115,8 mmol Wasser und 300 ml Methylalkohol 24 Stunden in einem Reaktor bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde gemäß Synthese 1 behandelt; es wurde die Zusammensetzung A-9 erhalten. Das Reaktionssystem wies am Reaktionsende einen pH Wert von 12,0 auf.
In 11 wird ein GPC Spektrum der Zusammensetzung A-9 wiedergegeben. Die aus den GPC Messungen ermittelten Molekulargewichte werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Synthese Nr. 10
Synthese Nr. 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine Konzentration von Oxe-Tries in der Hydrolyse erhöht wurde. Hierbei wurde eine Mischung von 193,0 mmol Oxe-Tries, 6,0 mmol Me₄NOH, 579,0 mmol Wasser und 300 ml Methylalkohol 24 Stunden in einem Reaktor bei Rückflußtemperatur zur Durchführung der Umsetzung gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gemäß Synthese 1 zum Erhalt der Zusammensetzung A-10 behandelt. Das Reaktionssystem besaß am Reaktionsende einen pH Wert von 12,0.

In 12 wird ein GPC Spektrum der Zusammensetzung A-10 wiedergegeben. Das aus diesen GPC Messungen ermittelte Molekulargewicht wird in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Synthesen	Nr.2	Nr.9	Nr.10
Zusammensetzungen	A-2	A-9	A-10
Reaktionskondition Reaktionstemp.	Raumtemp.	Rückflußtemp.	Rückflußtemp.
Oxe-TRIES Konzentration	niedrig	niedrig	höher
Peak 1
Peakspitze	10.8
Mn	4,350
Mw/Mn	1.30
Peakbereich (%)	61.75
Peak 2
Peakspitze	12.20	12.13	11.57
Mn	1,370	1,570	1,900
Mw/Mn	1.09	1.20	1.39
Peakbereich (%)	36.89	95.90	100.00
Peak 3
Peakspitze	15.43	14.98
Mn	380	390
Mw/Mn	1.02	1.05
Peakbereich (%)	1.37	4.10

3, 11 und 12 und Tabelle 2 zeigen, daß niedere Reaktionstemperaturen dazu neigen, größere Mengen von Verbindungen niederen Molekulargewichts zu erzeugen, wahrscheinlich, weil bei niederen Temperaturen die Depolymerisationsreaktion unterdrückt wird. Darüberhinaus neigen höhere Oxe-Tries Konzentrationen das Molekulargewicht zu erhöhen, wahrscheinlich, weil hierdurch die Kondensationsreaktion begünstigt wird, so daß leicht Silsesquioxanverbindungen mit Leiter- oder Knäulstrukturen gebildet werden.
(2) Bewertung der photokationisch härtbaren Zusammensetzungen

Jeder der photokationisch härtbaren Zusammensetzung A-1 bis A-10 gemäß Synthesen 1 bis 10 wurde in einer geringen Menge Hexan gelöst. Jeder Lösung wurden 2,5 Gew.-% eines kationischen Photoinitiators auf der Basis des Zusammensetzungsgewichts zugesetzt. Die Mischung wurde auf ein Glassubstrat mit einem Stangenbeschichter aufgetragen. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurde die Mischung mit UV bestrahlt. Alle Zusammensetzungen wiesen ausgezeichnete photokationische Härtbarkeit auf. [UV Bestrahlungsbedingungen]

Lampe:	80 W/cm Hochdurckquecksilberlampe
Höhe der Lampe:	10 cm
Conveyer Geschwindigkeit:	10 m/min
Bestrahlungsatmosphere:	in Luft
Durchgänge:	5 mal
Initiator:	Bis (dodecylphenyl)iodonium hexafluorantimonat (2,5 Gew.-%)

Der gehärtet Film aus der Zusammensetzung gemäß Synthese 1 wurde bezüglich Stifthärte der Oberfläche gemäß JIS K 5400 getestet. Es wurde hierbei gefunden, daß der Beschichtungsfilm hohe Härte aufwies, mit einem Reißwert (flawing) von 5H und einem Abschälwert (peeling) von nicht weniger als 9H.
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 und 2
(1) Synthese einer Zusammensetzung mit Gehalt an einer Silsesquioxanverbindung.
Synthese Nr. 11

(i) In einen Reaktor mit Rührer, Thermometer wurden 30 ml Isopropylalkohol, 0,91 g einer wässrigen 10 %-igen Me₄NOH Lösung (H₂O : 45,6 mmol, Me₄NOH : 1,0 mmol) und 2,42 g (134,4 mmol) Wasser eingegeben. Dann wurden 19,23 g (60,0 mmol) Oxe-Tries langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über 24 Stunden sich selbst unter Rühren bei Zimmertemperatur überlassen. Bei Reaktionsende zeigte das System einen pH Wert von 11,5.
(ii) Nach Abschluß der Reaktion wurden der Reaktionsmasse 100 ml Toluol zugesetzt; die Lösung wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung unter Verwendung eines Fraktionierungstrichters gewaschen.
(iii) Das Waschen wurde solange wiederholt, bis die wässrige Schicht im Fraktionierungstrichter neutral war. Dann wurde die organische Schicht fraktioniert und über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Abdampfen des Toluols führte zu dem Kondensationsprodukt (Silsesquioxan) B, das ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1.800 aufwies.

Synthese Nr. 12
Gemäß der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise wurde γ-Glycidoxy-propyltriethoxysilan (auch als "Epx-Tries" bezeichnet) zu dem Kondensationsprodukt (Silsesquioxan) C hydrolysiert.

(i) In einen Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden 30 ml Isopropylalkohol, 0,91 g einer wässrigen 10 %-igen Me₄NOH Lösung (H₂O : 45,6 mmol, Me₄NOH : 1,0 mmol) und 2,42 g (134,4 mmol) Wasser zugegeben. Dann wurden 16,70 g (60,0 mmol) Epx-Tries langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Das System wies bei Reaktionsende einen pH Wert von 11,5 auf.
(ii) Nach Abschluß der Reaktion wurde die Masse gemäß Synthese Nr. 11 behandelt; es wurde das Kondensationsprodukt (Silsesquioxan) C mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1.500 erhalten.

(2) Herstellung von photokationisch härtbaren Harzzusammensetzungen

Kondensationsprodukt B oder C gemäß Synthesebeispiel 11 bzw. 12, ein reaktives Verdünnungsmittel gemäß der folgenden Formel VII und Bis (dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat als kationischer Photopolymerisatinsinitiator (2,5 Gew.-% je Gewichtssumme aus Kondensationsprodukt und reaktivem Verdünnungsmittel) wurden miteinander in den Mischungsverhältnissen gemäß Tabelle 3 vermischt, um photokationisch hartbare Zusammensetzungen gemäß Beispielen 2 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 herzustellen. Alle Zusammensetzungen gemäß Beispielen 2 bis 6 sind klar, wodurch aufgezeigt wurde, daß die Verträglichkeit der Komponenten gut ist. Tabelle 3

Mischungsverhältnis (bei Gew.-%)	Kondensations-Produkt (a)			Photokationisch polymerisierende Verbindung (b)
Mischungsverhältnis (bei Gew.-%)	Produkt B	Produkt C		Photokationisch polymerisierende Verbindung (b)
Vergleichsbeispiel 1	0	-	100
Beispiel 2	10	-	90
Beispiel 3	30	-	70
Beispiel 4	50	-	50
Beispiel 5	70	-	30
Beispiel 6	100	-	0
Vergleichsbeispiel 2	-	50	50

(3) Bewertung der photokationisch härtbaren Zusammensetzungen
Die photokationisch härtbaren Harzzusammensetzungen gemäß Beispielen 2 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden bezüglich ihrer Härtbarkeit, Stifthärte und Elastizität geteste. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
(i) Härtbarkeit
Jede Komposition wurde auf ein Glassubstrat auf eine Dicke von etwa 20 μm mit einem Stangenbeschichter aufgetragen. Die UV Bestrahlung erfolgte unter den zuvor erwähnten Bedingungen.
Die Anzahl der Bestrahlungen, bis Oberflächenfalten verschwanden, wurde bestimmt.
(ii) Stifthärte
Jede Zusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte oder auf ein Glassubstrat auf eine Dicke von etwa μm mit einem Stangenbeschichter aufgetragen. Zum Erhalt des gehärteten Films wurde 5 mal UV Bestrahlung durchgeführt. Die Stifthärte der Oberfläche des Films wurde gemäß JIS K 5400 bestimmt.
(iii) Elastizität
Der in (ii) erhaltene gehärtete Film wurde unter Verwendung eines Messers vom Substrat abgeschält. Der Umstand, wie leicht das Abschälen vonstatten ging, wurde organoleptikal bewertet. Die Ergebnisse wurden in drei Gruppen eingeteilt:

x: flexibel und schwer abzuschälen
Δ: weniger flexibel
O: abzuschälen mit knisterndem Geräusch

	Heilbarkeit (Zeit)	Stifthärte (auf Stahlplatte)			Stifthärte (auf Glasplatte)		Elastizität
	Heilbarkeit (Zeit)	Reißen	Abschälen	Reißen	Abschälen		Elastizität
Vergleichsbeispiel 1	6	HB	3H	HB	3H	x
Beispiel 2	7	H	4H	HB	5H	x
Beispiel 3	7	2H	5H	H	6H	x
Beispiel 4	7	3H	5H	2H	6H	x
Beispiel 5	8	4H	5H	4H	8H	Δ
Beispiel 6	8	2H	6H	5H	>9H	O
Vergleichsbeispiel 2	12	5H	5H	H	5H	x

Tabelle 4 zeigt, daß bei Mischungsverhältnissen des Kondensationsprodukts gemäß Beispielen 2 bis 6, die Härte bezüglich Reißens (flawing) und Abschälens des gehärteten Films aus den betreffenden Zusammensetzungen größer ist, im Vergleich zu dem gehärteten Film aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, die kein Kondensationsprodukt enthält. Entsprechendes gilt für Vergleichsbeispiel 2, d.h. daß ein gehärteter Film hoher Härte erhalten wird. Bei den gehärteten Filmen gemäß Beispielen, denen reaktive Verdünnungsmittel mitverwendet werden, besitzen alle adäquate Elastizität.
Alle Verbindungen gemäße Beispielen 2 bis 6 zeigen ausgezeichnete Photohärtbarkeit. Die Zusammensetzung in Beispiel 4, bei der Kondensationsprodukt B mit Gehalt an einer Oxetanylgruppe verwendet wird, zeigt bessere Photo härtbarkeit als die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2, bei der das Kondensationsprodukt C mit Gehalt an einer Epoxygruppe verwendet wurde.
Beispiele 7 bis 19
(1) Synthese der Kondensationsprodukte mit eingeführter Silikonkette
Synthese Nr. 13.
Es wurde eine photokationisch polymerisierbare Harzzusammensetzung erhalten, indem eine Mischung von Oxe-Tries und einem reaktivem Silikon gemäß der Formel VIII (im folgenden auch als "OH-Silikon" bezeichnet) hydrolysiert wurde. Das OH-Silikon war "DMS-S21" (Handelsname von Chisso Corporatino) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel von etwa 4.200.

(i) In einen Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden 30 g Isopropylalkohol, 2,73 g einer wässrigen 10 %-igen Me₄NOH Lösung (H₂O : 136,5 mmol, Me₄NOH : 3,0 mmol) und 0,78 g (43,3 mmol) Wasser eingegeben. Dann wurde eine Mischung von 19,23 g (60,0 mmol) Oxe-Tries und 1,5 g (0,36 mmol) OH-Silikon langsam zugesetzt; die Reaktionsmasse wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren stehen gelassen. Nach der Reaktion wurde eine Gelpermeationschromatography durchgeführt; die Reaktion war beendet, wenn Oxe-Tries nahezu verschwand, d.h. etwa 20 Stunden nach Zugabe der Mischung. Das Reaktionssystem wies zu diesem Zeitpunkt einen pH Wert von 11,5 auf.
(ii) Nach Abschluß der Reaktion wurden 100 mml Toluol zugesetzt; die Lösung wurde mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung in einem Fraktionierungstrichter gewaschen.
(iii) Das Waschen wurde wiederholt, bis die wässrige Schicht im Scheidetrichter neutral war. Die organische Schicht wurde fraktioniert und über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert; das Toluol wurde unter Vakuum abgezogen und das Kondensationsproduktrohrs D mit einer eingeführten Silikonkette erhalten; es war farblos und leicht trübe mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2.000.

Das gebildete Kondensationsprodukt D mit einer eingeführten Silikonkette war löslich in Toluol, Tetrahydrofuran, Hexan, Aceton und anderen üblichen Lösungsmitteln und verwandelte sich in eine farblose klare Lösung durch Zugabe von solch geringen Lösungsmittelmengen, daß die Konzentration des festen Produkts D beispielsweise nicht höher als 70 Gew.-% betrug. Die Annahme, daß im Produkt D die Silikonkette an die Silsesquioxanverbindung gebunden wurde, wurde durch den folgenden Test bestätigt. Demnach waren, wenn das zuvor synthetisierte Kondensationsprodukt (a) ohne Silikonkette mit OH-Silikon gemischt wurde, diese miteinander nicht kompatibel waren. Das war auch dann der Fall, wenn sie in Form einer Lösung von 50 Gew.-% Festkörperkonzentration in organischem Lösungsmittel vorlagen. Wahrscheinlich war der Grund, warum Produkt D gemäß Synthese 13 farblos und leicht trübe war, wenn keine organischen Lösungsmittel enthalten waren, der Umstand, daß das Kondensationsprodukt eine Mischung von Silsesquioxanen verschiedener Strukturen war, in das eine Silikonkette eingeführt war, und Silsesquioxane verschiedener Strukturen ohne eingeführte Silikonkette, und daß einige von ihnen miteinander inkompatibel waren. Andererseits, wenn ein OH-Silikon mit einem geringeren mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) als in Synthese 13 verwendet wurde, war es möglich, ein Kondensationsprodukt zu erhalten, bei dem die Kompatibilität der Verbindungen besser war. Beispielsweise war ein Kondensationsprodukt, erhalten unter Verwendung eines OH-Silikons eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von etwa 2.000 unter gleichen Verfahrensbedingungen wie in Synthese 13, farblos und klar, selbst, wenn kein organisches Lösungsmittel enthalten war.
Synthese 14
Es wurde eine photokationisch polymerisierbare Harzzusammensetzung erhalten, indem eine Mischung von Oxe-Tries und einem reaktiven Silikon gemäß Formel IX (auch als "H-Silikon" bezeichnet), das mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.900 und einem Verteilungsgrad von 1,38 hergestellt wurde, hydrolysiert wurde.
Die obige Hydrolyse wurde wie im folgenden beschrieben, durchgeführt.

(i) In einen Reaktor mit Rührer und Thermometer wurden 60 g Isopropylalkohol, 5,46 g einer wässrigen 10 %-igen Me₄NOH Lösung (H₂O : 273,0 mmol, Me₄NOH : 6,0 mmol) und 1,56 g (87 mmol) Wasser zugegeben. Dann wurde eine Mischung von 38,46 g (120,0 mmol) Oxe-Tries und 3,0 g (1,03 mmol) H-Silikon langsam zugegeben. Die Reaktion wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren sich selbst überlassen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gelpermeationschromatography verfolgt. Die Reaktion war beendet, wenn das Oxe-Tries nahezu verschwunden war, beispielsweise etwa 20 Stunden nach Zugabe der Mischung. Das Reaktionssystem wies zu diesem Zeitpunkt einen pH Wert von 11,5 auf.
(ii) Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmasse gemäß Synthese 13 behandelt; es wurde ein Kondensationsprodukt E mit einer eingeführten Silikonkette erhalten, das farblos und leicht trübe war und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2.000 aufwies. Produkt E war in Toluol, Tetrahydrofuran, Hexan, Azeton und anderen konventionellen Lösungsmitteln ebenso wie Produkt D in Synthese 13 löslich.

(2) Herstellung von photokationisch härtbaren Harzzusammensetzungen
Zu 100 Gewichtsteilen des Kondensationsprodukts D oder E mit einer eingeführten Silikonkette gemäß Synthesen 13 bzw. 14. wurden drei Gewichtsteile Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator zugegeben. Desweiteren wurden 10 Gewichtsteile Toluol zur Verminderung der Viskosität zugesetzt und die photokationisch härtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 7 bzw. 8 hergestellt.

Jedes der Kondensationsprodukte D und E mit einer eingeführten Silikonkette gemäß Synthesen 13 bzw. 14 wurden mit einem Reaktionsverdünnungsmittel und dann mit Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat als ein kationischer Photopolymerisationsinitiator in Mengen von 3 Gew.-% je Gewichtssumme vom Kondensationsprodukt mit einer eingeführten Silikonkette und Reaktionsverdünnungsmittel vermischt. Mischungsverhältnisse werden in der Tabelle 5 wiedergegeben. Als Ergebnis wurden die photokationisch härtbaren Harzzusammensetzungen gemäß Beispiele 9 bis 19 erhalten. Alle Zusammensetzungen gemäß Beispiel 7 bis 19 waren klar und zeigten, daß die Komponenten in den Zusammensetzungen sehr kompatibel miteinander waren. Tabelle 5

Mischungsverhältnis (bei Gew.-%)	Kondensationsprodukt mit eingeführter Silikonkette			Reaktionsverdünnungsmittel
	Kondensationsprodukt mit eingeführter Silikonkette			Oxe-Tries	Hexyl-Oxe	Allyl-Oxe	Epx-Tries
	D	E		Oxe-Tries	Hexyl-Oxe	Allyl-Oxe	Epx-Tries
Beispiel 7	100	-	-	-	-	-
Beispiel 8	-	100	-	-	-	-
Beispiel 9	77	-	23	-	-	-
Beispiel 10	50	-	50	-	-	-
Beispiel 11	23	-	77	-	-	-
Beispiel 12	77	-	-	23	-	-
Beispiel 13	77	-	-	-	23	-
Beispiel 14	77	-	-	-	-	23
Beispiel 15	-	77	23	-	-	-
Beispiel 16	-	50	50	-	-	-
Beispiel 17	-	77	-	23	-	-
Beispiel 18	-	77	-	-	23	-
Beispiel 19	-	77	-	-	-	23

Bemerkung:

Oxe-Tries: [3(Triethoxysilyl)propyloxymethyl]oxetan
Hexyl-Oxe: 3-Ethyl-3-(hexyloxymethyl)oxetan
Ally-Oxe : 3-Ethyl-3-(allyloxymethyl)oxetan
Epx: γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan

(3) Bewertung der photokationisch härtbaren Zusammensetzungen
Die photokationisch härtbaren Zusammensetzungen gemäß Beispielen 7 bis 19 wurden bezüglich Härtbarkeit, Stifthärte und umweltschonende Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben.

(i) Härtbarkeit Gemäß Tabelle 2.
(ii) Stifthärte Gemäß Tabelle 2.
(iii) Eigenschaften bezüglich Verunreinigungstendenz

Es wurden unter Verwendung eines schwarzen öligen Markierungsstifts ("Hi-Mckee" von ZEBRA Co.) auf die Oberfläche des gehärteten Films, wie in (ii) erhalten (nach 24-stündigem Stehenlassen), Linien gezogen, um die Abstoßung von Tinte durch Sichtkontrolle zu bewerten. Die Ergebnisse sind in drei Klassen eingeordnet:

x: Vollständig abstoßend (ausgezeichnete verunreinigungsfreie Eigenschaft)
Δ: Etwas Tinte verbleibt (relativ gute Verunreinigungsfreiheit)
O: keine Abstoßung (nicht ausreichende verunreinigende Eigenschaft)

	Härtbarkeit (Zeit)	Stifthärte (auf Stahlplatte)		Stifthärte (auf Glasplatte)		verunreinigungsfreie Eigenschaften
		Reißen	Abschälen	Reißen	Abschälen
Beispiel 7	7	5H	5H	7H	7H	x
Beispiel 8	7	5H	5H	6H	7H	x
Beispiel 9	6	4–5H	5H	6H	7H	x
Beispiel 10	6	4–5H	5H	5H	7H	x
Beispiel 11	5	4H	4H	5H	6H	x
Beispiel 12	6	4–5H	5H	5H	7H	x
Beispiel 13	6	4H	4H	4H	6H	Δ
Beispiel 14	8	4H	4H	4H	5H	x
Beispiel 15	6	4–5H	5H	5H	7H	x
Beispiel 16	6	4–5H	5H	5H	7H	x
Beispiel 17	7	4–5H	5H	5H	7H	x
Beispiel 18	6	4H	5H	4H	6H	Δ
Beispiel 19	8	4H	4H	4H	6H	x

Alle gehärteten Filme aus den Zusammensetzungen gemäß Beispielen 7 bis 19, die Kondensationsprodukte mit eingeführter Silikonkette enthalten, zeigen ausgezeichnete oder ziemlich gute Eigenschaften bezüglich der Vermeidung von Verunreinigungen. Dieses ist auf die Silikoneigenschaften dieser gehärteten Filme zurückzuführen. Alle gehärteten Filme aus den Zusammensetzungen gemäß Beispielen 7 bis 19 weisen ebenfalls ausgezeichnete Oberflächenhärte auf. Andererseits führen Kondensationsprodukte mit keiner eingeführten Silikongruppe zu Produkten mangelhafter Verunreinigungseigenschaften (O) wegen fehlender Silikoneigenschaften.
Selbst nach 1.000 maligem Reiben mit einem trocknen Tuch auf gehärteten Filmen aus den Zusammensetzungen gemäß Beispielen 7 bis 19 unter einer Belastung von 500 g, wurde die Tintenabstoßung noch beobachtet. Die ausgezeichneten verunreinigungsfreien Eigenschaften sind auf die Silikonkette zurückzuführen, die selbst nach dem Wischen nicht von dem gehärteten Film entfernbar war, weil die Silikonkette an das Kondensationsprodukt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebunden war.
Nahezu das gleiche Verhalten der Zusammensetzungen und der gehärteten Filme wurde beobachtet, wenn ein Hydrolysat, erhalten durch Hydrolyse unter neutralen Bedingungen von Epx-Tries, anstelle von Oxe-Tries verwendet wurde.
Die photokationische härtebare Zusammensetzung gemäß Erfindung sind hervorragend bezüglich ihrer photokationischen Polymerisierbarkeit im Vergleich mit Monomeren vom Epoxidtyp, weil sie ein Kondensationsprodukt enthalten, das eine Oxetanylgruppe enthält, die zu einer hohen photokationischen Polymerisationsgeschwindigkeit führt. Im Vergleich zu Siliziumoxid sind sie leicht handbar, weil sie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Mit ihnen können photokationisch gehärtete Produkte hoher Härte mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit zur Herstellung von Beschichtungsfilmen bilden. Entsprechend sind sie beispielsweise als Mittel für Hartbeschichtungen geeignet.
Die photokationisch härtbaren Zusammensetzung, die teilweise eine Silikonkette eingeführt haben, sind unproblematisch bezüglich Kompatibilität und damit anders als eine einfache Mischung eines Silikons und eine Silsesquioxanverbindung ohne Silikonkette; sie können auch die Silikoneigenschaften dem gehärteten Produkt vermitteln. Demnach sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise auch wertvoll als verunreinigungsfreie Farben und abriebfeste Beschichtungsmaterialien, mit den gleichzeitigen Eigenschaf ten der hohen Oberflächenhärte der gebildeten gehärteten Produkte.
Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit reaktiven Verdünnungsmitteln vermischt, können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts frei variiert werden. Auf diese Weise kann beispielsweise ein gehärtetes Produkt mit ausgewogener Oberflächenhärte und Elastizität erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine photokationisch härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, die ein Kondensationsprodukt mit einer Oxetanylgruppe enthält.

Claims

Photokationisch härtbare Zusammensetzung, enthaltend: ein Kondensationsprodukt mit einer Oxetanylguppe, welches ein Kondensationsprodukt eines Hydrolysats einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe gemäß Formel (I):
wobei R⁰ eine organische funktionelle Gruppe mit einer Oxetanylgruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, gegebenenfalls mit einem reaktiven Silikon mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe, ist, wobei in dem Kondensationsprodukt mehr als 90 % der hydrolysierbaren Gruppen X der organischen Silanverbindung unter Ausbildung einer Siloxanbindung kondensiert sind, und einen kationischen Polymerisationsinitiator.
Photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das reaktive Silikon eine Verbindung gemäß Formel (II) oder Formel (III) ist:
wobei X' eine siloxanbindungsbildende Gruppe bedeutet, R¹ bzw. R⁴ eine substituierte Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen, bedeutet, R² bzw. R³ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylgruppe bedeuten, und n eine positive Zahl von 1 bis 10.000 ist, und
wobei X', R¹, R², R³, R⁴ und n die zuvor definierte Bedeutung haben und R⁵ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet.
Photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R⁰ eine organische funktionelle Gruppe gemäß Formel (IV):
ist, wobei R⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁷ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X in Formel (I) eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxygruppe ist.
Photokationisch härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung außerdem eine photokationisch polymerisierende Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung einer photokationisch härtbaren Zusammensetzung, umfassend das Hydrolysieren und Kondensieren einer organischen Silanverbindung mit einer Oxetanylgruppe gemäß Formel (I):
wobei R⁰ eine organische funktionelle Gruppe mit einer Oxetanylgruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, gegebenenfalls mit einem reaktiven Silikon mit einer siloxanbindungsbildenden Gruppe, unter pH-Bedingungen von nicht weniger als 7, wobei während der Kondensationsreaktion mehr als 90 % der hydrolysierbaren Gruppen X der organischen Silanverbindung unter Ausbildung einer Siloxanbindung kondensiert werden, und die Zugabe eines kationischen Polymerisationsinitiators.