DE1493593A1

DE1493593A1 - Organosiliciumverbindungen mit Trimethylenoxidresten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1493593A1
Application number: DE19641493593
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1964-07-14
Publication date: 1969-01-16
Also published as: US3240754A; FR1397044A; GB1011578A; AT248461B

Description

H93593

r. 3c Vci:ni.(HL-i'ii. 62/g:; München, den 3. Oktober 1968

ή r Fs. DOW CORNP:^ Corp.

-» Dr.Wg./ku

Aktenz.: P 14 93 593. 4 (DC IO25/63O)

Organosiliciumverbindungen mit Trimethylenoxidresten-und Verfahren zu ihrer Herstellung

Erfindungsgemäß werden Organosiliciumverbindungen mit Trimethylenoxidresten und mindestens 2 Si-Atomen je Molekül der allgemeinen Formel

0- „Si - R - C - R - SlO- . (I)

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Hydroxylgruppen, Äther- und/oder Esterbindungen enthalten können, aber mit den Si-Atomen über Si-C-Bindungen verknüpft sind, R" Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Hydrocarbonoxy-

909003/1135 tfeue Untenaoen

U93593

oder Acyloxyreste bedeuten und a 0, 1, 2 oder 3 ist, dadurch hergestellt, daß

(a) Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit Trimethylenoxidderivaten, die zwei endständige olefinische Doppelbindungen enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Platinkatalysatoren, oder

(b) Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Halogenalkylenreste enthalten, mit Trimethylenoxidderivaten, die zwei endständige Alkalialkoholatreste enthalten, oder

(c) Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Alkylenreste, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können und endständige Äthylenoxidreste enthalten, mit Trimethylenoxidderivaten, die endständige Hydroxyalkylenreste enthalten,

in an sich bekannter Weise umgesetzt und die so erhältlichen Organosiliciumverbindungen, sofern sie hydrolysierbare Reste enthalten, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise hydrolysiert und/oder kondensiert und/oder in Gegenwart von Lewissäuren unter Bildung von Fonnteilen gehärtet werden.

- 2a -

9Ö9803/1135

Die erfindungsgemäß herstellbaren Organosiliciumverbindungen können Silane (a « 3) oder Siloxane (a C J) sein, gegebenenfalls können die Slloxaneinheiten auch in Mischpolymerisaten neben üblichen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R" SiOj, . worin R" und a die angegebenen Bedeutungen haben,

vorkommen.

Das unter (a) angeführte Verfahren ist beispielsweise besonders vorteilhaft für die Herstellung von Organosiliciumverbindungen I, worin die Reste R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Die Umsetzung erfolgt dann entsprechend folgender Gleichung:

R" ΟΕζ CH₀
O SiH + CH₂-C-CH-CH₂
2

Hierin haben R^M und a die angegebenen Bedeutungen und die -CHpCHg-Brücken entsprechen den Resten R. Vorzugsweise bedeuten die Reste R" Methyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluor propylreste und a ist vorzugsweise 2.

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Ole Keaktion wird vorteilhaft In Gegenwart von Platinkatalysatoren, si.B. in Form von Chlorplatincäure, durch* geführt« Jedoch künnon die beiden Keaktionateilnahoor auch einfach miteinander erhitzt werden.

Trimethylonoxydderlvate nit «wei endstandigen olefinischen

werdem/ Doppelbindungen können wie folgt hergootellt/i Unter den üblichen Uedingungen einer Haloneater-Synthese, die sohenatlsoh enteprechend folgenden Gleichungen verläuftt

)_nCl ♦ H_£C(C0Oft»)₂

(CH^aCH(CU₂) J₂ ⁶ (C00R»)₂ ♦ KaOH ^S. >

worin R* niedrige Alkylreste und η 0 oder eine canze Zahl bedeuten, werden Carboneüuresalso erhalten, die durch Einwirkung von gasförmigem Formaldehyd bei erhöhter Temperatur In die entsprechenden In 65^Stellung ungesättigten Aldehyde übergeführt werden nach folgendem Schemas

U

JCH₂«CU(CH₂)_D]₂CC00Na ♦ h₂CO (gaoförn·) ?9.?rß9°A„>

[CH₂«CH (CH₂) J₂CCHO

Durch Pormaldeliyd in wüßrlcer Lösung in Gegenwart von üasen worden daraus die entbrechenden Dlole erhalten, die durch

Einwirkung von ^chwefeleäure in die entsprechenden

mono-/

Schwefelsäureester Übergeführt werden können:

909803/1 135 BAD ORIGINAL

H93593

Bel behandlung üor Diolmonoschwefelattureeeter mit aberachUaeisem Alkali findet aohllea&lioh der Trlsethylen· oxydringschluBa statt!

fCH₂«CH(CH₂) J₂C(CH₂Ou)CH₂OSO₃H ♦ wSßr.KaOH-übepechufi ■

Das unter (a) angeführte Verfahren kann Jedoch auch sur Herstellung von ur£anoallioluiaverblndungen verwendet werden, worin die Alkylenreste R durch Äther- und/oder äaterbindungen unterbrochen sind, wie in folgender Gleichung an Ueiepicl von durch Lsterblndungen unterbrochenen Reste R gezeigt vlrdt

?"a ^Cii2 O₃__aßiH ♦ [CH₂-CH(CH₂)_q00CChJ₂C 0 ■ ,

₂J₂ ₂CH₂ (CK₂ )_JaOOCCH₂^C«CH₂COO(CH₂)_ZBCH₂CU₂i

worin R* und a die angegebenen Bedeutungen haben und η eine ganse Zahl 1st·

Trlwethylenoxydderivate mit featerblndungen und swel endatftndl gen oleflnlachen Doppelbindungen können belaplelawelae

BAD ORIGINAL

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durch Umsetzung von Salzen carboxylierter Yr li&efc hy lonoxydderivave mit ungesättigten Halogenverbindungen nach folgende» Schema hergestellt werden:

Ch' »CUiC«.,) Cl ♦ (XCOCClU,).,C

Das unter (b) angeführte Verfahren 1st besonaers vorteilhaft für die Herstellung von OrganoBlliciuaiverfcindungon (X), worin die Hoste K durch Äthertauerstoffatome unterbrochene &&2*lenwae&#r&toffreftto bedeuten« Die Uosetaung erfolgt dann entsprechend folgender Gleichungs

K" CH₀

a /2

Die hierbei eingesetzten Trlmethylenoxydalkcxyde können belspleloveise durch t'jasetsung von Katriuc r.it den ent sprechenden Hydroxyverbindungen nach folgender Gleichung

erhalten worden* _CJi

.s Ma ♦ (JiOCU₂ )₂C

° Das unter (o) angeführte Verfahren let besonders vorteil» co

Q haft für die Herstellung von Organoslllclumvorbindungcn

^ (1)_$ worin die Koste H durch mehrere Sthörsauerstoffatone

-*· unterbrochene ₉ mit Hydroxylgruppen cubstltuierto Kohlen»

«asserstoffreste bedeuten» Dl« Ucsootzung erfolgt dann ent» sprechend folgender Gleichung!

BAD

H93593

R"_a O

CHg + (H0CH₂)₂C

R"_a OH CH₂ ^XCH₂ OH

0_>aSi(CH₂j _m0(CH₂)_mCHCH₂0CH₂-C-CH₂0CH₂CH(CH₂)_fflO(CH₂)

Werden die erfindungsgemäß herstellbaren Organosiliciumverblndungen als Slloxaneinheiten in Mischpolymerisate eingebaut, kann das nach üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Mischhydrolyse und Kondensation der entsprechenden Silane oder durch Äquilibrierung eines Gemisches aus den entsprechenden Siloxanen. Bevorzugte Homo- und Mischpolymerisate sind solche, worin R" Methyl-, Phenyl-, 2»3#3-Trifluorpropylreste oder Wasserstoff atome bedeuten und a 2 ist.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Organosillclumverbindungen können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in Form dieser Lösungen zum Gießen von Schutzüberzügen auf Glas oder Metall eingesetzt werden· Ferner können sie mit Hilfe von Katalysatoren, die die Härtung von Trimethylenoxidderivaten bewirken, wie Bortrlfluorid oder anderen Lewissäuren unter Bildung von Preßlingen, Spritzgußteilen oder Filmen gehärtet werden.

- 6a -

909803/1135 BAD OWQINAL·' Γ *

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Die erfindungsgemäß erhältlichen Silane können als Haftmittel für die Behandlung von silikatischen Werkstoffoberflä- ! chen, wie Siliciumdioxid oder Glas verwendet werden, um die i Haftung zwischen Glasoberfläche und Kunstharzen oder Elasto- j meren zu verbessern. Die Silane haben den Vorteil, daß die Trimethylenoxidreste unabhängig von anderen reaktiven Silangrup- ; pen umgesetzt werden können. Die Silane sind ausgezeichnete Grundiermittel und Halogenwasserstoffabfangmittel.

Zur Erläuterung der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Organosiliciumverbindungen sei folgendes ausgeführt: ;

I 1. Wie bereits erwähnt, können die Silane entweder über Sigebundene funktioneile Gruppen, wie Alkoxygruppen oder über die Trimethylenoxidgruppen unabhängig von einander weiter umgesetzt werden. Es können so zwei Typen von Polymeren hergestellt werden, die dann, wie aus folgendem Schema ersichtlich, umgesetzt werden können. Wenn beispielsweise bei einem Silan der Formel

Wa ^C^>^H2 Wa

CH,OSi CH₀-C-CH₀ SiOCH,

3 223

- 6b -

909803/1135 BAD OKiGJNAL

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die Trimethylenoxidgruppe reagiert, werden Polymerisate der folgenden Einheitsformel erhalten;

CH₂SiOCH,

-CH₂-C-CH₂-O

CH₂SiOCH₅ (CH,)_O

(A)

Anschließend können die Methoxygruppen unter Vernetzung des Polymerisats hydrolysiert werden. Dieses Silan kann Jedoch auch zuerst unter Bildung eines Polymerisats der Einheitsformel

"CH₂-C-CH₂—Si-O-

(B)

hydrolysiert und dieses Polymerisat dann schließend Über die Trimethylenoxidreste vernetzt werden.

2. Bei den Trimethylenoxidsiloxanen verläuft der Polymerisatrionsprozeß ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels und ohne

- 60 -

9 0 9 8 0 UMM

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Ao

Bildung von flüchtigen Nebenprodukten. Im Gegensatz hierzu reagieren beispielsweise die Organosiliciumverbindungen gemfiß der U.S.-Patentschrift 2 846 448 unter Bildung eines reaktiven Aldehyds, was mit der Entwicklung von flüchtigen Nebenprodukten verbunden ist.

3. Polymerisate, die einen ähnlichen Aufbau, wie das unter (A) aufgeführte Produkt haben, worin jedoch alle Gruppen über Si-C-Bindungen verknüpft sind, sind thermisch stabile Flüssigkeiten oder Polymere.

4. Polymerisierbar Polymere, die der Formel (B) entsprechen, können ohne Bildung von flüchtigen oder anderen Nebenprodukten vernetzt werden.

5. Trimethylenoxidsilane und -siloxane sind ausgezeichnete Halogenwasserstoffabfangmittel. Wenn beispielsweise Chlorwasserstoff mit der Trimethylenoxidgruppe reagiert, ist das Produkt stabil. Diese Mittel unterscheiden sich von anderen halogenwasserstoffabfangenden Mitteln dadurch, daß der Halogenwasserstoff nicht durch Eliminierung wieder zurückgebildet

- 6d -

909803/1 135

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A4

βά -

oder durch andere einfache Maßnahmen, wie beispielsweise bei Aminen wieder entfernt werden kann.

Beispiel 1

Jn einen Kolben von 500 ml Fassungsvermögen, der mit Rührer, Thermometer, Rüokflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden etwa 100 ml Toluol und 9,2 g Natriummetall

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eingetragen· Dann wurden 23,3 t; Allylalkohol und Uno ReaKtlonsnonisch unter Stickstoff auf etwa 9o° bin Xoo°C erhitzt· Pas K&triurc verociwand und der Kolbeninhalt wurde ttiXchig· Kurs vor Ende der Reaktion (nach etwa α Stunden) wurdon erneut *> ml Allylalkohol zugegeben· Dann wurde die Lösung sum Abkühlen stehen t-elasoen.

In einen gleich ausgerüsteten Kolben von 5oo »X Fassungsvermögen wurden 31 g 3,3-bis(Chlori3etbyX)trlsethyXenoxyd der Porael (ClCHO-,C^ ^O und etwa Xoo caX Toluol

eingetragen» Dann wurde die oben hergestellte aXXyXoxydXÖaunc der Foraol KaQCH^CKsCH^ zugögeLion und die Hicchun^ unter HGhren auf etwa 8o°C erhitzt· Anechliefiend wurde die Mischung über Nacht sun Abkühlen otohen ge-Xasaen· Zur lintfernunc; der Feststoffe wurde öle Mischung dann filtriert, das Filtrat ciit überschüssiges} Ally !alkohol vereetst und etwa δ Stunden unter Rückfluß erhitzt· Die Lösung wurde tu» Abkühlen stehen gelassen, orneut filtriert und dae Piltrat destiXXiert. Lei einer Temperatur von ^6° bis lo8°C und einem Druck von Xo cmiSg wurden etwa XX,9 ε •in·· Geniaches aus 3~AXXyloxynethyX-3~chXorraethyXtrinethyXen~ oxyd der Föwael CH₂BChCi^OCH₂ XK₂

und 3,3«bii(AlXyXoxyjaethyl)tri!sethyX«noxy<a der Formel

O ira VorhüXtnis 5o ι 5o erhaXten.

909803/1 1 35

BAD ORIGINAL ' >:A8

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Dleooa Oeiaiach wurde alttelö

in swel Ein&elkoaponenten aufgetrennt«

o,</ c dos eo erhaltenen 3»3-kie(AllylGjyc:<.'thyl)trltr>ethylen oxyds wurden in einen kleinen Kolben eingetragen und eine Spur Platin (als Chlorplatinsaure) xu&egebcn, Dloae Mischung wurde in einem Wasserbad auf etwa loo°C erhitzt und dann o,C β l,l,2,2~Tetra:oethyldlsiloxan der Formel H(CIUKSlOSi(CiU)-H tropfenweise unter Rühren sugegeben· Die Reaktion verlief exotherm. Das Umeetsungsprodukt war ein viekoeos₉ echvaoh gelbes Polynerioat aus Einheiten der Por»el

Eine Spur bortrlfluorldatherat wurde su etwa 1/3 des

UnsetKuntsproduktes gegeben_t wobei dieses unter Bildung einer festen» unlöslichen Kasse rasch vernetzte.

Ee!spiel Z

liei UtasetsunK folgender Silane oder Siloxane alt folgenden Trinethylenoxydderivaten in Gegenwart eines Platinkatalysators wurden folgende Umsetsungsprodukte erhalten· Del der Hydrolyse und Kondensation der hydroIyeierbare Gruppen enthaltenden Produkte wurden die entsprechenden Siloxane gebildetι

9-09803/1 1-3 6

BAD ORKÄINAL^iCRr C*3

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(C₆H₁₁)(CH₃O)₂SlH

\s

) (CR₃O)₂Si(CK₂)

CH,

₆H^)(CU₃O)₂SiH

(CH₃COO)(CH

♦ (CH₂«CHCH₂OCIi₂)₂C

CH

[(CHjCOOXCtl- /^C

XH

♦ (cH₂«CHCooca₂)₂c;

S\

♦ (CH.aCUCU.)₉C ,0

N/

Na

CH.

909803/1135 BAD ORiGI)NAL

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)₂C >p

N/«r·/

/ /CIL.

\ (nt: rj\ *I1//*II N Off! C - ΝΛ

L· 3 J * i 2J * Ν /

Nc^U2

♦ (CH₂«ciica₂oca₂)₂c^

XH₂

[(CH₃)₃Si(Cii₂)₃OCH₂]₂ C Ν

♦ (CH₂»CKCK₂)₂C

(CH,«CHC1I,OCH,),C ^

Na/

Y und s *ind ganse Zahlen,

β.B. 1, 2, lo, loo, Io 000 uaw.

909803/1135

^BAD °™9ΜΗ

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Bei U»eet*ung de» Silane der Formel (CH₃O)₃SI(CIi^)₃ »it 3»3"-^ls(HyuroxyB5etliyl)trißethylenoxyd der Forssel

_x .0 in Gegenwart von Kaliucihydroxyd wurde

SIlan der Porael CIi ^ CK

{CH

UK erhalten« Durch iiytlrolyco und Kondensation dieeeg Silane wurd« aar&ue dft» Siloxon uor Porael

Bglapla1 ^

Durch Hiaohhydrolyuö und Kondeneatlon folgender Silane wurden Hlechpolyicerioate der angefahrten Siloxaneinheiten erhalten: Sllan^enlscht Silox»nelnlielteri -im

^CH3^Si03/2

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SADORlQJNAt

[(C₆H₅CH₂

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^l2

\^}2 (C₂H₅)(CH₃)SlO

;)₂ (C₆H₅)(CH₃)SlO

• W AA \A y Λ mV XX

^cl8^H37^81O3/2

(CP₃CH₂CH₂) (ClI₃)Sl(OCH₃ )₂ (CF₃CH₂CH₂) (CH₃)SlO (CP₃CH₂CH₂)(CH₃)₂Si0CÜ₃ (CP₃CH₂CH₂)(CH₃)

' BAD ORIGINAL 9 0 91^|41 13 5

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CK₂

Si (OC₃Ii₇)

CH)(CH₃)SiOCH₃ (C₆U₅)(CH₂-CH)(Cu₃

Si(OCH₃)₂

o_3/2si(CH₂)

icH₂o(CH₂)S

9098 0 3/1135 BAD ORtQtNAL

Claims

U93593 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Organosilioiumverbindungen mit Trimethylenoxidresten und mindestens 2 Si-Atomen Je Molekül der allgemeinen Formel

^H2< >2 ^{R C}

- ^R * ^C - ^R - ^Si0

>a

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Hydroxylgruppen, Äther- und/oder Esterbindungen enthalten können, aber mit den Si-Atomen über Sl-C-Bindungen verknüpft sind, R" Wasserstoffatome« gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Hydrocarbonoxy- oder Acyloxyreste bedeuten und a O, 1, 2 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Organosilioiumverbindungen, die Si-gebundene Wasserstoff-

- 15 -

• ■ ■

9098037 1135

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atome enthalten, mit Trimethylenoxidderivaten, die zwei endständige olefinische Doppelbindungen enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Platinkatalysatoren, oder

in an sich bekannter Weise umgesetzt und die so erhältlichen Organosiliciumverbindungen, sofern sie hydrolysierbare Reste enthalten, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise hydrolysiert und/oder kondensiert und/oder in Gegenwart von Lewissäuren unter Bildung von Formteilen gehärtet werden.

2. Silane und Siloxane der allgemeinen Formel

O_VaSi -R-V-R- SiO-

τ 16 9 0 98 03/1135

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worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Hydroxylgruppen, Äther- und/oder Esterbindungen enthalten können, aber mit den Si-Atomen über Si-C-Bindungen verknüpft sind,

R* Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Hydrooarbonoxy- oder Acyloxyreste bedeuten, '

und a 0, 1, 2 oder 3 ist.

3. Siloxane der allgemeinen Formel

? b ^CH2_N /^CH2 ? b Si . R - C - R - SiO

-IY-

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R^w Wassers toff atome, gegebenenfalls halogenlerte Kohlenwasserstoffreste, Hydrocarbonoxy- oder Acyloxyreste bedeuten
und b 0, 1 oder 2 ist.

4. Siloxane gemäß Anspruch 3, worin R" Methyl-, Phenyl- und/oder 2#3>j5-TrJfLuorpropylreste bedeutet und b 2 ist.

5. Mischpolymerisate aus Einheiten

RV CH^ CH₀ R" ι b 2\ / 2 ι b

(A) der allgemeinen Formel 0, ^Si -R-C-R-- SiO,__b

2 2

und aus Einheiten

(B) der allgemeinen Formel ^R"_a ^Si04__a *

~2~

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Hydroxylgruppen, Äther- und/oder Esterbindungen enthalten können, aber mit den Si-Atomen über Si-C-Bindungen verknüpft sind, .

- 18 -

90 98 03/1135

H93593 25

Rⁿ Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Hydrocarbonoxy- oder Acyloxyreste bedeuten,

a .0, 1, 2 oder 2 und b 0, 1 oder 2 1st.

6. Mischpolymerisate gemäß Anspruch 5, worin R" Wasserstoffatome, Methyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und a und b jeweils 2 ist.

/1*135