DE1115929B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

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DE1115929B DEU5844A DEU0005844A DE1115929B DE 1115929 B DE1115929 B DE 1115929B DE U5844 A DEU5844 A DE U5844A DE U0005844 A DEU0005844 A DE U0005844A DE 1115929 B DE1115929 B DE 1115929B
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Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
U5844IVd/39c
ANMELDETAGi 17. DEZEMBER 1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRiET: 26. OKTOBER 1961
Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf verbesserte Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen, nach welchen Siloxane, die mindestens 1 Wasserstoffatom am Siliciumatom aufweisen, mit organischen Verbindungen, die olefinische oder acetylenische Doppelbindungen enthalten, umgesetzt werden.
Über Additionsreaktionen von Silanen mit silanisch gebundenem Wasserstoff an organische Verbindung mit ungesättigten Funktionen oder ungesättigten Funktionen in Kombination mit anderen f unktionellen Gruppen existieren in der einschlägigen Patentliteratur und technischen Literatur sehr viele Veröffentlichungen. Es sind jedoch keine analogen Si Η-Additionen von Siloxanen an ungesättigte organische Verbindungen bekannt.
Im allgemeinen können Silane, die an Silicium gebundenen Wasserstoff und andere reaktive Gruppen, wie an Silicium gebundenes Halogen, enthalten, nicht erfolgreich mit ungesättigten organischen Verbindüngen umgesetzt werden, die funktioneile Gruppen enthalten, da das am Silicium gebundene Halogen dazu neigt, mit den funktionellen Gruppen unter Bildung unerwünschter Produkte zu reagieren. Beispielsweise unterliegen Verbindungen, wie Allylalkohol und Vinyläther, bei der Reaktion mit Chlorsilanen der Spaltung, dem Gruppen austausch oder anderen Reaktionen neben der gewünschten Reaktion mit der Si-H-Bindung. In ähnlicher Weise ist es häufig notwendig oder sogar erwünscht, Produkte herzustellen, die eine spezifische Polysiloxankonfiguration an dem organischen Rest enthalten. Werden Silanmonomere, wie Halogensilane oder Alkoxysilane, zur Addition an die organische Verbindung verwendet, so ist es notwendig, das Organosiloxan über eine Hydrolyse und eine Kondensation herzustellen, und unter diesen Bedingungen ist natürlich eine Kontrolle über die Struktur schwierig zu erzielen. Darüber hinaus sind die Hydrolysebedingungen kräftig genug, um in den meisten bekannten Fällen unerwünschte Reaktionen über die funktioneilen Gruppen zu verursachen. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obengenannten Nachteile neben anderen durch Verwendung von Organosiloxanen überwunden, die den Wasserstoff an Siliciumatome gebunden tragen.
Das Verfahren der Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß Organosiloxane, die eine oder mehrere Siliciumwasserstoffbindungen aufweisen, an ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von Platin als Katalysator angelagert werden können, wobei man in guter Ausbeute Organosiioxanaddukte Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxanen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1957 (Nr. 703 246)
Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
erhält, die am Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffreste oder am Siliciumatom gebundene, durch funktionelle Gruppen, wie Alkohol-, Äther-, Ester-, Carboxyl-, Aldehyd-, Acetal-, Amin-, Nitril-, Epoxyd- und andere Gruppen, substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Reaktion verläuft nach folgendem allgemeinen Schema:
— Si —OSiH
,C = C-
Pt
-Si —Ο —SiC-C —H
oder
b)
— Si—Ο —SiH -J C = C-
Pt
-Si-O-SiC =
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem Organosiloxan, von Disiloxanen bis zu hochmoleku-
109 710/505
3 4
Iaren Polysiloxanen, geradkettig oder verzweigt, durch- Reaktionen in Gegenwart von 1 bis 2 Gewichtsprozent geführt werden, die ein oder mehrere am Silicium Platin auf y-Aluminiumoxyd, das 1 bis 2 Gewichtshaftende Wasserstoffatome tragen, wobei die anderen prozent metallisches Platin enthielt, glatt verlaufen. Valenzen des Siliciumatoms mit gesättigten aliphati- Im allgemeinen sind die Bedingungen der Katalysatorschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten 5 konzentration, der Reaktionszeit und der Reaktionsabgesättigt sind. Diese Organopolysiloxane können temperatur nicht von entscheidender Bedeutung; sie durch folgende allgemeine Strukturformel wieder- verändern sich etwas mit den speziell verwendeten gegeben werden: Ausgangsverbindungen. Wesentlich ist, daß man
während der Reaktion rührt, um eine gleichmäßige
[R2, Si O(4 J ίο Dispersion der festen Katalysatorteilchen in der
I ~w~U flüssigen Reaktionsphase zu gewährleisten. In den
meisten Fällen können die Reaktionen mit guten
worin Ry Wasserstoff und irgendein gesättigter ein- Ausbeuten an den Addukten zu Ende geführt werden,
wertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlen- wenn die Reaktionspartner auf Temperaturen von 100
wasserstoffrest bedeutet, z. B. H: S?-Verhältnis von 1 15 bis 160°C für 2 bis 10 Stunden erhitzt werden,
oder weniger, R: Si-Verhältnis von 3 : 1 bis 1:1, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
n = 2 oder jede größere ganze Zahl und y = 1 bis 3. stellten Verbindungen können für viele Zwecke ver-
Typische ungesättigte organische Verbindungen, die wendet werden, z. B. als Zwischenprodukte zur Ein-
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet führung einer speziellen organischen Gruppe in
werden können, sind Äthylen, Acetylen, Propylen, 20 Organosiloxanpolymere nach üblichen Gleichgewichts-
die Butene, Amylene, Octene und ähnliche Verbin- reaktionen. Darüber hinaus finden diese Verbindungen
düngen sowie Butadien, Cyclohexen, Bicyclohepten Verwendung als Öle niedriger bis mittlerer Viskosität
und alle ähnlichen Verbindungen, die ungesättigte für die gleichen Zwecke wie übliche Organopolysiloxan-
Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, einschließ- öle und für spezielle Anwendungszwecke je nach der
lieh olefinischer und acetylenischer Kohlenwasserstoffe, 25 speziellen funktioneilen Gruppe. Beispielsweise kann
die noch funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, man diese Verbindungen als Trennmittel, Bestandteile
Caiboxyl-, Ester-, Äther-, Aldehyd-, Acetal-, Amin-, in Kosmetika, Schmierstoffe, Antischaummittel oder
Nitril-, Epoxyd- und andere Gruppen enthalten. Hydraulikflüssigkeiten verwenden. Die speziellen Ver-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- wendungszwecke, beispielsweise für bessere Schmiefahrens ist es am zweckmäßigsten, zunächst das ge- 30 rung, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und ähnwünschte Organosiloxan mit den notwendigen am lichem, hängen dagegen von der Mitwirkung von Silicium haftenden Wasserstoffatomen herzustellen polaren Gruppen ab.
und anschließend dieses Organosiloxan mit der aus- Viele der nach der Erfindung erhältlichen Verbingewählten ungesättigten organischen Verbindung zum düngen können bei der Herstellung von Organopolygewünschten Addukt umzusetzen. In vielen Fällen ist 35 siloxanelastomeren oder hitzehärtbaren Harzen veres jedoch auch möglich, nachfolgend die Größe des wendet werden. So können z. B. die Addukte mit Organosiloxanteils eines organosiloxanorganischen ungesättigten Gruppierungen (s. die Beispiele 4, 5, 13, Adduktes zu modifizieren oder zu erhöhen, ohne die 14 und 35) mit anderen Organopolysiloxanen kombifunktionellen Gruppen zu verändern, die während niert werden, wobei man Kautschuke mit überlegenen der anfänglichen Additionsreaktion eingeführt wurden, 40 Eigenschaften oder schneller hitzehärtbare Harze indem man das entstehende Organosiloxanaddukt in erhält. Diejenigen Verbindungen mit polaren organiüblicher Weise sauer oder alkalisch mit anderen sehen Gruppen (vgl. Beispiele 7, 9, 10, 11, 12, 15, 17, Organosiloxanen äquilibriert. 18, 19, 24, 25, 31, 32, 34 und 35) können in Organo-
Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, polysiloxanelastomere oder hitzehärtbare Harze eindaß die katalytische Aktivität von Platin bei der Be- 45 gearbeitet werden und verleihen diesen größere Festigschleunigung der obenerwähnten Additionsreaktionen keit, überlegene Kohäsions- und Adhäsionskräfte beim offensichtlich einzigartig dasteht, da andere katalytisch Binden gegenüber anderen Stoffen oder größere Widerwirkende Substanzen, beispielsweise Kupfer, Raney- Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Nickel, Cyclopentadienyl-Nickel, Aluminiumchlorid Diejenigen Verbindungen, die lange Kohlenwasser- und ditert-Butylperoxyd, für den gleichen Zweck 50 stoffketten enthalten (vgl. Beispiele 1, 3, 6, 7, 8 und 16) unwirksam sind. Andererseits war die ausschließliche können Organopolysiloxanölen oder Polymeren grö-Verwendbarkeit von Platin als Katalysator bei den ßere Verträglichkeit mit anderen organischen Ölen oder beschriebenen Reaktionen von vornherein nicht zu Polymeren verleihen. Verbindungen, die organische erwarten, da früher festgestellt worden war, daß z. B. Estergruppen enthalten (s. Beispiele 9, 10 und 11), sind (CHs)3SiOSi(CHs)3 Platin ausgesprochen vergiftet 55 sowohl mit organischen Verbindungen als auch PoIy-(vgl. »Poisoning of Platinum Catalyst at High Tempe- meren verträglich, und sie zeigen alle üblichen charakratures«, R. H. Savage, J. Chem. Phys., 16, S. 237 teristischen Merkmale von organischen Estern. Beibis 240 [1948]). spielsweise lassen sich diese Verbindungen durch Um-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- esterung in Harze des Alkydtyps einbauen,
fahrens wird Platin vorzugsweise in Form eines Mehr- 60 Die Verbindungen mit Aldehyd- und Acetalgruppen komponenten- oder heterogenen Katalysators ver- (vgl. Beispiele 11 und 12) zeigen die üblichen organiwendet, der entweder Platin auf feinverteilter Holz- sehen Reaktionen dieser Gruppen, wodurch die Herkohle (platinisierte Holzkohle) oder Platin auf stellung neuer Organopolysiloxane geboten ist. Sie y-Aluminiumoxyd ist. Das Katalysatormetall kann können beispielsweise als Bestandteile für Mischpolyzwar in jeder Konzentration im Bereich von 0,001 65 mere mit phenolischen, Melamin- oder Harnstoffbis 5,0 Gewichtsprozent metallisches Platin, bezogen harzen verwendet werden. Verbindungen mit Epoxyauf die gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet gruppen (vgl. Beispiel 15) können in analoger Weise werden, es wurde jedoch festgestellt, daß die meisten zur Einführung von Organopolysiloxanen in organische
Epoxyharze oder andere organische hochpolymere Systeme verwendet werden.
Verbindungen, die funktioneile Hydroxylgruppen enthalten (s. Beispiele 18; 19, 24, 25 und 35), können zur Einführung von Organopolysiloxanen in Alkydharze, Polyurethane und andere derartige organische Kombinationen verwendet werden, die gegenüber der Hydroxylgruppe reaktiv sind. Verbindungen mit Cyangruppen (s. Beispiel 34) können nach üblichen Verfahren in Carboxyl- oder Aminoverbindungen übergeführt und zur Einführung dieser Funktionen in andere Qrganopolysiloxansysteme verwendet werden. Schließlich können Verbindungen, die cyclische Si — (CHs)1, — O-Gruppen enthalten (s. Beispiele 31 und 32), als reaktionsfähige Träger zur Einführung von Organopolysiloxanverbindungen in hydroxylgruppenhaltige polymere organische Systeme dienen.
Die Erfindung soll nun an Hand der speziellen Beispiele näher erläutert werden. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Addition von einfachen ungesättigten Kohlenwasserstoffen an Organosiloxane, die Si — H-Gruppen enthalten.
Zu den Siloxanen gehören
Disiloxan,
Trisiloxan,
H: Si = 1
H: Si = 1
Polysiloxan, H : Si = 1
Zu den organischen Verbindungen gehören Alken
Alkin
In den Beispielen 6 bis 14 ist die Addition von Kohlenwasserstoffen, die eine Vinyldoppelbindung und eine zusätzliche funktionelle Gruppe enthalten, an Organosiloxane mit Si — Η-Gruppen beschrieben.
Zu den Siloxanen gehören
Trisiloxan, H: Si = 1: 3
Pentasiloxan, H: Si = 3 : 5
40
Funktionelle Gruppe in der organischen Verbindung:
Beispiel
Äther 6, 7, 8
Ester 9, 10
Acetal 11,12
Aldehyd 13, 14
In den Beispielen 15 bis 35 werden allylungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer zusätzlichen f unktionellen Gruppe an Organosiloxane mit Si—· H-Gruppen addiert.
Zu den Siloxanen gehören
Trisiloxan, H: Si = 1: 3
Disiloxan, H : Si = 1
Polysiloxan, H: Si = 1: 7
Tetrasiloxan, H : Si = 1 : 2
Adduktes durch Gleichgewichtsreaktion mit [(CHg)2SiO]4 beschrieben.
Beispiel 33 schildert die Umsetzung eines Organosiloxans, das Si — Η-Bindungen enthält, mit einem ungesättigten Silan.
Beispiel 35 schildert die Reaktion einer acetylenischen Verbindung, die eine funktionelle Hydroxylgruppe enthält, mit einem Trisiloxan.
Im Beispiel 36 ist die Addition von Hydrosiloxygruppen an Pentensäure-hexachlorbicycloheptenylester, -1,1-dihydroperfluorbutylester und -1,1,5-trihydroperfluorpentylester beschrieben, um den Perfluorrest und die Hexachlorbicycloheptenylendgruppen in Organosiloxanmischpplymere einzubauen, die sich für Hydraulikflüssigkeiten eignen.
Aus den Beispielen kann man ersehen, daß Organosiloxane, die an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit einer großen Anzahl von ungesättigten organischen Verbindungen einschließlich Estern, Äthern, Alkoholen, Acetalen, Aldehyden und anderen Verbindungen umgesetzt wurden. Weiter kann man bemerken, daß die meisten Reaktionen unter Bildung reiner Addukte in hoher Ausbeute glatt verliefen, während andere ebenso gut, aber infolge von Nebenreaktionen mit niedrigeren Ausbeuten abliefen. Einige wenige Systeme reagieren überhaupt nicht. Besonders geeignet, den Additionsmechanismus an verschiedenen ungesättigten Verbindungen zu prüfen, war das Heptamethyltrisiloxan, da die gebildeten Addukte im allgemeinen reine destillierbare Verbindungen darstellen. Die ungesättigten Verbindungen, die am besten entweder mit
Si(CH3)3
oder mit
(CH3)3SiO/C2H5SiO\ Si(CHa)3
45
55
Funktionelle Gruppe in der organischen Verbindung:
Beispiel
Äther 15, 16
Epoxy 16
Ester 17
Alkohol 18, 19, 24, 31 und 32
Nitril 34
Im Beispiel 25 ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des im Beispiel 19 erhaltenen
60 reagierten, sind weiter unten zusammen mit der Ausbeute an den erhaltenen Addukten angeführt. Daneben sind die ungesättigten Verbindungen, die etwas weniger gut mit Organosiloxanen reagierten, die an Silicium gebundenen Wasserstoff enthielten, für Vergleichszwecke ebenfalls mit aufgeführt. Die ungesättigten Verbindungen, die als nichtreaktiv bezeichnet werden können, waren Acrylnitril und Allylamin. Acrylnitril konnte z. B. nicht an Heptamethyltrisiloxan bei Temperaturen bis zu 200° C mit oder ohne einen Platinkatalysator addiert werden.
Tabelle IA
Ungesättigte Verbindungen, die schnell mit Organosiloxanen reagieren, die Si — H enthalten
Ungesättigte Verbindung
CH3(CH2)5CH = CH2 ....
CH2 = CHO(CH2)2OCH3
CH2 = CHCH(OEt)2
(CHg)3SiOCH2CH = CH2
Ausbeute Molprozent
80 67 70 87
Fortsetzung (Tabelle I A)
Ungesättigte Verbindung
CH2 = CHCHpOCH2CH — CH9...
CH3CH = CHCHO*
CH2 = CHCH2OH**
CH^C-CH2OH ..
Ausbeute Molprozent
62
66
75
80
60
*) Das Organosiloxan addiert sich in 1,4-Addition an das konjugierte System | |
-C = C-C=O.
** Etwas Kondensation von Si — H erfolgt mit den — OH-Gruppen.
Tabelle I B
Ungesättigte Verbindungen, die weniger schnell mit Organosiloxanen mit Si — H reagieren
Ein 300 ml fassendes nichtrostendes Stahlgefäß für einen Schüttelautoklav wurde mit 45 g (0,4 Mol) Octen-1 und 89 g (0,4 Mol) Heptamethyltrisiloxan beschickt. Der Gefäßinhalt wurde während des 7stündigen Erhitzens auf 175° C geschüttelt. Hiernach wird das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und 131,5g eines wasserhellen Reaktionsproduktes erhalten. Bei der Destillation des Produktes fielen 126 g niedrigsiedendes Destillat, 1,5 g teeriger Rückstand und 4,0 g des gewünschten Adduktes an.
Siedepunkt: 88 bis 90°C/0,3 mm Hg.
Brechungsindex: nf? = 1,4128.
Beispiel 2
Herstellung von
{[(CH3)2SiO]15(CsH17)2SiO}a;
durch Addition von Octen-1 an Polysiloxan
([(CHa)8SiO]15(H51SiO))*
Ungesättigte Verbindung
CH2 = CHCOOCH3 ....
CH2 = CHCH2OOCCH3
CH2 = CHCHO*
Ausbeute Molprozent
27
53
34
* Das Siloxan addiert sich unter 1,4-Addition an das konjugierte System -C = C — C = O.
I. Einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Beispiel 1
Herstellung von bis-(Trimethylsiloxy)-octyl-
methylsilan durch Addition von
Heptamethyltrisiloxan an Octen-1
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 44,8 g (0,4MoI) Octen-1, 111g (0,5 Mol) Heptamethyltrisiloxan und 1,5 g( 1,0 Gewichtsprozent) eines 1 %igen Platin-auf-y-Aluminiumoxyd-Katalysators gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 125 bis 17O0C 1 Stunde lang erhitzt, darauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Produkte zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der fraktionierten Destillation der Produkte wurden 33 g Vorlauf, 2,5 g Rückstand und 113 g des gewünschten Produktes erhalten, das folgende physikalische und analytische Daten zeigte:
Siedepunkt: 84 bis 88°C/O,3 mm Hg.
Brechungsindex: n2§ = 1,4128.
Gefunden ... C53,3°/0, Si24,7%, H 10,9%;
berechnet ... C 53,8%, Si 25,1%, H 11,3%.
In ähnlicher Weise wurde Heptamethyltrisiloxan an Octen-1 in Gegenwart von Platin-auf-Holzkohle als Katalysator addiert.
Zum Vergleich wurde die thermische nichtkatalysierte Addition von Heptamethyltrisiloxan an Octen-1 in getrennt durchgeführten Versuchen bei 175 und 2250C untersucht, dabei aber, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, nur 3 bis 4 Molprozent Ausbeuten an dem gewünschten Addukt erhalten.
Ein Siloxanmischpolymeres der Zusammensetzung ([(CHa)8SiO]16(H11SiO8))*
wurde mit Octen-1 durch Zutropfen einer verdünnten Toluollösung des Mischpolymeren zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von Octen-1 und einem Platinkatalysator bei 120°C erhalten. Die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome im Mischpolymeren wurden durch Octylgruppen ersetzt, was durch die Analyse und Infrarotmessungen erhärtet wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab folgende Werte:
Gefunden ... C43,9%, Si30,7%, H 10,1%;
berechnet ... C40,0%, Si31,4%, H 9,7%.
Beispiel 3
Herstellung von bis-(Trimethylsiloxy)-vinylmethylsilan durch Addition von
Heptamethyltrisiloxan an Acetylen
([(CHa)8SiO]8Si(CH8)CH = CH2)
Heptamethyltrisiloxan und Acetylen werden miteinander umgesetzt, in dem das Organosiloxan mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit in eine Atmosphäre von Acetylen bei 130° C in Gegenwart eines Lösungsmittels und Platin als Katalysator eingeführt wird. Die Reaktion wurde auf diese Weise durchgeführt, um die Bildung der bis-Verbindung
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH2Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 zu vermeiden.
a) [(CHa)3SiO]2Si(CH3)H + CH = CH
->■ [(CHa)3SiO]2Si(CH3)CH = CH2
b) [(CHa)3SiO]2Si(CH3)CH = CH2
+ [(CHa)3SiO]2Si(CH3)H 1
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH2(CH3)Si[OSi(CH3)3]2
In einen 800 ml fassenden Stahlzylinder wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 2,0 g l%iges Platin-aufy-Aluminiumoxyd gegeben. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff bei einem Druck von 25 atm wurde der Zylinder auf 130°C erhitzt und 18,5 atm Acetylen auf-
ίο
gepreßt. In den Zylinder wurden insgesamt 16Og (0,72 Mol) Heptamethyltrisiloxan mit einer Geschwindigkeit von 10 ml alle 5 Minuten eingespritzt. Innerhalb 2 Va Stunden wurden insgesamt 13,6 atm Acetylen aufgenommen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt aus dem Zylinder entfernt, der Zylinder zweimal mit 100 ml Aceton gespült und die Tetrahydrofuran-Aceton-Lösung zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand mit einer 45-Boden-Kolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 117,5 g (66 % Ausbeute) bis-(Trimethylsiloxy)-vinylmethylsilan erhalten. Es hinterblieben 13,5 g eines hochsiedenden Rückstandes. Das Produkt wies folgende physikalischen und analytischen Daten auf:
Siedepunkt: 46 bis 48°C/8,8 mm Hg.
Brechungsindex: «ff = 1,3941 bis 1,3942.
Gefunden ... C 38,9%, Si 33,6%, H 9,3%,
Bromzahl 99;
berechnet ... C 43,6%, Si 33,9%, H 9,7%,
Bromzahl 72.
Beispiel 4
Herstellung von Vinylpentamethyldisiloxan durch Addition von Pentamethyldisiloxan an Acetylen
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH = CH2
Unter Anwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens werden 300 ml Pentamethyldisiloxan in einer Acetylenatmosphäre von 17 atm, 200 ml Tetrahydrofuran und 2,5 g Platin-auf-y-Aluminiumoxyd bei 1300C eingespritzt. 136 g Vinylpentamethyldisiloxan (51,5% Ausbeute) wurden isoliert. Ein Rückstand von 11,0 g wurde ebenfalls erhalten. Das Reaktionsprodukt zeigte folgende physikalische Eigenschaften:
Siedepunkt: 120 bis 120,5°C.
*5 Brechungsindex: «f = 1,3920 bis 1,3930.
Gefunden ... C46,6%, Si35,0%, H 9,7%;
berechnet ... C48,0%, Si32,0%, H 10,8%.
Das Vorliegen einer ungesättigten Funktion in dieser Verbindung ging aus der Infrarotanalyse hervor und aus der Tatsache, daß Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol sich mit dieser Verbindung mischpolymerisieren ließen.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle II
Addition von Organosiloxanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Organosiloxan Olefin Kataly Tem
pera
tur		 Zeit Ausbeute
an
Addukt		 Formel des Adduktes
Beispiel sator
l°/o Pt-
auf-
y-Al2O3 		Mol
Mol Mol Gewichts 0C Std. prozent
0,5 (CHs)3SiO(CH3SiHO)Si(CH3);) 0,3Octen-l prozent 130 3 88
1* 0,5 bis
Gewichts 140
prozent
5% Pt
auf Holz
0,5 (C H3)3 Si O (C H3 Si H O) Si (C H3)3 0,4Octen-l kohle 120 1 80
1* 1 DlS
160
0,4 desgl. 0,4Octen-l 175 7 3 (CH3SiO)2Si(CH3)C18H17
Vergleich
**		 0,4 desgl. 0,4Octen-l 0 225 7 4
Vergleich
**		 0,03 {[(CH3)2Si0]15 H8SiO)3. l,2Octen-l 0 120 3,0 modifi-
zisrtcs		 {[(CH3)2SiO]15 (C8H17), SiO)3;
2* 0,5 Polymeres
0,72(CH3)3SiO(CH3SiHO)Si(CH3)3 13,5 atm 130 2,5 66
3** CH = CH 1 [(CHs)3SiO]2Si(CH3)CH=CH2
1,1 desgl. 27 atm 130 3,0 51,5
3** CH=CH 1
(CH3)3SiOSi(CH3)2H 17 atm 51,5 (CH3)3SiOSi(CH3)2CH = CH2
4* CH=TH
* Reaktion bei Rückflußtemperatur durchgeführt.
** Reaktion in einem 300-ml-Stahlzylinder durchgeführt.
II. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Ätherfunktionen Beispiel 5
Herstellung von ^-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch'Addition von Heptamethyltrisiloxan an 2-Methoxy-äthoxyäthylen (CH3O — CH2-CH2 — O — CH = CH2)
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2O(CHs)2OCH3
In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, wurden 155 g (0,7 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 41 g Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, (0,4 Mol) 2-Methoxy-äthoxyäthylen und 1,96 g l%iges
109 710/505
11 12
Platin-auf-y-Aluminiumoxyd (1 Gewichtsprozent) ge- Lösung entfernt und das Benzol hierauf durch Destilgeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren lation bis 1300C abgezogen. Nun wurde das Produkt 2 Vs Stunden auf 120 bis 1450C erhitzt. Hierauf wird im Vakuum destilliert. Vinylstearyläther in einer Menge der Kolben und sein Inhalt auf Zimmertemperatur von 62 g wurde bei einer Dampf temperatur von 130 bis abgekühlt und der Katalysator durch Zentrifugieren 5 1500C bei 0,3 mm Hg Druck abdestilliert. Kolbenentfernt. Bei der Destillation wurden 95,5 g eines temperatur 155 bis 175°C. 308 g des gewünschten niedrigsiedenden Destillates, 87 g des gewünschten Adduktes
Addukte und 4 5 g Rückstand erhalten Das Addukt (CH3)3Si0 [CH3Si(CH2)2O(CH2)17CH3]3Si(CH3)3
wies folgende physikalischen und analytischen Daten ν a/s l s \ 2/2 ν 2/i? sjs ν s/a
auf: 10 wurden als wachsige feste Masse isoliert.
Siedepunkt ■ 70 bis 72° C/0 5 mm Hg Ein Beweis für die Reaktion ist die Tatsache, daß nur
Brechungsindex: jif = 1,4093. ' 62 g nicht umgesetzter Vinylstearyläther aus der
Reaktionsmischung isoliert werden konnten, wahrend
Gefunden ... C25,2%, Si44,4%, H 10,6%; der berechnete Überschuß zu Beginn der Reaktion
berechnet ... C25,9%, Si47,2%, H 9,8%. 15 56g betrug.
Die Analyse auf an Silicium gebundenen Wasser-Beispiel 6 stoff in dem wachsigen Produkt ergab 12 ml je Gramm, Herstellung von /S-Chloräthoxyäthyl-bis-Ctrimethyl- während die theoretische Menge 73 ml je Gramm wäre, siloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyl- wenn in der Mischung keine Reaktion stattgefunden trisiloxan an Vinyl-2-chloräthyläther 2Q hätte. Auf Grund dieser Ergebnisse berechnet sich die
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2O(CH2)2Cl AusbeUte deS ProdukteS ZU 83°/o der TheOrie·
In einen 500-ml-Dremalskolben, ausgerüstet mit m. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit funktionellen einem Ruhrer, Kuhler und Thermometer, wurden
122 g Heptamethyltrisiloxan (0,55 Mol), 53,3 g Vinyl- 25
2-chloräthyläther (0,5 Mol) und 1,75 g (1 Gewichts- Beispiel 8
prozent) eines 2%igen Platin-auf-y-Aluminiumoxyd- Herstellung von ß-Carbomethoxyäthyl-bis-ttri-
Katalysators gegeben. Die Mischung wurde unter methylsiloxy)-methylsilan durch Addition von
Rühren für insgesamt 4 Stunden auf 105 bis 1100C bis-(Trimethylsiloxy)-methylsilan an Acrylsäure-
erhitzt. Anschließend wird der Katalysator vom 30 methylester
Reaktionsprodukt abzentrifugiert. Durch Destillation rnnrv
wurde das gewünschte Addukt in einer Menge von [(CH3)3i>iUJ2t>i(Ctl3)(CH2)2CUUCH3
73,3 g (71 % Ausbeute, bezogen auf Vinyl-2-chlor- Bei der Verwendung von Acrylsäuremethylester
äthyläther) erhalten. wurde in 25% Ausbeute ein Addukt isoliert, und es
Siedepunkt· 127°C/9 mm Hg 35 bildeten sich daneben beträchtliche Mengen an hoch-
„ , .' „ , .. „' . , ., _. siedenden Verbindungen. Eine dieser hochsiedenden
Brechungsindex: »? = 1,4163 bis 1,4180. Verbindungen entsprach auf Grund der Analyse der
Das reine Produkt siedet bei 9,0 mm Hg bei 127 bis Formel
128°C; der Brechungsindex «f beträgt 1,4180, die [(CH3)3SiO]2Si(CH3)OSi(CH3)[OSi(CH3)3]2
Dichte 0,927 bei 25°C. 4°
Auf Grund der Ergebnisse bei diesem Versuch kann
(C11 H29U3M U): man anneiimen, daß Estergruppen in ß-Stellung zu Gefunden ... Cl 11,17%; Silicium verhältnismäßig instabil sind und der Zerberechnet ... Cl 10,80%. setzung unterliegen.
45 In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rück-
Ro;._· ι 7 flußkühler und Tropf trichter ausgerüstet war, wurden
BeiSpiel 7 lllg(0,5Mol)
Herstellung von trimethylsilyl-endgruppenblockierteni or-tr w
Stearyloxyäthylmethylpolysiloxan durch Addition L(VHa)3MUJ2MCH3H
von bis-(TrimethyIsiloxy)-tris-(methylhydrogen- 50 und 1,5 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben,
siloxan) (CH3)3SiO(SiCH3HO)3Si(CH3)3 am Nach dem Erhitzen der Mischung auf 140°C werden
Vinylstearyläther durch den Tropftrichter innerhalb 4 Stunden 69 g
rrru λ q; ηι rc; f γ· w vr-n ^ nr u m cvru -\ (0,8 Mol) CH2 = CHCOOCH., zugetropft. Die ent-
H.'-HsJsölUJLM^HgXCHg^UL.isHsgUJgöl^CH^a \' Λ' * ·» & £
stehende Mischung wurde weitere 5 Stunden bei
In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rück- 55 140 bis 1500C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reak-
flußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden tionsmischung auf Zimmertemperatur wird die Masse
296 g (1 Mol) zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der
cjj —runrru^ nu fraktionierten Destillation der Masse wurden 39 g
(25 Molprozent Ausbeute) des gewünschten Produktes
94 g (0,27 Mol) 60 erhalten.
(CH3)3SiO(SiCH3HO)3 — Si(CH3)3 Siedepunkt: 40 bis 42°C/0,2 mm Hg.
,-, ,„,. ™ . ... .. , , Brechungsindex: nzi = 1,4046.
und 3 g 1 %iges Platm-auf-Aluminiumoxyd gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden unter Rühren Gefunden ... C 41,2 %, Si 27,2 %, H 8,9 %,
auf 150 bis 1600C erhitzt. Beim Abkühlen auf Zimmer- 65 Verseifungsäquivalent (Milliäquivalent je Gramm) 3,1 ;
temperatur verfestigten sich die Produkte zu einer
wachsigen Masse. Die Masse wurde in 300 ml Benzol berechnet ... C 42,8 %, Si 27,2%, H 9,1 %,
gelöst, der Katalysator durch Abzentrifugieren der Verseifungsäquivalent (Milliäquivalent je Gramm) 3,2.
Beispiel 9
Herstellung von /3-Acetoxyäthyl-bis-(trimethyl-
siloxy)-methylsilan durch Addition von bis-(Trimethyl~ siloxy)-methylsilan an Vinylacetat
[(CHa)3SJO]2Si(CH3)CH2CH2COOCH3
In einen 300-ml-Stahlzylinder wurden 111g (0.5 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 34,4 g (0,4 Mol) Vinylacetat und 2,9 g (2 Gewichtsprozent) 2%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Der Zylinder wurde bei 175° C 6 Stunden lang geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde der Zylinderinhalt entfernt und der Katalysator abzentrifugiert. Die fraktionierte Destillation der Masse ergab 79,0 g (25,6 % Ausbeute) des gewünschten Adduktes.
Siedepunkt: 57 bis 72°C/8,0mm Hg.
Brechungsindex: nli — 1,3902 bis 1,3929.
Nach erneuter Destillation betrug der Siedepunkt 72°C/8 mm Hg; Brechungsindex: «f = 1,3919.
(C11H28O4Si3)
Gefunden
berechnet
C 39,2%, Si 28,5 %, H 10,3%,
Verseif ungszahl 199;
C 42,8 V0, Si 27,3 »/ο, Η 9,9%,
Verseif ungszahl 182.
IV. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Acetal- oder Aldehydgruppen
Es wurde festgestellt, daß die Organopolysiloxane, die Aldehydgruppen enthalten, durch Addition von Si-H an Acetale ungesättigter Aldehyde und nachfolgende Hydrolyse des Acetaladduktes hergestellt werden können.
Acrolein wurde durch Umsetzung mit Orthoameisensäureäthylester in bekannter Weise acetalisiert.
Das Acroleinacetal reagierte in erfindungsgemäßer Umsetzung glatt mit [(CHa)3SiO]2Si(CH3)H bei 1400C und ergab das Addukt in etwa 70% der theoretischen Ausbeute. Die Hydrolyse des Acetaladduktes wurde in Tetrahydrofuran mit verdünnter Salzsäure vorgenommen. Der Reaktionsweg wird durch folgende Gleichungen angedeutet:
a) CH2 = CH — CHO + HC(OC2H5)3 -*· CH2 = CH — CH(OC2Hs)2 + HCOOC2H5
b) [(CHg)3SiO]2Si(CH3)H
+ CH2 = CH-CH(OC2Hs)2
-*- [(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2CH(OC2H5)2
OH3
*■ [(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2CHO + 2C2H5OH
Beispiel 10
Herstellung von y,y-Diäthoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an Acroleinacetal
55
60
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CHa)2CH(OC2H5)2
In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührwerk Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 222 g (1 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 75 g (0,58 Mol) Acroleinacetal und 1,5 g (0,8 Gewichtsprozent) l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 130 bis 1400C erhitzt. Bei 14O0C erfolgte eine exotherme Reaktion, so daß es notwendig war, den Kolben von der Wärmequelle zu entfernen. Nach einigen Minuten ließ die Reaktion nach, und das Erhitzen wurde für weitere 30 Minuten auf 145 0C fortgesetzt. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Bei der Destillation wurden 120 g Vorlauf, 146 g des gewünschten Adduktes und 8 g Rückstand isoliert.
Siedepunkt: 88 bis 92°C/0,7 mm Hg.
Brechungsindex: nf = 1,4077.
Gefunden ... C 50,1%, Si 22,9%, H 11,3%;
berechnet ... C45,0%, Si23,8%, H 10,0%.
Beispiel 11
Herstellung von ß-Formyläthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Hydrolyse des Heptamethyldisiloxanacroleinacetaladduktes des Beispiels 10
In einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 250-ml-Kolben wurden 39,9 g (0,11 Mol) des Acroleinacetaladduktes des Heptamethyltrisiloxans, 45 g Tetrahydrofuran und 10 ml l%ige wäßrige Salzsäure gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 75° C am Rückfluß zum Sieden erhitzt, hierauf mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, Wasser und Tetrahydrofuran abdestilliert, vom Salz abgetrennt und der Rückstand unter vermindertem Druck über eine Kolonne destilliert. Es wurden 5 g des gewünschten Organosiloxanaldehydes und 16 g hochsiedende Produkte erhalten. Das Addukt zeigte folgende Eigenschaften:
Siedepunkt: 58 bis 60° C/0,5 mm Hg.
Brechungsindex: n2i = 1,4085.
Gefunden ... C43,1%, Si28,4%, H9,6%;
berechnet ... C43,1%, Si30,1%, H9,3%.
Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des Aldehyds zeigte einen Schmelzpunkt von 73 bis 75° C. Das unmittelbar aus dem Acroleinacetalheptamethyltrisiloxanaddukt bereitete Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 73 bis 74° C und enthielt 13,5% Si (theoretischer Wert für Si 17,9%).
Beispiel 12
Herstellung von /3-Methylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an Acrolein
[(CHa)3SiO]2Si(CH3)OCH = CHCH3
Obwohl die ungesättigten Aldehyde Crotonaldehyd und Acrolein sich mit Heptamethyltrisiloxan umsetzten, waren die gebildeten Addukte nicht diejenigen, die man auf Grund einer Addition an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erwarten sollte. Die zur Identifizierung bereiteten 2,4-Dinitrophenylhydrazone enthielten nämlich kein Silicium, sondern waren die Derivate des Propionaldehyds und Butyraldehyds. Es war also eine »1,4-Addition« an das «,/^-ungesättigte System erfolgt.
/ Sl ΓΙ. ~r- , C —~ C C* = O
;si—o —c = c—c —η
In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden
222 g (lMol) Heptamethyltrisiloxan und 36g(0,64Mol) Acrolein, 1 g Phenyl-<x-naphthylamin (Inhibitor) und 2 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden lang unter Rühren auf 60 bis 115DC erhitzt. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Masse zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der Destillation des Produktes fielen 106 g Vorlauf, 52 g hochsiedende Bestandteile, 12,5 g Rückstand und 60 g des gewünschten Adduktes ab.
Siedepunkt: 189 bis 1910C.
Brechungsindex: n!§ = 1,3970.
Gefunden ... C42,6%, Si30,7%, H9,6%;
berechnet ... C 43,1 %, Si 30,1 %, H 9,3 %. 95 g (56,5 Molprozent Ausbeute des gewünschten Adduktes).
Siedepunkt: 94 bis 98°C/0,2 mm Hg.
Brechungsindex: nff = 1,4200.
Gefunden ... C 46,2%, Si 24,8%, H 9,5%,
Epoxyäquivalent 3,5;
berechnet ... C 46,4%, Si 25,0%, H 9,2%,
Epoxyäquivalent 3,6.
Beispiel 15
Herstellung eines linearen Allyläther-Organopolysiloxanmischpolymeren
Beispiel 13
Herstellung von /?-Äthylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan durch Addition von bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan an Crotonaldehyd
[(CH3)3SiO]2Si(C2H5)O — CH = CH-CH2CH3
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurden 47,5 g (0,2 Mol)
[(CHg)3SiO]2SiC2H5H
42 g (0,6MoI) Crotonaldehyd und 0,9 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 9 Stunden bei 100 bis 150° C gerührt, hierauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der Vordestillation bis zu 120°C/1 mm Hg wurden 84 g Destillat erhalten. Die Fraktionierung dieses Destillats ergab 47 g (77 Molprozent Ausbeute).
Daß es sich um dieses Addukt handelt, wurde dadurch bewiesen, daß es während der Herstellung des 2,4-Dinitrophenylhydrazons hydrolysierte und man das Dinitrophenylhydrazon desButyraldehyds isolierte. Das Addukt wies folgende Eigenschaften auf:
Siedepunkt: 55 bis 57°C/0,5 mm Hg.
Brechungsindex: n2i — 1,4076.
Gefunden ... C46,6%, Si26,0%, H 10,4%;
berechnet ... C46,4%, Si27,3%, H 9,8%.
V. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Äthergruppen Beispiel 14
Herstellung von y-Glycidoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an Allylglycidäther
Si(CH3),
O
— Si <
C2H5
Si(CH3)3
O
— Si—(CH2)3— O(CH2)3 —
35
40
45
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OCH2CH —CH2
In einen 1-1-Zweihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 122,1 g (0,55 Mol) [(CHa)3SiO]2SiCH3H5 57 g (0,5 Mol) Allylglycidäther und 1,8 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter dauerndem Rühren 2 V2 Stunden auf 1500C erhitzt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert. Das Rohprodukt wurde bei 0,5 mm bis auf 1200C vordestilliert, wobei 160 g flüchtige Bestandteile anfielen. Die Fraktionierung dieser Produkte lieferte
a5 durch Addition von bis-(TrimethyIsiloxy)-
bis-(äthylhydrogensiloxan an Diallyläther
In einen 500-ml-Zweihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 52 g (0,2MoI)
(CH3)3SiO(C2H5SiHO)2Si(CH3)3
19,6 g (0,2 Mol) Diallyläther und 0,8 g l%iges Platinauf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter dauerndem Rühren 12 Stunden auf 150 bis 1600C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zur Entfernung des Katalysators abfiltriert. Es wurden 74,5 g eines viskosen Öles erhalten, das auf 200° C bei 0,5 mm Hg erhitzt wurde, um niedrigsiedende Anteile zu entfernen. Der Kolbenrückstand stellte ein Linearpolymeres dar (62,5 g) mit einer Viskosität von HOcSt bei 25° C. Das Polymere ergab folgende Analysenwerte:
Gefunden... Si26,0°/?,
hydrolysierbarer Wasserstoff l,4ml/g; berechnet... Si27,4%,
hydrolysierbarer Wasserstoff 0.
VI. Ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit Estergruppen
Beispiel 16
Herstellung von y-Acetoxypropyl-bis-(trimethyl-
siloxy)-methylsilan durch Addition von
Heptamethyltrisiloxan an Allylacetat
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OOCCH3
Heptamethyltrisiloxan addierte sich an Allylacetat unter dem Einfluß von Platin als Katalysator.
[(CHg)3SiO]2Si(CH3)H
+ CH2 = CH-CH2OOCCh3
+ [(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OOCCH3
Es erfolgten Nebenreaktionen, die wahrscheinlich schuld an der verhältnismäßig niedrigen Ausbeute am gewünschten Produkt sind. Die Reaktion von
55
17 18
Allylacetat mit Heptamethyltrisiloxan ergab Propylen VII. Ungesättigte
und das Acetoxyderivat Kohlenwasserstoffe mit Alkoholgruppen
η Beispiel 17
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)OC — CH3 5 Herstellung von y-Hydroxypropyl-bis-(trimethyl-
siloxy)-äthylsilan durch Addition von bis-(Tri-
. , iajji*t-> XT u Ji* * methylsiloxy)-äthylsilan an Allylalkohol
sowie das normale Addukt. Das Nebenprodukt entstand wahrscheinlich infolge Zersetzung eines Teils [(CH3)3SiO]2Si(C2H6)(CH2)3OH
des normalen Adduktes, vermutlich des «-Isomeren. io
Die Zersetzungsreaktion soll durch folgende Glei- In einen 500-ml-Zweihalskolben, der mit Rührer
chungen veranschaulicht werden: und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 95g
(0,4 Mol)
a) i [(CH3)3SiO]2Si(C2H5)H
^Si-H + CH2 = CH-CH2OOCCH3 46,5 g (0,8 Mol) Allylalkohol und 1,4 g l%iges Platin-
/ ' auf-Aluminiumoxyd in Stickstoffatmosphäre gegeben.
CH3 Die Mischung wurde auf 100 bis 145 0C 10 Stunden
. I lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertempe-
v \SiCH-CH OOCCH 20 ratur ™τ& vom Katalysator abfiltriert und 107,5 g
/ 2 3 Produkte destilliert. Nach fraktionierter Destillation
wurden 98 g (83 Molprozent Ausbeute) des ge-ν ^SiOOCCH3 + CH3CH = CH2 wünschten Adduktes erhalten.
X «-Addition instabil *5 SiedePunkt: 82 bi* 86°C/038 mm Hg.
Brechungsindex: nf = 1,4186.
. Gefunden ... C 43,4, Si 28,3, HlO5I, OH 5,8%;
-~ Si — H + CH2 = CH — CH2OOCCH3 berechnet ... C 44,9, Si 28,5, H 10,2, OH 8,3%.
—»- ^Si(CH2)3OOCCH3 Beispiel 18
jS-Addition stabil Herstellung von y-Hydroxypropyl-bis-(trimethyl-
siloxy)-methylsilan durch Addition von
„„ , _ .. , , „ , . , 35 Heptamethyltrisiloxan an Allylalkohol
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Ruhrer,
Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, [(CH,)oSiO]2Si(CH-,)(CH2),OH "
wurden 70 g (0,7 Mol) Allylacetat, 66 g (0,3 Mol)
Heptamethyltrisiloxan und 1 g l%iges Platin-auf- In einen 1-1-Dreihalskolben, mit Rückflußkühler, Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter 40 Rührer und Thermometer ausgerüstet, wurden 111g
dauerndem Rühren 12 Stunden auf 110 bis 1500C (0,5 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 23,2 g (0,4 Mol)
erhitzt. Nach dieser Zeit hatten sich in einer Kühl- Allylalkohol und 1,5 g (1 Gewichtsprozent) l%i§es
falle insgesamt 7 ml eines verflüssigten Gases ge- Platin-auf-Aluminiunioxyd gegeben. Die Mischung
sammelt. Der Siedepunkt dieses kondensierbaren wurde für I1J2 Stunden bei 100 bis 150°C gerührt,
Gases betrug —48 bis —46°C (Siedepunkt des 45 hierauf abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert.
Propylefls —46°C). Der Kolben und sein Inhalt werden Bei der Destillation wurden 31,5 g Vorlauf, 81,6 g des
auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom Kataly- gewünschten Adduktes und 12,2 g Rückstand erhalten, sator abfiltriert. Nach der Destillation des Produktes
wurden 31 g Vorlauf und 21 g Siedepunkt des Adduktes: 82 bis 85°C/2mm Hg.
Q 5° Brechungsindex: nff = 1,4133.
Il Gefunden ... Si 29,8%, OH 7,1 %;
[(CHg)3SiO]2Si(CH3)OC-CH3 berechnet ... Si 30,0%, OH 6,1%.
Kp. 38 bis 40°C/0,8 mm Hg; «f? = 1,3910
55 Die durch Platin-auf-Alumiaiumoxyd katalysierte
und 51 5 g des Adduktes Additionsreaktion des Heptamethyltrisiloxans an Allyl
alkohol wurde im Temperaturbereich 75 bis 150° C
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OOCCH3 untersucht, und es wurde festgestellt, daß man eine
optimale Ausbeute am Addukt bei 100° C erhält. Bei
Kp. 67 bis 70°C/0,8 mm Hg; n% = 1,4098; 60 75°C erfolgte praktisch keine Reaktion, während bei
Verseifungsäquivalent 3,1 meq/g 125 und 150°C eine Steigerung bei der Bildung gasberechnet · 3 1 mea/e förmiger Nebenprodukte beobachtet wurde, die mit
einer Erniedrigung der Ausbeute am gewünschten
sowie 5,5 g Rückstand erhalten. Das gewünschte Addukt einherging. Die Gase wurden analysiert und Addukt ergab folgende Analysenwerte: 65 als Wasserstoff und Propylen mit Spuren von Methan
identifiziert.
Gefunden ... C 44,3%, Si 25,2%, H 9,4%; Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der
berechnet ... C 44,7%, Si 26,0%, H 9,3%. folgenden Tabelle zusammengestellt.
109 710/505
19 20
Tabelle III
Einfluß der Temperatur auf die Reaktion von Allylalkohol mit HeptamethyltrisiloxanW
Beispiel
Konzentrate der Reaktionsteilnehmer
Mol
Temp. °C
Entwickelter
Druck-
(atm)
0C I atm
Ausbeute
an Addukt
Molprozent
Allylalko
hol
Mol
Wiedergewonnene Ausgangsverbindungen<5)
(CH3)3SiO(CH3SiHO)Si(CH3)3 Mol
0,4 (CHg)3SiO(CH3SiHO) Si(CH3)s 0,5 CH2 = CHCH2OH
0,4 (C H3)3 SiO (C H3 Si H O) Si(C H3)3 0,5 CH2 = CHCH2OH
0,6 (CH3)3SiO(CH3SiHO)Si(CH3)3 0,7 CH2 = CHCH2OH
0,6 (CH3)3SiO(CH3SiHO)Si(CH3)3 0,7 CH2 = CHCH2OH
75
100
125
150
1,05
1,40
Obis 6
55
32
25 bis 32
0,2
0,54
0,09
0,25
(1) Alle Versuche wurden über 6 Stunden mit 1 Gewichtsprozent l°/oigem Pt-auf-Al2O3 durchgeführt.
(2) Versuche, bei denen die Ausbeute als Rohaddukt berechnet wurde, das bis zur Destillationstemperatur vordestilliert war.
(3) Versuche, bei denen die Ausbeute auf Grund des destillierten Produktes berechnet wurde. (4> Das Gas bestand aus 5 Teilen Wasserstoff zu 1 Teil Propylen mit Spuren von Methan.
(5) Etwas (CH3)3Si0Si(CH3)3 wurde in den AUylalkoholfraktionen beobachtet. Auch Spuren von Acrolein wurden im Vorlauf gefunden.
Beispiel 23
Herstellung von
bis-(y-hydroxypropyl)-endgruppenblockiertem Dimethylpolysiloxan
HO(CH2)3Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]12Si(CH3)2(CH2)3OH
durch Addition von
bis-(hydrogen)-endgruppenblockiertem
Dimethylpolysiloxan
H(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]12Si(CH3)2H an Allylalkohol
Ein SiH-endgruppenblockiertes Dimethylsiloxan mit der oben angegebenen berechneten Formel wurde durch Gleichgewichtsreaktion von 88,8 g (0,3 Mol) des cyclischen tetrameren Dimethylsiloxans mit 13,4g (0,1 Mol) sym.-Dihydrogen-tetramethyldisüoxan für 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Verwendung von 1,0 g 100%iger Schwefelsäure als Katalysator hergestellt. Nach dem Auswaschen der Schwefelsäure wurden 91 g eines klaren Öles mit einer Viskosität von 9,8 cSt bei 25° C erhalten.
Die Umsetzung des SiH-endgruppenblockierten Polymeren mit Allylalkohol ergab ein O H-endgruppenblockiertes Siloxan. In einen 500-ml-Dreihalskolben, mit Thermometer, Rückflußkühler und magnetischem Rührer ausgerüstet, wurden 71,5 g (0,07 Mol) des SiH-endgruppenblockierten Polymeren, 29 g(0,5 Mol) Allylalkohol und IgI %iges Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 11 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren und Entfernen von überschüssigem Allylalkohol unter vermindertem Druck wurden 75 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 53,6 cSt bei 25°C erhalten. Das Polymere enthielt 2,55% OH (theoretisch 2,98%).
40
Beispiel 24
Herstellung von
trimethylsilyl-endgruppenblockiertem
Hydroxypropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-
Mischpolymerem
(CH3)3SiO[(CH3)Si{(CH2)3OH}
,
—O][(CH3)2SiO]ISi(CH3)3
durch Äquilibrierung von
y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
mit Octamethylcyclotetrasiloxan
Die Verwendung von bis-(Trimethylsiloxy)-y-hydroxypropylmethylsilan als Endgruppenblockierer zur Herstellung von Organosiloxanölen mit Hydroxypropylgruppen konnte mit Erfolg durchgeführt werden. Eine Reihe von Polymeren, die unterschiedliche Mengen an Endgruppenblockierern enthielten, wurden hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die Viskosität des Öles eine Funktion der verwendeten Menge an Endgruppenblockierern ist. In diesem Versuch wird ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Adduktes des Beispiels 18 durch Äquilibrierung mit [(CHg)2SiO]4 gezeigt.
In einem typischen Versuch wird ein Reagenzglas (25 -200 mm) mit 11,84 g (0,04 Mol) des cyclischen tetrameren Dimethylsiloxans, 2,80 g (0,01 Mol) bis-(Trimethylsiloxy)-y-hydroxypropylmethylsilan und 0,042 g Kaliumsilanolat als Katalysator (4,0 Gewichtsprozent Kalium enthaltend) versetzt. Das Reagenzglas wird gut verschlossen und 6 Stunden bei konstant 1050C im ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen des Polymeren wurden 14 g eines klaren Öles mit einem berechneten Molekulargewicht von 1464 erhalten.
In der folgenden Tabelle sind verschiedene Polymere aufgeführt, die nach dem oben angedeuteten Verfahren hergestellt wurden.
Tabelle IV
Gleichgewichtsreaktion von
[(CH3)3SiO]2Si(GH3)(CH2)3OH
mit [(CHg)2SiO]4 bei 15O0C für 6 Stunden unter Verwendung von 0,3 Gewichtsprozent
KO [(C Hg)3SiO]3; K mit 4,0 Gewichtsprozent
Kalium als Katalysator
Bei Mol [(CHs)2SiO4]4 Molekular Viskosität
spiel je Mol Endgruppen-
blockierer		 gewicht
berechnet		 cSt bei 25° C
25 2 872 13,2
26 4 1464 25,3
27 8 2648 50,2
28 16 5016 111,9
29 25 7680 199,3
Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Typen von Organosiloxanpolymeren.
In einen 250-ml-Kolben mit Destillationskolonne wurden 54 g (0,19 Mol)
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OH
gegeben. Die Verbindung wurde 6 Stunden lang auf 210 bis 2600C erhitzt. Während dieser Zeit wurden folgende Fraktionen aufgefangen:
15 1 20 Rückstand Kp., ° C g n¥ Molekular
Fraktion 2 gewicht
3 98 bis 103 9,5 1,3848 (kryoskopisch)
103 bis 154 21 —
154 bis 156 15 1,4260 .—.
209
(theoretisch
7 — 190)
Fraktion 3 wurde als die Verbindung
CH3
(CHa)3SiOSi-CH2-CH2-CH2
Beispiel 30
Herstellung von
1 - Trimethylsiloxy - 1 - methyl -1,2 - siloxacyclopentan
CH3
(CHg)3Si — O — Si — CH2 — CH2 — CH2
Es wurde die thermische und katalytische Dehydratisierung des Allylalkoholadduktes des Heptamethyltrisiloxans von Beispiel 18 untersucht. Dieses Produkt kann ohne Schwierigkeit durch Destillation bei vermindertem Druck isoliert werden. Beim Erhitzen des Adduktes auf 200 bis 21O0C oder bei Verwendung eines alkalischen Katalysators bei einer niedrigeren Temperatur verläuft die Dehydratisierung schnell unter Bildung eines cyclischen Esters. Die Zersetzungsreaktion und die isolierten Produkte werden durch folgende Gleichung veranschaulicht:
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OH
-v 0,5H2O + 0,5(CH3)3SiOSi(CH3)3
CH3 identifiziert.
Gefunden Molrefraktion 51,84
berechnet Molrefraktion 52,18
Diese Verbindung läßt sich auch aus
(CHg)3SiO(CH3SiHO)2Si(CHa)3
und Allylalkohol durch Dehydratisierung und Umlagerung bei HO0C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, herstellen.
(CH3)3SiO[CH3Si(CH2)3OH]2Si(CH3)3
CH3
OH0
-H2O
->- 2(CHa)3SiOSi-CH2-CH2-CH2
+ (CHg)3Si-O-Si-CH2-CH2-CH2
Diese cyclischen Ester stellen sehr reaktionsfähige Verbindungen dar und polymerisieren bei der Berührung mit Feuchtigkeit leicht. Sie sind brauchbare Beispiel 31
Herstellung von 1,1-Dimethyl-1,2-siloxacyclopentan
(CH3)2Si—-CH2—CH2—CH2
Diese Verbindung wurde nach der im Beispiel 30 gegebenen Vorschrift durch Dehydratisierung von
HO(CH2)aSi(CH3)2OSi(CH3)2 —(CH2)3OH
hergestellt, das das Addukt des sym.-Tetramethyldi- hydratisierung des Allylalkoholadduktes bei 100 bis siloxans an Allylalkohol darstellt. 130° C zur Folge. Das cyclische Produkt
(CHg)2SiCH2-CH2-CH2
HSi(CH3)2OSi(CH3)2 + 2CH2 = CH-CH2OH setzte sich mit dem entwickelten Wasser um, so daß man auf diese Weise kein reines Produkt erhielt. Das cyclische Produkt wurde durch Dehydratisierung des ίο Allylalkoholadduktes (60 g) in Toluol unter Rückflußkochen und gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt. Die Destillation der cyclischen Verbindung aus der Toluollösung ergab -CH2 42 g (0,36 Mol) der reinen Verbindung oder eine Ausbeute von 18 Molprozent.
HO(CHg)8Si(CHa)2OSi(CHa)8(CHi)8OH
-^r-n+ 2 (CH3)2SiCH2
CH2
In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit magnetischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 134 g (1,0 Mol) sym.-Tetramethyldisiloxan, 145 g (2,5 Mol) Allylalkohol und 1,5 g 1 %iger Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 760C erhitzt; bei dieser Temperatur stieg die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 135°C. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 73 0C wurde die Mischung weitere 3 Stunden auf 73 bis 1020C erhitzt. Der Platinkatalysator wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Produkt destilliert. Wiederholte Fraktionierungen der Produkte unter vermindertem Druck (3,5 mm Hg) hatten intramolekulare De-Siedepunkt: 103 bis 104°C.
Brechungsindex:«^ = 1,4190.
Dichte bei 250C = 0,873.
Gefunden
Berechnet
0IoC
49,4
51,7
°/oSi
22,9
24,1
7oH
9,5
9,7
Molekulargewicht (kryoskopisch)
119 116
Molrefraktion
33,31 33,54
In der folgenden Tabelle sind die Additionen von Organosiloxanen an ungesättigte Alkohole zusammengestellt.
Tabelle V
Additionen von Siloxanen an ungesättigte Alkohole
Reaktanden
(Mol)
Organosiloxan		 ungesättigter Alkohol Kataly
sator		 Tempe
ratur
0C		 Zeit
Std.		 Ausbeute
Bei
spiel		 0,4 (CH3)3SiO(C2H5SiHO)Si(CH3)a 0,8CH2 = CHCH2OH 1% Pt-
auf-
V- Al2 O3
Gewichts
prozent		 100 bis
150		 10 an
Addukt
Mol
prozent
17 0,5 (CH3)3SiO(CH3SiHO)Si(CH3)3
§5£Γ"~		 0,4CH2 = CHCH2OH 1 105 bis
140		 1,5 87a.
18 0,3 (CH3)3SiO(CH3SiHO)SJ(CH3)3 ICH = CCH2OH
175 ml n-Butyläther
als Lösungsmittel		 1 110 bis
120		 16 80b
34 1 (CH3)2Si0 Si(CH3)2H 2,5CH2 = CHCH2OH 1 76 bis
135		 3 60c
31 0,75 H(CHg)2SiOSi(CHa)3 1 CH2 = CHCH2OH 0,6 75 bis
94		 2,5 d
0,2 (CH3)3SiO(CH3SiHO)2Si(CH3)3 ICH2 = CHCH2OH 0,6 100 bis
150		 8 14e
30 1 f
a [(CH3)3SiO]2SiC2H5(CH2)3OH
b [(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OH
c [(CHa)3SiO]2Si(CH3)CH = CHCH2OH
d zersetzt zu (CH3)2Si(CH2)2CH2
e (CH3)3SiOSi(CH3)2OCH2CH = CH2 f zersetzt zu (CH3)3SiOSi(CH3)(CH2)2CH2
25 26
Ungesättigtes Silan Das reine Addukt siedet bei 74 bis 15° Q j 1,0 mm
τ, ..·,,,„ Hg; der Brechungsindex beträgt 1,4038, die Dichte
, Beispiel 32 0>884 bd 24oQ
Herstellung von
y-Trimethylsiloxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)- 5
äthylsilan
(CH3)3SiO(CH2)3Si(C2H5)[OSi(CH3)3]2 Acetylenischer Kohlenwasserstoff mit Hydroxylgruppe
durch Addition von bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan .
; an Trimethylallyloxysilan 10 Beispiel 34
Die erfindungsgemäße Additionsreaktion wurde Herstellung von ^-(Hydroxymethyl)-vinyl-bisauch bei der Reaktion eines Organosiloxanes mit an " (tri-methylsiloxy)-methylsnan
Silicium gebundenem Wasserstoff mit einem ungesättigten Silan untersucht: 15 [(CHg)3SiO]2Si(CH3)CH = CH-CH2OH
[(CHs)3SiO]2Si(C2H6)H durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an
+ (CH3)3Si0CH2-CH = CH2 Propargylalkohol
-*■ [(CH3)3SiO]2Si(C2H5)(CH2)3OSi(CH3)3 2o In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler
und Thermometer ausgerüstet war, wurden 67 g
In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührwerk, (0,3 Mol) [(CHg)3SiO]2SiCH3H und 56 g (1 Mol)
Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr wurden 71 g Propargylalkohol zusammen mit 175 ml n-Butyläther
(0,3 Mol) als gemeinsames Lösungsmittel sowie 1,1g l%iges
RCH ) SiOl Si(C H^H 25 Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben.
Die Mischung wurde 20 Stunden am Rückfluß zum
und IgI %iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Sieden erhitzt, hiernach abfiltriert, die Lösungsmittel Der Kolben wurde in ein ölbad bei 145 bis 150°C abdestilliert und das Produkt destilliert. Es wurden gestellt und 9,5 Stunden erhitzt. Innerhalb dieser Zeit 84 g flüchtige Produkte und 6,5 g eines viskosen Rückwurden 26 g (0,2 Mol) Trimethylallyloxysilan tropfen- 30 Standes erhalten. Die; fraktionierte Destillation der weise zugegeben. Die Produkte wurden abfiltriert und flüchtigen Produkte lieferte 47,5 g. des gewünschten bis 15O0C bei 1 mm Druck vordestilliert. Es wurden Adduktes (57 Molprozent Ausbeute).
83 g destillierbare Produkte isoliert. Bei der fraktio- t
nierten Destillation wurden 48 g (66 Molprozent Aus- Siedepunkt: 74 bis 78°C / 1 mm Hg. beute) des gewünschten Adduktes erhalten. ■ 35 Brechungsindex: 1,4210.
Gefunden ... Si30,2·/., Molekulargewicht^; b-ch»e, C43,0%, Si3O,!,., H 9,3%, OH il·,,
berechnet ... Si30,6"/., Molekulargewicht366. io Die jn dM1 voAergeheIlden jtebpfcta envähnten
Reaktionen sind zur Übersicht in der Tabelle VI zusammengestellt. *
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Cyangruppen Das folgende Beispiel ist. zur Erläuterung einer
Beispiel 33 45 typischen Verwendung für das erfindungsgemäße Ver
fahren zur Modifikation von Hydraulikflüssigkeiten
Herstellung von y-Cyanopropyl-bis-^rimethylsiloxy)- auf der Basis von mischpolymeren Organosüoxanen
methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan mjt organischen Verbindungen gegeben, um einem
an Allylcyanid Perfluorrest Schmiermitteleigenschaften zu verleihen.
um ϊ ς;ηι <5ί<ΤΉ vru ^ γμ 5° In dem Beispiel ist die Addition von 4-Pentensäure-
H,t_rig;3aiUj2S>HCil3j(iCrl2jgCJN " n ι * j τ» .·. ·· -u 11 τ-· ι
pernuoralkylestem und Pentensaurehexachlorbicyclo-
In einen 300-ml-Stahlzylinder wurden 122 g (0,55 heptenylestern an die Hydrosiloxygruppen des Mol) Heptamethyltrisiloxan, 33,6 g (0,5 Mol) Allyl- (CH3HSiO)4 beschrieben,
cyanid und 2 Gewichtsprozent Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben. Der Zylinder wurde 55
4 Stunden bei 175°C geschüttelt. Nach dem Abkühlen Beispiel 35 wird der Zylinder mit Aceton gespült und danach die
vereinigte Lösung zur Entfernung des Katalysators Es wurden in bekannter Weise 4-Pentensäure-
zentrifugiert. Die Destillation der Mischung ergab 1,1-dihydroperfluorbutyI- und -1,1,7-trihydroperfluor-
19,5 g des gewünschten Adduktes (17,8 0/0 der Theorie, 60 heptylester hergestellt. Die Veresterungen wurden
bezogen auf wiedergewonnenes Allylcyanid). durch Rückflußkochen von 4-Pentensäure (30 MoI-
p· j 1 ^ /-ο ι.· ποο^,Λί TT Prozent Überschuß) mit dem entsprechenden Alkohol
Siedepunkt: 68 bis 78°C/0,6 mm Hg. ?n Gegenwart von ; p.ToluolsuIfonsäure als Kataly-
Brechungsmdex: 1,4058. sator bis zur vollständigen Umsetzung durchgeführt.
C H O NSi 6S ^η ^er Wasserbildung wurde der Ablauf der Reaktion
11 27 3 beobachtet. Die Reaktionsbedingungen und physi-
Gefunden ... N 4,6%, Si 29,7%; kaiischen Eigenschaften der 4-Pentensäureester sind
berechnet ... N 4,88%, Si 29,2%. in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VI
Zusammenfassung der Reaktionen und Zubereitungen
Beispiel Produkt Verwendetes Organosiloxan Verwendete organische Verbindung
1 bis-(Trimethylsiloxy)-octylmethylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)7CH3 		Heptamethyltrisiloxan [(C H3)3SiO]2Si(C H3) H Octen-1
2 15: 1-Mischpolymeres des Dimethylsiloxans u. Dioctyl-
siloxans		 Mischpolymeres des 15:1 - Dimethylsiloxans
u. Dihydrogensiloxans 1[(CHe)2SiO]I5(H2SiO)I;;;		 Octen-1
3 bis-(Trimethylsiloxy)-vinylmethylsilan
[(CHg)3SiO]2Si(CH3)CH=CH2 		Heptamethyltrisiloxan [(CHg)3SiO]2Si(CH3)H Acetylen
4 Vinylpentamethyldisiloxan
[(CH3)3Si0Si(CH3)2CH=CH2]		 Pentamethyldisiloxan (C H3)3SiO Si(CH3)2 H Acetylen
5 /3-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2O(CH2)2OCH3 		Heptamethyltrisiloxan [(CH3)3SiO]2Si(CH3) H (2-Methoxyäthoxy)-äthylen
CH2 = CHOCH2CH2OCH3
6 jö-Chloräthoxyäthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2O(CH2)2Cl		 Heptamethyltrisiloxan (2-Chloräthoxy)-äthylen
CH2 == CHOCH2CH2Cl
7 trimethylsilylendgruppenblockiertes Stearyloxyäthyl-
methylpolysiloxan (Molekulargewicht 1224)
[(CH3)3SiO][Si(CH3)(CH2)2OC18H35O]3Si(CH3)3 		trimethylsilylendgruppenblockiertes Methyl-
hydrogenpolysiloxan "., 		Vinylstearyläther
CH2 = CHOC18H37
8 ^-Carbomethoxyäthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)aCOOCH3 		Heptamethyltrisiloxan [(C H3)3 Si O]2 Si(C H3) H Acrylsäuremethylester
CH2 = CHCOOCH3
9 ^-Acetoxyäthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH2OOCCH3 		Heptamethyltrisiloxan Vinylacetat CH2 = CHOOCCH3
10 y,y-Diäthoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2CH(OC2H5)2 		Heptamethyltrisiloxan Acroleinacetal
CH2 = CHCH(OC2H5)2
11 /?-Formyläthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)2CHO		 Heptamethyltrisiloxan Acroleinacetal
12 jS-Methylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CHs)3SiO]2Si(CH3)OCH=CHCH3 		Heptamethyltrisiloxan Acrolein CH2 = CHCHO
13 /?-Äthylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan
[(CHa)3SiO]2Si(C2H5)OCH = CHCH2CH3 		bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan
[(CHs)3SiO]2(C2H5)H		 Crotonaldehyd CH3CH = CHCHO
14 y-GIycidoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
O		 Heptamethyltrisiloxan Allylglycidyläther
O
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OCH2CHCH2 CH2 = CHCH2OCH2CHCh2
Beispiel Produkt Hn eares Allyläther-Organosiloxan-Mischpc
' Si(CH3)3 Si(CHg)3
i
ο η		 )lymeres Verwendetes Organosiloxan Verwendete organische Verbindung
15 I I
Si 0 —Si(CH2)SO(CHa)3-
I I 		bis-(Trimethylsiloxy)-bis-(äthylhydrogensiloxan)
(CH3)3SiO(C2HBSiHO)2Si(CH3)3 		Diallyläther [CH2 = CHCH2J2O
I ]
C2H5 C2H5 		η
y-Acetoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH^SiOLSKCH^CH^OOCCH,
16 y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan
[(CH3)3SiO]!!Si(C!äH5)(CH2)3OH		 Heptamethyltrisiloxan [(C H3)3 Si O]2 Si (C H3) H Allylacetat
CH2 = CHCH2OOCCH3
17 y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OH		 bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan
[(CH3)SSiO]2Si(C8H5)H		 Allylalkohol CH2 = CHCH2OH
18 y-hydroxypropylendgruppenblockiertes Dimethylpoly
siloxan
HO(CH2)3Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]12Si(CH3)2(CH2)3OH		 Heptamethyltrisiloxan [(CH3)3SiO]2Si(CH3)H Allylalkohol
23 trimethylsilylendgruppenblockiertes Hydroxypropyl-
methylsiloxan-Dimethylsiloxan-Mischpolymeres
(CH3)3SiO{CH3Si[(CH2)3OH]O}[(CH3)2SiO]a;Si(CH3)3		 Si-H-endgruppenblockiertes Dimethylpolysiloxan
H Si(CH3)2O [(CHs)2SiO]12Si(CHs)2H		 Allylalkohol
24 1 -Trimethylsiloxy-1 -methyl-1,2-siloxacyclopentan
(CH3)3SiOSi(CH3)(CH2)2CH2 		y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CHg)3SiO]2Si(CH3)(CH2)SOH		 Octamethylcyclotetrasiloxan
[(CH3)2Si0]4
30 O
1,1 -Dimethyl-1 ^-siloxacyclopentan
(CH3)3Si(CH2)2CH2
Ω		 Heptamethyltrisiloxan [(CHg)3SiO]2Si(CHg)H Allylalkohol CH2 = CHCH2OH
31 y-(Trimethylsiloxy)-propyl-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan
C2H5 		sym-Tetramethyldisiioxan
H(CH3)2Si0Si(CH3)2H		 Allylalkohol
32 (CH3)3SiO(CH2)3Si[OSi(CH3)3]2 bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan
[(CHs)3SiO]2Si(C3H5)H		 Trimethylallyloxysilan
(CHs)3SiOCH2CH = CH2
y-Cyanopropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3CN
33 ^-(Hydroxymethyl)-vinyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CHs)3SiO]2Si(CH3)CH=CHCH2OH		 bis-(Trimethylsiloxy)-methylsilan
[(CHg)3SiO]2Si(CH3)H		 Allylcyanid CH2 = CHCH2CN
34 Heptamethyltrisiloxan [(C H3)3 SiO]2 Si(C H3) H Propargylalkohol CH SeCCH2OH
31
Tabelle VII
zeigten. Es handelt sich um folgende Flüssigkeiten:
Reaktionsbedingungen und physikalische Eigenschaften der 4-Pentensäureester
O I
Reaktionsbedingungen
Alkohol (Mol)
Säure (Mol)
Katalysator (g) .......
Lösungsmittel
Volumen (ml)
Rückflußkochen (Std.).. Isoliertes Wasser
(% der Theorie)
Ausbeute (%)
PhysikalischeEigenschaften Siedepunkt (0C)
Brechungsindex
(ni5)
Dichte (c/2*)
Molekulargewicht
berechnet
gefunden
Molrefraktion
berechnet
gefunden
4-Penten-
säure-
1,1-dihydro-
perfluorbutyl-
ester
1,0
1,3
2,0
Benzol 500 99,5
91 58,1
52/10 mm
1,3469 1,3115
282,2
45,31 45,91
4-Penten-
säure-
1,1,7-trihydro-
perfluor-
heptylestef ♦Hexachlorbicycloheptenyl
0,30 0,40 2,0
Toluol 250
21
98
51,2
108 bis 10 mm
1,3527 1,4679
414,2 391 ±
59,35 61,15 "-
Es wurden drei organosiloxanmodifizierte Mischpolymerfiüssigkeiten hergestellt, die gegenüber der zum Vergleich verwendeten nicht modifizierten Mischpolymerflüssigkeit verbesserte Schmiereigenschaften o
[CH8Si(CHa)4COOCHa(CFa)4H]4
ao Die Vergleichsflüssigkeit besaß folgende Formel:
d) I
O
[CH3Si(CH2)4COOQH9]4
Die cyclischen Mischpolymeren wurden durch Zugabe der entsprechenden 4-Pentensäureester (10% Überschuß) zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von (CH3HSiO)4 in Gegenwart von 1 % Platin-auf-Aluminiumoxyd, I1Iz0J0 Platin enthaltend, und Butyläther hergestellt. Im Falle des gemischten cyclischen Mischpolymeren wurde der 4-Pentensäurehexachlorbicycloheptenylmethylester zuerst zugesetzt und danach der 4-Pentensäurebutylester. Die Reaktionsmischungen wurden weitere 10 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, abfiltriert, mit Aktivkohle entfärbt und schließlich im Vakuum bei 1500C im Stickstoffstrom destilliert.
Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden modifizierten Mischpolymerflüssigkeiten sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
-. Tabelle VIII. Physikalische Eigenschaften modifizierter cyclischer Mischpolymerflüssigkeiten
Flüssigkeit O
I 		Brechungsindex Viskosität
cSt bei 38° C		 Stockpunkt
[CH3Si(CH2)4COOC4H9]3
I
a) I
O		 1,203 292 -40
[CH3Si(CH2)4COOCH2(CF2)3F]4
b) I
O		 1,357 36,4 -56
[CHaSi(CHa)4COOCHa(CFa)4H]4
c) 1
O
ι		 1,388 90,8 -40
[CHaSi(CHa)4COOC4Ha]4
d) 1,019 31,5 -65
Ein Vergleich der Schmiereigenschaften der modifizierten cyclischen Polymerflüssigkeiten ist in der folgenden Tabelle gegeben:
Tabelle IX
Vergleich der Schmierfähigkeit von modifizierten cyclischen Mischpolymerflüssigkeiten
Falexbelastung*
kg		 Abwec
Abnutzung
150° C, mg		 :hselnd
Grenztemperatur
0C
(
a) [CH3S		 566,9 21 230
)
51(CHs)4COOCH2HBF]
O
ι
[CH3Si(CHjJ)4COOC4H8I3
O 907 24 230
b) [CH3Si(CH2)4COOCH2(CF2)3F]4
C 800 19 230**
)
c) [CH1Si(CHJ4COOCH1(CF^H]. 385 — 175
geschätzt
O
d) [CH3Si(CH2)4COOC4H9]4
* Bei 45 kg.
** Mit Öl betrieben, das vom Abnutzungsversuch isoliert wurde.
Unter Falexbelastung wird die Belastung in Kilogramm verstanden, die auf der Anzeigevorrichtung einer Falex-Reinigungsmittel-Prüfmaschine registriert wird. Diese Maschine besteht aus einem zwischen zwei V-förmigen Stahlblöcken sich drehenden Stahlschaft, der in das zu prüfende Reinigungsmittelbad eintaucht. Die V-förmigen Blöcke sind einander gegenüber so angeordnet, daß eine zunehmende Belastung sie näher zusammendrückt. Auf diese Weise kann über die V-förmigen Blöcke ein zunehmender Druck auf den sich drehenden Schaft aufgebracht werden. Wenn der Druck so stark wird, daß das Reinigungsmittel zwischen dem Schaft und den Blöcken völlig herausgepreßt ist, ergibt sich eine Metall-Metall-Berührung, wodurch ein Sicherungsscherbolzen zerbricht.
Man kann aus der vorangegangenen Tabelle erkennen, daß die Zugabe sowohl von Hexachlorbicycloheptenyl- oder den Perfluor-Endgruppen die Falexbelastung und die Grenztemperatur in der Hin- und Herbewegungsvorrichtung erheblich erhöht, was man als Beweis für verbesserte Schmiereigenschaften der modifizierten Flüssigkeiten ansehen kann. Bei dem Belastungsversuch zeigten die modifizierten Flüssigkeiten sehr geringe Abnutzungsgeschwindigkeiten. Es ist zwar ein genauer vergleichender Wert für die nicht modifizierte Vergleichsflüssigkeit nicht erhältlich, doch scheint der Wert oberhalb 100 mg zu liegen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Anlagerung einer Wasserstoffatome am Siliciumatom tragenden Organosiliciumverbindung an die Mehrfachbindung olefinisch oder acetylenisch ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung ein Organopolysiloxan verwendet, welches mindestens ein Wasserstoffatom direkt am Siliciumatom trägt, und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer Gleichgewichtsreaktion mit mindestens einem anderen Siloxan unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan eine Verbindung der allgemeinen Formel
t-J.
2 Ire
(R = Wasserstoffatom oder einwertiger gesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest; Verhältnis von R zu Si = 1: 1 bis 3 : 1; Verhältnis von Wasserstoff zu Si nicht > 1: 1; η — ganze Zahl von mindestens 2 und y = ganze Zahl von 1 bis 3) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die organische Verbindung sowie für das Organosiloxan vorgenommen wird.
4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator auf Holzkohle oder y-Aluminiumoxyd in feinverteiltem Zustand aufgebracht verwendet wird.
109 710/505
35 36
5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach
6. Verfahren nachAnspruch. 5, dadurch gekenn-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zeichnet, daß als ungesättigte organische Verungesättigte organische Verbindung eine solche bindung eine solche verwendet wird, die mindestens verwendet wird, die mindestens eine Kohlenstoff- eine Ester-, Äther-, Aldehyd-, Acetal-, Epoxyd-, Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, 5 Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthält.
© 109 710/505 10.61
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