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Gießmassen Wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit und ihrer guten elektrischen
Eigenschaften werden Organopolysiloxane seit langem für die Isolierung elektrischer
und elektronischer Vorrichtungen verwendet. Besteht die Isolierung aus verhältnismäßig
dünnen Schichten, kann mit jedem harzartigen Polysiloxan ein zufriedenstellendes
Ergebnis erzielt werden. Für die Herstellung von Isolierungen mit größeren Querschnitten
sind jedoch Polysiloxan, die mit Hilfe von Lösungsmitteln verarbeitet werden und/oder
flüchtige Bestandteile bei der Härtung entwickeln, ungeeignet, weil die durch die
flüchtigen Stoffe gebildeten Hohlräume die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen.
Dieser Nachteil kann auch durch Vakuumimprägnierung nicht behoben werden, da diese
Hohlräume dann entstehen, wenn die Viskosität des Polysiloxans bereits einen Punkt
erreicht hat, bei dem die flüchtigen Stoffe nicht mehr entweichen können.
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Bei Organopolysiloxanformmassen, die ohne Bildung von flüchtigen Bestandteilen,
beim Zutritt der Luftfeuchtigkeit härten, dauert dagegen die Härtung dickerer Schichten
außerordentlich lange oder ist unvollständig.
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Außerdem führt bei Einbettungen mit den bekannten Polysiloxanen, z.
B. den in der deutschen Patentschrift 1066 737 beschriebenen, mit Platinkatalysatoren
härtbaren Gießmassen, deren hoher Ausdehnungskoeffizient zu Schwierigkeiten. Der
Ausdehnungskoeffizient der Organopolysiloxane ist nämlich zehn- bis fünfzehnmal
größer als derjenige der Metalle, die normalerweise in elektrischen und elektronischen
Vorrichtungen Verwendung finden. Hierdurch ist die Isolierung großen Beanspruchungen,
die zu Rissen führen, ausgesetzt, besonders wenn die Temperatur der eingebetteten
Vorrichtung schwankt.
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Eine derartige Rißbildung ist zwar bei Organopolysiloxanelastomeren
nicht zu beobachten. Die bisher bekannten Organopolysiloxanelastomeren haben jedoch
eine außerordentlich niedrige mechanische Festigkeit, wenn sie keine verstärkenden
Füllstoffe enthalten. Zum Beispiel liegt die Zugfestigkeit eines ungefüllten gehärteten
Dimethylpolysiloxans im Bereich von 3,50 kg/cm2. Somit besitzen solche Stoffe für
viele elektrische Anwendungsbereiche nicht die gewünschte mechanische Festigkeit.
Die Festigkeit der Organopolysiloxanelastomeren kann zwar durch Füllstoffe verbessert
werden. Dadurch wird das Elastomere jedoch undurchsichtig oder trüb, so daß die
eingebetteten Vorrichtungen nicht mehr zu sehen sind. Dies kann jedoch sehr ungünstig
sein. Wenn man nämlich eine elektrische Vorrichtung in eine undurchsichtige Isoliermasse
eingebettet hat und nach einem Versagen ein dafür die Ursache bildender Einzelbestandteil
nicht mehr feststellbar und daher nicht austauschbar ist, ist häufig die trotz billiger
Einzelbestandteile als Ganzes sehr kostspielige Vorrichtung unbrauchbar.
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Die erfindungsgemäßen, zum Einbetten verwendbaren Gießmassen liefern
dagegen Elastomere, die hohe mechanische Festigkeit und Biegsamkeit innerhalb eines
großen Temperaturbereiches auch unter großen mechanischen Beanspruchungen aufweisen,
auch wenn sie keine Füllstoffe enthalten und durchsichtig sind.
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Die erfindungsgemäßen, durch Zusatz von Platinkatalysatoren in bekannter
Weise härtbaren Gießmassen auf Grundlage von Vinylgruppen und siliciumgebundene
Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxangemischen bestehen aus Polysiloxanen
(1) der allgemeinen Formel
worin R und Weinwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste
sind, mindestens. 85 Molprozent der Reste R' Methylreste sind und n eine ganze Zahl
ist, mit einer Viskosität von 500 bis einschließlich 10 000 cSt/25°C, einem Mischpolymeren
(2) aus Si0s-, (CHs)3Si0o,s- und
(CH3)2(CH2 = CH)Si0o.s-Einheiten.
das 1,5 bis einschließlich 3,5 Gewichtsprozent Vinylgruppen und ingsgesamt 0,6 bis
1 (CH3)3Si0o,s- und (CH3)2(CH2 --- CH)Si0o,s-Einheiten je Si02-Einheit enthält,
wobei 20 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), an Polysiloxanen
(2) vorliegen, und mit den Polysiloxanen (1) und (2) verträglichen Polysiloxanen
(3), die 0,4 bis 1,4 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome und mindestens
drei solcher Atome je Molekül enthalten, wobei die nicht durch Wasserstoff- oder
Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch einwertige, von aliphatischen
Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, mit der Maßgabe,
daß die an siliciumgebundene Wasserstoffatome tragende Siliciumatome gebundenen
Kohlenwasserstoffreste praktisch alle Methylreste sind, und daß 0,75 bis 1,5 Mol
siliciumgebundene Wasserstoffatome je Mol Vinylgruppe in Polysiloxan (1) und (2)
vorliegen. Während gemäß der USA.-Patentschrift 2 970 150
ungesättigte, keine
Si-Atome aufweisende Verbindungen mit den Si-gebundene Wasserstoffatome enthaltenden
Polysiloxanen in Gegenwart von Platinkatalysatoren zu Produkten umgesetzt werden,
die sich schließlich für die Elastomerherstellung eignen, und in dieser Patentschrift
polymere ungesättigte Verbindungen als Ausgangsprodukte nicht genannt sind, enthalten
somit die in den erfindungsgemäßen Gießmassen vorliegenden. ungesättigten Verbindungen
Si-Atome und sind polymer. Ferner ist in der genannten Patentschrift weder ein Härtungsverfahren,
das zu Fertigprodukten führt, noch eine durch Platinkatalysatoren härtbare Mischung
noch eine Gießmasse beschrieben.
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Die in der erfindungsgemäßen Gießmasse enthaltenen Polysiloxane (1),
d. h. Mischpolymerisate aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxaneinheiten, können
z. B. folgenden Formeln entsprechen:
Die Phenylreste in diesen Formeln können durch beliebige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Alkaryl-oder andere Arylreste ersetzt sein. Die Organopolysiloxane (1) können nach
jedem der zur Herstellung von triorganosilyl-endblockierten Diorganopolysiloxanen
üblichen Verfahren, z. B. durch Mischhydrolyse der entsprechenden Chlor- bzw. Alkoxysilane
oder durch Äquilibrierung des entsprechenden Hexaorganodiorganosiloxans mit dem
entsprechenden Diorganosiloxan in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators,
bereitet werden.
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Der oben angegebene Gehalt von 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Vinylresten
im Organopolysiloxan ist unter Festlegung des Molgewichtes auf 27 für einen Vinylrest
zu berechnen.
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Die in der erfindungsgemäßen Gießmasse enthaltenen Mischpolymerisate
(2) können z. B. durch Mischhydrolyse der Silane der Formel SiX4, (CH3)3SiX und
(CH3}2CH2 = CHSiX worin X ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest ist, hergestellt sein.
Ein anderes Verfahren zu ihrer Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 912
765 beschrieben.
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Wenn oben ausgeführt wurde, daß diejenigen Kohlenwasserstoffreste,
die an Siliciumatome gebunden sind, die Wasserstoffatome tragen, praktisch alle
Methylreste sind, so bedeutet dies, daß die Gegenwart z. B. einiger C6H5HSiO-Einheiten
nicht ausgeschlossen ist. Wenn jedoch solche Einheiten vorhanden sind, müssen auch
mindestens drei CH2HSi0-, (CH3)2HSi0112- und/oder HSi03/2-Einheften je Molekül vorhanden
sein. Beispielhafte Polysiloxane (3) sind solche der Formel
Mischpolymere aus i0.2-, (CH:;)2Si0- und (CH3>2HSi0i/2-Einheiten, Mischpolymere
aus Methylwasserstoffsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten; MischpolymereausMethylwasserstoffsiloxan-,
Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie Mischpolymere aus Methylwasserstoffsiloxan-und
Dimethylsiloxaneinheiten.
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Jede Form des Platins, die eine gute Verteilung gewährleistet, kann
als Katalysator für die Härtung der erfindungsgemäßen Gießmassen verwendet werden.
Geeignet sind z. B. feinverteiltes metallisches Platin, z. B. auf Holzkohle oder
anderen Trägern niedergeschlagenes Platin, lösliche Platinverbindungen, wie Chlorplatinsäure,
oder Komplexe von Platinchlorid mit Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butadien oder
Cyclohexen. Vorzugsweise sollte das Platin in löslicher Form vorliegen. Die Menge
an Platin ist nicht entscheidend; sie hängt von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit
ab. Zweckmäßig
werden 0,5 bis 20 - 10-6 Teile, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polysiloxane (1), (2) und (3) eingesetzt.
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Nach Zusatz des Platinkatalysators verläuft die Gießmasse bei Raumtemperatur,
am schnellsten jedoch bei Erhitzen auf 50 bis 200°C. Die Härtung ist dann oft nach
einer Stunde oder in noch kürzerer Zeit beendet. Das Gemisch wird zweckmäßig innerhalb
weniger Stunden nach dem Mischen der Bestandteile (1), (2) und (3) mit dem Platin
bzw. der Platinverbindung- verwendet. Seine Lagerfähigkeit kann jedoch durch Kühlung
auf Temperaturen von -20°C oder darunter auf mehrere Tage ausgedehnt werden.
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Wenn optische Klarheit nicht erforderlich ist, können Füllstoffe mitverwendet
werden. Anwendbar sind hierbei alle für Organopolysiloxane üblicherweise verwendeten
Füllstoffe, wie pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikat,
Quarz, Calciumkarbonat, Zirkonsilikat oder Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, Zinkoxyd,
Titandioxyd oder Eisenoxyd. Die Füllstoffe können gegebenenfalls mit Organosiliciumverbindungen,
wie Chlorsilanen oder Alkoxysilanen, zur Hydrophobierung ihrer Oberfläche behandelt
sein. Dies ist besonders bei feinverteilten Siliciumdioxyden, wie pyrogen in der
Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd oder bei unter Erhaltung der Struktur entwässerten
Kieselsäurehydrogelen (sogenannten »Aerogelen«), zweckmäßig.
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Die erfindungsgemäßen Gießmassen sind flüssig und leicht gießbar.
Sie sind zur elektrischen Isolierung, zum Einbetten komplizierter Vorrichtungen,
z. B. von auf einer Grundplatte angebrachten elektrischen Anordnungen, oder zur
Herstellung von Gießlingen geeignet.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente jeweils
auf das Gewicht. Die Viskositäten sind, wenn nicht anders angegeben, bei 25°C gemessen.
Bei allen in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymeren (2) liegt das Verhältnis
der Summe der (CH3)3Si0o,5- und (CH3)2CH2 = CHSi0o,5-Einheiten zu den Si02-Einheiten
im Bereich von 0,6 : 1 bis 1 : 1.
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Beispiel 1 94,9 Teile eines Gemisches aus 65% eines Phenylmethylvinylsiloxygruppen
als endständige Einheiten enthaltenden Dimethylpolysiloxans (1) einer Viskosität
von 2000 cSt und 35% eines 2,5% Vinylgruppen enthaltenden Mischpolymeren (2) aus
Si02-, (CH3)3Si0o,5- und (CH3)2CH2 = CHSi0o,5-Einheiten wurden mit 5,1 Teilen C6HSSi[OSi(CH3)2H]3
(3) und 5 Teilen je Million Teile Polysiloxan an Platin (4) in Form von in 2-Äthylhexanol
gelöster Chlorplatinsäure versetzt. Ein Teil der so erhaltenen, eine Viskosität
von 4500 cSt aufweisenden Masse wurde zu Platten von 20 - 32 - 20 und 20 - 32 -
6,35 mm vergossen und 1 Stunde auf 150°C erhitzt; die so erhaltenen Platten sind
durchsichtig und haben folgende Eigenschaften Shore-Härte ......................
54 Zugfestigkeit, kg/cm2 .............. 52,5 Bruchdehnung, % ................. 80
Ein anderer Teil der Masse wurde um einen Sechskantstab gegossen und 1 Stunde auf
150°C erhitzt. Der so erhaltene Körper wurde der Wärmeschockprüfung Mil-I-16923
C unterworfen. Dabei wurde abwechselnd zehnmal auf 155°C erwärmt und wieder auf
-55°C abgekühlt, ohne daß Risse auftraten. Dies zeigt, daß das Material genügend
elastisch ist, um auch der durch die unterschiedliche Ausdehnung von Siloxanelastomeren
und Metalleinlage entstehenden Beanspruchung standzuhalten.
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Die Masse wurde auch zum Einbetten einer gedruckten elektrischen Schaltung
verwendet. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 65°C erhitzt, wobei eine klare Beschichtung
erhalten wurde, durch die jede Einzelheit der Schaltung sichtbar war. In das gehärtete
Polysiloxan wurde nun ein Einschnitt gemacht, ein Bestandteil der Schaltung wurde
ersetzt und die Offnung erneut mit Gießmasse aufgefüllt. Nach der erneuten, wie
oben beschrieben, durchgeführten Härtung verhielt sich die Anordnung -wie vorher.
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Beispiel 2 94,9 Teile eines Gemisches aus 55% des Polysiloxans (1)
gemäß Beispiel l und 45% des Polysilox,..ns (2) gemäß Beispiel 1, wurden mit 5,1
Teilen des Polysiloxans (3) gemäß Beispiel 1 und mit 3 Teilen je Million Teile Polysiloxan
(im folgenden mit »ppm« abgekürzt) an Platin in Form der im Beispiel 1 beschriebenen
Platinlösung gemischt. Die erhaltene Masse mit 18 000 cSt wurde zu einer Platte
mit den im Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen vergossen und 1 Stunde auf 150°C
erhitzt. Die so erhaltene, durchsichtige Platte hat folgende Eigenschaften: Shore-Härte
...................... 55 Zugfestigkeit, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . 59
Bruchdehnung, 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Beispiel 3 100 Teile eines
flüssigen Gemisches aus 75% des Polysiloxans (1) gemäß Beispiel l und 25% eines
Mischpolymeren aus SiO2-, (CH3)3Si0i/ 2- und (CH3@2CH2 = CHSiOil@2-Einheiten mit
2,70/u Vinylgruppen wurden mit 30 Teilen Diatomeenerde, 5,1 Teilen des Polysiloxans
(3) gemäß Beispiel 1, und 3 ppm Platin gemischt. Die Platte aus der 12 000 cSt viskosen
Masse hatte nach 1stündigem Erhitzen auf 150°C folgende Eigenschaften Shore-Härte
...................... 54 Zugfestigkeit, kg/cm2 .... .. . . . . .. . .. 55
Bruchdehnung, % ................. 110 Beispiel 4 Dieses Beispiel soll den entscheidenden
Einfluß des Vinylgruppengehalts der Polysiloxane (2) auf die Eigenschaften der aus
den erfindungsgemäßen Gießmassen hergestellten Körper zeigen. Die in nachstehender
Tabelle 1 aufgeführten Ansätze besaßen jeweils folgende Zusammensetzung: 60 Teile
des Polysiloxans (1) gemäß Beispiel I, 40 Teile eines Mischpolymeren aus Si02-,
(CH3)3Sioo,5- und (CH3)2CH2 = CHSiu,5-Einheiten mit dem unten angegebenen, wechselnden
Gehalt an Vinylgruppen, sowie so viel Polysiloxan (3) gemäß Beispiel 1, daß jeweils
1 Mol Si-gebundenes Wasserstoffatom je Mol Vinylgruppe vorlag, und 2 ppm Platin.
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Diese Massen wurden jeweils zu einer Platte mit den im Beispiel 1
angegebenen Abmessungen vergossen und 1 Stunde auf 150°C erhitzt.
| Tabelle 1 |
| Gewichts- |
| Ansatz prozent Shore- Zugfestigkeit Bruch- |
| Nr. Viny'guPPen Härte k cn2 dehnung |
| in Poly-0/0 |
| siloxan (2) |
| 1 3,5 61 41,5 70 |
| 2 2,95 56 55 80 |
| 3 2,70 50 65 110 |
| 4 1,70 35 42 190 |
| Vergleich 0,70 14 4,2 300 |
Beispiel 5 Gemische aus jeweils 65 Teilen des Polysiloxans (1) gemäß Beispiel 1
und 35 Teilen des Polysiloxans (2) gemäß Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Mischpolymeren
(3) der unten angegebenen Zusammensetzung, die jeweils 1,15 Mol Si-gebundene Wasserstoffatome
je Vinylgruppe enthielten, und 2 ppm Platin in Form der im Beispiel l beschriebenen
Platinlösung versetzt, zu Platten mit den im Beispiel 1 angegebenen Abmessungen
vergossen und 1 Stunde auf 150°C erhitzt.
| Tabelle 2 |
| Gewichtsprozent |
| Mischpolymeres (3) Si-gebundenes Shore-Härte Zugfestigkeit
Bruchdehnung |
| Wasserstoffatom* kg/CM2 Offi |
| C6H5Si03/2 und (CH3)2HSiOo,5 .............. 0,84 40 67 110 |
| HSi03/z, Si0-, (CHa)2SiO und (CH3Y2HSiOo,5 ... 1,08
49 69,5 100 |
| (CH3)3Si0o,5 und (CH3)HSiO ................. 1,35 52
40,5 75 |
| (CH3bHSi0o.5, CH3HSiO und (CH3)2Si0 ...... 0,57 46 73 105 |
| * Analytisch bestimmt |
Beispiel 6 94,9 Teile eines Gemisches aus 65 Teilen des Polysiloxans der Formel
mit 9000 cSt und 35 Teilen des Polysiloxans (2) gemäß Beispiel 1 wurden mit 4 Teilen
Si[OSi(CH3)2H@ und 20 ppm Platin auf Holzkohle vermengt, zu einer Platte vergossen
und 12 Stunden auf 50°C erhitzt. Es wurde ein Körper mit sehr guten Eigenschaften
erhalten.