DE2807504C2 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Erzeugnissen aus Polysiloxangießmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Erzeugnissen aus Polysiloxangießmassen

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DE2807504C2 DE2807504A DE2807504A DE2807504C2 DE 2807504 C2 DE2807504 C2 DE 2807504C2 DE 2807504 A DE2807504 A DE 2807504A DE 2807504 A DE2807504 A DE 2807504A DE 2807504 C2 DE2807504 C2 DE 2807504C2
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießmasse verwendet wird, die als Komponente 2. 2 bis 15 Gew.-% eines aromatischen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewichl von 300 bis nicht mehr als 2000 enthält, wobei der Prozentsatz des Epoxyharze* auf das Gesamtgewicht von 1. und 2. bezogen ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Gießmasse in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von l.und 2. verwendet wird.
Siliconformmassen sind seit vielen Jahren bekannt und werden unter anderem als Vergußmassen für elektrische und elektronische Einrichtungen verwendet. Wegen ihrer ausgezeichneten thermischen Beständigkeit, ihrer hervorragenden dielektrischen Eigenschaften und ihrer Eignung über einen weiten Temperaturbereich werden Siliconharze in großem Umfang auf diesen Gebieten benutzt
In SU-PS 4 74 856 sind elektrisch isolierende Zusammensetzungen beschrieben, die ein Methylphenylsiloxanharz, ein Epoxyharz, Aerosil und ein ungesättigtes Polyesterharz enthalten.
Aus DE-AS 1113 568 sind elastomere Organopolysiloxane bekannt, bei denen das Basispolymere zwei organische Gruppen pro Siliciumatom. enthält. Beim Härten dieser Massen entsteht ein weiches flexibles Matrial mit einer hohen Weiterreißfestigkeit Diese Verbesserung der Elastomereigenschaff.n wird durch Zusatz von Epoxidäthern erreicht. Derartige Elastomeren übertragen infolge ihrer elastischen Eigenschaften und des hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten mechanische Spannungen auf Substrate. Dies ist jedoch bei Vergußmassen unerwünscht
Ein Mangel der bekannten Siliconformmassen be* steht abef darin, daß die daraus hefgestellten Gegenstände eine nicht befriedigende Rißbeständigkeit besitzen. Dies trifft sowohl für äußere Spannungen, die durch mechanische Einwirkungen entstehen, als auch für innere Spannungen, die auf raschen Temperatur* Schwankungen beruhen, zu. Wenn die Vergußmasse bei einem elektronischen Gerät Risse bekommt, können Fremdmaterialien in Berührung mit dem Gerät kommen und zu seinem Versagen führen. Es besteht deshalb der Wunsch nach einer Verbesserung der Rißbeständigkeit von Siliconformmassen.
Silicon-Epoxycopolymere und Mischungen davon sind auch für die Verwendung als Überzugsmassen und als Formmassen bekannt Die Probleme, die bei den Überzugsmassen auftreten, sind wesentlich anders als diejenigen bei Form- und Vergußmassen. Ein Überzugsmaterial wird in der Regel in relativ dünner Schicht aufgetragen und ist deshalb weniger der Beanspruchung durch innere Spannungen ausgesetzt als eine Vergußmasse oder ein Gießharz, das im allgemeinen in dickerem Querschnitt benutzt wird. Außerdem ist das Überzugsmaterial in Berührung mit der Oberfläche des Substrates, wogegen das Gießharz das Substrat einhüllt Aus diesem Grund weichen bei den als Einbettungsmassen verwendeten Gießharzen die Spannungen von denjenigen bei Überzügen in der Größenordnung ab.
Aus der US-PS 31 70 962 ist es bekannt. Copolymere von Organosiloxanen und Epoxyverbindungen für Überzüge zu verwenden, wobei der Gehalt an Epoxyverbindungen zwischen 1 bis 99 Gew.-% der gesamten Kombination schwankt Außerdem ist es aus der US-PS 33 68 893 bekannt elektrophotographische Überzüge herzustellen, indem man Zinkoxid mit Kombinationen von Siliconen und Epoxyverbindungen, bei denen der Epoxvgehalt zwischen 0 und 100 Prozent schwankt, bindet, wobei diese Patentschrift in Tabelle III eine Kombination aus 10% der Epoxyverbindung und 90% Silicon zur Bindung des Zinkoxids zeigt.
Wenn man sich aber der Verwendung von Kombinationen von Silicon- und Epoxyverbindungen auf dem Gebiet der Formmassen zuwendet wie diese beispielsweise in der US-PS 38 42 141 beschrieben sind, enthält die dort verwendete Kombination 60 bis 85 Gew.-% Epoxyverbindung und 40 bis 15Gew.-% Silicon. Das gleich trifft für die US-PS 39 71747 zu. in der Verschnitte aus Silicon und Epoxyverbindungen für Formmassen beschrieben sind, die 40 bis 85 Gew.-% Epoxyverbindungen. bezogen auf das Gesamtharz, enthalten. Es ergibt sich daraus, daß der Stand der Technik die Verwendung von geringen Mengen von Epoxyharzen in Kombination mit Siliconen für Form-
4S massen nicht empfiehlt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die
Rißbeständigkeit von Siliconformmassen zu verbessern.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von gehärteten Erzeugnissen mit vcrbesserter Rißbeständigkeit durch Ums' ".zung einer Polysiloxangießmasse enthaltend
t. ein harzartiges Phenylpolysiloxan mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von Phenylresten zu Silicium von OJ ■. 1 bis 0.9 : 1 und einem Verhältnis von R zu Silicium von 0.4 :1 zu 1.1 :1 und einem Gesamtverhältnis von Phenylresten plus R zu Silicium von I : 1 bis 1,4 :1. wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoffatomen ist,
2. ein Epoxyharz,
3. 70 bis 85Gew.*% eines silicatischen Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht def Masse und
4. einen Härtungskatalysator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß eirie Gießmasse verwendet wird, die als Komponente 2.2 bis 15 Gew.*% eines aromatischen Epoxyharzes mit einem Epoxyäqlii-
valentgewicht von 300 bis nicht mehr als 2000 enthält, wobei der Prozentsatz des Epoxyharzes auf das Gesamtgewicht von 1. und Z bezogen ist
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Siloxanformmassen von verbesserter Rißbeständigkeit und verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischen Schockbeanspruchungen erhalten werden können, wenn man speziellen Silikonharzen, die einen silicatischen Füllstoff enthalten, 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 12Gew.-%, eines aromatischen Epoxyharzes mit einem bestimmten Epoxyäquivalentgewichtsbereich zusetzt Dadurch wird nicht nur die Rißbeständigkeit der Formmasse verbessert, sondern es wird auch eine Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit in Salzwasser erreicht und die Gießmassen sind außerdem weniger entflammbar als die Formmassen aus den zuvor genannten Silicon-Epoxy-harzverschnitten. Die Entflammbarkeit nimmt mit abnehmendem Gehalt an Epoxyharz ab.
Der Ausdruck »Epoxyäquivalentgewichi« gibt bekanntlich die Gramm des Harzes an, die eine Epcxygruppe enthalten.. Wenn infolgedessen das Harz zwei Epoxygruppen enthält ist das Molekulargewicht das Doppelte des Epoxyäquivalentgewichtes. Es können beliebige aromatische Epoxyharze bei der Erfindung verwendet werden. Durch die Bezeichnung »aromatisches Epoxyharz« wird zum Ausdruck gebracht, daß das Epoxyharz sich von aromatischen Hydroxylverbindung gen ableitet wie Phenolen oder Naphthoien. Das Epoxyharz kann im Durchschnitt 2 oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Gut bekannte Typen von Epox 'harzen dieser Art sind die sich von Phenolen wie Bisphenol A oder Novolaken, die Kondensationsprodukten von Phenol mit verschiede nen Aldehyden sind, ableiten. Spezifische Beispiele sind Diphenole. Triphenole, Pentapheno.j oder Heptaphenole. wie sie in den US-PS 28 85 395 und 32 84 398 beschrieben sind.
Auch die verwendeten harzartigen Polysiloxane sind gut bekannt und sind im Handel erhältlich. Es handelt sieb dabei um solche, die an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten, und die aus Copolymeren oder Verschnitten von Copolymeren von beliebigen Kombinationen von Monophenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten. Vinylsiloxaneinheiten, Phenylvinylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Äthylsiloxaneinheiten. Phenyläthylsiloxaneinheiten, Äthylmethylsiloxaneinheiten. Äthylvinylsiloxaneinheiten oder Diäthylsiloxaneinheiten bestehen, wobei die bereits definierten Verhältnisse von Silicium und R Resten vorhanden sind. Diese Harze enthalten eine ausreichende Menge von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, um eine Härtung während der Verformung sicherzustellen. Sie können außerdem kleine Mengen an R'jSiO« Einheiten enthalten, wobei R' ein Phenylmethyl-, Äthyl- oder Vinylrest ist Gegebenenfalls können die Harze auch noch kleine Mengen an Siloxanpolymeren enthalten, die außerhalb des Umfangs des genannten Bereiches liegen und die zur Modifizierung der Eigenschaften der Formkörper dienen können.
Die primären Füllstoffe; die in den verwendeten Gießmassen gemäß der Erfindung vorkommen, sind silicatische Füllstoffe, wie zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, zerkleinertes kristallines Siliciumdioxid, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, Glas, Silicate, wie Aluminiumsilicat oder Cälciumaluminiumsilicat Diese Materialien können kleinteilig bzw. fein verteilt oder faserförmig sein und häufig ist eine Kombination von kleinteiligen und faserförmigen Füllstoffen vorteilhaft.
Zur Härtung kann man Katalysatoren verwenden, wie sie für die Härtung von Silanolharzen gebräuchlich sind. Bekanntlich handelt es sich dabei um derartige Verbindungen, wie Amine, Aminsalze oder Metalisalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise diejenigen von Blei, Zinn, Aluminium, Eisen oder Kobalt We;in das Siloxanharz Vmylgruppen enthält kann man als Katalysatoren Peroxide in Kombination mit den bereits genannten üblichen Siloxankondensationskatalysatoren benutzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß umzusetzenden Gießmassen werden die Ausgangsstoffe gemischt wobei gegebenenfalls eine etwas erhöhte Temperatur verwendet werden kann. Es können übliche Mischeinrichtungen benutzt werden. Zur Verformung in die gewünschte Gestalt erwärmt man die Gießmassen unter Druck auf erhöhte Temperatur, beispielsweise 1 bis 2 Minuten auf eine Temperatur von 175° C bei einem Druck von 35 bis 70 kg/cm2.
Um eine maximale Festigkeit zu erreichen, ist es häufig wünschenswert eine Nachhärtung für 2 bis 4 Stunden oder länger bei Temperaturen von 150 bis 200° C vorzunehmen.
Gegebenenfalls Hainen die Formmassen übliche Zusätze enthalten, wie Pigmente, FlBrnrnverzögerungs-
jo mittel, Oxidationsinhibitoren und Formtrennmittel.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert
Beispiel 1
jj Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen Mengen des Epoxyharzes auf das harzartige Polysiloxan.
Das in diesem Beispiel verwendete Polysiloxan 1. ist ein Copolymeres. aus 45 MoI-% Monomethylsiloxan-.
5 Mol % Phenylmethylsiloxan-. 40% Mol-% Monophenylsiloxan- und 10Mo!°/o Diphenylsiloxaneinheiten. Dieses Copolymere enthielt etwa 5.0Gew-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen.
Das verwendete Epoxyharz 2. war ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 730 bis 840. Es wurden mehrere Formulierungen mit unterschiedlichem Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Siliconharz hergestellt Nähere Angaben darüber sind in der folgenden Tabelle vorhanden. Alle Ausgangsstoffe wurden in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, angegeben. In jedem Fall enthielt die Formulierung 20 Gew.-% von 1. puls 2, 59-375 Gew.-% zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, 20,000 Gew.-°/o 0.8 mm lange Glasfasern, 0.375 Gew.-% Ruß und 0,250 Gew.-% Calciumstearat als Schmiermittel. Zu dieser Formulierung wurden 1.250 Gew.-% Bleicarbonat. 1.250 Gew.-% Benzoesäure und 0.250Gew-% Aluminiumbenzoat zugegeben, wobei alle diese Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Harze 1. und 2. bezogen sind.
Jede Formulierung wurde zu Stäben bei einer Temperatur Von 1770C Und einem Druck von 56 kg/cm2 für Ij5 Minuten verpreßt. Jede Probe würde nachher 4 Stünden bei 175° C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit
der Formstäbe wurde dann bestimmt Zur Ermittlung der Rißbeständigkeit der Formulierung wurden Knopfdioden in der Formmasse eingebettet und 2 Minuten bei 177"C und 35kg/cmJ verpreßt Nachher wurde 4
Stunden bei 175° C nachgehärtet Jede der eingebetteten Dioden wurde dann auf ihre Schockbeständigkeit geprüft, indem sie 30 Minuten auf 250° C erwärmt wurde und dann sofort in Eiswasser eingetaucht wurde. Dieser Cyklus wurde mit jeder Diode unter Verwendung von $ 20 eingebetteten Dioden für jede Zusammensetzung wiederholt, bis der erste Riß in der Einbettung auftrat In der Tabelle ist die Anzahl der Risse der 20 Proben nach jedem Cyklus angegeben und die Gesamtzahl der versagenden Proben bei dem gesamten Test ist in der letzten Kolonne genannt Dieses Beispiel zeigt daß schon bei 2 Gew.-% Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht der beiden Harze, schon eine gewisse Verbesserung der Rißbeständigkeit vorhanden ist Eine deutlichere Verbesserung ergibt sich jedoch mit 4 oder is mehr Gew.-% des Epoxyharzes.
B e i s ρ i e I 2
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Spoxyäquivalentgewichtes auf die Rißbeständigkeit der Formkörper.
Es wurde das gleiche Polysiloxan wie in Beispiel 1 verwendet Die Epoxyharze waren alle Diglycidyläther von Bisphenol A, doch besaßen sie, die in Tabelle 2 angegebenen unterschiedlichen Epoxyäquivalentgewichte. Die Formulierungen enthielten in allen Fällen 20Gew.-% der Harze 1. plus 2, 59,538 Gew.-% zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, 20 Gew.-% 0,8 mm Glasfasern, 0,275 Gew.-°/o Ruß und 0,187 Gew.-% Zinkstearat als Schmiermittel. Zu ditser Formulierung wurden 1,5 Gew.-% Bleicarbonat, 1,5 Gew.-% Benzoesäure und 0,25 Gew.-% Aluminiumbenzoat hinzugegeben, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan- und Epoxyharzes bezogen sind. Jede Probe wurde zur Einkapselung von 20 Dioden wie in Beispiel 1 verwendet Die eingebetteten Dioden wurden dem gleichen Rißtest unterworfen wie in Psispiel 1. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Formulierungen gleich gut in Gegenwart und in Abwesenheit von Aluminium verhalten. Die verwendete Formulierung enthielt 18 Gew.-% einer Mischung aus 90 Gew.-% des Polysiloxans von Beispiel 1 und 10Gew.-% des Blockcopolymeren von Beispiel 2 (letzter Versuch) 2 Gew.-% eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 475 bis 575, 59,25 Gew.-°/b zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, 20 Gew.-% 0,8 mm lange Glasfasern, 0,125 Gew.-% Ruß, 0,125 Gew.-% Ruß, 0,125 Gew.-% flüssiges Methylhydrogrenpolysiloxan und 0,5 Gew.-% in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid. Zu dieser Mischung wurden 0,67 Gew.-% Bleicarbonat 0,44 Gew.-% des Stearatsalzes von 2,4,6-(Dimethylaminomethyl)pheno!, 0,56% Aluminiumstearat und 0,28% Benzoesäure hinzugegeben, wobei alle Prczentangaben auf das Gesamtgewicht des Silicon- und des Epoxyharzes bezogen sind.
Außer dieser Formulierung 1. ""jrde noch eine zweite Formulierung Z hergestellt die sich nur dadurch von der ersten unterschied, daß sie kein Aluminiumstearat enthielt Jede Formulierung wurde, wie in Beispiel 1, zu Teststäben verpreßt und dann bei 2500C 2 Stunden nachgehärtet
Die Biegefestigkeiten waren wie folgt:
Formulierung
1. nach der Verformung 665 kg/c:n2
nach der Nachhärtung 870 kg/cm2
Formulierung
2. nach der Verformung 570 kg/cm2
nach der Nachhärtung 914 kg/cm2
Jede Probe wurde dann zum Einkapseln von 50 Dioden verwendet und jede dieser Dioden wurde auf ihre Rißbeständigkeit durch den thermischen Schocktest von Beispiel 1 geprüft Nach 10 Cyklen war eine der mit der Formulierung 1. eingekapselten 50 Proben gerissen und keine von 50 Proben der Formulierung 2.
Tabelle I
Gew-% Gew.-% Biegefestigkeit Nach Erwärmungs- Gerissene Proben Nach 10
(I) (2) kg/cm! Hachhärtung cyklen Insgesamt Cyklen
Nach Nach 5
Verformung 1 2 5 10 Cyklen
0,4 0,8 1.2
775
776
781
767
*) Eine Probe während der Härtung gerissen.
859
881
877
855
7 5 5
2 3 5
0 0 2
0 0 2
10
18»)
10
18 19 10 12
Tabelle II
lipoxyäqulvalent-
liewlcht des
lipoxyhärzes		 % Epoxyharz harzartiges
Polysiloxan		 Erwärmungscyklen
1 2 5 10		 O
O		 O
O		 O
2		 15 Gerissene Proben
Insgesamt
475 bis 575
730 bis 840		 2,0
2,0		 OO OO O
O		 O
4		 O
6
Fortsetzung 7 28 07 504 8 4
0		 9
0		 I 2 Gerissene Proben J
insgesamt ';■■
Epoxyiiqulvalent-
gewlchl des
Epoxyharzes		 % Epoxyharz harzartiges
Polyslloxan		 Erwilrnmngscyklen
I 2 5 10 15		 14 I
3 i
1600 bis 2000
730 bis 840		 1.2
1.2		 18,8
18,8*)		 I
0
Der dritte Versuch zeigt den oberen Bereich des in Betracht kommenden Molekulargewichts b/w Epoxyiiquivalenlgirwichts.
*) Dieses l'olyslloxari war eine Mischung aus 90 GcwVfc des 'Polysiloxans von Heispiel I und 10% eines ßiockcojibly nieren von \lonophenylslloxan- und Dlmethylslloxanelnhcilen," bei dem die Dinielhylslloxanblöcke im MIttel elwn 40 Dlmethylslloxaneinheileri enthiellen. Das Blockcopolymere bestand aus 60 MoI-1K Dlmcthylslloxnn»« .16 MoI-Ti Monophenylslloxan- und 4 Slol-% Phenylmethylslloxanelnlielten.
»0 225/30*

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Erzeugnissen mit verbesserter Rißbeständigkeit durch Umsetzung einer Polysiloxangießmasse enthaltend
1. ein harzartiges Phenylpolysiloxan mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von Phenylresten zu Silicium von 0,3 :1 bis 0,9 :1 und einem Verhältnis von R zu Silicium von 0,4:1 zu 1,1 :1 und einem Gesamtverhältnis von Phenylresten plus R zu Silicium von 1:1 bis 1,4:1, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoffatomen ist,
2. ein Epoxyharz,
3. 70 bis 85 Gew.-°/o eines silicatischen Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse und
4. einen Härtungskatalysator,
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