DE2807504A1

DE2807504A1 - Siloxanformmasse mit verbesserter rissbetaendigkeit

Info

Publication number: DE2807504A1
Application number: DE19782807504
Authority: DE
Inventors: Robert Clayton Antonen
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR2382480A1; US4125510A; NL165441B; CA1118928A; JPS5753382B2; DE2807504C2; FR2382480B1; NL165441C; JPS53106754A; NL7802183A; GB1597448A

Description

Siliconformmassen sind seit vielen Jahren bekannt und werden unter anderem als Vergußmassen für elektrische und elektronische Einrichtungen verwendet. Wegen ihrer ausgezeichneten thermischen Beständigkeit, ihrer hervorragenden dielektrischen Eigenschaften und ihrer Eignung über einen weiten Temperaturbereich werden Siliconharze in großem Umfang auf diesen Gebieten benutzt. Ein Mangel der Siliconformmassen besteht aber darin, daß die daraus hergestellten Gegenstände eine nicht befriedigende Eissbeständigkeit besitzen. Dies trifft wowohl für äußere Spannungen, die durch mechanische Einwirkungen entstehen, als auch für innere Spannungen, die auf raschen Temperaturschwankungen beruhen, zu. Wenn die Vergußmasse bei einem elektronischen Gerät Risse bekommt, können Fremdmaterialien in Berührung mit dem Gerät kommen und zu seinem Versagen führen. Es besteht deshalb der Wunsch nach einer Verbesserung der Rissbeständigkeit von Siliconformmassen.

Silicon-Epoxycopolymere und Mischungen davon sind auch für die Verwendung als Überzugsmassen und als Formmassen bekannt. Die Probleme, die bei den Überzugsmassen auftreten, sind wesentlich, anders als diejenigen bei Form- und Vergußmassen. Ein Überzugsmaterial wird in der Regel in relativ dünner Schicht aufgetragen und ist deshalb weniger der Beanspruchung durch innere Spannungen ausgesetzt als eine Vergußmasse oder ein Gießharz, das im allgemeinen in dickerem Querschnitt benutzt wird. Außerdem ist das Überzugsmaterial in Berührung mit der Oberfläche des Substrates, wogegen das Gießharz das Substrat einhüllt. Aus diesem Grund weichen bei den als Einbettungsmassen verwendeten Gießharzen die Spannungen von denjenigen bei Überzügen in der Größenordnung ab.

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Aus der US-PS 31 70 962 ist es bekannt, Copolymere
von Organosiloxanen und Epoxidverbindungen für Überzüge zu verwenden, wobei der Gehalt an Epoxidverbindungen zwischen 1 bis 99 Gew.% der gesamten Kombination schwankt. Außerdem ist es aus der US PS 33 68 893 bekannt elektrophotografische Überzüge herzustellen,
indem man Zinkoxid mit Kombinationen von Siliconen
und Epoxidverbindungen, bei denen der Epoxygehalt zwischen O und 100 Prozent schwankt, bindet, wobei diese
Patentschrift in Tabelle III eine Kombination aus 10 % der Epoxyverbindung und 90 % Silicon zur Bindung des
Zinkoxids zeigt.

Wenn man sich aber der Verwendung von Kombinationen von Silicon- und Epoxyverbindungen auf dem Gebiet der Formmassen zuwendet, wie . diese beispielsweise in der
US PS 38 42 141 beschrieben sind, enthält die dort verwendete Kombination 60 bis 85 Gew.% Epoxyverbindung und 40 bis 15 Gew.% Silicon. Das gleiche trifft für die
US PS 39 71 747 zu, in der Verschnitte aus Silicon und Epoxyverbindungen für Formmassen beschrieben sind, die 40 bis 85 Gew.% Epoxyverbindungen, bezogen auf das Gesamtharz, enthalten. Es ergibt sich daraus, daß der Stand der Technik die Verwendung von geringen Mengen von
Epoxyharzen in Kombination mit Siliconen für Formmassen nicht, empfiehlt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Siloxanformmassen von verbesserter Rissbeständigkeit und verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischen Schockbeanspruchungen erhalten werden können, wenn man speziellen Silikonharzen, die einen silicatischen Füllstoff enthalten, 2-15 Gew.%, insbesondere 4-12 Gew.%, eines Epoxyharzes zusetzt. Dadurch wird nicht nur die Rissbeständigkeit der Formmasse verbessert, sondern es wird auch eine Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit in Salzwasser erreicht und

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die Formmassen sind außerdem weniger entflammbar als die Formmassen aus den zuvor genannten Silieon-Epoxyharzverschnitten. Die Entflammbarkeit nimmt mit abnehmendem Gehalt an Epoxyharz ab.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Siloxanformmasse von verbesserter Rissbeständigkeit, enthaltend

(1) ein Phenylsiloxanharz mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von Phenyl zu Silicium von 0,3:1 bis 0,9:1 und einem Verhältnis von R zu Silicium von 0,4:1 zu 1,1:1 und einem Gesamtverhältnis von Phenyl plus R zu Silicium von 1:1 bis 1,4:1, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, und 70 bis 85 Gew.% eines silicatischen Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, wobei diese Formmasse dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(2) 2 bis 15 Gew.% eines aromatischen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von nicht mehr als 2000 enthält, wobei der Prozentsatz des Epoxyharzes auf das Ge-

" samtgewicht von (1) und (2) bezogen ist.

Die bevorzugte Menge des Epoxyharzes liegt bei 4-12%, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2) und das bevorzugte Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes liegt im Bereich von 300 bis 1000. Der Ausdruck "Epoxyäquivalentgewicht" gibt bekanntlich die Gramm des Harzes an, die eine Epoxygruppe enthalten. Wenn infolgedessen das Harz zwei Epoxygruppen enthält, ist das Molekulargewicht das Doppelte des Epoxyäquivalentgewichtes. Es können beliebige aromatische Epoxyharze bei der Erfindung verwendet werden. Durch die Bezeichnung "aromatisches Epoxyharz" wird zum Ausdruck gebracht, daß das Epoxyharz sich von aromatischen Olverbindungen ableitet, wie Phenolen und Naphtholen. Das Epoxyharz kann im Durchschnitt 2 oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Gut bekannte Typen von Epoxyharzen

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dieser Art sind die sich von Phenolen wie Bisphenol A und Novolaken, die Kondensationsprodukten von Phenol mit verschiedenen Aldehyden sind, ableiten. Spezifische Beispiele sind Diphenole, Triphenole, Pentaphenole oder Heptaphenole, wie sie in den US PSs 28 85 385 und 32 84 398 beschrieben sind.

Auch die verwendeten Siloxanharze sind gut bekannt und sind im Handel erhältlich. Es handelt sich dabei um Phenylsiloxanharze, die an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten, und die aus Copolymeren oder Verschnitten von Copolymeren von beliebigen Kombinationen von Monophenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten,. Dirnethylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten, Vinylsiloxaneinheiten, Phenylvinylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Äthylsiloxaneinheiten, Phenyläthylsiloxaneinheiten, Ä'thylmethylsiloxaneinheiten, Äthylvinylsiloxaneinheiten oder Diäthylsiloxaneinheiten bestehen, wobei die bereits definierten Verhältnisse von Silicium und R Resten vorhanden sind. Diese Harze enthalten eine ausreichende Menge von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, um eine Härtung während der Verformung sicherzustellen. Sie können außerdem kleine Mengen an R¹^SiO_n ,- Einheiten enthalten, wobei R¹ Phenylmethyl, Äthyl oder Vinyl ist. Gegebenenfalls können die Harze auch noch kleine Mengen an Siloxanpolymeren enthalten, die außerhalb des Umfangs des genannten Bereiches liegen und die zur Modifizierung der Eigenschaften der Formkörper dienen können.

Die primären Füllstoffe, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorkommen, sind silicatische Füllstoffe, wie zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, zerkleinertes kristallines Siliciumdioxid, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, Glas, Silicate wie Aluminiumsilicat und Calciumaluminiumsilicat. Diese Materialien können klein-

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ORiGiNAL INSPECTED

teilig bzw. fein verteilt oder faserförmig sein und häufig ist eine Kombination von kleinteiligen und faserförmigen Füllstoffen vorteilhaft.

Zur Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen kann man Katalysatoren verwenden, wie sie für die Härtung von Silanolharzen gebräuchlich sind. Bekanntlich handelt es sich dabei um derartige Verbindungen wie Amine, Aminsalze oder Metallsalze von Garbonsäuren, wie beispielsweise diejenigen von Blei, Zinn, Aluminium, Eisen und Kobalt. Venn das Siloxanharz Vinylgruppen enthält, kann man als Katalysatoren Peroxide in Kombination mit den bereits genannten üblichen Siloxankondensationskatalysatoren benutzen.

Zur Herstellung der Formmassen nach der Erfindung werden die Ausgangsstoffe gemischt, wobei gegebenenfalls eine etwas erhöhte Temperatur verwendet werden kann. Es können übliche Mischeinrichtungen benutzt werden. Zur Verformung in die gewünschte Gestalt erwärmt man die Formmassen unter Druck auf erhöhte Temperatur, beispielsweise 1 bis 2 Minuten auf eine Temperatur von 175°C bei einem Druck von 35 bis 70 kg/cm .

ITm eine maximale Festigkeit zu erreichen, ist es häufig wünschenswert, eine Machhärtung für 2 bis 4- Stunden oder langer bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C vorzunehmen.

Gegebenenfalls können die Formmassen übliche Zusätze enthalten, wie Pigmente, Flammverzögerungsmittel, Oxidationsinhibitoren und Formtrennmittel.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen Mengen des Epoxyharzes auf das Siliconharz.

Das in diesem Beispiel verwendete Siliconharz (1) war ein Copolymeres, aus 45 Mol.% Monomethylsiloxan, 5 Mol.% Phenylmethylsiloxan, 40 Mol.% Monophenylsiloxan und 10 Mol.% Diphenylsiloxan. Dieses Copolymere enthielt etwa 5*0 Gew.% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen.

Das verwendete Epoxyharz (2) war ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 730 bis 840. Es wurden mehrere Formulierungen mit unterschiedlichem Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Siliconharz hergestellt. Nähere Ingaben darüber sind in der folgenden Tabelle vorhanden. Alle Ausgangsstoffe wurden in Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, angegeben. In jedem Fall enthielt die Formulierung 20 Gew.% von (1). plus (2), 59,375 Gew.% zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, 20,000 Gew.% 0,8 mm lange Glasfasern, 0,375 Gew.% Ruß und 0,250 Gew.% Kalziumstearat als Schmiermittel. Zu dieser Formulierung wurden 1,250 Gew.% Bleiearbonat, 1,250 Gew.% Benzoesäure und 0,250 Gew.% Aluminiumbenzοat zugegeben, wobei alle diese Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Harze (1) und (2) bezogen sind.

Jede Formulierung wurde zu Stäben bei einer Temperatur von 177⁰C und einem Druck von 56 kg/cm für 1,5 Minuten verpreßt. Jede Probe wurde nachher 4 Stunden bei 175°C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit der Formstäbe wurde dann bestimmt. Zur Ermittlung der Rißbestandigkeit der Formulierung wurden Knopfdioden in der Formmasse einge bettet und 2 Minuten bei 177⁰C und 35 kg/cm² verpreßt. Nachher wurde 4 Stunden bei 175⁰C nachgehärtet. Jede der

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eingebetteten Dioden wurde dann auf ihre Schockbeständigkeit geprüft, indem sie 30 Minuten auf 250⁰C erwärmt wurde und dann sofort in Eiswasser eingetaucht wurde. Dieser Zyklus wurde mit jeder Diode unter Verwendung von 20 eingebetteten Dioden für jede Zusammensetzung wiederholt, bis der erste Riß in der Einbettung auftrat. In der Tabelle ist die Anzahl der Riße der 20 Proben nach jedem Zyklus angegeben und die Gesamtzahl der versagenden Proben bei dem gesamten Test ist in der letzten Kolonne genannt. Dieses Beispiel zeigt, daß schon bei 2 Gew.% Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht der beiden Harze, schon eine gewisse Verbesserung der Rißbeständigkeit vorhanden ist. Eine deutlichere Verbesserung ergibt sich jedoch mit 4 oder mehr Gew.% des Epoxyharzes.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Epoxyäquivalentgewichtes auf die Rißbeständigkeit der Formkörper.

Es wurde das gleiche Siliconharz wie in Beispiel 1 verwendet. Die Epoxyharze waren alle Diglycidyläther von Bisphenol A, doch besaßen sie, die in Tabelle 2 angegebenen unterschiedlichen Epoxyäquivalentgewichte. Die Formulierungen enthielten in allen Fällen 20 Gew.% der Harze (1) plus (2), 59_S538 Gew.% zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, 20 Gew.% 0,8 mm Glasfasern, 0,275 Gew.% Ruß und 0,187 Gew.% Zinkstearat als Schmiermittel. Zu dieser Formulierung wurden 1,5 Gew.% Bleicarbonat, 1,5 Gew.% Benzoesäure und 0,25 Gew.% Aluminiumbenzοat hinzugegeben, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Silicon- und Epoxyharzes bezogen sind. Jede Probe wurde zur Einkapslung von 20 Dioden wie in Beispiel 1 verwendet. Die eingebetteten Dioden wurden dem gleichen Rißtest unterworfen wie in Beispiel 1. Die

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Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Formulierungen gleich gut in Gegenwart und in Abwesenheit von Aluminium verhalten. Die verwendete Formulierung enthielt 18 Gew.% einer Mischung aus 90 Gew.% des Siliconharzes von Beispiel 1 und 10 Gew.% des Block-Copolymeren von Beispiel 2 (letzter Versuch) 2 Gew.% eines Diglyeidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 475 bis 575» 59,25 Gew.% zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, 20 Gew.% 0,8 mm lange Glasfasern, 0,125 Gew.% Ruß, 0,125 Gew.% Ruß, 0,125 Gew.% flüssiges Methylhydrogenpolysiloxan und 0,5 Gew.% in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid. Zu dieser Mischung wurden 0,67 Gew.% Bleicarbonat, 0,44 Gew.% des Stearatsalzes von 2,4,6-(Dimethylaminomethyl)phenol, 0,56 % Aluminiumstearat und 0,28 % Benzoesäure hinzugegeben, wobei alle Proζentangaben auf das Gesamtgewicht des Silicon- und des Epoxyharzes bezogen sind.

Außer dieser Formulierung (1) wurde noch eine zweite Formulierung (2) hergestellt, die sich nur dadurch von der ersten unterschied, daß sie kein Aluminiumstearat enthielt. Jede Formulierung wurde, wie in Beispiel 1, zu Teststäben verpreßt und dann bei 250⁰G 2 Stunden nachgehärtet.

Die Biegefestigkeiten waren wie folgt: Formulierung (1) nach der Verformung 665 kg/cm

nach der Nachhärtung 870 kg/cm

Formulierung (2) nach der Verformung 570 kg/cm

nach der Nachhärtung 914 kg/cm

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Jede Probe wurde dann zum Einkapseln von 50 Dioden verwendet und jede dieser Dioden wurde auf ihre Rißbeständigkeit durch, den thermischen Schocktest von Beispiel 1 geprüft. Nch 10 Zyklen war eine der mit der Formulierung (1) eingekapselten 50 Proben gerissen und keine von 50 Proben der Formulierung (2).

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cn CD co OO co

CD O

cd

	Gew.% (2)	Tabelle	859	1	5	5	—	Gerissene Proben insgesamt ■ffiach 5 Nach 10 Zyklen Zyklen	18
Gew.% (D	0	Biegefestigkeit 2 kg/cm Nach Ver- Nach Nach- formung_ härtung	881		3	5	9	18*	19
20	0,4	775	877		0	2	8	10	10
19,6	0,8	776	855		0	2	10	2	12
19,2	1,2	781	Erwärmungs- zyklen 1 2 5 10		2
18,8		767	7
	2
0
0

* Eine Probe während der Härtung gerissen.

cn

Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes

475-575 730-840

1600-2000 730-840

Tabelle II

Erwärmungszyklen Gerissene Proben % Epoxyharz % Siliconharz J_- 2 5> J£ JJ? insgesamt

2,0 2,0 1,2 1,2

0 0 0

14 9

0 0 0

0
2

0 4

0 6

14 3

Der dritte Versuch zeigt den oberen Bereich des in Betracht kommenden Molekulargewichts bzw. Epoxyäquivalentgewichts.

• Dieses Siliconharz war eine Mischung aus 90 G-ew.% des Siliconharzes von Beispiel 1 und 10 % eines Block-Copolymeren von Monophenylsiloxan und Dimethylsiloxan, bei dem die Dimethylsiloxanblöcke im Mittel etwa 40 Dimethylsiloxan— einheiten enthielten. Das Block-Copolymere bestand aus 60 Mol.% Dimethylsiloxan, 36 Mol.% Monophenylsiloxan und 4 Mol.% Phenylmethylsiloxan.

Claims

Patentansprüche:

1. Siloxanformmasse mit verbesserter Rissbeständigkeit enthaltend

(1) ein Phenylsiloxanharz mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von Phenyl zu Silicium von 0,3:1 bis 0,9:1 und einem Verhältnis von R zu Silicium von 0,4:1 zu 1,1:1 und einem Gesamtverhältnis von Phenyl plus R zu Silicium von 1:1 bis 1,4:1, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoff atomen ist, und 70 bis 85 Gew.% eines silicatischen Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von

(2) 2 bis 15 Gew.% eines aromatischen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von nicht mehr als 2000, wobei der Prozentsatz des Epoxyharzes auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) bezogen ist.

2. Masse nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in einer Menge von 4 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) vorhanden ist.

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