DE2846489C2

DE2846489C2 - Härtbare Siloxan-Epoxy-Formmasse

Info

Publication number: DE2846489C2
Application number: DE2846489A
Authority: DE
Inventors: Keith Winton Midland Michael; Alvin Loyal Clare Moore
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1980-03-20
Also published as: IT7922647A0; GB2023610A; IT1115214B; FR2429240B1; GB2023610B; JPS6258389B2; DE2846489B1; JPS553474A; CA1103832A; US4202811A; FR2429240A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Siloxan-Epoxy-Formmasse, die Gegenstände mit verbesserter Rißbildungsfestigkeit ergibt.

Siloxan-Epoxy-Copolymere und entsprechende Mischungen werden bereits für Beschichtungs-, Gieß- und Formzwecke verwendet Die Herstellung derartiger Silan-Epoxy-Copolymerer durch Kondensation entsprechender Silanol- und Hydroxylgruppen, die in den Epoxyharzen vorhanden sind, geht beispielsweise aus US-PS 31 70 962 hervor, wo gleichzeitig die Verwendung derartiger Materialien für Beschichtungs- und Gießzwecke beschrieben wird. Die Härtung derartiger

ίο Copolymerer erfolgt durch Reaktion restlicher Epoxyfunktionen. In US-PS 33 68 893 wird die Verwendung von Siloxan-Epoxy-Mischungen als Binderharz in Zinkoxid enthaltenden photoleitenden Massen beschrieben, die zur Herstellung von auf elektrophotographischem Weg anätzbaren Druckplatten verwendet werden. Die Härtung solcher Gemische erfolgt durch Behandlung mit Lösungen, die einen Aluminiumkatalysator enthalten. Materialien der obigen Art verfügen gegenüber anderen Stoffen im allgemeinen über

2ö günstigere Eigenschaften, beispielsweise über ein besseres Ausschwimmverhalten bei Überzügen, eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit bei elektrischen Isolationen und eine günstigere Abriebfestigkeit bei ihrer Anwendung als Bindemittel.

Beide Arten an Siloxan-Epoxy-Materialien werden ferner auch bereits in Formmassen verwendet. In US-PS 38 42 141 wird die Herstellung von Siloxan-Epoxy-Copolymeren beschrieben, indem man hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze mit einem silanolhaltigen Phenylsi-

jo loxanharz in einem Lösungsmittel umsetzt, wodurch es zu einer Silanol-Hydroxyl-Kondensation kommt. Man entfernt das bei der Kondensation entstehende Wasser und das Lösungsmittel und vermahlt das dabei angefallene feste Copolymer, bevor man es zur Bildung

J5 einer Formmasse mit anderen Bestandteilen vermischt, wie Härtern, Trennmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und Katalysatoren. Hydroxylgruppenhaltige Epoxyharze, wie der Polydiglycidyläther von Bisphenol A (Bisphenol A ist (CH₃)ZC(C₆H₅OH₂) werden bereits zur Herstellung von Copolymeren verwendet, doch sollen für diesen Zweck Harze, wie epoxydierte Novolake, ungeeignet sein. Die Härtung derartiger Copolymerer in Formmassen erfolgt durch Reaktion restlicher Epoxyfunktionen unter Zusatz von Härtern, wie Anhydriden.

4j Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischungen sind aus US-PS 39 71 747 bekannt. Die Herstellung derartiger härtbarer Formmassen erfolgt durch Vermischen eines Epoxyharzes, eines silanolhaltigen Phenylsiloxanharzes, eines Aluminiumkatalysators und anderer Bestandteile, wie Trennmittel, Pigmente und Füllstoffe. Durch die Verwendung eines Aluminiumkatalysators wird die beabsichtigte Härtung beim Formen und Erhitzen solcher Massen durch Reaktion der Epoxygruppe und des Silanols erleichtert. Bei derartigen Mischungen lassen sich nicht nur hydroxylfunktionelle Epoxyharze verwenden, und es werden zur Herstellung solcher Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischungen auch epoxydierte Novolake eingesetzt.
Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischun-

bo gen vereinigen in sich eine Reihe von Merkmalen von Siloxanharzen und Epoxyharzen, wie Feuchtigkeitsbeständigkeit, Salzatmosphärenbeständigkeit, hohe Festigkeit und starke Leitungseinsiegelung. Derartige Massen werden daher bereits zum Einkapseln elektroni-

b5 scher Vorrichtungen eingesetzt. Eines der Probleme solcher Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischungen ist jedoch die Tatsache, daß sie bei einer Reihe von Anwendungen keine ausreichend hohe Rißbil-

dungsfestigkeit bei Wärmeschock aufweisen. Bei Anwendungen dieser Art muß die jeweilige elektrische Vorrichtung in einer Umgebung rascher Temperaturänderungen funktionsfähig bleiben. Reißt die Umkapselung bei derartigen Vorrichtungen, dann kommt es häufig zu einem Versagen des ganzen Geräts. Aus diesem Grund ist man daher bestrebt, die Reißfestigkeit von Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischungen stets weiter zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Reißfestigkeit von Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischungen überraschenderweise wesentlich verbessern läßt, wenn man solchen Massen ein aromatisches PoIyepoxidharz (D) zusetzt, das über mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül verfügt, einen Durran-Schmelzpunkt zwischen 60 und 110°C aufweist und, bezogen auf das Gewicht des Harzes (D), wenigstens 38 Gewichtsprozent eines Polydiglycidyläthers eines Bisphenols enthält

Aus Handbook of Epoxy Resins, Verlag McGraw-Hill, Inc. (1967), Seiten 16-23, ist bekannt, daß sich höher molekulare Polydiglycidylether von Bisphenol A unter Reaktionsbedingungen, die nur zu einer Reaktion der Epoxygruppen und keinen anderen Gruppen (Hydroxylgruppen) führen, dazu einsetzen lassen, gehärteten Systemen ein gewisses Ausmaß an Flexibilität zu verleihen. Da zu erwarten ist, daß es bei Siloxan-Epoxy-Mischungen, die einen Polydiglycidylether von Bisphenol A enthalten, sowohl zu einer Reaktion zwischen Silanolgruppen und Hydroxylgruppen als auch zwischen Silanolgruppen und Epoxygruppen kommt, ist es als überraschend anzusehen, daß sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz nun eine Mischung ergibt, die sich zu einem wesentlich flexibleren und reißfesteren Produkt härten läßt.

Aus CA-PA 2 96 293 vom 6. Februar 1978 geht hervor, daß der Zusatz kleiner Mengen an Epoxyharzen (4 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen adf das Gesamtgewicht aus Silikonharz und Epoxyharz) Formmassen auf Silikonbasis ergibt, die nach Härtung über eine bessere Reißfestigkeit verfügen. Diese durch Zusatz einer kleinen Menge an Epoxyharzen modifizierten Formmassen auf Silikonbasis werden vorliegend jedoch nicht umfaßt, da erfindungsgemäß ein Zusatz von wenigstens 40 Gewichtsprozent an Epoxyharzen (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonharz und Epoxyharz) und ferner auch die Verwendung eines Aluminiumkatalysators erforderlich ist. Weiter lassen sich daraus nicht die speziellen Epoxyharzmassen entnehmen, die man erfindungsgemäß zur Verbesserung der Reißfestigkeit von Siloxan-Epoxy-Formmassen braucht.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf eine härtbare Siloxan-Epoxy-Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus

(A) 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (D), eines Phenylpolysiloxanharzes mit einem Substitutionsgrad von 1,0 bis 1,7, einem Verhältnis von Phenyl zu Silicium von 0,2 bis 1,5 und einem Verhältnis von Substituenten R zu Silicium von 0,4 bis 1,4, worin der Substituent R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie einem Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen von 2,5 bis 10,0 Gewichtsprozent,

(B) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (D), eines Aluminiumacylats der Formel

Al(0R')_n

3-π

als Katalysator, worin die Substituenten R' ίο unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Kohlenwasserstoffreste enthaltendes Aryl mit jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 bis 2 steht, oder eines Kondensats solcher Verbindungen, und
is (C) 65 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A), (B) und (D), eines Siliciumdioxids als Füllstoff,

dadurch gekennzeichnet daß sie als Komponente

(D) 40 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) bis (D), eines aromatischen Polyepoxidharzes enthält, das mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, einen Durran-Schmelzpunkt von 60 bis HO⁰C hat und zu wenigstens 38 Gewichtsprozent, bezogen auf das G-iwicht der Komponente (D), aus einem Polydiglycidylather eines Bisphenols besteht.

jo Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenylsiloxanharze (A) sind bekannte Handelsprodukte. Sie stellen Copolymere oder Copolymermischungen aus Kombinationen aus Monophenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten,

j5 Dimethylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten, Ethylsiloxaneinheiten, Phenylethylsiloxaneinheiten, Diethylsiloxaneinheiten, Propylsiloxaneinheiten, Propylmethylsiloxaneinheiten und Dipropylsiloxaneinheiten mit einem Verhältnis von Phenyl zu Silicium von 0,2 bis 1,5, einem Verhältnis von Alkylgruppen zu Silicium von 0,4 bis 1,4 und einem gesamten Substitutionsgrad von 1,0 bis 1,7 dar. Harze dieser Art enthalten 2,5 bis 10 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen, und in ihnen können ferner auch geringe Mengen Einheiten der Formel R'^SiOo^ vorhanden sein, worin R" Phenyl, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.

Die zur Härtung der vorliegenden Massen verwendeten Katalysatoren (B) sind Aluminiumacylate und Kondensate von Aluminiumacylaten, welche für die

so Härtung von Formmassen auf Basis von Siloxan-Epoxy-Mischungen bereits bekannt sind. Zu solchen Aluminiumacylaten gehören Aluminiumtriacylate, wie Aluminiumtriacetat, Aluminiumtributyrat, Aluminiumtribenzoat, Aluminiumtristearat, Aluminiumdiacetatmonostearat oder Aluminiumtri(3-methylbenzoat). Ferner gehören hierzu auch die hydroxylierten oder alkoxylierten Aluminiumacylate, wie Aluminiumhydroxydistearat, Aluminiummonoisopropoxiddibenzoat, Aluminiumdihydroxymonobutyrat oder Aluminiumdiethoxid-

bo mono(3-methylbenzoat). Zu Kondensaten solcher Aluminiumacylate gehören dimere, trimere und cyclische Polymere, bei denen die Acyloxyfunkticn erhalten ist, wie Verbindungen der Formel

(CH₁O)

CH₁COj Al OAl

OCCHJ(OCH.,)

Gegebenenfalls läßt sich das als Katalysator verwendete Aluminiumacylat auch im Reaktionsgemisch herstellen, indem man dieses mit einer aktiven Verbindung, wie Aluminiumlactdt, Aluminiumborat oder Aluminiumphenoxid, und einer Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Benzoesäure, versetzt Ein erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist Aluminiumtribenzoat

Die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Füüi-ioffe (C) sind Siliciumdioxidfüllstoffe, wie zerkleinertes amorphes Siliciumdioxid, zerkleinertes kristallines Siliciumdioxid, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder Glas. Diese Materialien können stückig, faserartig oder sowohl stückig als auch faserartig sein. Die absolute Kratzfestigkeit von Siloxan-E|:iaxy-Formmassen ist abhängig von der jeweils verwendeten Füllstoffart, und mit amorphem Siliciumdioxid gefüllte Massen sind daher gewöhnlich kratzfester <Js mit kristallinem Siliciumdioxid gefüllte Massen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine mit zerkleinertem kristallinem Siliciumdioxid gefüllte Formmasse mit verbesserter Kratzfestigkeit, da eine solche Masse über eine höhere Wärmeleitfähigkeit verfügt und wirtschaftlicher hergestellt werden kann als eine mit zerkleinertem amorphem Siliciumdioxid gefüllte ähnliche Masse.

Die als Komponente (D) erfindungsgernäß eingesetzten aromatischen Polyepoxidharze sind Polydiglycidyläther von Bisphenolen oder Gemischen mit wenigstens 38 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (D)₁ der obigen Polydiglycidyläther von Bisphenolen mit anderen epoxidierten Polyphenolen. Bei den Polydiglycidyläthern von Bisphenolen handelt es sich um bekannte Reaktionsprodukte von Bisphenolen und halogenierten Bisphenolen mit Epichlorhydrinen, und hierzu gehören beispielsweise Produkte, wie Polydiglycidyläther von Bisphenol A, Polydiglycidyläther von Bisphenol F oder Diglycidyläther von Tetrabrombisphenol A. Die erfindungsgemäß zu verwendenden epoxydierten Polyphencle haben mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül, wie Polyglycidyläther von Novolak, Polyglycidyläther von o-Kresolnovolak oder Polydiglycidyläther von Triphenolen, Pentaphenolen oder Heptaphenolen, wie sie beispielsweise in US-PS 28 85 385 beschrieben werden. Erfindungsgemäß geeignete Harze (D) verfügen über einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 110⁰C, und zwar gemesser; nach der Quecksilbermethode von Durran.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyepoxidharz (D) praktisch vollständig aus Polydiglycidyläthern von Bisphenolen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das PoIyepoxic^arz (D) praktisch aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Polydiglycidyläther von Bisphenol A und 5 bis 20 Gewichtsprozent Polydigylcidyläther von bromiertem (ringsubstituiertem) Bisphenol A. Solche Massen werden Vegen ihrer verbesserten Feuerbeständigkeit bevorzugt, die auf die darin vorhandene Bromverbindung Zurückzuführen ist.

Zui' Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen vermischt man 5 bis 60 Oawichtsprozent Siloxanharze (A) uHd 40 bis 95 Gewichtsprozent Epoxyharze (D), bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) ur>d (D), mit 65 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A), (C) und (D), eines Siliciumdioxius als Füllstoff (C) sowie mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (D), eines Aluminiumkatalysators (B). Die einzelnen Materialien lassen sich in jeder üblichen Weise miteinander vermischen, beispielsweise durch Vermählen ode; Verscheiden der jeweiligen festen Pulver. Die B^standteile können auch bei etwas erhöhter Temperatur miteinander vermischt werden, doch sollte die hierzu angewandte Temperatur nicht so hoch sein, daß es dabei zu einer störenden Härtung der Masse kommt. Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandtei-Ie ist nicht wesentlich.

Die vorliegenden Massen lassen sich zu den jeweils gewünschten Körpern formen, indem man sie unter einem Druck von etwa 35 bis 70 kg/cm² etwa 1 bis 2 Minuten auf etwa 175° C erhitzt. Gewünschtenfalls • 5 können die Massen dann zur Entwicklung maximaler Festigkeit noch etwa 2 bis 6 Stunden bei etwa 150 bis 200⁰C nachgehärtet werden.

Gegebenenfalls lassen sich zusammen mit den

wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen auch noch weitere übliche Zusätze verwenden, wie Pigmente, Verdickungsmittel, flammhemmende Mittel, Oxidationshemmer oder Formtrennmittel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiel.* weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Mengen an Epoxyharzen vom Typ Polydiglycidyläther von Bisphenol unter konstanter Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von gesamtem Epoxyharz zu Siliconharz von 3,16 zu 1.

Das bei diesem Beispiel verwendete Siliconharz(I) ist ein Copolymer aus 45 Molprozent Monomethylsiloxan, 40 Molprozent Monophenylsiloxan, 10 Molprozent Diphenylsiloxan und 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan. Dieses Copolymer enthält etwa 5,0 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen.

Als Epoxyharze verwendet man bei diesem Beispiel (2) einen Polyglycidylether eines Kresolnovolaks mit einem Molekulargewicht von etwa 1170, einem Epoxidäquivalentgewicht von 230 und einem Schmelzpunkt nach Durran von 78 bis 81⁰C, (3) einen Polydiglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 bis 575 und einem Schmelzpunkt nach Durran von 70 bis 80, sowie (4) einen Polydiglycidyläther von bromiertem (ringsubstituiertem) Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450, einem Schmelzpunkt nach Durran von 6O⁰C und einem Bromgehalt von 50 Gewichtsprozent. Es werden entsprechende Formulierungen (a) bis (f) hergestellt, indem man das Gewichtsverhältnis an Epoxyharzen (2) und (3) im gesamten Epoxyharzge-

misch verändert. Die gesamten gewichtsprozentualen Mengen an bisphenolbezogenen Epoxyharzen (3) und (4) im gesamten Epoxyharz, mit denen jeweils gearbeitet wird, gehen aus der später folgenden Tabelle 1 hervor.

Die jeweiligen Bestandteile, ausgedrückt in Prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, werden auf einem Zweiwalzenstuhl, dessen eine Walze auf 93,3°C geheizt ist, miteinander vermischt. Jede Formulierung enthält 6% Harz (1), 17,5% Epoxyharz (2) plus (3), 1,5% Epoxyharz (4), 0,125% Lampenruß als Pigment und 0,5% Sb₂O₃ als flammverzögerndes Mittel, wobei in der Formulierung (a) 74,28% kristallines Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 0,044 mm, in den Formulierun-

gen (b) bis (e) jeweils 74,37% kristallines Siliciumdioxid und in der Formulierung (f) 73,78% kristallines Siliciumdioxid sowie 0.5% Verdickungsmittel vorhanden sind. Bei den Formulierungen (a) bis (f) wird ferner auch mit jeweils 0.094% niederviskosem trimethylsiloxycndblockiertem Polymethylwasserstoffsiloxan zur Verbesserung der Leitungssiegelfestigkeit gearbeitet.

Die obigen Formulierungen versetzt man mit 0,51 bis 1,02% Aluminiumtribenzoat, 0,83 bis 1,70% Carnaubawachs und 0.23% Calciumstearat (Formtrennmittel), wie dies aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, in der die Prozentmengen auf die Gesamtgewichte aus den 11arzen (1),(2). (3) und (4) bezogen sind.

Die Reißfesiigkeii einer jeden Formulierung wird bestimmt, indem man mit der jeweiligen Formulierung integrierte Schallungen einkapselt, und zwar durch 2 Minuten langes Härten bei 175°C und einem Druck von 56,2 kg/cm² und anschließendes Nachhärten der eingekapselten Schaltung bei 175°C über eine Zeitdauer von 4 Stunden. Im Anschluß daran untersucht man jede eingekapselte Schaltung bezüglich ihrer Reißfestigkeit gemäß Mil Standard 883A Method 1010.1 Condition C. Die hierbei erhaltene prozentuale Menge an als gut befundenen Vorrichtungen nach jeweils 10 Versuchszyklen geht für die jeweilige Formulierung ebenfalls aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Mengen an Epoxyharz vom Typ Polydiglycidyläther von Bisphenol unter konstanter Beibehaltung eines Verhältnisses aus totalem Epoxyharz zu Siliconharz von 13.2:1.

Siliconharz (1) und Epoxyharze (2) sowie (3) sind gleich wie bei Beispiel 1. Als bromiertes Epoxyharz (5) wird bei diesem Beispiel ein Polydiglycidyläther von bromiertem (ringsubstituiertem) Bisphenol A verwendet, der ein Epoxidäquivalentgewicht von 675 hat, einen Schmelzpunkt nach Durran von 95°C aufweist und 42% Brom enthält. Unter Verwendung verschiedener Mengen an Harzen aus Polydiglycidyläther und Bisphenol werden mehrere Formulierungen hergestellt, die im einzelnen aus der später folgenden Tabelle II hervorgehen.

Die Menge der darin genannten Bestandteile versteht sich in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse. Es wird jeweils mit einer Formulierung aus 1 7ftO/_n HarWH 7Π 1Δ r;pii'ioViicr>r^-,on> U-ii-*on

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(2) plus (3). 3.0 Gewichtsprozent Harz (5), 72.975% kristallinem Siliciumdioxid, 0,125% Lampenruß, 0,9% Sb2Ü3 und 1.0% Verdickungsmittel gearbeitet Diese Formulierung wird mit 1,7% Aluminiumtribenzoat, 1,7% Carnaubawachs und 0,2% Calciumstearat versetzt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliconharz und Epoxyharz.

In jede in obiger Weise erhaltene Probe kapselt m?.n dann wie in Beispiel 1 beschrieben integrierte Schaltungen ein. Die eingekapselten Schaltungen unterzieht man dem gleichen Reißfestigkeitsversuch, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Mengen Siliconharz.

Als Siliconharz (1) und als Epoxyharze (3) sowie (5^ werden die auch bei Beispiel 2 eingesetzten Harze verwendet. Unter Einsatz verschiedener Mengen dei obigen drei Harze werden mehrere Formulierunger ι hergestellt, wie dies im einzelnen aus der spätci folgenden Tabelle III hervorgeht. Jede Formulierung enthält insgesamt 25% Harze (1), (3) und (5). 72,975% kristallines Siliciumdioxid, 0,125% Lampenruß, 0,9% Sb2Ü3 und 1,0% Verdickungsmittel, und zwar jeweils

ίο ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse. Die obige Formulierung versetzt man dann mit 1,7% Carnaubawachs, 0.2°/c Calciumstearat und 0,6 bis 1,7% Aluminiumtribenzoat und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht auf

i) Siliconharz und Epoxyharz, wie dies im einzelnen aus der später folgenden Tabelle III hervorgeht.

Jede in obiger Weise hergestellte Probe verwende! man darin zur Einkapselung integrierter Schallunger nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die

2(i erhaltenen eingekapselten Schaltungen unterzieht man dem in Beispiel 1 beschriebenen Reißfestigkeitsversuch Die Ergebnisse dieser Versuche können der später folgenden Tabelle III entnommen werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Reißfestigkeit in erfindungsgemäßer Massen bei Verwendung von amorphem Siliciumdioxid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man zwei Formulierungen unter Verwendung des Siliconharzes (1) und der Epoxyharze (2), (3) sowie (5) her, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind. Jede Formulierung enthält 10 Gewichtsprozent Harz (1), 3 Gewichtsprozent Harz (5), 73,975 Gewichtsprozent amorphes Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 0,044 mm als Füllstoff, 0,125 Gewichtsprozent Lampenruß und 0,9 Gewichtsprozent Sb2O3. Die Formulierung (a) enthält zusätzlich 3 Gewichtsprozent Epoxyharz (2) sowie 9 Gewichtsprozent Epoxyharz (3). Die Formulierung (b) enthält 12 Gewichtsprozent Epoxyharz (2).

Jede Formulierung versetzt man dann mit 0,83 Gewichtsprozent Carnaubawachs und 0,19 Gewichtsprozent Calciumstearat, wobei man die Formulierung (a) noch mit 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumtribenzoat und die Formulierung (b) noch mit 0,3 Gewichtsprozent Aluminiumtribenzoat versetzt, wobei sich die angegebe- -,C, nen Prozentmengen jeweils auf das Gesamtgewicht der Harze (1), (2), (3) und (5) verstehen.

Zur Bestimmung der Reißfestigkeit kapselt man in jede Formulierung Keramikwiderstandskerne mit einer Leitung von 10 Watt ein, indem man das Ganze 2 Minuten bei 176,7° C und 56,2 kg/cm² härtet.

Jeder eingekapselte Kern wird dann einer vierstündigen Nachhärtung bei 175⁰C unterzogen. Die so erhaltenen Vorrichtungen setzt man einem Wärmezyklus von 10 Minuten bei —65° C und anschließend von bo 10 Minuten bei erhöhter Temperatur aus. Man läßt die Vorrichtungen 4 Zyklen bei 250° C und 1 Zyklus bei 275° C als erhöhter Temperatur laufen. Sodann läßt man die Vorrichtungen 10 Tage bei Raumtemperatur stehen und untersucht sie bezüglich vorhandener Risse. Von b5 den mit der Formulierung (a) eingekapselten Vorrichtungen, die 48 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, Epoxyharze (2), (3) und (5) von Bisphenol und von auf bromiertem Bisphenol bezöge-

nen Epoxyharzen enthält, werden 83% als für gut befunden. Demgegenüber wird keine der unter Verwendung der Formulierung (b), die lediglich 12 Gewichtsprozent auf bromiertem Bisphenol bezogenes Epoxyharz und kein Harz (3) enthält, als gut befunden.

Tabelle II Tabelle 1

Aluminium- Carbauna- Gewichtsprozent Prozenbenzoat

wachs

an bisphenolbezogenem
Epoxyharz im
gesamten
Epoxyharz

tuale Menge an fürgut befundenen Vorrichtungen

a
b
c
d
e

1,02
0,82
0,78
0,74
0,70
0,51

0,83
1,39
1,49
1,60
1,70
0,83

100

47,9
38
27,9
18,4
7,9

100 85 75 45 20 10

Gewichtsprozent an bisphcnolbezogenem Epoxyharz im
gesamten Epoxyharz

Prozentuale Menge an für gut befundenen Vorrichtungen

90 70 10

Prozent der Harzkomponenten

Silicon- Epoxy- Epoxy- Aluminium- Prozentuale harz harz harz benzoat Mengeanfür

gut befundenen (1) (3) (5) (%) Vorrichtungen

27
32
48
78
80,48

1,5 1,0 0,6 1,2 1,7

59

74

100

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Siloxan-Epoxy-Formmasse, bestehend aus einem Gemii.cn aus

(A) 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (D), eines Phenylpolysüoxanharzes mit einem Substitutionsgrad von 1,0 bis 1,7, einem Verhältnis von Phenyl zu Silicium von 0,2 bis 1,5 und einem Verhältnis von Substituenten R zu Silicium von 0,4 bis 1,4, worin der Substituent R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie einem Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen von 2,5 bis 10,0 Gewichtsprozent,

(B) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (D), eines Aluminiumacylates der Formel

Al(OR')„\OCR';₃-_n

als Katalysator, worin die Substituenten R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Kohlenwasserstoffreste enthaltendes Aryl mit jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 bis 2 steht, oder eines Kondensats solcher Verbindungen, und

(C) 65 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A), (B) und (D), eines Siliciumdioxids als Füllstoff,

dadurch gekennzeichnet.
Komponente

daß sie als

(D) 40 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (D), eines aromatischen Polyepoxidharzes enthält, das mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, einen Durran-Schmelzpunkt von 60 bis 110°C hat und zu wenigstens 38 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (D), aus einem Polydiglycidyläther eines Bisphenols besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyepoxidharz (D) praktisch aus einem Polydiglycidyläther eines Bisphenols besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyepoxidharz (D) ein Gemisch aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Polydiglycidyläther von Bisphenol A und 5 bis 20 Gewichtsprozent Polydiglycidyläther von bromiertem (ringsubstituiertem) Bisphenol A ist.