DE60306554T2

DE60306554T2 - Flammhemmende formbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60306554T2
Application number: DE60306554T
Authority: DE
Inventors: Tanweer Olean AHSAN; N. Charles Allegany VOLANTE; S. Charles Allegany BISCHOF
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: US7338993B2; KR101068791B1; US20050209378A1; EP1622976A1; WO2004099313A1; US20040217376A1; EP1622976B1; US6936646B2; CN1771290A; AU2003293202A1; CN102010574B; US20050139861A9; CN102010574A; JP2006525377A; MXPA05011648A; KR20060007042A; DE60306554D1; ATE331758T1; JP4870928B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen für elektrische und elektronische Vorrichtungen, insbesondere Verbindungen auf Epoxidbasis, die Flammbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und einen geringen Verzug und eine geringe Schrumpfung aufweisen.
Kurze Beschreibung der verwandten Technologie
Epoxidharze werden in Formmassen zum Überzug von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen umfassend verwendet. Solche zur Einkapselung verwendeten Epoxidformmassen werden im allgemeinen aus einer Mischung aus einem Epoxidharz und einem Phenolhärter zusammen mit anderen Bestandteilen, einschließlich Füllstoffen, Katalysatoren, flammhemmenden Materialien, Verarbeitungshilfsmitteln und Farbmitteln, hergestellt. Die Epoxidharze in solchen Formmassen sind herkömmlicherweise Di-Epoxide, die zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, welche mit einem Co-Reagenz (Quervernetzungsmittel oder Härter), das aus Säuredianhydrid-, Diamin- oder Diphenol-Oligomeren besteht, umgesetzt werden. Diphenol-Oligomere, wie z.B. diejenigen, die von Novolak-Phenolen, Kresol-Phenolen und Bisphenol A hergeleitet sind, sind aufgrund ihrer hohen Zuverlässigkeit im Stand der Technik als Härter besonders bevorzugt.
In Epoxidzusammensetzungen werden Flammhemmer typischerweise aus Sicherheitsgründen zur Verfügung gestellt. Ein übliches flammhemmendes System ist eine Kombination aus bromhaltigen Flammhemmern und Antimonoxid-Flammhemmer-Synergisten. Diese Verbindungen sind jedoch Umweltschadstoffe. Einige bromhaltige Flammhemmer (insbesondere bromierte Diphenylether) sind toxisch und möglicherweise karzinogen. Antimontrioxid wird von der International Agency for Research on Cancer als ein Klasse-2B-Karzinogen eingestuft (d.h., Antimontrioxid steht hauptsächlich aufgrund von Tierversuchen in Verdacht, karzinogen zu sein). Ferner wird diese Verbindung oft in einer relativ hohen Konzentration (2-4 %) eingesetzt, und sie ist auch etwas wasserlöslich, was zu weiteren Umweltproblemen führt. Diese Probleme werden durch die Tatsache verstärkt, dass die Hersteller von integrierten Schaltungen derzeit bis zu der Hälfte der Gesamtmenge an verwendeten Formmassen als Abfall entsorgen.
Phosphorhaltige Verbindungen wurden als Flammhemmer vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5 739 187 an Asano et al. Epoxidharzzusammensetzungen als Halbleitereinkapselungsmittel, die einen phosphorhaltigen Flammhemmer enthalten, um die Verwendung von Antimontrioxid und bromierten Verbindungen zu vermeiden. Formmassen, die herkömmliche Phosphorverbindungen enthalten, besitzen jedoch im allgemeinen unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Feuchtigkeitsabsorption, die zur Spannungs- und Rissbildung des Einkapselungsmittels bei erhöhten Temperaturen führen kann.
Melamincyanurat wird häufig als flammhemmende Verbindung verkauft. Obwohl es als Flammhemmer wirksam ist, verringern hohe Konzentrationen dieses Materials oft die Fließfähigkeit von Formmassen stark. Deshalb wurde es im allgemeinen als unpraktisch angesehen, Melamincyanurat in Formmassen in geeigneten Konzentrationen einzubauen, um sowohl eine ausreichende Flammhemmung als auch eine ausreichende Fließfähigkeit zu erzielen.
Unglücklicherweise beeinträchtigt die Verringerung der Menge des Flammhemmers zur Lösung der Fließfähigkeitsprobleme die Flammhemmung, so dass die resultierenden Formmassen die Flammhemmnormklasse UL-94 V-O nicht mehr erfüllen.
Es wäre wünschenswert, neue flammhemmende Formmassen zur Verfügung zu stellen, die diese Probleme lösen und kommerziell annehmbare physikalische Eigenschaften ergeben. Ferner wäre es wünschenswert, Formmassen mit hervorragenden Spannungseigenschaften, wie z.B. geringem Verzug und geringer Schrumpfung, mit verbesserter Fließfähigkeit nach der Härtung zur Verfügung zu stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine flammhemmende Formmasse zur Verfügung, die im Wesentlichen frei von elementarem Halogen, Phosphor und Antimon ist, enthaltend ein Epoxidharz, Melamincyanurat und ein oder mehrere hydratisierte Metallsalze, die in der Lage sind, beim Erwärmen Wasser freizusetzen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das hydratisierte Metallsalz eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Metallboratsalzen, Gruppe-IIB-Oxiden und Polyhydroxiden von einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Gruppe-IIA-Elementen und Gruppe IIIA-Elementen, umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Erwärmen der oben beschriebenen Formmasse auf eine ausreichende Temperatur, um die Formmasse zu härten und ein Polymer auf der Oberfläche der Vorrichtung zu bilden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner elektrische und elektronische Vorrichtungen, die durch das vorliegende Verfahren gebildet werden.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen und aus den Ansprüchen ersichtlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Außer in den Verfahrensbeispielen oder dort, wo etwas anderes angegeben ist, sollen alle Zahlen oder Angaben, die sich auf Mengenangaben von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. beziehen und die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, als stets durch den Ausdruck "etwa" modifiziert verstanden werden. In dieser Patentanmeldung sind zahlreiche Zahlenbereiche offenbart. Da diese Bereiche kontinuierlich sind, umfassen sie jeden Wert zwischen den Minimum- und den Maximum-Werten. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind die verschiedenen Zahlenbereiche, die in dieser Beschreibung angegeben sind, Näherungswerte.
So wie hier verwendet, soll die Bezeichnung "im Wesentlichen frei" bedeuten, dass ein Material als eine gelegentlich auftretende Verunreinigung vorliegt. In anderen Worten, das Material wird nicht absichtlich zu einer angegebenen Zusammensetzung zugegeben, sondern kann in geringen oder unbedeutenden Konzentrationen vorhanden sein, da es als eine Verunreinigung als Teil der erwünschten Zusammensetzungskomponente mitgeschleppt wurde.
So wie hier verwendet, soll die Bezeichnung "gehärtet" ein dreidimensionales quervernetztes Netzwerk bedeuten, das durch Ausbildung kovalenter Bindungen z.B. zwischen den funktionellen Gruppen des Härters und den Epoxidgruppen des Harzes gebildet wird. Die Temperatur, bei der die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet, ist variabel und hängt zum Teil von den Bedingungen und der Art und Menge des Katalysators, falls ein solcher verwendet wird, ab.
So wie hier verwendet, soll die Bezeichnung "hydratisierte Metallsalze" Metallsalze bedeuten, die Wasser in Form von Kristallisationswasser enthalten, d.h. als Wasser, das in Metallsalzkristallen in bestimmten Anteilen vorliegt, wie z.B. Wassermoleküle, die Gitterpositionen in den Metallsalzkristallen einnehmen. Hydratisierte Metallsalze, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, setzen beim Erwärmen wenigstens einen Teil des Wassers, das sie enthalten, frei.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Formmasse, die im Wesentlichen frei von elementarem Halogen, Phosphor und Antimon ist. Die erfindungsgemäße Formmasse umfasst ein Epoxidharz, Melamincyanurat und ein oder mehrere hydratisierte Metallsalze, die beim Erwärmen Wasser freisetzen können.
Es existiert keine Einschränkung bezüglich des in den Formmassen verwendbaren Epoxidharztyps. Wünschenswerterweise enthält das Epoxidharz zwei oder mehrere reaktive Oxirangruppen. Zum Beispiel kann das Epoxidharz ausgewählt sein aus Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ; Epoxidharzen vom Novolak-Typ, wie z.B. Kresol-Novolak-Epoxidharz und phenolisches Novolak-Epoxidharz; alicyclischen Epoxidharzen; Epoxidharzen vom Glycidyl-Typ; Biphenyl-Epoxidharzen; naphthalinringhaltigen Epoxidharzen; cyclopentadienhaltigen Epoxidharzen; polyfunktionellen Epoxidharzen; Hydrochinon-Epoxidharzen und Stilben-Epoxidharzen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Formmassen können auch mehr als ein Epoxidharz enthalten, zum Beispiel eine Kombination aus Kresol-Novolak-Epoxidharz und Biphenyl-Epoxidharz.
Wie angegeben, eigenen sich Bisphenol- und Biphenyl-Epoxidharze, die herkömmlicherweise als Di-Epoxide bezeichnet werden, und Kresol-Novolak-Epoxidharze, die herkömmlicherweise als multifunktionelle Epoxide bezeichnet werden, bei der vorliegenden Erfindung. Solche Epoxide besitzen einen Verzweigungsgrad von zwei, weil zwei phenolische Gruppen mit anhängenden Epoxidresten durch das selbe Kohlenstoffatom verknüpft werden. Zum Beispiel ist der Diglycidylether von Bisphenol A bifunktionell und umfasst zwei phenolische Gruppen mit anhängenden Epoxidresten, die vom zentralen Kohlenstoffatom ausgehen. Er hat daher einen Verzweigungsgrad von zwei. Kresol-Novolak-Epoxidharze werden oft als "multifunktionell" bezeichnet, weil sie polymere Verbindung mit einer Mehrzahl von anhängenden Epoxidresten sind, die von der Polymerkette ausgehen können. Zum Beispiel umfassen Kresol-Novolak-Epoxidharze die folgende Struktur:
Wenn n = 0 ist, wäre die Funktionalität dieser Struktur 2. Wenn n = 1, ist die Funktionalität 3; wenn n = 4, ist die Funktionalität 6, usw. Daher wird diese Verbindung herkömmlicherweise als ein multifunktionelles Epoxidharz bezeichnet. Da jedoch nur zwei phenolische Gruppen vom selben Kohlenstoff oder von einem kleinen Cluster aus Kohlenstoffen ausgehen, entspräche der Verzweigungsgrad dieses Harztyps zwei.
Bei einer besonders wünschenswerten Ausführungsform ist das Epoxidharz ein multifunktionelles Epoxidharz mit einem Verzweigungsgrad innerhalb der Harz-Hauptkette von wenigstens drei. Daher sind besonders wünschenswerte multifunktionelle Epoxidharze diejenigen, die von Phenol hergeleitet sind und die wenigstens drei phenolische Gruppen enthalten, die direkt von dem selben zentralen Kohlenstoffatom oder von dem zentralen Kohlenstoffcluster abzweigen, wobei an jede der wenigstens drei phenolischen Gruppen eine anhängende Oxirangruppe geknüpft ist.
Nichtlimitierende Beispiele für geeignete multifunktionelle Epoxidharze mit einem Verzweigungsgrad von wenigstens drei sind u.a.:
Triphenylolmethantriglycidylether (mit einem Verzweigungsgrad von drei, dargestellt durch drei endständige Glycidyletherreste, die von einem zentralen Kohlenstoffatom abzweigen) und
Tetraglycidylether von Tetraphenolethan (mit einem Verzweigungsgrad von vier, dargestellt durch vier endständige Glycidyletherreste, die von einem zentralen Zwei-Kohlenstoff-Cluster-Ethylrest abzweigen).
Besonders wünschenswert sind Epoxidharze, die von Trisphenolmethan hergeleitet sind, wie z.B. Triphenylolmethantriglycidylether.
Das multifunktionelle Harz mit einem Verzweigungsgrad von wenigstens drei kann alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Harzen, wie z.B. den oben beschriebenen Harzen, verwendet werden.
Das Epoxidharz hat typischerweise ein theoretisches Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 150 bis 250.
Die vorliegende Formmasse enthält das Epoxidharz in einer Konzentration von wenigstens 1 Prozent, in manchen Fällen von wenigstens 4 Prozent, in anderen Fällen von wenigstens 5 Prozent und in manchen Situationen von wenigstens 5,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Das Epoxidharz liegt auch in einer Menge von bis zu 12 Prozent, in einigen Fällen von bis zu 11 Prozent, in anderen Fällen von bis zu 9 Prozent und in einigen Situationen von bis zu 8,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vor. Die Formmasse kann das Epoxidharz in einem beliebigen Bereich von Werten, einschließlich derjenigen, die oben angegeben sind, enthalten.
Ein Härtungsmittel (Härter) kann in die vorliegende Formmasse eingebracht werden. Der Härter fördert die Quervernetzung der Formmasse, so dass beim Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von wenigstens 135°C eine Polymerzusammensetzung gebildet wird. Einige geeignete Härtungsmittel, die in die Formmassen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, sind Härter vom Phenol-Novolak-Typ, Härter vom Kresol-Novolak-Typ, Härter vom Dicyclopentadien-Phenol-Typ, Härter vom Limonen-Typ und Anhydride. Flexible Härter mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von mehr als etwa 150 sind oft wünschenswert, wie z.B. Härter vom Xylock-Novolak-Typ. Nichtlimitierende Beispiele für flexible Härter sind u.a. Bisphenol M, das von Borden Chemical im Handel erhältlich ist, und DEH 85, das von Dow Chemical im Handel erhältlich ist. Wie bei der Epoxidharzkomponente, kann mehr als ein Typ Härtungsmittel in die Formmassen eingebracht werden. Der Härter besitzt typischerweise ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 100 bis 150.
Wie bei der Epoxidharzkomponente, sind multifunktionelle Härter mit einem Verzweigungsgrad von wenigstens drei bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders wünschenswert. Besonders wünschenswert sind diejenigen, die von Trisphenol hergeleitet sind und wenigstens drei funktionelle Gruppen enthalten, die mit Epoxidgruppen reaktiv sind.
Die vorliegende Formmasse enthält den Härter in einer Konzentration von wenigstens 1 Prozent, in einigen Fällen von wenigstens 1,5 Prozent, in anderen Fällen von wenigstens 2 Prozent und in manchen Situationen von wenigstens 2,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Der Härter liegt auch in einer Menge von bis zu 10 Prozent, in einigen Fällen von bis zu 9 Prozent, in anderen Fällen von bis zu 8 Prozent und in manchen Situationen von bis zu 6 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vor. Die Formmasse kann den Härter in einem beliebigen Bereich von Werten, einschließlich derjenigen, die oben angegeben sind, enthalten.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch einen Katalysator zur Förderung der Reaktion des Epoxidharzes und des Härters enthalten. Herkömmlicherweise enthalten solche Epoxidzusammensetzungen Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, substituierte Phosphine, Salze von quaternären Organophosphoniumverbindungen, Imidazole und dergleichen, mit Verbindungen, wie z.B. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ("DBU"), Dicyandiamid ("DICY") und Triphenylphosphin ("TPP"), die zur Verwendung als Katalysatoren besonders gut bekannt sind. Salze von quaternären Organophosphoniumverbindungen, die verwendet werden können, sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, organophosphoniumfunktionelle Essigsäureesterverbindungen, wie z.B. Ethyltriphenylphosphoniumsäureacetatkomplex ("EtTPPOAc"), der von Rohm und Haas im Handel erhältlich ist.
Darüber hinaus umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner Komponenten, die speziell dafür entwickelt wurden, der Zusammensetzung Flammhemmung zu verleihen. Eine Komponente, die in der Zusammensetzung enthalten ist, um Flammhemmung zu verleihen, ist Melamincyanurat. Ferner enthält die vorliegende Formmasse hydratisierte Metallsalze, die beim Erwärmen Wasser freisetzen. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Wasser aus den hydratisierten Metallsalzen freigesetzt, wenn diese auf über 100°C erwärmt werden, in einigen Fällen, wenn diese auf über 125°C erwärmt werden und in anderen Fällen, wenn diese auf über 150°C erwärmt werden. Obwohl man sich nicht auf eine einzige Theorie beschränken möchte, wird angenommen, dass die Freisetzung von Wasser aus den hydratisierten Metallsalzen hilft, der vorliegenden Formmasse Flammhemmeigenschaften zu verleihen.
Jedes beliebige hydratisierte Metallsalz kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die geeigneten hydratisierten Metallsalze u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Metallboratsalze, Gruppe-IIB-Oxide und Polyhydroxide von einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Gruppe-IIA-Elementen und Gruppe-IIIA-Elementen.
Als ein nichtlimitierendes Beispiel können die Metallboratsalze Zinkborat umfassen. Als ein weiteres nichtlimitierendes Beispiel können die Gruppe-IIB-Oxide Zinkoxid umfassen. Bei einem weiteren nichtlimitierenden Beispiel können die Polyhydroxide eines oder beide von Aluminiumtrihydrat (Al(OH)₃) und Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) umfassen.
Die vorliegende Formmasse enthält Melamincyanurat in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Prozent, in manchen Fällen von wenigstens 0,25 Prozent, in anderen Fällen von wenigstens 0,5 Prozent und in einigen Situationen von wenigstens 1 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Das Melamincyanurat liegt in einer ausreichenden Konzentration vor, um die erwünschten Flammhemmeigenschaften zu verleihen. Auch liegt das Melamincyanurat in einer Menge von bis zu 4 Prozent, in manchen Fällen von bis zu 3,5 Prozent, in anderen Fällen von bis zu 3 Prozent und in einigen Situationen von bis zu 2,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vor. Wenn die Menge an Melamincyanurat zu hoch ist, kann die Viskosität der Formmasse zu hoch sein und die Formmasse schwer handhabbar werden. Die Formmasse kann Melamincyanurat in einem beliebigen Bereich von Werten, einschließlich derjenigen, die oben angegeben sind, enthalten.
Die vorliegende Formmasse enthält das Metallboratsalz in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Prozent, in manchen Fällen von wenigstens 0,2 Prozent, in anderen Fällen von wenigstens 0,3 Prozent, in einigen Situationen von wenigstens 0,4 Prozent und in anderen Situationen von wenigstens 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Das Metallborat liegt in einer ausreichenden Konzentration vor, um in Kombination mit dem Melamincyanurat die erwünschten Flammhemmeigenschaften zu verleihen. Das Metallboratsalz liegt in einer Menge von bis zu 2 Prozent, in manchen Fällen von bis zu 1,75 Prozent, in anderen Fällen von bis zu 1,5 Prozent und in einigen Situationen von bis zu 1 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vor. Wenn die Menge an Metallboratsalz zu hoch ist, kann die Viskosität der Formmasse zu hoch sein und die Formmasse schwer handhabbar werden. Die Formmasse kann das Metallboratsalz in einem beliebigen Bereich von Werten, einschließlich derjenigen, die oben angegeben sind, enthalten.
Die vorliegende Formmasse kann gegebenenfalls ein Polyhydroxid von einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Gruppe-IIA-Elementen und Gruppe-IIIA-Elementen, enthalten. Wenn das Polyhydroxid vorliegt, kann es in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Prozent, in manchen Fällen von wenigstens 0,15 Prozent, in anderen Fällen von wenigstens 0,2 Prozent und in einigen Situationen von wenigstens 0,25 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vorliegen. Das Polyhydroxid liegt in einer ausreichenden Konzentration vor, um in Kombination mit den weiteren flammhemmenden Komponenten die erwünschten Flammhemmeigenschaften zu verleihen. Das Polyhydroxid liegt in einer Menge von bis zu 1 Prozent, in manchen Fällen von bis zu 0,85 Prozent, in anderen Fällen von bis zu 0,75 Prozent und in einigen Situationen von bis zu 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vor. Wenn die Menge an dem Polyhydroxid zu hoch ist, kann die Viskosität der Formmasse zu hoch sein und die Formmasse schwer handhabbar werden. Die Formmasse kann das Polyhydroxid in einem beliebigen Bereich von Werten, einschließlich derjenigen, die oben angegeben sind, enthalten.
Die vorliegende Formmasse kann gegebenenfalls ein Gruppe-IIB-Metalloxid enthalten. Wenn das Metalloxid vorliegt, kann es in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Prozent, in manchen Fällen von wenigstens 0,15 Prozent, in anderen Fällen von wenigstens 0,2 Prozent und in einigen Situationen von wenigstens 0,25 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vorliegen. Das Metalloxid liegt in einer ausreichenden Konzentration vor, um in Kombination mit den weiteren flammhemmenden Komponenten die erwünschten Flammhemmeigenschaften zu verleihen. Das Metalloxid liegt in einer Menge von bis zu 1 Prozent, in manchen Fällen von bis zu 0,85 Prozent, in anderen Fällen von bis zu 0,75 Prozent und in einigen Situationen von bis zu 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vor. Wenn die Menge an dem Metalloxid zu hoch ist, kann die Viskosität der Formmasse zu hoch sein und die Formmasse schwer handhabbar werden. Die Formmasse kann das Metalloxid in einem beliebigen Bereich von Werten, einschließlich derjenigen, die oben angegeben sind, enthalten.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Formmasse ein Epoxidharz, Melamincyanurat, Zinkborat und eine Verbindung, ausgewählt aus Zinkoxid, Aluminiumtrihydrat und/oder Magnesiumhydroxid. Bei einem nichtlimitierenden Beispiel dieser Ausführungsform liegt das Melamincyanurat in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-% der Formmasse vor, Zinkborat liegt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Formmasse vor, Zinkoxid liegt in einer Menge von etwa 0 bis etwa 1 Gew.-% der Formmasse vor, und das Metallpolyhydroxid liegt in einer Menge von etwa 0 bis etwa 1 Gew.-% der Formmasse vor.
Die vorliegende Formmasse kann andere geeignete Flammhemmer, die im Stand der Technik bekannt sind, zusätzlich zu den oben genannten Flammhemmern enthalten. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Flammhemmer sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Übergangsmetalloxide, wie z.B. Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Zinkmolybdat, Calciummolybdat und Mischungen davon. Die anderen Flammhemmer können in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gegebenenfalls von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 2,8 Gew.-%, vorliegen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Formmasse Melamincyanurat in Kombination mit Zinkoxid und gegebenenfalls Aluminiumtrihydrat und/oder Magnesiumhydroxid. Bei dieser Ausführungsform kann die Menge an Melamincyanurat auf unter die Konzentration, die typischerweise erforderlich ist, um einer Formmasse Flammhemmung zu verleihen, gesenkt werden, was auch dazu dienen kann, eine etwaige nachteilige Auswirkung auf andere Eigenschaften, die durch erhöhte Konzentrationen an Melamincyanurat hervorgerufen werden kann, wie z.B. Fließfähigkeit sowie Umweltprobleme, einzuschränken.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere optionale Additive enthalten, die den Fachleuten gut bekannt sind. Zum Beispiel liegen Füllstoffe, wie z.B. Silica, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Siliciumnitrid, Ton, Talk, Glimmer, Kaolin, Calciumcarbonat, Wollastonit, Montmorillonit, Smektit und Kombinationen daraus häufig in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 20 bis 90 Gew.-%, oft wünschenswerterweise von etwa 50 bis 90 Gew.-% und besonders wünschenswert von etwa 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Ein Farbmittel, wie z.B. Ruß-Farbmittel, kann, falls es vorliegt, in Mengen von etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, häufiger von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Ein Formtrennmittel, wie z.B. Carnaubawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Esterwachse (wie z.B. EWAX, das von Hoechst Chemical im Handel erhältlich ist), Säurewachse (wie z.B. SWAX, das von Hoechst Chemical im handel erhältlich ist), Glycerinmonostearat und metallische Stearate, kann, falls es vorliegt, in Mengen von etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, häufiger von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-%, in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Ein Kupplungsmittel, wie z.B. ein Kupplungsmittel vom Silantyp, kann, falls es vorliegt, in Mengen von etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, häufiger von etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-%, in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Ionenfänger, wie z.B. Magnesiumaluminiumcarbonathydrat, die im Handel von Kyowa Chemical Industry Co. unter der Handelsbezeichnung "DHT-4A" erhältlich sind, eignen sich zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und können, falls sie vorhanden sind, in Mengen von etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, häufiger von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, vorliegen.
Beispiele für andere Additive können Mittel zum Spannungsabbau, wie z.B. Polyphenylenoxid; Elastomere, wie z.B. pulverförmiges Silicon; und Haftverstärker, wie z.B. Azin-Haftverstärker, sein, die, falls sie vorliegen, in Mengen von etwa 0 bis etwa 3 Gew.-% vorliegen.
Hilfskatalysatoren, wie z.B. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), Triphenylphosphin (TPP), Dicyandiamid (DICY) und 2-Methylimidazol, eigenen sich zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und können, falls sie vorliegen, in Mengen von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-%, häufiger von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, vorliegen.
Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Formmasse etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% eines Epoxidharzes, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% Melamincyanurat, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% Zinkborat, etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus einer oder mehreren von Zinkoxid und einem Metallpolyhydroxid, umfassend eines oder beide von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid, etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines phenolischen Novolak-Härters, 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von einem oder mehreren Lösungsmitteln und jeweils etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Additiven. Die anderen Additive können u.a. Farbmittel, Formtrennmittel, Kupplungsmittel, Katalysatoren, Ionenfänger, Metalloxide, Metallhydroxide, Pigmente, Haftverstärker, Zähigmacher, UV-Absorber und Antioxidationsmittel sein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Die Formmassen können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können, wie es im Stand der Technik bekannt ist, sämtliche Verbindungen kombiniert und fein zermahlen und trocken vermischt werden, oder die Komponenten können in einer schrittweisen Manier vermischt werden, um das homogene Vermischen zu fördern. Die Mischung kann anschließend auf einer Walzenmühle mit Temperaturdifferential, wie z.B. einer großen Zwei-Walzen-Mühle (eine Walze auf etwa 90°C erwärmt und die andere mit Leitungswasser gekühlt) behandelt werden, um einheitliche Flächengebilde zu erzeugen, die dann nach dem Abkühlen zu einem Pulver zermahlen werden. Alternativ kann die Mischung durch einen Doppelschneckenextruder extrudiert werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung durch Erwärmen der oben beschriebenen Formmasse auf eine ausreichende Temperatur, um die Formmasse zu härten und ein Polymer auf der Oberfläche der Vorrichtung zu bilden. Die Formmassen können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, z.B. durch Verwendung einer Formapparatur, wie z.B. einer Transferpresse, die mit einer Mehrfachform zur Beschichtung elektronischer Vorrichtungen ausgestattet ist, zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Geeignete Formbedingungen sind u.a. eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 200°C, in manchen Fällen von etwa 165°C bis etwa 195°C und in anderen Fällen von etwa 175°C bis etwa 195°C und ein Druck von etwa 400 psi bis etwa 1500 psi.
Die bevorzugten Formmassen härten in etwa 0,5 Minuten bis etwa 3 Minuten, vorzugsweise in etwa 1 Minute bis etwa 2 Minuten. Um die Zeit für die Härtung (d.h. die Mindestzeit, die benötigt wird, um eine gute Ausschusshärtung ("Cull Cure") zu bilden) zu ermitteln, wird die Formmasse in die Formpresse bei 190°C gegeben und nach einem vorbestimmten Zeitraum (z.B. 3 Minuten) geprüft. Wenn eine gut Härtung (d.h. fest und nicht spröde) erfolgt ist, wird der Versuch mit einer kürzeren Preßzeit wiederholt, bis der minimale Zeitraum ermittelt ist.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise eine Entflammbarkeit der Klasse UL 94V-1, insbesondere der Klasse UL 94V-0, auf. Die UL-94-Klassen sind allgemein akzeptierte Standardwerte für die Entflammbarkeit von Materialien. Sie sollen einen Hinweis auf die Fähigkeit eines Materials geben, eine Flamme zu löschen, sobald die Entzündung erfolgt ist. Verschiedene Klassen können angewandt werden, basierend auf der Verbrennungsgeschwindigkeit, der Löschdauer, der Tropfbeständigkeit und basierend darauf, ob die Tropfen brennen oder nicht. Die Klassen werden durch Messung der Gesamtbrenndauer eines 1/8''-Stabs gemäß dem UL-94-Entflammbarkeitstest ermittelt. Ein 94V-0-Wert gibt an, dass die Flamme auf einer vertikalen Probe innerhalb von 10 Sekunden erlischt, wobei keine Tropfenbildung erlaubt ist. Bei einem 94V-1-Wert muss die Flamme innerhalb von 30 Sekunden auf einer vertikalen Probe erlöschen, wobei keine Tropfenbildung erlaubt ist.
Wie oben angegeben, ist bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung das Epoxidharz ein multifunktionelles Epoxidharz mit einem Verzweigungsgrad innerhalb der Harz-Hauptkette von wenigstens drei, und das Quervernetzungsmittel ist ein multifunktioneller Härter, der von Phenol hergeleitet ist und einen Verzweigungsgrad von wenigstens drei besitzt. Besonders wünschenswerte Epoxidharze sind von Trisphenolmethan hergeleitete Harze, wie z.B. Triphenolylmethantriglycidylether, und besonders wünschenswerte Härter sind Trisphenolmethanderivate. Beispiele für geeignete Harze sind u.a. 1-Trishydroxyphenylmethanglycidylether, wie z.B. SUMIEPOXY TMH574, das von Sumitomo Corp. im Handel erhältlich ist, und EPPN 501H, das von Nippon Kayaku im Handel erhältlich ist. Ein Beispiel für einen geeigneten Härter ist MEH 7500, das von Meiwa Kasei K.K. im Handel erhältlich ist.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen flammhemmenden Formmasse ist, dass kommerziell wünschenswerte Flammhemmeigenschaften bei geringem oder ohne Einfluss auf die Fließeigenschaften erzielt werden können. Die erfindungsgemäße Kombination ermöglicht, dass bedeutend weniger Melamincyanurat verwendet wird, was eine hervorragende Fließfähigkeit der Formmasse ermöglicht, während die Flammhemmeigenschaften verbessert werden. Als nichtlimitierendes Beispiel werden, wenn das Gewichtsverhältnis von Melamincyanurat zu hydratisierten Metallsalzen 2:1 bis 4:1 und in manchen Fällen 3:1 beträgt, bedeutend geringere Konzentrationen an Melamincyanurat benötigt, und die Formmasse weist hervorragende Fließ- und Flammhemmeigenschaften auf. Als nichtlimitierende Erweiterung dieser Ausführungsform werden die synergistischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination festgestellt, wenn die hydratisierten Metallsalze aus Zinkoxid, Zinkborat, Mg(OH)₂ und Al(OH)₃ ausgewählt werden.
Wie oben angegeben, eignen sich die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders als Formmassen für elektrische oder elektronische Vorrichtungen. Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung zur Verfügung. Nichtlimitierende Beispiele für solche elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen sind u.a. Halbleiter, Transistoren, Dioden und integrierte Schaltungen. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer wie oben erörterten Formmasse und das Inkontaktbringen einer Oberfläche einer elektronischen Vorrichtung mit der Formmasse, wie z.B. durch Beschichten mit der Zusammensetzung. Die Vorrichtung, auf der sich die Formmasse befindet, wird dann auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, um die Formmasse zu härten und ein Polymer auf der Oberfläche der Vorrichtung zu bilden. Wünschenswerterweise beträgt die Temperatur, auf die die Formmasse erwärmt wird, typischerweise wenigstens 135°C, häufig etwa 165°C bis 195°C.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele beschrieben. Die Beispiele sollen nur der Veranschaulichung dienen und sind nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend gedacht.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele für Formmassen wurden durch gleichzeitiges Trockenvermischen sämtlicher Komponenten und Testen der Zusammensetzungen hergestellt.
Beispiel 1
Sieben Formmassen, dargestellt als Proben 1-7, wurden gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. Jede Formmasse enthielt ein Kresol-Novolak-Epoxidharz mit einem flexiblen Standard-Phenol-Novolak-Härter. Mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 1 enthielt jede Zusammensetzung Melamincyanurat, Zinkborat, Zinkoxid und gegebenenfalls Magnesiumhydroxid als eine flammhemmende Formulierung. Die nachstehend angegebenen Gewichts-% (Gew.-%) wurden basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzungen berechnet.
Tabelle 1
Jede der Formmassen der Proben 1-7 wurde gehärtet und auf Entflammbarkeit, Gelierzeit, Spiralfluss, Gesamtbrenndauer und UL-94-Klasse getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Entflammbarkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden durch die Gesamtbrenndauer von fünf 1/8''-Formstäben gemäß dem UL-94-Test ermittelt. Die Gelierzeit wurde durch ein Standard-Testverfahren ermittelt, bei dem die Verbindung auf eine thermostatgesteuerte Heizplatte gegeben wird, die auf eine bestimmte Temperatur eingestellt wird. Die Verbindung wird mit einem Spatel durch hin und her Bewegen solange verstrichen, bis sie steif wird, wobei die Zeit bis zur Steifwerdung die Gelierzeit darstellt.
Der Spiralfluss durch Anwendung von ASTM D-3123 wurde ermittelt, indem eine Probe der Zusammensetzung durch eine halbrunde Spiralform in einer Transferformpresse bei 175°C geleitet wird, bis der Fluss abklingt. Wenn der Formzyklus vollständig ist, wird die Form geöffnet und der Punkt des weitesten kontinuierlichen Flusses aufgezeichnet.
Tabelle 2

¹ Horizontalverbrennungstest – Langsames Verbrennen auf einer horizontalen Probe bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit von < 76 mm/Minute bei einer Dicke von < 3 mm.
² Die Verbrennung stoppt innerhalb von 10 Sekunden auf einer vertikalen Probe; keine Tropfenbildung erlaubt.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Formmassen, die mit einem Melamincyanurat, Zinkborat, Zinkoxid und gegebenenfalls Magnesiumhydroxid hergestellt wurden, eine verbesserte Flammhemmung aufweisen. Insbesondere zeigt ein Vergleich von Probe 1 (die eine Vergleichszusammensetzung darstellt, die nur mit Melamincyanurat und Zinkoxid hergestellt wurde) mit den Proben 2-7 (die erfindungsgemäße Zusammensetzungen darstellen, die mit Melamincyanurat, Zinkborat, Zinkoxid und gegebenenfalls Magnesiumhydroxid hergestellt wurden), dass die Proben 2-7 verbesserte Entflammbarkeitsklassen besitzen, verglichen mit Probe 1, die eine UL94 V-0-Klasse nicht erreichte.
Beispiel 2
Sechs Formmassen, dargestellt als Proben 8-13, wurden gemäß den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Formulierungen hergestellt. Jede Formmasse enthielt ein Standard-Kresol-Novolak-Epoxidharz und einen flexiblen Standard-Phenol-Novolak-Härter zusammen mit den Flammhemmern Melamincyanurat, Zinkborat und gegebenenfalls Zinkoxid und/oder Magnesiumhydroxid. Die nachstehend angegebenen Gewichts-% (Gew.-%) wurden basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzungen berechnet.
Tabelle 3
Jede der Formmassen der Proben 8-13 wurde gehärtet und auf Entflammbarkeit, Gelierzeit und Spiralfluss auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind. Tabelle 4

¹ Horizontalverbrennungstest – Verbrennung stoppt innerhalb von 10 Sekunden auf einer vertikalen Probe; keine Tropfenbildung erlaubt.

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Formmassen, die mit Melamincyanurat, Zinkborat, Zinkoxid und gegebenenfalls Magnesiumhydroxid als flammhemmende Formulierung hergestellt wurden, eine verbesserte Flammhemmung aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wurde in Bezug auf spezielle Details von speziellen Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Details als Einschränkungen des Umfangs der Erfindung gelten sollen, außer soweit und in dem Umfang, wie es in den begleitenden Ansprüchen angegeben ist.

Claims

Eine flammhemmende Formmasse, die im wesentlichen frei von elementarem Halogen, Phosphor und Antimon ist, enthaltend: ein Epoxidharz, Melamincyanurat, ein oder mehrere Metallboratsalze und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Polyhydroxiden von einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Gruppe-IIA-Elementen und Gruppe IIIA-Elementen, einem oder mehreren Gruppe-IIB-Oxiden und Mischungen davon.
Die Formmasse nach Anspruch 1, wobei das Metallboratsalz Zinkborat umfaßt.
Die Formmasse nach Anspruch 1, wobei das Polyhydroxid ein Metallpolyhydroxid ist, umfassend ein oder mehrere von Aluminiumtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, und die Gruppe-IIB-Oxide Zinkoxid umfassen.
Die Formmasse nach Anspruch 1, die ferner einen phenolischen Novolak-Härter enthält.
Die Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Formmasse ein Kresol-Novolak-Epoxidharz enthält.
Die Formmasse nach Anspruch 5, wobei die Formmasse ferner ein Biphenyl-Epoxidharz enthält.
Die Formmasse nach Anspruch 1, die ein Epoxidharz, Melamincyanurat, Zinkborat und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid und einem Metallpolyhydroxid, umfassend eines oder beide von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid, enthält.
Eine flammhemmende Formmasse, die im wesentlichen frei von elementarem Halogen, Phosphor und Antimon ist, bestehend im wesentlichen aus: etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% eines Epoxidharzes, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% Melamincyanurat, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% Zinkborat, etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid und Metallpolyhydroxiden, umfassend eines oder beide von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid, etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines phenolischen Novolak-Härters, etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von einem oder mehreren Lösemitteln und jeweils etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% von einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Farbmitteln, Formtrennmitteln, Kupplungsmitteln, Katalysatoren, Ionenfängern, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Pigmenten, Haftverstärkern, Zähigmachern, UV-Absorbern und Antioxidationsmitteln.
Ein Verfahren zur Beschichtung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, umfassend die Erwärmung einer Formmasse auf eine ausreichende Temperatur, um die Formmasse zu härten und ein Polymer auf der Oberfläche der Vorrichtung zu bilden, wobei die Formmasse, die im wesentlichen frei von elementarem Halogen, Phosphor und Antimon ist, enthält: ein Epoxidharz, ein Melamincyanurat, ein oder mehrere Metallboratsalze und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid und Polyhydroxiden von einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Gruppe-IIA-Elementen und Gruppe IIIA-Elementen.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur von etwa 165°C bis 195°C reicht.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metallboratsalz Zinkborat umfaßt und das Polyhydroxid ein Metallpolyhydroxid ist, umfassend eines oder beide von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Formmasse ferner einen phenolischen Novolak-Härter enthält.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Formmasse ein Kresol-Novolak-Epoxidharz enthält.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Formmasse ferner ein Biphenyl-Epoxidharz enthält.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vorrichtung eine elektrische oder elektronische Vorrichtung ist.
Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei die elektrische oder elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus einem Halbleiter, einem Transistor, einer Diode oder einer integrierten Schaltung.
Eine elektrische oder elektronische Vorrichtung, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 9.
Die Formmasse nach Anspruch 1, wobei das Polyhydroxid eines oder beide von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid umfaßt.
Die Formmasse nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-IIB-Oxid Zinkoxid umfaßt.