CN1249168C - 半导体密封用树脂组合物和使用它的半导体装置以及半导体装置的制法 - Google Patents

半导体密封用树脂组合物和使用它的半导体装置以及半导体装置的制法 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种安全性、耐湿性及阻燃性均优异且成形性亦佳的半导体密封用树脂组合物、及使用此半导体密封用树脂组合物实行半导体元件的树脂密封所得的耐湿可靠性优异的半导体装置。本发明所提供的半导体密封用树脂组合物由：热硬性树脂、硬化剂及下式(I)所示的多面体形状的复合金属氢氧化物组成，m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O……(I)式中，M及Q为彼此不同的金属元素，Q为选自属于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族中的金属元素。又，m、n、a、 b、c、d、e为正数，可为相同或不同的值。按照本发明，树脂组合物可抑制流动性的降低，在传递成型等时不发生问题，可提高成形性，还可提高焊接性及机械强度。

Description

半导体密封用树脂组合物和使用它的 半导体装置以及半导体装置的制法
发明领域
本发明涉及具有优异的阻燃性、耐焊性、耐湿可靠性及流动性的半导体密封用树脂组合物，和使用该组合物的半导体装置及半导体装置的制法。
技术背景
晶体管、集成电路(IC)、大型集成电路微处理机(LSI)等的半导体元件，以往利用陶瓷等密封而将半导体装置化，但为了成本及大量生产，时下使用塑料的树脂密封型的半导体装置已变为主流。关于此种树脂密封，以往多使用环氧树脂组合物，且获得相当良好的效果。然而，由于半导体领域的技术革新，随着集成度的增高，组件尺寸大型化及配线的微细化，亦逐渐提升，并有封装(package)的小型化及薄型化的倾向，与此同时对其所使用的密封材料的可靠性的要求亦趋严格。
另一方面，由于半导体装置等的电子零件必须符合阻燃性规格的UL94 V-0，以往为了使半导体密封用树脂组合物具备阻燃性作用的方法，一般皆采用添加溴化环氧树脂及氧化锑。
然而，上述的阻燃性赋予技术，有二个大问题。
第1个问题为，三氧化锑本身的有害性，即于燃烧时发生的溴化氢、溴系气体及溴化锑等对人体的危害以及对机器的腐蚀性的问题。
第2个问题为，将采用上述的阻燃性赋予技术的半导体装置长时间放置于高温环境时，受游离的溴气的影响，半导体组件上的铝配线会被腐蚀，结果构成半导体装置故障的原因，降低高温可靠性的问题。
为解决上述的问题，曾有人倡议以非卤-非锑系的金属氢氧化物作为无机阻燃剂添加使用的方法。但此种无机阻燃剂必须大量(例如40重量％以上)使用金属氢氧化物才有效，结果衍生另一新的问题。
即，其第1个问题为，焊接时半导体装置易发生膨胀或龟裂。近年半导体装置的安装方法以表面安装为主流，在焊接时选用焊料浸渍、红外回流焊接、汽相回流焊接等焊接处理方法。但不管采用何种方法，半导体装置均需暴露于高温(通常215-260℃)环境，因此使用以往的添加有金属氢氧化物的树脂组合物密封的半导体装置，由于金属氢氧化物的吸水量高，故会固吸湿的水分的急激汽化导致半导体装置发生膨胀或龟裂等所谓的焊接性劣化的问题。
第2个问题为，有关耐湿可靠性的问题，即在温度80～200℃，相对湿度70～100％的高温高湿环境下，半导体组件的功能会显著的降低的问题。又，在发热量大的半导体组件或配设于汽车引擎附近的半导体装置等场合，由于长期使用会发生脱水反应，以致有可能发生耐湿可靠性降低的问题。
由上述可知，依以往的阻燃化赋予技术时，由于发生上述各种问题，于是一种在燃烧时不发生有害气体、安全而且在半导体装置的焊接时不会因金属氢氧化物的脱水引起半导体装置的膨胀或龟裂，甚至在高温高湿的环境下长期放置时亦不会发生半导体组件上的铝配线的腐蚀或降低耐湿可靠性的阻燃化技术的开发实为一般产业界所追求。有鉴于此，本发明人先前在日本特愿平7-507466号公报中提出一种在热固性树脂中添加有固化剂以及金属氢氧化物及金属氧化物或其复合化金属氢氧化物的半导体密封用热固性树脂组合物，企图解决上述问题。使用此种半导体密封用热固性树脂组合物时，在阻燃性及耐湿可靠性上确有增进功效，但却遭遇到一新的问题。即，近年的半导体封装有愈来愈薄型化的倾向，但如传递成型(transfer-molding)等封装成形时，会发生其作为密封材料的树脂组合物的流动性降低，导致金线的变形等显著影响成型性的问题。
本发明，鉴于上述情况，目的在于提供安全、耐湿可靠性及阻燃性均优而且成型性大幅改进的半导体密封用树脂组合物及使用该组合物的半导体装置及半导体装置的制法。
发明的公开
为达成上述目的，本发明的第1要旨为提供含有下述(A)～(C)成分的半导体密封用树脂组合物。
(A)热固性树脂；
(B)固化剂；
(C)由下述通式(I)所示的多面体形状的复合金属氢氧化物；
           m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O......(I)
[式中，M及Q为不同的金属元素，Q为选自属于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族的金属元素。又，m、n、a、b、c、d、e为正数，可为相同或不同的值]。
又，本发明的第2要旨为使用上述的半导体密封用树脂组合物来密封半导体元件制成的半导体装置。
再者，本发明的第3要旨为使用上述的半导体密封用树脂组合物，通过传递成型法以树脂密封半导体元件制造半导体装置或使用上述半导体密封用树脂组合物所构成的片状密封材料制造半导体装置的半导体装置的制法。
另外，本发明的半导体密封用树脂组合物中的成分(C)的多面体形状的复合金属氢氧化物，并非是如图1所示的具有六角板状，或鳞片状等所谓的厚度薄具有平板状的结晶形状者，而是纵、横均向厚度方向(C轴方向)结晶成长大，例如板状结晶者向厚度方向(C轴方向)结晶成长成为更立体且接近球状的粒状结晶形状，例如具有大致八面体或大致四面体等的形状的复合金属氢氧化物。当然，上述的多面体形状，除结晶的成长方式以外，通过粉碎或磨碎等亦可改变多面体的形状。
本发明人为了获得安全性高且具有良好的耐焊接性、耐湿可靠性及阻燃性以及流动性良好的半导体密封用树脂组合物做了一连串的研究。在实施此研究时，首先为了探索使用含有前述复合金属氢氧化物的半导体密封用树脂组合物时发生流动性降低的原因加以研究，结果发现上述流动性的降低是起因于复合金属氢氧化物的结晶形状。即，通常复合金属氢氧化物的结晶形状，基本上呈六角板状或鳞片状的平板形状，使用含有此种结晶形状的复合金属氢氧化物的树脂组合物于诸如传递成型等密封作业时流动性显著降低，其结果导致金线的变形等不希望的现象。根据此项发现本发明人针对抑制流动性的降落加以研究结果，发现使用具有特定平均粒径，不用以往六角板状或鳞片状等平板形状，而用纵、横均向厚度方向(C轴方向)结晶成长大的多面体的复合金属氢氧化物时，树脂组合物的流动性的降低能被抑制，在传递成型等时不发生问题及提高成型性，从而完成本发明。
又，发现具有上述结晶形状的特殊复合金属氢氧化物的平均粒径在0.5～10μm范围时，除可获得优异的阻燃效果之外同时又可发挥良好的流动性降落的抑制效果，提高成型性。
又，当上述复合金属氢氧化物的长宽比，亦称纵横率(aspect ratio)在1～8时，更可发挥树脂组合物的粘度的降落效果，进一步改进成型性，尤其长宽比在1-8的范围，而2～7时，效果更佳。
附图的简单说明
第1图所示为以往使用的复合金属氢氧化物的结晶形状之一的六角板状形状的斜视图。
实施本发明的最佳方案
兹详细地说明本发明的实施方案于下。
本发明涉及的半导体密封用树脂组合物，是由热固性树脂(成分A)、固化剂(成分B)及特定的复合金属氢氧化物(成分C)组成，其通常为粉状或将其制成锭状。或者，将树脂组合物熔融混炼后，将其成形为大致圆柱形等颗粒状，或将其成形为片状的密封材料亦无不可。
热固性树脂(成分A)包括环氧树脂、聚马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚系树脂等，其中在本发明中最好使用环氧树脂或聚马来酰亚胺树脂。
上述的环氧树脂并无特别限制，可使用公知的。例如双酚A型、酚醛型、甲酚酚醛型、双苯型等环氧树脂。
上述的聚马来酰亚胺树脂并无限制，可使用公知的，在一分子中含有2个以上的马来酰亚胺基者，例如N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺及2，2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。
与上述的热固性树脂(A成分)一起使用的固化剂(成分B)例如，可使用酚系树脂、酸酐及胺化合物等公知固化剂。而且，以环氧树脂作为上述的热固性树脂使用时，最好使用酚系树脂。作为此酚树脂包括酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、萘酚酚醛树脂及酚芳烷基树脂等。而且，当上述的环氧树脂使用双苯型环氧树脂时，其固化剂最好使用酚芳烷基树脂。
又，若热固性树脂使用聚马来酰亚胺树脂时，其固化剂无特别限定，可使用公知的固化剂，例如令上述的环氧树脂用固化剂与卤化烯丙基在碱的存在下反应所得的烯基酚类或胺类。
另外，当上述热固性树脂(成分A)使用环氧树脂，而上述固化剂(成分B)使用酚系树脂时，两者的含量比率最好对上述环氧树脂中的环氧基1当量，将酚系树脂中的羟基设定为0.7～1.3当量，尤其设定为0.9～1.1当量时最为可取。
与上述热固性树脂(成分A)及固化剂(成分B)一起使用的特定的复合金属氢氧化物(成分C)为如下通式(I)所示且其结晶形状为多面体形状者：
          m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O......(I)
[上述式(I)中，M及Q为不同的金属元素，Q为选自属于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族中的金属元素。又，m、n、a、b、c、d、e为正数，可为相同或不同的值]。
上述通式(I)所代表的复合金属氢氧化物中以M代表的金属元素包括Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe、Ti及B等。
又，上述通式(I)所代表的复合金属氢氧化物中以Q代表的另一种金属元素是选自属于周期表的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb各族中的金属元素，例如Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd等。此等金属元素可单独或2种以上合并选用。
此种具有结晶形状为多面体形状的复合金属氢氧化物是在复合金属氢氧化物的制造工艺中通过控制各种条件等即可制得纵、横均向厚度方向(C轴方向)结晶成长大，且具有所期望的多面体形状，例如大致八面体，或大致四面体等形状的复合金属氢氧化物。
本发明所使用的多面体形状的复合金属氢氧化物，作为其一个例子为结晶外形为大致八面体的多面体构造，其长宽比为1～8左右，最好为调整至2～7者，例如，以式(I)中的M＝Mg、Q＝Zn为例子说明时，可依下述方法制造。即，首先，将硝酸锌化合物添加于氢氧化镁水溶液中调制作为原料的部分复合金属氢氧化物。继之，将此原料置于800～1500℃的范围，最好1000～1300℃范围下煅烧，即得复合金属氧化物。此复合金属氧化物可以式m(MgO)·n(ZnO)的组成表示，然后对此复合金属氧化物添加约0.1～6摩尔％的醋酸，在水媒体中一边强力搅拌一边在40℃以上的温度下进行水合作用，即可制得以m(MgO)·n(ZnO)·cH2O所代表的具有本发明的多面体形状的复合金属氢氧化物。
具有上述的多面体形状的复合金属氢氧化物的具体的代表例为：
sMgO·(1-s)NiO·cH2O[0＜s＜1，0＜c≤1]
sMgO·(1-s)ZnO·cH2O[0＜s＜1，0＜c≤1]
sAl2O3·(1-s)Fe2O3·cH2O[0＜s＜1、0＜c≤1]等。
其中，较可取者为氧化镁·氧化镍的水合物、及氧化镁·氧化锌的水合物。
上述的具有多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)，较可取为使用按激光粒度测定器测出平均粒径0.5-10μm范围者，更可取为0.6～6μm者。即，上述复合金属氢氧化物的平均粒径超过10μm时，阻燃效果有降低的倾向。
又，上述的具有多面体形状的复合金属氢氧化物的宽长比为1～8，最好为2～7的范围，在此所谓宽长比是指复合金属氢氧化物的长径及短径的比率。即，宽长比超过8时，含有此种复合金属氢氧化物的树脂组合物于熔融时粘度降低的效果不理想。
本发明中，伴随上述(C)成分的多面体形状的复合金属氢氧化物亦可并用以往通用的薄平板形状的复合金属氢氧化物。此时，考虑到本发明的半导体密封用树脂组合物熔融时的粘度降低效果，所使用的全部复合金属氢氧化物(其中含有以往通用的薄平板形状者)中的多面体形状的复合金属氢氧化物(本发明)所占比率宜设定于30～100重量％范围。即，多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)所占的比率在30重量％以下时，树脂组合物的粘度降低效果不佳。
含有具有上述多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)的复合金属氢氧化物的含量占树脂组合物总量的1～30重量％，最好为2～28重量％范围。在此含量范围内时，可发挥优异的阻燃效果。即，上述复合金属氢氧化物的含量在1重量％以下时，阻燃效果不充分，超过30重量％时由于会增高树脂组合物固化体中的氯离子浓度，结果有降低耐湿可靠性的倾向。
本发明涉及的半导体密封用树脂组合物中，除上述成分A)～C)之外，可视情形添加以往通用的薄平板形状的复合金属氢氧化物及无机填充剂。使用的无机填充剂元特别限制，可选自以往公知的各种填充剂。例如，石英玻璃粉末、滑石、二氧化硅粉末、铝氧粉末、碳酸钙、氮化硼、氮化硅及碳黑粉末等。这些可单独或二种以上混合使用。由于使用二氧化硅粉末可减低所得的固化物的线膨胀系数，故其为最可取的无机填充剂。其中由树脂组合物的流动观点考虑，可取者为球状二氧化硅粉末，尤其可取者为熔融二氧化硅粉末。上述的无机填充剂的平均粒径宜在10～70μm范围，尤其20～50μm范围为佳。如上所述，复合金属氢氧化物的平均粒径在上述界定范围，同时无机填充剂的平均粒径亦在上述界定范围内时，可使树脂组合物表面良好的流动性。又，上述的二氧化硅粉末，视情形亦可使用二氧化硅经过磨碎处理的磨碎二氧化硅粉末。
上述无机填充剂的含量与复合金属氢氧化物(包括多面体形状的复合金属氢氧化物及视需要使用以往通用的薄平板形状的复合金属氢氧化物)的含量的合计无机物量适宜设定于半导体密封用树脂组合物全体的60～92重量％，最好70～90重量％。即，无机物全体量在60重量％以下时，阻燃性有明显降低倾向。
又，含有上述多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)的复合金属氢氧化物(x)与上述无机填充剂(y)合并使用时的掺合比，以重量比(x/y)而言，宜设定在x/y＝0.01/1～1/1的范围，最好x/y＝0.01/1～0.75/1范围。
较可取的本发明半导体密封用树脂组合物为按下述方法实行萃取时，其萃取水中的氯离子浓度以该树脂组合物的固化体1克计为200μg以下者。即，将热固性树脂组合物固化体的粉体5g置于50cc的专用萃取容器中，该容器放置于160℃的干燥机中20小时后抽出萃取水。利用离子色谱法分析萃取液(pH6.0～8.0)，测定氯离子浓度(α)。因此氯离子浓度(α)是树脂组合物固化体中的离子量经过稀释10倍的值，故按下式求算每1g树脂组合物固化体的氯离子量。又，上述萃取水的pH以6.0～8.0范围为较可取。
每克树脂组合物固化体的氯离子量(μg)＝α×(50/5)
即，含于树脂组合物固化体的萃取水中的氯离子浓度超过200μg时，半导体元件及引线框架等有发生腐蚀以及耐湿性有劣化倾向。
另外，本发明涉及的半导体密封用树脂组合物中，除了上述的成分A)～C)及无机填充剂之外，视需要尚可添加例如固化促进剂、颜料、离型剂及可挠性赋予剂等。
上述的固化促进剂可选自常用的例如1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7；三乙撑二胺等三级胺类；2-甲基咪唑等咪唑类；三苯膦、四苯四苯基硼酸盐等磷系固化促进剂等。
上述的颜料包括碳黑及二氧化钛等。上述离型剂则例如有聚乙烯蜡、石蜡或脂肪酸酯及脂肪酸盐等。
又，上述的可挠性赋予剂则例如有硅烷偶合剂等偶合剂及硅酮树脂或丁二烯-丙烯腈橡胶等。
又，本发明涉及的半导体密封用树脂组合物，除上述各成分之外亦可并用有机系耐燃剂或赤磷系耐燃剂，如此可减低含有具有上述多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)的复合金属氢氧化物的使用量。上述有机耐燃剂的代表性物质为具有杂环骨架的化合物。
上述的具有杂环骨架的化合物的例子为具有密胺衍生物、氰尿酸酯衍生物、异氰酸酯衍生物等的杂环骨架的化合物。这些化合物可单独使用亦可合并使用。
上述的有机系耐燃剂可预先机械的混合于上述的复合金属氢氧化物中，亦可将其溶于溶剂后添加于上述复合金属氢氧化物后实行脱溶剂和表面处理。
此有机系耐燃剂的使用量为上述复合金属氢氧化物的使用量(多面体形状的复合金属氢氧化物及视需要使用以往通用薄平板形状的复合金属氢氧化物的合计量)的1～10重量％范围，尤其1～5重量％为佳。
另外，上述赤磷系耐燃剂的例子为赤磷粉末、或赤磷粉末表面涂覆有各种有机物、无机物等保护膜的赤磷粉末。此种赤磷阻燃剂的含量与上述有机系耐燃剂的场合相同，宜设定于上述复合金属氢氧化物的使用量(多面体形状的复合金属氢氧化物和根据情况使用的以往通用的薄平板状的复合金属氢氧化物的合计量)的1～10重量％范围，尤其1～5重量％。
关于本发明的半导体密封用树脂组合物中含有的前述成分(A)～(C)的各成分的较可取组合如下所述。即，热固性树脂(成分A)使用环氧树脂，其中因流动性良好，故最好使用二苯基环氧树脂；固化剂(成分B)，从流动性观点看，最好使用酚芳烷基树脂；另与前述的特定的多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)并用的熔融二氧化硅粉末作为无机填充剂是优选的。除了上述成分之外，固使用上述的复合金属氢氧化物时，离型性有降低的倾向，故最好添加蜡类，尤其酸值30以上(上限值通常为200)的高酸值的聚乙烯系蜡或酯系蜡。
本发明的半导体密封用树脂组合物，例如可按下述方法制造。即，将热固性树脂(成分A)、固化剂(成分B)、多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)以及无机填充剂及视需要以所定比例添加其他添加剂，将此混合物置于混合辊等混炼机中在加热下熔融混炼后置于室温下冷却。然后按以往公用方法粉碎，或视需要制锭等一系列工序制取目的的半导体密封用树脂组合物。
另外，亦可将半导体密封用树脂组合物的混合物置于混炼机中，混炼成为熔融状态后，将其连续成型成为大致圆柱状的颗粒以制取颗粒状的半导体密封用树脂组合物。
再又，亦可将半导体密封用组合物的混合物置于托盘上，将其冷却后，利用压机压延或利用辊组压延，或混以溶媒后涂敷将其成形为薄片化等方法，制成片状的半导体密封用树脂组合物。
使用上述方法制备的半导体密封用树脂组合物(粉末状、锭状、颗粒状等)密封半导体元件的方法并无特别的限制，可利用传递成型等一般公知的成型方法实行。
又，若是使用上述薄片状的半导体密封用树脂组合物，例如可按下述的倒装片式封装法(flip-chip)制造半导体装置。即，将上述的薄片状半导体密封用树脂组合物配置于备有接合用隆起部的半导体元件的电极面侧，或配置于电路基板的隆起接合部侧，将上述半导体元件与电路基板冲压接合的同时由树脂密封两者的接着密封实行倒装片式封装，制造半导体装置。
下面，对于实施例，配合比较例详细说明如下。
首先，准备下列的各材料：
<环氧树脂a>
甲酚酚醛系环氧树脂(环氧当量200)
<环氧树脂b>
二苯系环氧树脂(环氧当量195)
<酚树脂c>
苯酚酚醛树脂(羟基当量107)
<酚树脂d>
酚芳烷基树脂(羟基当量174)
<二氧化硅粉末>
平均粒径30μm的熔融二氧化硅粉末
<磷系固化促进剂>
三苯膦
<赤磷系耐燃剂>
经树脂被覆的赤磷粉末(磷化学工业社制，商品名ノ-バエクセル)
<酯系蜡>
巴西棕榈蜡
<烯烃系蜡>
聚乙烯系蜡(酸值160)
继之，准备下表1所示的各种复合金属氢氧化物。而表1中的复合金属氢氧化物A-C是按先前所述的多面体形状的复合金属氢氧化物的制法制备的。
表1
  组成式   平均粒径   结晶形状   宽长比
  多面体形状的复合金属氢氧化物   A   MgO·CuO·H2O   0.6μm   多面体   3
  B   MgO·CoO·H2O   5.0μm   多面体   6
  C   MgO·ZnO·H2O   1.0μm   多面体   4
  以往通用的复合金属氢氧化物   D   MgO·ZnO·H2O   3.0μm   六角板状   -
  E   MgO·NiO·H2O   0.7μm   鳞片状   -
  金属氢氧化物   F   MgO·H2O   0.7μm   六角板状   -
实施例1～10及比较例1～3
将下表2～4所示各成分，按表中所示比例配合，使用混炼机(温度100℃)实行熔融混炼3分钟，待冷却固化后粉碎而制得目的的粉末状环氧树脂组合物。
表2                                           (重量份)
  实施例
  1   2   3   4   5   6
  环氧树脂   a   63.8   -   63.8   63.8   -   -
  b   -   51.8   -   -   51.8   51.8
  酚树脂   c   34.2   -   34.2   34.2   -   -
  d   -   46.2   -   -   46.2   46.2
  复合金属氢氧化物   A   100   -   -   -   50   -
  B   -   30   -   -   -   130
  C   -   70   100   70   50   -
  D   -   -   -   30   -   -
  二氧化硅粉末   150   199   300   300   465   420
  磷系固化促进剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  酯系蜡   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  烯烃系蜡   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  碳黑   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  复合金属氢氧化物占全体的比例(重量％)   28.5   25.0   20.0   20.0   15.0   20.0
  无机物占全体的比例(重量％)   71.2   74.8   79.8   79.8   84.8   84.5
表3                                                (重量份)
  实施例
  7   8   9   10
  环氧树脂   a   63.8   -   63.8   63.8
  b   -   51.8   -   -
  酚树脂   c   34.2   -   34.2   34.2
  d   -   46.2   -   -
  复合金属氢氧化物   A   -   -   -   -
  B   -   10   -   -
  C   50   30   50   30
  D   -   -   -   20
  二氧化硅粉末   850   255   345   345
  磷系固化促进剂   1.0   1.0   1.0   1.0
  红磷系阻燃剂   -   0.8   5.0   -
  酯系蜡   0.2   0.2   0.2   0.2
  烯烃系蜡   0.8   0.8   0.8   0.8
  碳黑   1.0   1.0   1.0   1.0
  复合金属氢氧化物(金属氢氧化物)占全体的比例(重量％)   5.0   9.9   10.0   10.0
  无机物占全体的配合比例(重量％)   89.9   75.0   79.8   79.8
表4                                         (重量份)
  比较例
  1   2   3
 环氧树脂   a   -   63.8   63.8
  b   51.8   -   -
 酚树脂   c   -   34.2   34.2
  d   46.2   -   -
 复合金属氢氧化物   A   -   -   -
  B   -   -   -
  C   -   -   -
  D   100   -   -
  E   -   100   -
 金属氢氧化物   F   -   -   100
 二氧化硅粉末   465   300   300
 磷系固化促进剂   1.0   1.0   1.0
 酯系蜡   0.2   0.2   0.2
 烯烃系蜡   0.8   0.8   0.8
 碳黑   1.0   1.0   1.0
 复合金属氢氧化物(金属氢氧化物)占全体的比例(重量％)   15.0   20.0   20.0
 无机物占全体的配合比例(重量％)   84.8   79.8   79.8
使用上述实施例及比较例所制得的环氧树脂组合物，测定其固化体的氯离子浓度。氯离子浓度的测定方法按前面所述方法。另外，使用各环氧树脂组合物成型制取厚1/16时的试片，按UL 94 V-0标准的方法评估其耐燃性，结果如下表5及表6所示。其中“合格”是指符合94-V0合格。
使用各环氧树脂组合物，并按下法测定螺旋流动值及流动试验粘度。
<螺旋流动值>
直接将粉末状的各环氧树脂组合物插置到预热至规定温度(175±5℃)的涡旋状的螺旋流动用模具的筒(pot)的内底深部，然后闭模并使锁模压力升至210±10kg/cm2，当锁模压力达到该值时，利用活塞(plunger)注入环氧树脂组合物，当注入压力达70±5kg/cm2后，施加注入压力2分钟。然后解除传递成型机的活塞压力，进而解除锁模压力打开模具。随后测定成形物的涡旋长度至最小2.5mm止，获得螺旋流动值(按EMMI 1-66)。
<流动试验粘度>
精确秤取上述各粉状环氧树脂组合物2g，将其成形为锭状，然后置于高化式流动试验机(日本岛津制作所制)的加热圆筒中，施加10kg的负荷而测定。从熔融的环氧树脂组合物通过模孔(直径1.0mm×长10mm)被压出时的活塞的移动速度求出试样的熔融粘度。
另外，使用上述实施例及比较例制得的环氧树脂组合物，由传递成型(条件：175℃×2分)半导体元件，经175℃×5小时之后固化制得半导体装置。此半导体装置为80引线QFP(Quad Flat Package，大小：20×14×2mm)，而其轨道垫板(die pad)大小为8×8mm。
对上述制得的半导体装置，首先，利用软X射线装置观察封装内部的透视影像来测定金线的变形等瑕疵的发生情形，结果金线有发生变形者以×表示，无变形的良好封装以○表示于表5及表6中。
同时，又利用超声波探伤装置实行非破坏性测定，而在测定后计数发生内部剥离的个数(10个中有发生内部剥离的个数)。在上述测定后，对良品实行下述的焊接试验。即，对良品的半导体装置实行120℃×1小时的预烤后，将其置于85℃/85％RH×168小时下吸湿，然后以215℃的VPS(汽相焊接，Vapor phase soldering)作90秒的评估试验(测定焊接龟裂性)，测定发生龟裂的个数(10个试样中有发生龟裂的个数)，并将其评估结果示于表5及表6中的“耐焊接性”。
另外，使用上述的半导体装置，用压力锅偏压试验(PressureCooler Bias Test，称PCBT)实行耐湿可靠性试验，测定50％不良发生时间，其结果示于表5及表6中。上述PCBT的条件为130℃×85％RH×30V(偏压)。
                                      表5
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  成形性   螺旋流动值(cm)   85   100   100   70   120   102   75   100   100   90
  流动试验粘度(泊)   84   90   60   110   66   75   130   120   120   110
  金线变形的发生   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐湿可靠性   树脂固化体萃取液的pH值   7.3   7.8   7.7   7.9   7.3   7.6   7.2   6.5   6.8   6.8
  氯离子浓度(μg)   86.6   14.3   9.5   11   53   8.5   5.4   10.0   9.7   10.5
  PCBT 50％不良发生时间(小时)   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000   ＞1000
  耐燃性(UL 94-VO)   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格   V-0合格
  耐焊接性(个/10个)   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
                      表6
  比较例
  1   2   3
  成形性   螺旋流动值(cm)   53   40   43
  流动试验粘度(泊)   420   570   550
  金线变形的发生   ×   ×   ×
  耐湿可靠性   树脂固化体萃取液的pH值   7.9   6.9   7.8
  氯离子浓度(μg)   4.8   68.7   249
  PCBT 50％不良发生时间(小时)   ＞1000   ＞1000   520
  耐燃性(UL 94-V0)   V-0合格   V-0合格   V-0合格
  耐焊接性(个/10个)   0/10   0/10   4/10
由上表5及表6的结果可知，按本发明的所有实施例均具有高耐燃性且由于螺旋流动值高、流动试验粘度低，故显示具有优良的流动性。又，由于金线不发生变形，显示具有良好的成形性，而且制得的半导体装置亦兼备高耐湿可靠性及良好的耐焊接性。
对此，比较例虽在耐燃性方面无问题，但与实施例比较螺旋流动值低且流动试验粘度显著的高，因此流动性差。此点由金线的变形得以证明。又，使用通用的金属氢氧化物的比较例3所得的半导体装置的耐湿可靠性及耐焊接性均极差。
工业实用性
由上述可知，本发明提供含有上述通式(I)表示的具有特殊结晶形状的多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)的改良半导体密封用树脂组合物。因使用上述特殊的复合金属氢氧化物，于是除可得优异的耐燃性之外，比起以往的耐燃剂的溴化环氧树脂尚具有不受溴素影响及半导体元件或铝配线不发生腐蚀等问题，并改进耐湿可靠性和延长使用寿命的优点。又，固不是以往那样的平板状的结晶形状，而是如上述的具有特殊的多面体的结晶形状，故流动性优，在半导体封装的密封时，金线不发生变形等问题，可提高成形性。又，除上述阻燃性和成型性的提高效果的多种优点之外，使用上述的多面体形状的复合金属氢氧化物(成分C)时，由于上述多面体形状的复合金属氢氧化合物能均匀分散于半导体密封用树脂组合物中，因此为了与以往公知的金属氢氧化物等耐燃剂获得同等以上的耐燃性，所需的使用量较少。其结果，由于吸水量少，故使焊接性提高。再又，本发明由于使用上述多面体形状的复合金属氢氧化物，故比以往使用的薄板状或鳞片状的复合金属氢氧化物的场合，使用量较少。因此，例如并用二氧化硅粉末时，可将该二氧化硅粉末量设定较大量，如此所得的半导体装置的线膨胀系数较低，可实现机械强度的增进功效。
又，具有上述的结晶形状的特殊复合金属氢氧化物的平均粒径在0.5～10μm时，具有优异的耐燃效果的同时又可抑制流动性的降低，使成形性显著增进。
又，上述的复合金属氢氧化物的宽长比在1～8时，可发挥树脂组合物的粘度降低效果，故成形性更可进一步改进。
于是，使用本发明的半导体密封用树脂组合物密封的半导体装置，包含安全性优异的耐燃化技术，如此制得的半导体装置的可靠性比通常技术大幅增进，而且使用上述半导体密封用树脂组合物的采用传递成型制造半导体装置的方法，或使用片状的半导体密封用树脂组合物的半导体装置的制法，其成形性均优异，故在半导体装置中，尤其薄型且大型化的半导体装置的制造上极为有效，具有极高的产业上的利用性。

Claims (15)

1.一种半导体密封用树脂组合物，其特征在于：
其是含有下述成分(A)～(C)的半导体密封用树脂组合物，
(A)热固性树脂；
(B)固化剂；
(C)由下述通式(I)所示的、平均粒径为0.5～10μm、宽长比为1～8的多面体形状的复合金属氢氧化物，
        m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O......(I)
式中，M及Q为不同的金属元素，Q为选自属于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族中的金属元素，又，m、n、a、b、c、d、e为正数，可为相同或不同的值；
其中，含有作为上述(C)成分的多面体形状的复合金属氢氧化物的复合金属氢氧化物与无机填充剂的合计量，设定在半导体密封用树脂组合物总量的60～92重量％的范围内，且
作为(C)成分的具有多面体形状的复合金属氢氧化物占复合金属氢氧化物总量的比例为30～100重量％的范围。
2.按照权利要求1记载的半导体密封用树脂组合物，其中表示上述式(I)所示的复合金属氢氧化物中的金属元素的M选自铝、镁、钙、镍、钴、锡、锌、铜、铁、钛及硼中的至少一种金属。
3.按照权利要求1或2所述的半导体密封用树脂组合物，其中表示式(I)所示的复合金属氢氧化物中的金属元素的Q选自铁、钴、镍、钯、铜、锌及镉中的至少一种金属。
4.按照权利要求1记载的半导体密封用树脂组合物，其中上述式(I)所示的复合金属氢氧化物是sMgO·(1-s)NiO·cH2O，其中0＜s＜1、0＜c≤1。
5.按照权利要求1记载的半导体密封用树脂组合物，其中上述式(I)所示的复合金属氢氧化物是sMgO·(1-s)ZnO·cH2O，其0＜s＜1、0＜c≤1。
6.按照权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中上述式(I)所示的复合金属氢氧化物的含量设定在树脂组合物总量的1～30重量％的范围内。
7.按照权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中半导体密封用树脂组合物固化体的萃取液的pH为6.0～8.0，且其氯离子浓度是每1克树脂组合物固化体为200微克以下。
8.按照权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中半导体密封用树脂组合物的固化体，其厚度在1/16时的UL94燃烧试验中，显示相当于V-0的阻燃性。
9.按照权利要求1记载的半导体密封用树脂组合物，其中作为上述(A)成分的热固性树脂是环氧树脂。
10.按照权利要求1记载的半导体密封用树脂组合物，其中作为上述(B)成分的固化剂是酚树脂。
11.按照权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中作为上述(C)成分的含有多面体形状的复合金属氢氧化物的复合金属氢氧化物与无机填充剂的合计量，为半导体密封用树脂组合物总量的70～90重量％。
12.按照权利要求1记载的半导体密封用树脂组合物，其中上述无机填充剂是二氧化硅粉末。
13.一种半导体装置，该半导体装置是用权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物密封半导体元件构成的。
14.半导体装置的制造方法，其特征在于，该方法是使用权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，并通过传递成型法进行树脂密封半导体元件而进行制造半导体装置的方法。
15.半导体装置的制造方法，其特征在于，该方法是使用由权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物构成的片状密封材料制造半导体装置的方法。
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