JP6821316B2 - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、成形時の流動性に優れた液晶ポリマー組成物に関する。

サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、各種用途にその使用が拡大しつつある。

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化が急速に進んでおり、非常に薄い部分が形成されるケースが多い。そこで、液晶ポリマーはその優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を生かして、その使用量が大幅に増大している。

しかし、情報・通信分野において使用される電子部品の形状は、日々、薄肉化、複雑化しており、これに応じて、液晶ポリマーにもさらなる成形時の流動性の改良が求められている。

液晶ポリマーの成形時の流動性を改良する方法としては、例えば、特定の分子量の液晶ポリマーをブレンドする方法（特許文献１）、液晶ポリマーに特定の流動温度を示す４−ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーを含有する方法（特許文献２）、脱酢酸溶融重合により液晶ポリマーを製造する方法において、重合反応液を縦型攪拌式薄膜蒸発機に供給通過させ、得られる液晶ポリマーの酢酸発生量を低減させ、流動性に優れた液晶ポリマーを得る方法（特許文献３）、液晶ポリマーの製造時にリン酸系化合物を添加する方法（特許文献４）など多数の方法が知られている。

しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される方法では、特定の分子量を有する液晶ポリマーや、特定の流動温度を示す４−ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーを製造することが容易ではない問題があり、特許文献３に開示される方法では、縦型攪拌式薄膜蒸発機といった特殊な装置を使用する必要がある点で問題があり、特許文献４に開示される方法では、リン酸系化合物の種類や使用量によっては液晶ポリマーの機械的性質が大きく損なわれる問題がある。

これらのことから、安価かつ容易に入手可能な材料を用いて、特殊な装置を用いることなく、液晶ポリマーの機械的物性を損なうことなく成形時の流動性が改良された液晶ポリマーが求められていた。

特開平２−１７３１５６号公報 特開平３−０９５２６０号公報 特開２０００−３０９６３６号公報 特開平０６−０３２８８０号公報

本発明の目的は、機械的性質を損なうことなく、成形時の流動性が改良された液晶ポリマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、液晶ポリマーの成形時における流動性の改善について鋭意検討した結果、液晶ポリマーに、無機充填材および／または有機充填材とともに、少量のメラミン化合物を含有させることにより、メラミン化合物が流動性改良剤として働き、機械的特性を損なうことなく成形時の流動性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、液晶ポリマー１００重量部、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部、および流動性改良剤としてのメラミン化合物０．０１〜１重量部を含有する液晶ポリマー組成物を提供する。

本発明の液晶ポリマー組成物は、機械的特性を損なうことなく、成形時の流動性に優れるため、小型化および薄肉化が求められる成形用樹脂として好適に用いることができる。

本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

本発明における液晶ポリマーを構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、これら化合物は１種のみであってもよく、２種以上の化合物を組み合わせてもよいが、少なくとも１種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことが望ましい。

液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマー、つまり１種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、３―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニルおよび４，４”−ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４−アミノフェノールが好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が好ましい。

本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体を重合性単量体として含むものであってもよい。これらの重合性単量体の使用量は、他の重合性単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、他の重合性単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

また、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

さらに、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］

ここで、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）はそれぞれ、複数種のＡｒ_１およびＡｒ_２を含み得る。また、「芳香族基」は、６員の単環または環数２の縮合環である芳香族基を示す。

流動性および機械特性に優れる点で、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、下記の式（１）〜（４）で表される芳香族基から選択される１種以上であることがより好ましい。Ａｒ_１が式（１）および／または式（４）で表される芳香族基であり、かつＡｒ_２が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基であることが特に好ましい。

また、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。この場合、流動性および耐熱性向上の観点から好ましい。

本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーを構成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。

これらの中でも、１）、１０）および１４）の重合性単量体の構成単位からなる液晶ポリマーが好ましい。

上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上の液晶ポリマーの混合物として用いてもよい。

以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。

本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

このようにして重縮合反応させて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。

本発明の液晶ポリマー組成物は、上記のようにして得られた液晶ポリマー１００重量部に加えて、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部、および流動性改良剤としてメラミン化合物０．０１〜２重量部を含有する。

無機充填材および／または有機充填材の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。前記の無機充填材および／または有機充填材の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を上回る場合、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下し、および成形機のシリンダーや金型の摩耗が大きくなる。前記の無機充填材および／または有機充填材の含有量が１重量部を下回る場合、機械強度の向上効果を発現させることができない。

本発明において使用される無機充填材および／または有機充填材の具体例としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタン、および珪藻土からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。これらの無機充填材および／または有機充填材の中でも、流動性および機械強度に優れる点でガラス繊維またはタルクが好適に使用される。

メラミン化合物の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部以上であり、好ましくは０．０２重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、さらに好ましくは０．０８重量部以上であり、特に好ましくは０．１重量部以上である。また、メラミン化合物の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、２重量部以下であり、好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．３重量部以下であり、特に好ましくは０．２重量部未満である。メラミン化合物の含有量が０．０１重量部を下回る場合、流動性改善効果が得られない。メラミン化合物の含有量が２重量部を上回る場合、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下し、成形不良が生じ易くなる。

本発明において使用されるメラミン化合物としては、メラミンシアヌレート、メラミンアクリレート、メラミン塩酸塩、メラミンスルホン酸塩、メラミンホウ酸塩、およびメラミンピロリン酸塩からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。これらの中でも、流動性および機械強度に優れる点でメラミンシアヌレートが好ましい。

本発明において液晶ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを含有してもよい。本発明において液晶ポリマー組成物は、これらの添加剤を１種のみ含有してもよく、または２種以上を組み合わせて含有してもよい。また、本発明の液晶ポリマー組成物は、メラミン化合物以外の他の流動性改良剤、例えばリン酸系化合物等を本発明の効果が失われない範囲の量で含むことができる。本発明の液晶ポリマー組成物がリン酸系化合物を含む場合には、その含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．２重量部未満である。

液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下である場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下せず、および熱安定性が確保される。他の添加剤の合計量が０．１重量部を下回る場合、添加剤の機能を実現することができない。

また、本発明の液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物は、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて含有することができる。液晶ポリマー組成物が他の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではないが、一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。

上述した無機充填材および／または有機充填材、メラミン化合物、その他の添加剤並びに他の樹脂成分などは、液晶ポリマーに添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃までの温度で溶融混練して液晶ポリマー組成物とすることができる。

このようにして得られた本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。これら成形品は、本発明の液晶ポリマーから構成され、つまり、本発明の液晶ポリマー組成物を成形して得られる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、流動性に優れるため、小型化および薄肉化が求められる成形用樹脂として好適に使用することが可能である。

本発明はまた、液晶ポリマー１００重量部に対して、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部および流動性改良剤としてのメラミン化合物０．０１〜２重量部を用いる液晶ポリマーの流動性改良法をも提供する。

液晶ポリマー、無機充填材および／または有機充填材、メラミン化合物はそれぞれ、上述のものを用いることができる。それぞれの使用量についても、上述した範囲内の量で用いることができる。

無機充填材および／または有機充填材、およびメラミン化合物は、任意の添加剤および他の樹脂成分等と共に、液晶ポリマーに添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃までの温度で溶融混練して液晶ポリマー組成物として用いることができる。

このようにして得られた液晶ポリマー組成物は、流動性に優れるため、小型化および薄肉化が求められる成形品に公知の成形方法により加工することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈液晶ポリマー〉
まず、実施例におよび比較例において使用する液晶ポリマーの合成例を記す。
合成例における略号は以下の化合物を表す。
［液晶ポリマーの合成に用いた重合性単量体］
ＰＯＢ： ４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６： ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ： ハイドロキノン
ＢＰ： ４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ： テレフタル酸
ＮＤＡ： ２，６−ナフタレンジカルボン酸

［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた２Ｌの反応容器に、ＰＯＢ：３１４．２ｇ（３５モル％）、ＢＯＮ６：６１．２ｇ（５モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７．５時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−１）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた２Ｌの反応容器に、ＰＯＢ：６２８．４ｇ（７０モル％）、ＢＯＮ６：２４．５ｇ（２モル％）、ＨＱ：１００．２ｇ（１４モル％）およびＮＤＡ：１９６．７ｇ（１４モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−２）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた２Ｌの反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：４７６．０ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０１倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３３０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−３）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

［実施例１〜３および比較例１〜３］
合成例１〜３で得られた液晶ポリマー１００重量部に、無機充填材および／または有機充填材、およびメラミン化合物を表１に記載の重量比でそれぞれ配合し、二軸押出機（株式会社ＪＳＷ、ＴＥＸ−３０）にて溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。

無機充填材および／または有機充填材、およびメラミン化合物は以下のものを使用した。

〈ガラス繊維〉
日東紡株式会社製ＰＦ２０Ｅ（平均繊維長２４μｍ）
〈タルク〉
富士タルク株式会社製ＮＫ−６４（平均粒子径１９．０μｍ、含水量０．５０重量％）
〈メラミン化合物〉
日産化学社製メラミンシアヌレート

得られた液晶ポリマー組成物のペレットについて、溶融粘度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度および流動性（流動長）を以下に示す方法にて測定した。結果を表１に示す。

〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、表１に記載の粘度測定温度にて溶融粘度を測定した。

〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。

〈引張強度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
荷重たわみ温度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
荷重たわみ温度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、試験片の中央を長さ方向に垂直に切断して、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を得、ノッチを付けてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

〈流動長〉
縦５０ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの長方形バーフロー型を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製 ＮＥＸ−１５−１Ｅ）を用いて表２の成形条件にて射出成形し、バーフロー金型に充填した際の流動長を測定した。

［比較例４］
配合するメラミン化合物の量を２．５重量部とした以外は、実施例２と同様に液晶ポリマー組成物のペレットを調製した。得られたペレットについて射出成形を試みたが、射出装置を金型側へ前進させている間にノズル先端から溶融樹脂が漏れ出す、いわゆる鼻タレ現象（ドルーリング）が生じ、成形不良となった。

表１に示す通り、少量のメラミン化合物を含有する実施例１〜３の液晶ポリマー組成物は、それぞれ対応するメラミン化合物を含まない比較例１〜３の液晶ポリマー組成物と比較して、機械強度を損なうことなく、流動性が向上することが理解される。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕液晶ポリマー１００重量部、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部、および流動性改良剤としてのメラミン化合物０．０１〜２重量部を含有する液晶ポリマー組成物。
〔２〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。

〔３〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。

［式中、Ａｒ _１ およびＡｒ _２ はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
〔５〕Ａｒ _１ およびＡｒ _２ が、互いに独立して、式（１）〜（４）で表される芳香族基から選択される１種以上である、請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。

〔６〕Ａｒ _１ が式（１）および／または式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ _２ が式（１）および／または（３）で表される芳香族基である、〔４〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔７〕Ａｒ _１ が式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ _２ が式（１）および（３）で表される芳香族基である、〔４〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔８〕Ａｒ _１ が式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ _２ が式（１）で表される芳香族基である、〔４〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔９〕無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタン、および珪藻土からなる群より選択される１種以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔１０〕無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維またはタルクである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔１１〕メラミン化合物が、メラミンシアヌレート、メラミンアクリレート、メラミン塩酸塩、メラミンスルホン酸塩、メラミンホウ酸塩、およびメラミンピロリン酸塩からなる群より選択される１種以上である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔１２〕メラミン化合物が、メラミンシアヌレートである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔１４〕液晶ポリマー１００重量部に対して、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部および流動性改良剤としてのメラミン化合物０．０１〜２重量部を用いる、液晶ポリマーの流動性改良法。

Claims (13)

1. 液晶ポリマー１００重量部、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部、および流動性改良剤としてのメラミン化合物０．０１〜０．３重量部を含有し、該液晶ポリマーが式（Ｉ）および式（ＩＩ）
   

   

   で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂である、液晶ポリマー組成物。
2. 液晶ポリマーが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
3. 液晶ポリマーが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
   

   

   ［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
4. Ａｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）〜（４）で表される芳香族基から選択される１種以上である、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物。
   

   
5. Ａｒ_１が前記式（１）および／または前記式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が前記式（１）および／または前記式（３）で表される芳香族基である、請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
6. Ａｒ_１が前記式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が前記式（１）および前記式（３）で表される芳香族基である、請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
7. Ａｒ_１が前記式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が前記式（１）で表される芳香族基である、請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
8. 無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタン、および珪藻土からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
9. 無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維またはタルクである、請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
10. メラミン化合物が、メラミンシアヌレート、メラミンアクリレート、メラミン塩酸塩、メラミンスルホン酸塩、メラミンホウ酸塩、およびメラミンピロリン酸塩からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
11. メラミン化合物が、メラミンシアヌレートである、請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
13. 液晶ポリマー１００重量部に対して、無機充填材および／または有機充填材１〜２００重量部および流動性改良剤としてのメラミン化合物０．０１〜０．３重量部を用い、ここで、該液晶ポリマーが式（Ｉ）および式（ＩＩ）
    

    

    で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂である、液晶ポリマーの流動性改良法。