JP7032904B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高剛性かつ高強度である液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

液晶ポリエステルは、流動性が良好であり、また、バリが出にくいという特徴を有し、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等にも優れるため、複雑な形状を有する電気・電子部品において、その使用量が増大している。なかでも、電気・電子機器の高性能化に伴う実装化（耐リフロー性）、高密度化・小型化（流動性、低バリ）の要請により、コネクタについて特に多く用いられている。

コネクタは、近年さらに低背化・細小化しており、これを構成する樹脂材料に求められる性能も一層高くなっており、例えば、プリント基板と、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）またはフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用されるＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタなどにおいてその傾向は顕著である。

ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタは、ともに横幅が広いハウジング部品とアクチュエータ部品とから構成される。アクチュエータ部品は、ロック位置とアンロック位置との間を回転操作自在にハウジングに支持され、ロック位置で挿入開口に挿入したＦＰＣまたはＦＦＣに対して接触圧力を与えて固定される。

この際、アクチュエータ部品の一方の端部のみに圧力を加えて固定することが望まれているが、樹脂材料の剛性が不足すると、アクチュエータ部品が破損したり、ＦＰＣまたはＦＦＣの固定が不十分となるという問題があった。そのため、アクチュエータ部品を高剛性の樹脂材料で構成することが求められていた。

高剛性の液晶ポリエステル樹脂組成物として、液晶ポリエステルにシリカ微粒子を配合してなる樹脂組成物（特許文献１）やマイカおよび特定の炭素繊維を配合してなる樹脂組成物（特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、これらの樹脂組成物は剛性の改善効果が十分でなく、また、流動性や機械強度に劣るという問題があった。

一般に液晶ポリエステル樹脂組成物において、剛性と強度は相反する傾向があり両者をバランスよく両立させることは困難であると考えられていた。

特開２００７－１３８１４３号公報 特開２０１１－０９４１１６号公報

本発明の目的は、高剛性と高強度とのバランスに優れた液晶ポリエステル樹脂組成物、および液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、液晶ポリエステル樹脂の剛性および強度について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位からなる２種の液晶ポリエステルをブレンドし、特定のガラス繊維を配合することにより、曲げ弾性率および曲げ強度が向上した液晶ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ｉ）～（ＩＩＩ）

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０。］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）

［式中、
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０。］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と、
エポキシ樹脂を表面に有する表面処理ガラス繊維（Ｃ）と
を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の質量比［Ａ／Ｂ］が９０／１０～４５／５５であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が１０～１３０質量部であり、
短冊状の成形品（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた曲げ試験において、曲げ強度が３３０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔２〕荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）が２４０℃以上である、〔１〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。
〔４〕ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのアクチュエータ部品またはそのハウジング部品である、〔３〕に記載の成形品。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、曲げ弾性率および曲げ強度に優れるため、各種通信機器、電子デバイス等の筐体やパッケージなど、例えば、ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのアクチュエータ部品などといった電気電子部品の用途に好適に用いられる。

アクチュエータ部品固定確認試験に使用した試験片であって、アクチュエータ部品がアンロック位置にあることを示す概略図である。 アクチュエータ部品固定確認試験に使用した試験片であって、アクチュエータ部品がロック位置にあることを示す概略図である。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に使用する液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。

液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

以下、液晶ポリエステル（Ａ）について説明する。

本発明に使用する液晶ポリエステル（Ａ）としては、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含むものが使用される。

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０。］

式（Ｉ）に係る組成比ｐは、４０～８５モル％が好ましく、４５～８０モル％がより好ましく、５０～６５モル％がさらに好ましい。

式（ＩＩ）に係る組成比ｑと、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒは、それぞれ、７．５～３０モル％が好ましく、１０～２７．５モル％がより好ましく、１７．５～２５モル％がさらに好ましい。ｑとｒは、等モル量であるのが好ましい。

上記の繰返し単位において、例えばＡｒ_１（またはＡｒ_２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩ）（または（ＩＩＩ））で表される繰返し単位が液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（または式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

なかでも、液晶ポリエステル（Ａ）として、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含むものが好ましく使用される。

このなかでも、式（ＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、重合時の反応性および得られる液晶ポリエステル（Ａ）の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。これら繰返し単位を与える単量体としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノン、ならびにこれのエステル形成性誘導体が挙げられる。

また、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）で表される芳香族基が、得られる液晶ポリエステル（Ａ）の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。これら繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。

さらに、液晶ポリエステル（Ａ）として、式（ＩＩ）で表される繰返し単位に式（１）および式（３）に係る繰返し単位の少なくとも２種が含まれ、式（１）に係る繰返し単位が、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位１００モル％中、好ましくは８０～９９．９モル％、より好ましくは８５～９９モル％、さらに好ましくは９０～９８モル％含まれるものが特に好ましく使用される。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）において繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。

他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）の結晶融解温度は、特に限定されないが、３１０～３６０℃が好ましい。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）Ｅｘｓｔａｒ６０００などを使用することができる。

本発明に使用される液晶ポリエステル（Ａ）は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ^－１の条件下、結晶融解温度＋３０℃で測定した溶融粘度が、１～１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５～３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。

次に、液晶ポリエステル（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する液晶ポリエステル（Ｂ）としては、式（ＩＶ）および式（Ｖ）

［式中、
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含むものが使用される。

液晶ポリエステル（Ｂ）において、式（ＩＶ）で表される繰返し単位および式（Ｖ）で表される繰返し単位のモル比率［ｓ／ｔ］は、８０／２０～６０／４０であり、好ましくは７５／２５～７０／３０である。

液晶ポリエステル（Ｂ）に係る式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

液晶ポリエステル（Ｂ）に係る式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

液晶ポリエステル（Ｂ）において繰返し単位の組成比の合計［ｓ＋ｔ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。

液晶ポリエステル（Ｂ）を構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジオールの具体例は、式（ＩＩ）の繰返し単位を与える単量体として述べたものと同様である。

他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジカルボン酸の具体例は、式（ＩＩＩ）の繰返し単位を与える単量体として述べたものと同様である。

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明に使用される液晶ポリエステル（Ｂ）の結晶融解温度は、特に限定はされないが、例えば、２５０～３００℃が好ましい。

本発明に使用される液晶ポリエステル（Ｂ）は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ^－１の条件下、結晶融解温度＋４０℃で測定した溶融粘度が、１～１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５～３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。

以下、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法について説明する。

本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、有機チタン化合物（二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ_３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。

触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。

このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステルは、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または不活性ガスである窒素やヘリウムなどの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

このようにして得られた、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、溶融混練され本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［Ａ／Ｂ］は、９０／１０～４５／５５であり、好ましくは８５／１５～７５／２５である。

［Ａ／Ｂ］が９０／１０を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物の強度が十分に改善されず、［Ａ／Ｂ］が４５／５５未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低くなるだけでなく十分な曲げ弾性率が得られなくなる。

液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比は、予め溶融混練などによる溶融ブレンド樹脂とする際に調整されてもよく、（Ａ）および（Ｂ）が個別または同時にガラス繊維（Ｃ）と配合されて液晶ポリエステル樹脂組成物とする際に調整されてもよい。

本発明に使用するエポキシ樹脂を表面に有する表面処理ガラス繊維（Ｃ）は、エポキシ樹脂で被覆および集束処理がされたものである。被覆および集束用樹脂材料としては、他にウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂などがあるが、液晶ポリエステルに対して濡れ性に優れることにより高剛性および高強度が得られる点からエポキシ樹脂で処理されたものが使用される。また、ガラス繊維の表面と被覆および集束用樹脂材料との接着性を向上させるために、ガラス繊維はシラン系カップリング剤等で表面が処理されていてもよい。

本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の樹脂組成物中における数平均繊維長は、好ましくは１００～６００μｍ、より好ましくは１５０～４５０μｍである。数平均繊維長が１００μｍ未満であると剛性および強度が劣る傾向があり、６００μｍを超えると流動性が低下する傾向がある。ガラス繊維（Ｃ）は、通常、液晶ポリエステル等との配合の際に折れたり砕けたりすること等により上記液晶ポリエステル樹脂組成物中における数平均繊維長となる。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する場合、上記液晶ポリエステル樹脂組成物中における数平均繊維長より長い数平均繊維長を有するガラス繊維、例えば１～１０ｍｍの数平均繊維長を有するガラス繊維を用いることができる。

本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の数平均繊維径は、５～１５μｍであり、好ましくは６～１２μｍである。数平均繊維径が５μｍ未満であると、剛性および強度が劣る傾向がある。

なお、ガラス繊維の数平均繊維径および数平均繊維長は、マイクロスコープで観察することにより測定できる。まず、液晶ポリエステル樹脂組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて５００℃で５時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開して試料とする。次に、マイクロスコープ視野におけるガラス繊維の投影像において、長手方向の長さを繊維長、長手方向に直交する方向の長さを繊維径として読み取り、算術平均値を算出することにより求める。平均値の母数は２００以上とする。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物におけるガラス繊維（Ｃ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１０～１３０質量部であり、好ましくは２０～１００質量部であり、より好ましくは３０～６０質量部である。

ガラス繊維（Ｃ）の含有量が１０質量部未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の剛性および強度が得られにくく、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が１３０質量部を超えると、成形加工性が低下したり成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述のガラス繊維（Ｃ）以外に、例えば、他の繊維状、板状、粒状の無機充填材または有機充填剤を含有することができる。好ましくは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、充填材としてガラス繊維（Ｃ）のみを含む。

他の繊維状充填材としては、例えば、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。

他の板状充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、クレー、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、板状のウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。

他の粒状の充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有することができる。

他の添加剤としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、例えば炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。これら他の添加剤の含有量が１０質量部を超えると、成形加工性が低下したり熱安定性が悪くなる傾向がある。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着させてもよい。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を含有させてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。

他の樹脂成分は、単独でまたは２種以上を併せて含有することができる。他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではなく、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には、液晶ポリエステル１００質量部に対する他の樹脂の合計含有量が好ましくは０．１～１００質量部、特に０．１～８０質量部となる範囲で添加される。

液晶ポリエステル（Ａ）、液晶ポリエステル（Ｂ）およびガラス繊維（Ｃ）と、所望により他の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

これらのガラス繊維（Ｃ）、他の充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などの配合は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）のいずれか一方または両方に対して行ってよく、あるいは、（Ａ）および（Ｂ）からなるブレンド樹脂に対して行ってよい。

この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって成形ないし加工される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を使用した荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上で、通常３００℃以下ある。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた曲げ試験において、曲げ強度が３３０ＭＰａ以上、好ましくは３３５ＭＰａ以上、より好ましくは３４０ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上、好ましくは２１ＧＰａ以上、より好ましくは２２ＧＰａ以上である。上記曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば４００ＭＰａである。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば３０Ｇｐａである。したがって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記曲げ強度が例えば３３０～４００ＭＰａ、３３５～４００ＭＰａ、３４０ＭＰａ～４００ＭＰａであり、上記曲げ弾性率が例えば２０～３０ＧＰａ、２１～３０ＧＰａ、２２～３０ＧＰａ等である。

なお、曲げ試験は、試験片の厚さを０．５ｍｍ、試験速度を８．３３ｍｍ／分とした以外はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して行うことができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、剛性および強度に優れるため、コネクタ、リレー、スイッチなどの電子部品に好適に用いられ、とりわけ０．１～１．０ｍｍ厚みの薄肉成形品において剛性および強度の向上が顕著であるため、ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのハウジング部品や同じくアクチュエータ部品の樹脂材料として特に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例中の溶融粘度、荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、結晶融解温度およびアクチュエータ部品固定確認の測定および評価は、以下に記載の方法で行った。

（１）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、合成例の液晶ポリエステルについては０．７ｍｍφ×１０ｍｍ、実施例１～５および比較例１～８の液晶ポリエステル樹脂組成物については１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１、３５０℃（ＬＣＰ－２については３２０℃）の条件下での溶融粘度をそれぞれ測定した。

（２）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
実施例および比較例の各液晶ポリエステル樹脂組成物について、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。

（３）曲げ強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片を成形し、曲げ強度を測定した。
曲げ強度の測定は、試験片の厚さを０．５ｍｍ、試験速度を８．３３ｍｍ／分とした以外はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して行った。

（４）曲げ弾性率
曲げ強度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、曲げ強度と同様にして測定した。

（５）結晶融解温度
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリエステルの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

（６）アクチュエータ部品の固定確認
固定確認に用いた試験片を図１に示す。
試験片１は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、ハウジング部品２およびアクチュエータ部品３（３０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍの略短冊片）をそれぞれ成形し、これを組み合わせることにより作製した。

次に、図２に示すように、試験片１の開口部分にフラットケーブル４（厚さ０．３ｍｍ）を載置し、アクチュエータ部品３の両端に設けられた固定部６ａおよび６ｂのうち、固定部６ａ付近のみを押圧することにより、固定部６ａがハウジング部品２の掛止部７ａにロックされるまで移動させ、フラットケーブル４をコンタクト５に圧接させた。
この動作を繰り返して、アクチュエータ部品３の他方の固定部６ｂが掛止部７ｂにロックされなくなるまでの回数を測定し、表１に示すように評価した。

以下、実施例および比較例において使用する液晶ポリエステルの合成例を記した。合成例における化合物の略号は以下の通りである。

〔液晶ポリエステル合成に用いた単量体〕
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸

［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６：６６０．５ｇ（５４．０モル％）、ＢＰ：２５４．２ｇ（２１．０モル％）、ＨＱ：１４．３ｇ（２．０モル％）およびＴＰＡ：２４８．３ｇ（２３．０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で６０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、９０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３８℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。

［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であり、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。

［合成例３（ＬＣＰ－３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であり、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
〈ガラス繊維〉
ＧＦ－１：日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ（数平均繊維径１０．５μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、エポキシ樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
ＧＦ－２：日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ－７９０ＤＥ（数平均繊維径６．５μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、エポキシ樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
ＧＦ－３：日東紡績（株）製、ＣＳ３Ｊ２５６（数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、ウレタン樹脂集束剤およびシラン系カップリング剤で表面処理）
〈マイカ〉
マイカ：（株）ヤマグチマイカ製、ＡＢ－２５Ｓ（粒子径２２μｍ）

実施例１
液晶ポリエステル（Ａ）であるＬＣＰ－１を７０質量部、液晶ポリエステル（Ｂ）であるＬＣＰ－２を３０質量部、およびＧＦ－１を４３質量部の割合で配合し、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ－３０）を用いて、３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。上記の方法により、溶融粘度、荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびアクチュエータ部品固定確認について測定・評価した。結果を表２に示す。

実施例２～５、比較例１～７
ＬＣＰ－１～３、ＧＦ－１～４およびマイカについて、表２に記載の含有量となるように配合し、実施例１と同様にしてペレットを得て（比較例２は３００℃で溶融混練）、上記の方法により測定・評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物（実施例１～５）はいずれにおいても、ＤＴＵＬが２４０℃以上、曲げ強度が３３０ＭＰａ、曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上、かつ、良好なアクチュエータ部品固定確認評価を示す結果となった。

これに対して、比較例１～７のように、本発明の技術的特徴を充足しない場合は、曲げ強度、曲げ弾性率またはそのバランスが不十分であり、アクチュエータ部品固定確認の評価結果が好ましくなかった。

１ 試験片
２ ハウジング部品
３ アクチュエータ部品
４ フラットケーブル
５ コンタクト
６ａ、６ｂ 固定部
７ａ、７ｂ 掛止部

Claims (4)

1. 式（Ｉ）～（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
   ３５≦ｐ≦９０、
   ５≦ｑ≦３０、および
   ５≦ｒ≦３０］
   で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
   式（ＩＶ）および式（Ｖ）
   

   

   ［式中、
   ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす；
   ８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０、および
   ９０≦ｓ＋ｔ≦１００］
   で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と、
   エポキシ樹脂を表面に有する表面処理ガラス繊維（Ｃ）と
   を含有し、充填材として、該表面処理ガラス繊維（Ｃ）の他に、任意に、
   ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイトから選択される繊維状充填材；
   タルク、マイカ、カオリン、クレー、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土、二硫化モリブデン、板状ウォラストナイトからなる群から選択される板状充填材；および
   炭酸カルシウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンからなる群から選択される粒状充填材
   からなる群から選択される充填材のみを含む液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
   液晶ポリエステル（Ａ）の結晶融解温度は３１０～３６０℃であり、
   液晶ポリエステル（Ｂ）の結晶融解温度は２５０～３００℃であり、
   （Ａ）と（Ｂ）の質量比［Ａ／Ｂ］が９０／１０～４５／５５であり、
   （Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が１０～１３０質量部であり、
   短冊状の成形品（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた曲げ試験において、曲げ強度が３３０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
2. 短冊状の試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を用いたＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重１．８２ＭＰａ）に準拠する荷重たわみ温度が２４０℃以上である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。
4. ＦＰＣまたはＦＦＣ用コネクタのアクチュエータ部品またはそのハウジング部品である、請求項３に記載の成形品。

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