TWI802642B - 液晶聚酯樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種得到優異之流動性與優異機械性質及阻燃性，並抑制粒子產生之液晶聚酯樹脂組成物、以及一種由液晶聚酯樹脂組成物構成之成形品。本發明係有關一種液晶聚酯樹脂組成物，該液晶聚酯樹脂組成物含有：，包含下述式(I)至(III)表示之重複單位之液晶聚酯(A)100質量份、及纖維狀氧化鈦(C)1至150質量份，
Figure 108102732-A0202-11-0001-1
 式中，Ar1與Ar2分別代表一或兩種以上二價芳香基，p、q與r分別代表液晶聚酯(A)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，35≦p≦90，5≦q≦30，及5≦r≦30。

Description

液晶聚酯樹脂組成物
本發明基於巴黎公約(Paris Convention)，主張日本國專利申請第2018-11345號(申請日：2018年1月26日)與日本國專利申請第2018-11346號(申請日：2018年1月26日)之優先權，並且以引用之方式將其完整內容併入本說明書中。
本發明係有關一種得到優異之流動性與優異機械性質及優異阻燃性，並且抑制粒子產生之液晶聚酯樹脂組成物。
液晶聚酯之特徵在於具有優異之流動性且幾乎不會閃爍，並且耐熱性、剛性等機械物性、抗化學性、尺寸準確度等亦優異，因此提高其在具有複雜形狀的電氣與電子零件中之使用量。
隨著資訊科技(IT)的快速成長，在資訊通信領域中電氣與電子零件的高積體密度化、小型化、薄化與低背化等已有長足進步。在許多例子中係形成厚度0.5mm以下之極薄部分，而樹脂亦被要求具有可完全填滿該部份(薄壁部分)之優異之流動性。相較於其他樹脂，液晶聚酯通常具 有優異流動性，但在要求薄化壁厚時，更要求流動性的進一步提升及更嚴格的阻燃性。
就改良液晶聚酯阻燃性之方法而言，已提案有添加鹵素系阻燃劑(JP-A-1-118567)、矽酮(JP-A-2000-239503)、磷系化合物(JP-A-7-109406)與紅磷(JP-A-2000-154314)之方法。
雖然添加此等物質之方法具有一定程度之阻燃性提升效果，但添加鹵素系阻燃劑與磷系化合物之方法仍有因產生氣體而造成模具腐蝕之情形。添加紅磷之方法不可以用在要求白色的用途中，而添加磷系化合物與矽酮之方法亦有可能造成模具汙染及氣體產生的問題。
同時，已知液晶聚酯之成形品可能由於超音波洗淨或與其他元件的滑動而發生樹脂表面剝離及造成絨毛狀現象(下文稱為「纖維化」)。
在精準儀器，尤其是如具有鏡頭的光學儀器之例中，微量的殘渣與塵埃即會影響儀器性能。在光學儀器，例如，相機模組所使用之零件中，若有小殘渣、油份、塵埃等附著於鏡頭時，成為相機模組之光學性質顯著地降低之原因。
以防止降低光學性質為目的，光學鏡筒部、支架部、CMOS(影像感測器)之框、快門與快門轉軸組件等構成相機模組之零件(下文中亦稱為「相機模組之零件」)通常在組裝前進行超音波洗淨，以去除黏附在表面上之小殘渣、塵埃等。
然而，由液晶聚酯樹脂組成物製成之成形品係在其表面容易發生剝離，並且進行超音波洗淨時容易發生表面剝離且起毛之纖維化。而且，從該纖維化的部分容易產生由樹脂組成物構成之細粉與塵埃(下文中稱 為粒子)。再者，所產生之粒子即便極微小，仍會有在組裝相機模組時及使用相機時成為異物，而導致相機模組之光學性質顯著降低之問題。
就抑制粒子產生之液晶聚酯樹脂而言，已提案有在液晶聚酯中包含特定填料(滑石、玻璃纖維、碳黑等)、烯烴系共聚物等之樹脂組成物(JP-B1-5826411、JP-A-2015-021110、JP-A-2015-000949、JP-A-2012-193270、JP-A-2009-242453與JP-A-2009-242456)。
然而，JP-B1-5826411、JP-A-2015-021110、JP-A-2015-000949、JP-A-2012-193270、JP-A-2009-242453與JP-A-2009-242456所提案之樹脂組成物係無機填料與液晶聚酯之間的潤濕性不佳，而有超音波洗淨時之抑制粒子產生之效果不充分的情形。因此，謀求一種在超音波洗淨時可減少粒子產生的液晶聚酯樹脂組成物。
本發明之目的係提供一種得到優異之流動性與優異機械性質及優異阻燃性，並且抑制粒子產生之液晶聚酯樹脂組成物、及提供一種由液晶聚酯樹脂組成物構成之成形品。
本發明者等有鑑於上述問題經過深入探討的結果，發現藉由調配包括特定重複單位之液晶聚酯與纖維狀氧化鈦，尤其是，混合包括特定重複單位之兩種液晶聚酯並調配纖維狀氧化鈦，而可獲得具有優異之流動性與拉伸強度與彎曲強度等機械性質，並且提升阻燃性且抑制粒子產生之液晶聚酯樹脂組成物。因此，完成本發明。
本發明係有關一種液晶聚酯樹脂組成物，其含有： 包括下述式(I)至(III)表示之重複單位之液晶聚酯(A)100質量份、及之纖維狀氧化鈦(C)1至150質量份，
Figure 108102732-A0202-12-0004-5
 式中，Ar1與Ar2分別代表一或兩種以上二價芳香基，p、q與r分別代表液晶聚酯(A)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，35≦p≦90，5≦q≦30，及5≦r≦30。
再者，另一較佳實施形態中，本發明係有關一種液晶聚酯樹脂組成物，其含有：包含下述式(I)至(III)表示之重複單位之液晶聚酯(A)、其包含下述式(IV)與(V)表示之重複單位之液晶聚酯(B)、及纖維狀氧化鈦(C)，其中，(A)與(B)之質量比[A/B]為90/10至45/55，相對於100質量份之(A)與(B)總量計，(C)之含量為1至150質量份，
Figure 108102732-A0202-12-0004-4
 式中，Ar1與Ar2分別代表一或兩種以上二價芳香基，p、q與r分別代表液晶聚酯(A)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，35≦p≦90，5≦q≦30，及 5≦r≦30；
Figure 108102732-A0202-12-0005-6
 式中，s與t分別代表液晶聚酯(B)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，80/20≦s/t≦60/40。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物具有優異之流動性與機械強度，因此可用於電氣與電子零件、各種電信儀器、電子裝置等之殼體與包裝等各種不同用途。特別是，由於阻燃性經提昇並且抑制粒子的產生，因此該液晶聚酯樹脂組成物特別適用於例如：相機模組等光學電子零件及微型斷路器等裝置零件等用途中。
1‧‧‧圓筒玻璃容器
2‧‧‧純水
3‧‧‧測試片
4‧‧‧澆口部份
第1圖係概略地顯示在粒子產生數時之測定中，測試片設置在圓筒玻璃容器中之狀態圖。
本發明液晶聚酯樹脂組成物所使用之液晶聚酯(A)與因應所需選用之液晶聚酯(B)均為被所屬技術領域具有通常知識者稱為熱致液晶聚酯之形成各向異性熔融相之液晶聚酯。
液晶聚酯之各向異性熔融相性質可藉由利用正交偏極器之一般偏極化檢測法來確認。明確言之，該液晶聚酯之各向異性熔融相性質可藉由在氮環境下觀察置於加熱板上之試料而確認。
液晶聚酯(A)說明如下。
本發明中，液晶聚酯(A)包含下述式(I)至(III)表示之重複單位，
Figure 108102732-A0202-12-0006-7
 式中，Ar1與Ar2分別代表一或兩種以上二價芳香基，p、q與r分別代表液晶聚酯(A)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，35≦p≦90，5≦q≦30，及5≦r≦30。
式(I)之組成比p較佳為40至85莫耳%，更佳為45至80莫耳%，亦更佳為50至65莫耳%。
式(II)之組成比q及式(III)之組成比r分別較佳為7.5至30莫耳%，更佳為10至27.5莫耳%，亦更佳為17.5至25莫耳%。q與r分別較佳為等莫耳量。
上述重複單位中，例如，Ar1(或Ar2)代表兩種以上二價芳香基意指在液晶聚酯中包含兩種以上對應二價芳香基種類之式(II)(或(III))表示之重複單位。此例中，式(II)之組成比q(或式(III)之組成比r)表示兩種以上重複單位合計之組成比。
賦予式(I)表示之重複單位之單體的具體例可列舉：6-羥基-2-萘甲酸、及其之醯化物、酯衍生物、與酸鹵化物等形成酯之衍生物。
賦予式(II)表示之重複單位之單體的具體例可列舉：芳香族二醇類，如：氫醌、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯醚等、及其之烷基、烷氧基或鹵素取代物、及該等之醯化物等形成酯之衍生物。
賦予式(III)表示之重複單位之單體的具體例可列舉：芳香族二羧酸，如：對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、及其之烷基、烷氧基或鹵素取代物、及該等之醯化物等形成酯之衍生物。
其中，液晶聚酯(A)較佳為使用式(II)與(III)表示之重複單位中之Ar1與Ar2分別獨立地包括選自由式(1)至(4)表示之芳香基所組成群組中之一或兩種以上者。
Figure 108102732-A0202-12-0007-8
其中，由於以式(1)與(3)表示之芳香基作為式(II))表示之重複單位容易將聚合時的反應性、及所得液晶聚酯(A)之機械性質、耐熱性、結晶熔點、及成形性調整至適當程度，故而更佳。賦予此等重複單位之單體實例包括4,4’-二羥基聯苯、氫醌、及其形成酯之衍生物。
再者，由於以式(1)表示之芳香基作為式(III)表示之重複單位容易將所得液晶聚酯(A)之機械性質、耐熱性、結晶熔點、及造模性調整 至適當程度，故而更佳。賦予此等重複單位之單體實例包括對酞酸及其形成酯之衍生物。
液晶聚酯(A)特佳為使用在式(II)表示之重複單位中含有至少兩種式(1)與(3)所示之重複單位，且100莫耳%之式(III)表示之重複單位中，式(1)所示之重複單位含量較佳為80至99.9莫耳%，更佳為85至99莫耳%，亦更佳為90至98莫耳%者。
本發明液晶聚酯(A)中，重複單位之組成比之總和[p+q+r]較佳為100莫耳%，但在不損害本目的之範圍內可以進一步包括其他重複單位。
賦予其他重複單位之單體實例包括：其他芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸、芳香族羥基二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族氫硫基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族氫硫基苯酚、及此等之組合。
其他芳香族羥基羧酸之具體例包括：4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基苯基-4-苯甲酸、3’-羥基苯基-4-苯甲酸、4’-羥基苯基-3-苯甲酸、此等之烷基、烷氧基或鹵素之取代物、及此等之醯化物、酯衍生物與酸鹵化物等形成酯之衍生物。
在重複單元整體中，由此等其他單體成分賦予之重複單位之組成比總和較佳為10莫耳%以下。
本發明所使用之液晶聚酯(A)之結晶熔點沒有特別限制，較佳為310至360℃。
本說明書與申請專利範圍中，「結晶熔點」係使用示差掃描描熱析儀(differential scanning calorimeter，下文中縮寫為DSC)，從在20℃/min之升溫速率測定下的結晶熔解高峰溫度求得者。更明確言之，將液晶聚酯試料從室溫以20℃/min之升溫條件進行測定時，在觀測到吸熱峰溫度(Tm1)之峰後，將試料維持在比Tm1高20至50℃溫度下10分鐘，再以20℃/min之降溫條件冷卻至室溫。接著，再度觀測以20℃/min之升溫條件進行測定時之吸熱峰，將顯示該高峰之溫度作為液晶聚酯之結晶熔點。測量儀器可使用例如Seiko Instruments Inc製之Exstar 6000等。
本發明使用之液晶聚酯(A)採用毛細管流變儀(Capirograph 1D，製造商Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)，使用尺寸0.7mm
Figure 108102732-A0202-12-0009-16
×10mm之毛細管，在剪切速度1,000s-1，結晶熔點+30℃之條件下測定時的熔融黏度較佳為1至1,000Pa‧s，更佳為5至300Pa‧s。
液晶聚酯(B)說明如下。
本發明中，液晶聚酯(B)可使用包含式(IV)與(V)表示之重複單位之液晶聚酯，
Figure 108102732-A0202-12-0009-9
 式中，s與t分別代表液晶聚酯(B)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，80/20≦s/t≦60/40。
液晶聚酯(B)中，式(IV)表示之重複單位與式(V)表示之重複單位之莫耳比例[s/t]為80/20至60/40，較佳為75/25至70/30。
賦予液晶聚酯(B)之式(IV)表示之重複單位之具體例包括：4-羥基苯甲酸、及其醯化物、酯衍生物與酸鹵化物等形成酯之衍生物。
賦予液晶聚酯(B)之式(V)表示之重複單位之具體例包括：6-羥基-2-萘甲酸、及其醯化物、酯衍生物與酸鹵化物等形成酯之衍生物。
液晶聚酯(B)中，重複單位之組成比[s+t]總和較佳為100莫耳%，在不損害本發明目的的範圍內可進一步包含其他重複單位。
賦予構成液晶聚酯(B)之其他重複單位之單體實例包括：其他芳香族羥基羧酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸或芳香族羥基二羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸、芳香族氫硫基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族氫硫基苯酚及其組合。
其他芳香族羥基羧酸之具體例包括：3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基苯基-4-苯甲酸、3’-羥基苯基-4-苯甲酸、4’-羥基苯基-3-苯甲酸、該等之烷基、烷氧基或鹵素之取代物、及該等醯化物、酯衍生物與酸鹵化物等形成酯之衍生物。
賦予其他重複單位之芳香族二醇之具體例係與作為賦予式(II)重複單位之單體所述者相同之單體。
賦予其他重複單位之芳香族二羧酸之明確單體實例係與作為賦予式(III)重複單位之單體所述者相同之單體。
在總重複單位中，由此等其他單體成分賦予之重複單位之組成比總和較佳為10莫耳%以下。
本發明所使用之液晶聚酯(B)之結晶熔點沒有特別限制，例如，較佳為250至300℃。
本發明所使用之液晶聚酯(B)採用毛細管流變儀(Capirograph 1D，製造商Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)，使用尺寸0.7mm
Figure 108102732-A0202-12-0011-17
×10mm之毛細管，在剪切速率1,000s-1之條件下，在結晶熔點+40℃所測定到之熔融黏度較佳為1至1,000Pa，更佳為5至300Pa‧s。
一種製造液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之方法說明如下。
製造本發明所使用之液晶聚酯(A)及本發明因應所需選用之液晶聚酯(B)之方法沒有特別限制，可採用使由上述單體之組合構成之酯鍵形成之已知縮合法，例如：熔融酸解法、漿物聚合法等。
熔融酸解法係適合用於製造本發明所使用之液晶聚酯之方法。根據此方法，首先將單體加熱形成反應物的熔融液後，藉由將該熔融液再繼續進行反應，而獲額熔融聚酯。此方法之最後步驟亦可在真空中進行，以促進排除揮發性副產物(例如：乙酸、水等)。
漿物聚合法為在熱交換流體存在下進行反應之方法固體產物係以懸浮在熱交換介質中之狀態獲得。
不論熔融酸解法或漿物聚合法之任一種情形，在製造液晶聚酯時所使用之聚合單體成分，在常溫中，可以羥基經醯化之改性形態，亦即，作為低級醯化物供給至反應中。低級醯基較佳為具有2至5個碳原子，更佳為2或3個碳原子，特別佳方法為在反應中使用單體成分之乙醯化物之方法。
單體之低級醯化物可使用另外醯化而預先合成者，或可為在液晶聚酯的製造時，在單體中添加乙酸酐等醯化劑而於反應系統中製成者。
不論熔融酸解法或漿物聚合法之任一種，均可在反應時因應所需選用觸媒。
觸媒之具體例包括：有機錫化合物(二丁基錫氧化物等二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物等)、有機鈦化合物(二氧化鈦、三氧化銻、烷氧基鈦矽酸鹽、烷醇鈦等)、羧酸之鹼金屬與鹼土金屬鹽類(乙酸鉀、乙酸鈉等)、路易士酸(Lewis acid)(BF3等)、及氯化氫(HCl)等氣態酸觸媒等。
相對於單體質量，觸媒用量較佳為10至1,000ppm，更佳為20至200ppm。
藉由此等聚縮合反應得到之液晶聚酯係以熔融狀態從聚合反應器中抽出，然後加工成粒狀、片狀或粉末狀，接著供給製成形加工或熔融混練。
在提高分子量以提升耐熱性之目的下，粒狀、片狀或粉末狀之液晶聚酯係可在減壓、真空、或惰性氣體之氮氣或氦氣等環境下，以實質上為固相狀態進行熱處理。
如此加工成粒狀、片狀或粉末狀之液晶聚酯(A)與因應所需選用之液晶聚酯(B)係使用班布瑞混合機(Banbury mixer)、捏合機、單軸或雙軸擠壓機等，與纖維狀氧化鈦(C)一起進行熔融混練，進而得到本發明之液晶聚酯樹脂組成物。在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，預先製備不含纖維狀氧化鈦(C)之液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之液晶聚酯樹脂組成物(下文中亦稱為熔融混合樹脂)，然後依上述相同方式，藉由將纖 維狀氧化鈦(C)調配至液晶聚酯樹脂組成物中，而可得到本發明之液晶聚酯樹脂組成物。
在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之質量比[A/B]通常為90/10至45/55，較佳為85/15至75/25。
[A/B]超過90/10時，有液晶聚酯樹脂組成物之強度無法被充份地改善之情形。[A/B]低於45/55時，不僅液晶聚酯樹脂組成物之耐熱性降低，亦有無法得到充分的彎曲彈性模數之情形。
液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之質量比可在利用熔融-混練法預先製備熔融混合樹脂時調整，或可在(A)與(B)分別或同時與纖維狀氧化鈦(C)調配製成液晶聚酯樹脂組成物時調整。
本發明液晶聚酯樹脂組成物中，相對於液晶聚酯(A)為100質量份，或在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施例中，相對於液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)總量為100質量份，纖維狀氧化鈦(C)含量為1至150質量份，較佳為2至120質量份，更佳為5至110質量份，亦更佳為10至80質量份。
纖維狀氧化鈦(C)含量低於上述下限時，有不容易得到液晶聚酯樹脂組成物之強度與阻燃性提升之效果，且抑制粒子產生的效果亦變得不充分之情形。纖維狀氧化鈦(C)含量超過上述上限時，有流動性變得不充分，成形機之氣缸與模具之磨損變大之情形。
在液晶聚酯中包含纖維狀氧化鈦時，由於在液晶聚酯與纖維狀氧化鈦間之界面的濕化性優異，因此認為可抑制因超音波洗淨所致之粒 子產生。粒子包含從由本發明液晶聚酯樹脂組成物構成之成形品剝落之樹脂、填料等。
本發明纖維狀氧化鈦之數量平均纖維長(L)較佳為1μm至50μm，更佳為2μm至40μm，亦更佳為3μm至30μm。纖維狀氧化鈦之數量平均纖維長(L)低於上述下限時，有無法維持機械強度之傾向。數量平均纖維長超過上述上限時，有抑制粒子產生的效果變得不充分之傾向。
纖維狀氧化鈦之數量平均纖維徑(D)較佳為0.05μm至2.0μm，更佳為0.1μm至1.5μm，亦更佳為0.1μm至1.0μm。纖維狀氧化鈦之數量平均纖維徑(D)低於上述下限時，有無法維持機械強度之傾向。數量平均纖維徑超過上述上限時，有抑制粒子產生的效果變得不充分之傾向。
為了在剛性與抑制粒子產生之間實現良好平衡，數量平均纖維長(L)與數量平均纖維徑(D)之L/D較佳為3至50，更佳為3.5至40，亦更佳為4至30。若L/D低於上述下限時，有可能無法維持機械強度之傾向。若L/D高於上述上限，有抑制粒子產生的效果變得不充分之傾向。
測量數量平均纖維長(L)與數量平均纖維徑(D)之方法如下。使用掃描式電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製之S2100A)進行觀察，並取得10,000倍的顯微影像。隨機取得500根纖維樣本後，以各纖維(粒子)之最長部份之長度之數量平均值作為數量平均纖維長，以各纖維之最短部份之長度之數量平均值作為數量平均纖維徑。
本發明所使用之纖維狀氧化鈦之結晶結構沒有特別限制，可使用選自由金紅石型、銳鈦礦型與水鎂石型所組成群中之一種以上。就進行超音波洗淨時之減少粒子產生之效果效果而言，以金紅石型為佳。為了 改良在樹脂中之分散性，亦可為在結晶結構中掺入有鎂與鈣等其他金屬氧化物者。
本發明所使用之纖維狀氧化鈦實例包括針狀氧化鈦與棒狀氧化鈦。
本發明所使用之纖維狀氧化鈦亦可將其表面利用已知的偶聯劑(例如，矽烷系偶聯劑、鈦酸鹽系偶聯劑、鋁系偶聯劑等)及其他表面處理劑處理後使用。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物在不會損害本發明效果之範圍內，除了上述針狀氧化鈦(C)外，亦可含有例如：其他纖維狀、板狀、粒狀之無機填料或有機填料。較佳係本發明液晶聚酯樹脂組成物僅包括纖維狀氧化鈦(C)作為填料。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物包含纖維狀氧化鈦(C)以外之無機填料或有機填料時，相對於液晶聚酯(A)為100質量份，或在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，相對於液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)總量為100質量份，其含量較佳為0.1至30質量份，更佳為0.5至20質量份。此等其他添加劑之含量超過上述上限時，有成形加工性降低、熱穩定性變差之傾向。
其他纖維狀填料實例包括：研磨玻璃、矽石氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、醯胺纖維、聚烯丙酸酯纖維、聚苯并咪唑纖維、鈦酸鉀鬚晶、硼酸鋁鬚晶、矽灰石等，且此等纖維狀填料可以單獨使用或組合其中兩種以上使用。
其他板狀填料實例包括：滑石、雲母、高嶺土、黏土、蛭石、矽酸鈣、矽酸鋁、長石粉、酸性黏土、葉蠟石黏土、絹雲母、矽線石、皂土、玻璃細片、板岩粉末與矽烷等矽酸鹽；碳酸鈣、白堊、碳酸鋇、碳酸鎂與白雲石等碳酸鹽類；氧化鋇粉末、沉澱硫酸鈣、燒石膏與硫酸鋇等硫酸鹽類；水合氧化鋁等氫氧化物；氧化鋁、氧化銻、氧化鎂、板狀氧化鈦、氧化鋅、矽石、矽石砂、石英、白碳與矽藻土等氧化物；二硫化鉬等硫化物；及板狀矽灰石等。此等其他層狀填料可以單獨使用或組合其中兩種以上使用。
其他粒狀填料實例包括：碳酸鈣、玻璃珠、硫酸鋇、粒狀氧化鈦等。此等其他粒狀填料可以單獨使用或組合其中兩種以上使用。
本發明液晶聚酯樹脂組成物在不損害本發明效果之範圍內，可包含其他添加劑。
其他添加劑實例例如包括：高碳脂肪酸、高碳脂肪酸酯、高碳脂肪酸醯胺、與高碳脂肪酸金屬鹽(高碳脂肪酸意指例如具有10至25個碳原子之脂肪酸)等潤滑劑；聚矽氧烷與氟樹脂等離型改良劑；染劑、色素、與碳黑等著色劑；阻燃劑；抗靜電劑；界面活性劑；磷系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑、與硫系抗氧化劑等抗氧化劑；耐天候劑；熱穩定劑；中和劑；等。此等添加劑可以單獨使用或組合其中兩種以上使用。
相對於液晶聚酯(A)為100質量份，或在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，相對於液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)總量為100質量份，其他添加劑之含量較佳為0.1至10質量份，更佳為0.5至5質量 份。此等其他添加劑含量超過上述上限時，有成形加工性降低、熱穩定性變差之傾向。
關於高碳脂肪酸、高碳脂肪酸酯、高碳脂肪酸金屬鹽、與氟碳系界面活性劑等具有外部潤滑效果之添加劑，在成形液晶聚酯樹脂組成物時，可事先黏附在液晶聚酯樹脂組成物之粒狀表面。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物在不損害本發明效果之範圍內，可以進一步包含其他樹脂成分。其他樹脂成分實例例如包括：聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚伸苯基醚及其改性物、聚碸、聚醚碸、聚醚亞胺、與聚醯胺亞胺等熱塑性樹脂；及苯酚樹脂、環氧樹脂與聚亞胺樹脂等熱固性樹脂。
其他樹脂成分可單獨含有或可包含兩種以上之組合。其他樹脂成分含量沒有特別限制，可因應液晶聚酯樹脂組成物之用途與目的而適當地決定。典型而言，相對於液晶聚酯(A)為100質量份，或在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，相對於液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)總量為100質量份，其他樹脂成分之添加量較佳為0.1至100質量份，更佳為0.1至80質量份。
藉由將液晶聚酯(A)、因應所需選用之液晶聚酯(B)與纖維狀氧化鈦(C)、及因應所需選用之其他無機填料及/或有機填料、其他添加劑、其他樹脂成分等依預定組成調配後，採用班布瑞混合機(Banbury mixer)、混練機、單軸或雙軸擠壓機等進行熔融混練，而可得到本發明之液晶聚酯樹脂組成物。
此等纖維狀氧化鈦(C)、其他填料、其他添加劑、其他樹脂成分等之調配係可對液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)中之任一者或二者進行、或者是對由(A)與(B)組成之熔融混合樹脂進行。
如此所得之本發明液晶聚酯樹脂組成物，可藉由使用噴射成型機、擠壓機等之習知的成形方法進行成形或加工，而得到期望的成形品。
使用本發明液晶聚酯樹脂組成物之條狀測試片(長127mm，寬12.7mm，厚3.2mm)測定之荷重變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)較佳為270℃以上，更佳為275℃以上，亦更佳為280℃以上，通常為320℃以下。
在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，使用本發明液晶聚酯樹脂組成物之條狀測試片(長127mm，寬12.7mm，厚3.2mm)測定之荷重變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)較佳為240℃以上，更佳為245℃以上，亦更佳為250℃以上，通常為300℃以下。
在使用條狀測試片(長127mm，寬12.7mm，厚0.5mm)之彎曲試驗中，本發明液晶聚酯樹脂組成物之彎曲強度較佳為195MPa以上，更佳為200MPa以上，亦更佳為205MPa以上；彎曲彈性模數較佳為11GPa以上，更佳為12GPa以上。上述彎曲強度之上限沒有特別限制，例如為400MPa。上述彎曲彈性模數之上限沒有特別限制，例如為30Gpa。因此，本發明液晶聚酯樹脂組成物之上述彎曲強度例如為195至400MPa、200至400MPa、205MPa至400MPa，上述彎曲彈性模數例如為11至30Gpa、12至30Gpa。
在使用液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之實施形態中，使用條狀測試片(長127mm，寬12.7mm，厚0.5mm)之彎曲試驗中，本發明液晶聚酯樹脂組成物之彎曲強度較佳為190MPa以上，更佳為195MPa以上，亦更佳為200MPa以上；彎曲彈性模數較佳為10GPa或更高，更佳為11GPa或更高。上述彎曲強度之上限沒有特別限制，且為例如：400MPa。上述彎曲彈性模數之上限沒有特別限制，例如為30Gpa。因此，上述本發明液晶聚酯樹脂組成物之彎曲強度例如為190至400Mpa、195至400Mpa、200Mpa至400Mpa，上述彎曲彈性模數例如為10至30Gpa及11至30GPa。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物具有優異阻燃性。本說明書中，阻燃性係在成形尺寸為170.0mm×12.5mm×0.8mm之條式流動狀測試片，並以23℃、相對濕度50%的條件靜置48小時後，依據UL-94規格進行評估。本發明之液晶聚酯樹脂組成物之特徵在於根據上述評估法相當於V-0。
由液晶聚酯組成物構成之成形品，通常其成形品表面容易剝離，進行超音波洗淨時表面容易剝離起毛而發生纖維化。從該纖維化部分容易產生由樹脂組成物構成之細粉與塵埃(下文中稱為粒子)。根據本發明之液晶聚酯樹脂組成物，由於可抑制粒子產生，因此在將其成形品組裝於相機模組等光學元件時及使用時不會產生異物，而可得到優異之光學性質。
本發明液晶聚酯樹脂組成物中之粒子產生數，係作為將成形品進行超音波洗淨時所產生之粒子數進行評估作為粒子形成數。粒子產生數較佳為1,000個以下，更佳為800個以下，亦更佳為500個以下，特別 佳為300個以下。粒子產生數超過上述上限時，有電子零件之光學性質變得不充分之傾向。粒子產生數之評估方法的詳細內容係如實施例中之記載。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物由於獲得優異之流動性與機械強度，因而適用於連接器、開關、繼電器、電容器、線圈、變壓器、相機模組、天線、晶片天線與微型斷路器等電子零件。由於阻燃性提升且抑制粒子產生，因此本發明之液晶聚酯樹脂組成物特別適用於如：相機模組等光學電子零件與微型斷路器等裝置零件等用途中。
[實施例]
本發明利用實施例進行說明，但本發明不受下列實施例所限制。實施例中之結晶熔點、熔融黏度、荷重變形溫度、彎曲強度、彎曲彈性模數、阻燃性與粒子產生數之測定與評估係以下述方法進行。
<結晶熔點>
使用Seiko Instruments Inc.製之Exstar 6000作為示差掃描量熱儀，測定到將樣品從室溫以20℃/min之升溫條件進行測定時所觀察到之吸熱高峰溫度(Tm1)後，將樣本以比Tm1高50℃之溫度維持10分鐘，以20℃/min之降溫條件冷卻至室溫。觀察再度以20℃/min之升溫條件進行測定時之吸熱峰，將該高峰所示之之溫度作為結晶熔點(Tm)。
<熔融黏度>
熔融黏度係採用毛細管流變儀(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.製之Capirograph 1D)，使用尺寸1.0mm
Figure 108102732-A0202-12-0020-18
×10mm之毛細管，在剪切速率1,000s-1之條件下，分別測定試料在結晶熔點(Tm)+20℃之熔融黏度。
<荷重變形溫度>
使用噴射成型機(NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.製之UH1000-110)，成形條狀測試片(長127mm×寬12.7mm×厚3.2mm)。使用該條狀測試片，依據ASTM D648，在荷重1.82MPa、升溫速度2℃/min下測定成為預定變形量(0.254mm)時之溫度。
<彎曲強度，彎曲彈性模數>
使用與荷重變形溫度之測定所使用相同之測試片，依據ASTM D790進行測定。
<阻燃性>
使用噴射成型機(NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.製之PS40)，將粒狀樹脂組成物粒狀成形為條式流動狀(barflow-shaped)測試片，尺寸為長170mm，寬12.7mm與厚0.8mm，以23℃、相對濕度50%之條件靜置48小時候，依據UL-94規格進行分析。
<粒子產生數>
使用閉合壓力15t之噴射成型機(Sumitomo Heavy Industries,Ltd.製之MINIMAT M26/15)，將粒狀樹脂組成物在比結晶熔點(Tm)高20℃之氣缸溫度及70℃模具溫度下，製作成條狀彎曲測試片，尺寸為長64mm，寬12.7mm與厚2mm，並作為粒子產生數之測試片。
在具有50mL純水之尺寸為外徑50mm，內徑45mm，與高度100mm之圓筒玻璃容器中，如第1圖所示，將各測試片以澆口部份不浸入水中之方式載置後，將圓筒玻璃容器設置於具有1,000mL水之尺寸為長140mm，寬240mm與深100m之超音波洗淨槽中。
以38kHz及輸出100W進行超音波洗淨10分鐘後，使用粒子計數器(Spectris Co.,Ltd.製之LiQuilaz-05)，測量1mL純水中所包含之最大直徑2μm以上之脫落物(粒子)的個數三次，並以平均值作為測定結果。
實施例與比較例中之下列縮寫代表下列化合物。
POB：對羥基苯甲酸
BON6：6-羥基-2-萘甲酸
BP：4,4’-二羥基聯苯
HQ：氫醌
TPA：對酞酸
NDA：2,6-萘二羧酸
[合成例1(LCP-1)]
在具備有附有轉矩計之攪拌裝置與蒸餾管之反應容器中添加BON6：660.5g(54.0莫耳%)、BP：254.2g(21.0莫耳%)、HQ：14.3g(2.0莫耳%)與TPA：248.3g(23.0莫耳%)，進一步相對於總單體之羥基量(莫耳)，添加1.03倍莫耳量之乙酸酐，然後在下列條件下進行去乙醯聚合。
在氮環境下，花費一小時從室溫升溫至150℃後，維持在150℃ 60分鐘。接著，使乙酸副產物餾除並花費7小時升溫至350℃後，花費90分鐘降壓至10mmHg。在顯示出預定轉矩之時間點終止聚合反應，並從反應容器中取出內容物，使用粉碎機得到粒狀液晶聚酯。聚合時之乙酸蒸餾量係幾乎如同理論值。所得粒狀之結晶熔點(Tm)為338℃，及熔融黏度為23Pa‧s。
[合成例2(LCP-2)]
在具備有附有轉矩計之攪拌裝置與蒸餾管之反應容器中添加POB：655.4g(73莫耳%)與BON6：330.2g(27莫耳%)，進一步相對於總單體之羥基量(莫耳)添加1.02倍莫耳量之乙酸酐，然後在下列條件下進行去乙醯聚合。
在氮環境下，花費一小時從室溫升溫至145℃後，維持在145℃30分鐘。接著，使乙酸副產物餾除並花費7小時升溫至320℃後，花費80分鐘降壓至10mmHg。在顯示出預定轉矩之時間點終止聚合反應，從反應容器中取出內容物，使用粉碎機得到粒狀液晶聚酯。聚合時之乙酸蒸餾量係幾乎如同理論值。所得粒狀具有之結晶熔點(Tm)為279℃，及熔融黏度為21Pa‧s。
[合成例3(LCP-3)]
在具備有附有轉矩計之攪拌裝置與蒸餾管之反應容器中添加POB：641.9g(71.5莫耳%)、BON6：30.6g(2.5莫耳%)、HQ：93.0g(13莫耳%)與NDA：182.7g(13莫耳%)，進一步相對於總單體之羥基量(莫耳)添加1.03倍莫耳量之乙酸酐，然後在下列條件下進行去乙醯聚合。
在氮環境下，花費一小時從室溫升溫至145℃後，維持在145℃ 30分鐘。接著，使乙酸副產物餾除並花費7小時升溫至345℃後，花費80分鐘降壓至10mmHg。在顯示出預定轉矩之時間點終止聚合反應，並從反應容器中取出內容物，使用粉碎機得到粒狀液晶聚酯。聚合時之乙酸蒸餾量係幾乎如同理論值。所得粒狀具有之結晶熔點(Tm)為321℃，及熔融黏度為23Pa‧s。
下列實施例與比較例採用之填料如下所示。
纖維狀氧化鈦(A-1)：ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製，針狀氧化鈦「FTL-400」(數量平均纖維長(L)=10.1μm，數量平均纖維徑(D)=0.5μm,L/D=20)
纖維狀氧化鈦(A-2)：ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製，棒狀氧化鈦「PFR404」(數量平均纖維長(L)=2.91μm，數量平均纖維徑(D)=0.4μm,L/D=7)
玻璃纖維：CPIC製，ECS3010A(數量平均纖維徑10.5μm)
滑石：FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.製，「DS-34」(數量平均粒子直徑23μm)
實施例1
以100質量份之LCP-1與5.4質量份之纖維狀氧化鈦(A-1)之比例調配後，使用雙軸擠壓機(The Japan Steel Works,Ltd.製之TEX-30)於350℃下進行熔融混練，得到粒狀液晶聚酯樹脂組成物。藉由上述方法針對熔融黏度、荷重變形溫度、彎曲強度、彎曲彈性模數、阻燃性及粒子產生數進行測定、評估。結果示於表1。
實施例2至5、比較例1至5
針對LCP-1、LCP-3、纖維狀氧化鈦(A-1、A-2)、玻璃纖維與滑石，使該等成為如表1所示之含量之方式進行調配，與實施例1同樣地施作而得到粒狀，藉由上述方法進行測定、評估。結果示於表1。
如表1所示，本發明之液晶聚酯樹脂組成物(實施例1至5)均為顯示高荷重變形溫度、高彎曲強度與高彎曲彈性模數，且具有優異的阻燃性與粒子產生數之評估結果。
相對於此，如比較例1至5所示，在本發明之技術特徵不充足時，該等之彎曲強度、彎曲彈性模數、或此二者之間之平衡均不充分，且在阻燃性與粒子產生數上之評估結果亦為不佳者。
Figure 108102732-A0202-12-0025-10
實施例6
以70質量份之屬於液晶聚酯(A)的LCP-1、30質量份之屬於液晶聚酯(B)的LCP-2與5.4質量份之纖維狀氧化鈦(A-1)之比例進行調配，然後使用雙軸擠壓機(The Japan Steel Works,Ltd.製之TEX-30)於350℃下進行熔融混練，得到粒狀液晶聚酯樹脂組成物。藉由上述方法，針對熔融黏度、 荷重變形溫度、彎曲強度、彎曲彈性模數、阻燃性與所產生粒子數進行測定、評估。結果示於表2。
實施例7至10、比較例6至12
針對LCP-1至LCP-3、纖維狀氧化鈦(A-1、A-2)、玻璃纖維與滑石，使該等成為如表2所示之含量之方式進行調配，與實施例6同樣地施作而得到粒狀，藉由上述方法進行測定、評估。結果示於表2。
如表2所示，本發明之液晶聚酯樹脂組成物(實施例6至10)均為顯示高荷重變形溫度、高彎曲強度與高彎曲彈性模數，且具有優異之阻燃性與粒子產生數之分析結果。
相對於此，如比較例6至12所示，本發明之技術特徵不充足時，該等之彎曲強度、彎曲彈性模數、或此二者之間之平衡均不充分，且在阻燃性與粒子產生數之分析結果亦為不佳者。
Figure 108102732-A0202-12-0027-11
Figure 108102732-A0202-11-0002-3

Claims (3)

  1. 一種液晶聚酯樹脂組成物，該液晶聚酯樹脂組成物含有：包含下述式(I)至(III)表示之重複單位之液晶聚酯(A)、包含下述式(IV)與(V)表示之重複單位之液晶聚酯(B)、及纖維狀氧化鈦(C)，其中，(A)與(B)之質量比[A/B]為90/10至45/55，及相對於(A)與(B)之總量100質量份，(C)之含量為1至150質量份；
    Figure 108102732-A0305-02-0031-1
     式中，Ar1與Ar2分別代表一或兩種以上二價芳香基，p、q與r分別代表液晶聚酯(A)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，35≦p≦90，5≦q≦30，及5≦r≦30；
    Figure 108102732-A0305-02-0031-2
     式中，s與t分別代表液晶聚酯(B)中各重複單位之組成比(莫耳%)，且滿足下列條件，80/20≦s/t≦60/40；纖維狀氧化鈦之數量平均纖維長(L)為1μm至50μm，數量平均纖維徑(D)為0.05μm至2.0μm，及L/D為3至50。
  2. 一種成形品，該成形品包含申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之成形品，該成形品係構成選自由下列各物所組成群組中之一者之零件：連接器、開關、繼電器、電容器、線圈、變壓器、相機模組、天線、晶片天線與微型斷路器。
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