JP2000239503A

JP2000239503A - 難燃化液晶性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000239503A
Application number: JP11311728A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamauchi; 幸二山内; Hideki Matsumoto; 英樹松本; Hideyuki Umetsu; 秀之梅津
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高度な難燃性、機械特性、耐熱性、成形流動
性、耐湿性、白色性を有する難燃化液晶ポリエステル組
成物を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）エチレンジオキシ単位を含有する液
晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）シリコーンゴム
および／またはシリコーン樹脂を０．１〜２０重量部配
合してなる難燃化液晶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半芳香族液晶性樹脂
本来の機械的特性（強度、衝撃強度）、耐熱性、流動性
を損なうことなく難燃性に優れ、耐湿性に優れ、さらに
成形品の白色性に優れた難燃化液晶性組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。

【０００３】一方、これらの工業材料には、一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。特に難燃性
に関しては、近年成形品の軽量化・小型化に伴い成形品
の薄肉化が進んでおり、高度な難燃性が要求されてい
る。

【０００４】一般に液晶性樹脂は、耐燃焼性を持ってお
り、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成
する性質があることが知られている。

【０００５】しかしながら、液晶性樹脂の中でも液晶性
ポリエステルとして代表的なアルキレングリコールとジ
カルボン酸から得られるポリエステルにアシルオキシ芳
香族カルボン酸を共重合した半芳香族液晶ポリエステル
（例えば特公昭５６−１８０１６号公報記載のポリマ）
は薄肉成形品（厚み０．８ｍｍ）での難燃性が不十分で
あることがわかった。

【０００６】特公昭５６−１８０１６号公報記載のポリ
マに難燃性を付与する方法としては、有機臭素化合物と
アンチモン化合物を併用する方法（特開平１−１１８５
６７号公報）などが知られている。しかしながら、この
方法には、燃焼の際の発煙量が多いといった問題点を有
していた。

【０００７】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。

【０００８】ハロゲン系難燃剤を用いずに前記ポリマを
難燃化する方法としては、リン化合物の共重合（特開平
３−１３４０２１号公報）やエチレンテレフタレート単
位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位からなる液晶ポリ
エステルのような半芳香族液晶ポリエステルに赤リンを
特定量添加する方法（特開平６−２９９０５０号公
報）、特定構造の液晶性ポリエステルに未粉砕赤燐を熱
硬化性樹脂により被覆した赤燐を少量添加する方法（特
開平１０−２３７２７６号公報）が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平３−
１３４０２１号公報に記載の方法では十分な耐熱性が得
られなかった。また、特開平６−２９９０５０号公報の
半芳香族ポリエステルからなる難燃性樹脂組成物は耐熱
性や成形流動性に劣るといった問題点だけでなくＵＬ９
４試験における難燃性評価では、厚み０．８ｍｍでは難
燃性Ｖ−０となるものの、さらに薄肉の成形品に加工し
た場合難燃性が不十分であり、また難燃性樹脂組成物が
赤色に着色するという問題点や高温湿熱処理により赤リ
ン分解物がブリードアウトするなどの問題点を有してい
た。

【００１０】特開平１０−２３７２７６号公報の特定構
造を有する液晶性ポリエステルからなる難燃性樹脂組成
物は、導電率の低い赤燐の使用により、少量の赤燐によ
り高度な難燃性が得られ、耐熱性に優れ、さらに高温湿
熱処理による耐ブリードアウト特性や赤燐による着色が
改良されるものの、さらなる耐湿特性、非着色性の向上
が求められるようになってきた。

【００１１】よって本発明は薄肉成形品においても高度
な難燃性を有し、かつ耐熱性、機械的性質、耐湿性およ
び流動性に優れると共に、難燃性樹脂組成物の白色性に
優れた難燃化液晶性ポリエステル組成物を得ることを課
題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、エチレンジオキシ単位
を含有する液晶性樹脂に、シリコーンゴムおよび／また
はシリコーン樹脂を配合することで、薄肉成形品におい
ても高度な難燃性を有し、かつ耐熱性、機械的性質、耐
湿性および流動性に優れると共に、難燃性樹脂組成物の
白色性に優れた難燃化液晶性組成物が得られることを見
いだし、本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、（１）（Ａ）エチレン
ジオキシ単位を含有する液晶性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）シリコーンゴムおよび／またはシリコーン樹
脂を０．１〜２０重量部配合してなる難燃化液晶性樹脂
組成物、（２）液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I)、
(III)および(IV)からなる液晶性ポリエステル、ならび
に下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液
晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上である上
記難燃化液晶性樹脂組成物、

【００１４】

【化４】

【００１５】（ただし式中のＲ¹は

【００１６】

【化５】

【００１７】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ²は

【００１８】

【化６】

【００１９】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）（３）液晶ポリエステル樹脂が構造単位(I)、(II)、(II
I)および(IV)からなる液晶ポリエステル樹脂であって、
構造単位(I)および(II)の合計が構造単位(I)、(II)およ
び(III)の合計に対して３０〜９５モル％、構造単位(II
I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０
〜５モル％であり、構造単位(I)の(II)に対するモル比
[(I)/(II)]が７５／２５〜９５／５であり、構造単位(I
V)と構造単位(II)および(III)の合計とが実質的に等モ
ルである上記難燃化液晶性樹脂組成物、（４）液晶性樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにシリカを０．１
〜１０重量部配合してなる上記難燃化液晶性樹脂組成
物、および本発明は、上記難燃化液晶性樹脂組成物から
なる成形品であって、該成形品が機械機構部品、電気・
電子部品または自動車部品である成形品である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

【００２１】本発明の液晶性樹脂（Ａ）は、エチレンジ
オキシ単位を含有する樹脂で、異方性溶融相を形成し得
る樹脂であり、例えばエチレンジオキシ単位を必須と
し、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単
位、芳香族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位
からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエス
テル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニ
ル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位
などから選ばれた構造単位からなるのものである。

【００２２】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、
芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノ
フェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。

【００２３】液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、エチレ
ングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキ
シ化合物から生成した構造単位および脂肪族ジカルボン
酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレ
ングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およ
びイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポ
リエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、
テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリ
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単
位、エチレングリコールから生成した構造単位、ハイド
ロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸から生成した構造単位か
らなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら生成した構造単位、エチレングリコールから生成した
構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造
単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した
液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

【００２４】異方性溶融相を形成する液晶性樹脂の好ま
しい例としては、下記(I)、(II)、(III)および(IV)の構
造単位からなる液晶性ポリエステル、または、(I)、(II
I)および(IV)の構造単位からなる異方性溶融相を形成す
る液晶性ポリエステルなどが挙げられる。なかでも特に
(I)、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性
ポリエステルが好ましい。

【００２５】

【化７】

【００２６】（ただし式中のＲ¹は

【００２７】

【化８】

【００２８】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ²は

【００２９】

【化９】

【００３０】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以
上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位
を各々示す。これらのうちＲ¹が

【００３１】

【化１０】

【００３２】であり、Ｒ²が

【００３３】

【化１１】

【００３４】であるものが特に好ましい。

【００３５】本発明に好ましく使用できるエチレンジオ
キシ単位を含有する液晶性ポリエステルは、上記したよ
うに構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および
上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体
から選択された１種以上である。上記構造単位(I)、(I
I)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しか
し、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量で
あることが好ましい。

【００３６】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合
計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が
好ましく、６０〜１０モル％がより好ましい。また、構
造単位(I)の（II）に対するモル比[(I)/(II)]は好まし
くは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８
／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単
位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであること
が好ましい。

【００３７】一方、上記構造単位(II)を含まない場合は
流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および(I
II)の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ま
しく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構
造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであるこ
とが好ましい。

【００３８】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位、ｐ−アミノ安息
香酸から生成したｐ−アミノオキシ単位などを含有した
異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好まし
い。

【００３９】上記好ましく用いることができるエチレン
ジオキシ単位を含有する液晶性ポリエステル、液晶性ポ
リエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，
２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の
芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオ
ールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキ
シナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを
液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

【００４０】本発明で使用するエチレンジオキシ単位を
含有する液晶性樹脂（Ａ）は、ペンタフルオロフェノー
ル中で対数粘度を測定することが可能である。その際、
０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５〜
１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇ
が特に好ましい。

【００４１】また、本発明におけるエチレンジオキシ単
位を含有する液晶性樹脂（Ａ）の溶融粘度は０．５〜２
００Pa・sが好ましく、特に１〜１００Pa・sがより好まし
い。また、流動性により優れた組成物を得ようとする場
合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とすることが好まし
い。

【００４２】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００４３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００４４】液晶性樹脂の融点は、特に限定されない
が、熱可塑性樹脂への分散性の点から好ましくは３３０
℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。

【００４５】本発明において使用する上記液晶性樹脂の
基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。

【００４６】例えば、上記エチレンジオキシ単位を含有
する液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が
好ましく挙げられる。（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などオキシカルボニル単
位形成性単量体を除く成分のみから得られたエチレンジ
オキシ単位を含有するポリエステルとｐ−アセトキシ安
息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス
反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成さ
せ、次いで減圧し増粘させる方法。（２）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下、ｐ−アセ
トキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニ
ル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と
２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応さ
せて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。

【００４７】エチレンジオキシ単位を含有する液晶性ポ
リエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび
酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム
などの金属化合物を使用することもできる。

【００４８】本発明に使用される（Ｂ）シリコーンゴム
および／またはシリコーン樹脂とは、下記一般式（１）
〜（７）で表される単位およびこれらの混合物から選ば
れる化学的に結合されたシロキサン単位（ここで、Ｒは
それぞれ飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、
ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニル
またはアリル基から選ばれる基を表す。）からなるポリ
オルガノシロキサン樹脂状重合体または共重合体であ
る。

【００４９】ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一
価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる
基を表すが、好ましくは、メチル基、フェニル基であ
る。またＲがメチル基とフェニル基からなるポリオルガ
ノシロキサン共重合体を使用することもできる。

【００５０】またこのようなポリオルガノシロキサン樹
脂状重合体または共重合体は、さらに分子中あるいは分
子末端に反応性の官能基として、エポキシ基、アクリロ
キシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、フェニル基、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミ
ノアルキルヒドロクロリド基、ヒドロキシル基を含有し
たものを使用することができるが、なかでもエポキシ
基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含有したもの
を好ましく使用することができる。

【００５１】特にシリコーンゴムの場合、室温で粉末
状、粉末ゴム状のものが好ましく、シリコーン樹脂の場
合、粉末状、フレーク状のものが好ましい。

【００５２】

【化１２】

【００５３】さらに本発明の効果、特に難燃性、衝撃強
度の向上効果の面から、本発明に使用される（Ｂ）シリ
コーンゴムおよび／またはシリコーン樹脂は、空気中で
の示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、
ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、１００〜９００℃の
温度領域を４０℃／分の昇温速度で行った加熱試験にお
いて、８００℃での重量減量が６０％以下のものが好ま
しく、とりわけ５０％以下のものが好ましい。

【００５４】本発明ではシリコーンゴムとシリコーン樹
脂を併用することもできる。

【００５５】このような（Ｂ）シリコーンゴムまたはシ
リコーン樹脂は、通常公知の方法により製造したものを
使用することができる。

【００５６】上記のエチレンジオキシ単位を含有する液
晶性樹脂にシリコーンゴムおよび／またはシリコーン樹
脂を配合することにより、特異的に難燃性が付与でき、
さらに衝撃強度が向上する。

【００５７】上記シリコーンゴムおよび／またはシリコ
ーン樹脂の添加量は、エチレンジオキシ単位を含有する
液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部であり、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに
好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００５８】また本発明の難燃化液晶性樹脂組成物は、
さらに難燃性、衝撃強度向上効果の面から、さらにシリ
カを配合することができる。

【００５９】本発明で使用されるシリカは、微粉末シリ
カであれば、特に制限はないが、ヒュームドシリカ、沈
降シリカ、シリカエーロゾから得られる微粉末を使用す
ることができる。

【００６０】これらのシリカはその表面積が９００ｍ²
／ｇのものが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ
²／ｇである。

【００６１】シリカの配合量は、難燃性、衝撃強度、成
形品の白色性の点からエチレンジオキシ単位を含有する
液晶性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部で
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量
部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

【００６２】このようにシリカを配合する場合、（Ｂ）
シリコーンゴムおよび／またはシリコーン樹脂にあらか
じめシリカを配合したものも使用することができる。特
にシリコーンゴムにシリカを配合すると、シリコーンゴ
ムの粉体化が可能となり、生産性、ハンドリング性およ
び樹脂組成物中のシリコーンゴムの分散性が向上するこ
と、シリカとシリコーンゴムの相乗効果により、難燃性
が向上し、さらにシリカの補強効果により耐熱性が向上
するため好ましい。特にシリコーンゴム粉末の場合はよ
り効果的である。

【００６３】シリコーンゴムとシリカの混合方法は通常
公知の方法を適用することができ、さらにシリコーンゴ
ムとシリカからなる組成物には、アルコキシシランカッ
プリング剤を配合することもできる。

【００６４】このようなシランカップリング剤として
は、分子中に炭素原子が１〜４のアルコキシ基を少なく
とも一つ、さらにエポキシ基、アクリロキシ基、メタク
リロキシ基、ビニル基、フェニル基、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキルヒド
ロクロリド基、ヒドロキシル基を含有したシランカップ
リング剤を使用することができるが、なかでもエポキシ
基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含有したシラ
ンカップリング剤を好ましく使用することができる。

【００６５】さらに本発明の難燃化液晶性樹脂組成物
は、難燃性、耐衝撃特性が向上するだけでなく、流動
性、耐熱性が向上し、かつ従来の技術に比べ、湿熱処理
により表面ブリードアウト物が発生せず、さらに液晶性
樹脂の白色化も可能であることを見いだした。

【００６６】一方、シリコーンオイルでは十分な難燃性
を付与することができず、また湿熱処理によりブリード
アウト物が発生したり、接点汚染性を低下させるため好
ましくない。

【００６７】また本発明の難燃化液晶性樹脂組成物はさ
らに充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱
性、成形収縮、燃焼時のポリマー融液の落下現象などを
大幅に向上させることができる。充填材の形状としては
粒状などの非繊維状、繊維状のいずれでもよく、併用す
ることも可能である。

【００６８】本発明において用いることができる充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステ
ンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウ
ィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン、等の繊
維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げら
れる。又、これらの充填剤についてはシラン系、チタネ
ート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処
理されたものを用いてもよい。

【００６９】これらの添加量はエチレンジオキシ単位を
含有する液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１
４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量
部である。

【００７０】また本発明では、難燃性をさらに向上せし
める目的でさらに燐系難燃剤を併用することができる。
燐系難燃剤としては、燐を含有する有機または無機化合
物であれば特に制限はなく、例えば赤燐、ポリ燐酸アン
モニウム、ポリホスファゼン、燐酸エステル、ホスホネ
ート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドなどが挙げ
られる。中でも赤燐、ホスフェートが好ましく使用する
ことができるが、特に赤燐、燐酸エステルを好ましく使
用することができる。

【００７１】赤燐をさらに配合する場合、赤燐はそのま
までは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水
と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処
理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐
の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に
記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反
応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方
法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウ
ムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、
赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を
抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混
合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系な
どの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方
法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよび
チタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金
属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を
行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子
化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキ
シ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆
することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜
鉛、などで被覆することにより安定化させる方法であ
り、特に好ましくは、赤燐の粉砕を行わず、表面に破砕
面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェ
ノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステ
ル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化さ
せる方法あるいはこれらの両者を組み合わせた方法であ
る。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化
性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐
湿性の面から好ましく使用することができ、特に好まし
くはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐であ
る。

【００７２】なお、本発明において用いることができる
赤燐として好ましい赤燐である未粉砕赤燐は、破砕面を
形成させずに製造された赤燐を指す。

【００７３】また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径
は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使
用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点
から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜０．１μｍのものである。

【００７４】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の
分散溶媒として、水を使用することができる。この時ア
ルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよ
い。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピ
ロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能で
ある。また分散装置として超音波バスを使用することも
可能である。

【００７５】また本発明で使用される赤燐の平均粒径は
上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大き
な赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃
性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下
させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により
除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含
量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の
面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下
限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。

【００７６】ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍ以
上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級するこ
とで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７
５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）より、
粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は(Ａ／１００)×１００
（％）より算出することができる。

【００７７】また、本発明で使用できる赤燐の熱水中で
抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純
水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２
１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５
０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得ら
れる成形品の耐湿性、機械的強度、電気特性、およびリ
サイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍで
あり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好
ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。

【００７８】このような好ましい赤燐の市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノー
バエクセルＦ５”およびこれらの市販品と同等品が挙げ
られる。

【００７９】赤燐としては、特開平５−２２９８０６号
公報に記載の方法により得られる被覆赤燐などを使用す
ることができ、例えば燐化学工業社製“ノーバエクセル
１４０”、“ノーバエクセルＦ５”および同等品が挙げ
られる。

【００８０】また本発明で使用できる燐酸エステルとし
ては、下記式（５）で表されるものである。

【００８１】

【化１３】

【００８２】（上記式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、同一または相
異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異
なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基
で置換されたフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表
し、Ｐｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数で
あり、異なるｎの混合物であってもよい。またｋ、ｍは
それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以
上２以下の整数である。）まず前記式（５）で表される難燃剤の構造について説明
する。前記式（５）の式中ｎは０以上の整数であり、好
ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限
は難燃性の点から４０以下が好ましい。またｎは異なる
ｎの混合物であってもよい。

【００８３】またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整
数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である
が、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、
特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００８４】また前記式（５）の式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基など
が挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好まし
く、とりわけ水素が好ましい。

【００８５】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有
機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基と
しては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨
格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられなか
でもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するも
のが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基
（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されてい
てもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個
であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフ
チル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が
挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、ト
リル基、キシリル基が好ましい。

【００８６】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００８７】このような燐酸エステルとしては、大八化
学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、Ｃ
Ｒ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、Ｔ
ＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、およびこれら市販品の相当品か
ら選ばれる１種または２種以上が使用することができ、
好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、Ｃ
Ｒ−７４１、ＣＲ７４７、およびこれらの市販品相当品
から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ
−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用するこ
とができるが、この中で特に好ましくはＰＸ−２００で
ある。

【００８８】上記燐系難燃剤の使用量は難燃性、衝撃強
度、非着色性、湿熱時の耐ブリード特性の点からエチレ
ンジオキシ単位を含有する液晶性樹脂（Ａ）１００重量
部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、
より好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．
３〜２重量部である。

【００８９】また本発明の難燃化液晶性樹脂組成物は必
要に応じて、フッ素系樹脂、ノボラック型フェノール樹
脂、クレゾール型フェノール樹脂、熱硬化性フェノール
樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィド、トリアジン系化合物、金属水
酸化物、加熱膨張性黒鉛、金属錯体などの難燃助剤を配
合することができる。

【００９０】さらに本発明の難燃性樹脂樹脂組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノ
ール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤
や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着
色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可
塑剤、難燃剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着
色剤（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）などの通
常の添加剤を１種以上添加することができる。

【００９１】これらの添加量は通常、エチレンジオキシ
単位を含有する液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、
更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００９２】また本発明の難燃化液晶性樹脂組成物は通
常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）エチレンジ
オキシ単位を含有する液晶性樹脂、（Ｂ）シリコーンゴ
ムおよび／またはシリコーン樹脂およびその他の必要な
添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給し
て、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混
練することにより調製される。この場合例えば”ユニメ
ルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、
三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いるこ
とができ、特に充填材を配合する場合、充填剤のアスペ
クト比をコントロールすることから、スクリューにニー
ディングエレメントを数個挿入あるいは挿入なしで使用
することが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は
難燃性だけでなく、機械特性、耐熱性、さらに成形加工
性にも優れ、溶融成形可能であるため押出成形、射出成
形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッ
ドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形
し使用することができる。さらに難燃性を活かして電気
・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家
電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々
の用途に用いることができる。

【００９３】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モータ
ーブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュー
ター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ
部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯
器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レー
ザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部
品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライ
ター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家
庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部
品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連
部品、パチンコ部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船
尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ラ
イター、タイプライターなどに代表される機械関連部
品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光
学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、
ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガス
バルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各
種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテ
ークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイ
ント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペ
ーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温セン
サー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポ
ジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ
ー、スタータースィッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャー
ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、
ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、ファックス、コピ
ー、ワープロ、ノートパソコン、ＤＶＤドライブ、ＰＤ
ドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置
のハウジングなどの電気・電子部品、自動車部品、機械
機構部品、ＯＡ機器、家電機器、その他各種用途に有用
である。

【００９４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００９５】参考例１液晶性樹脂の製造＜ＬＣＰ１＞ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレ
フタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇの
ポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸
９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行い、下記の理論構造式を
有する融点３１４℃の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１）を
得た。

【００９６】

【化１４】

【００９７】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０（モル比）（Ａ−１）＜ＬＣＰ２＞ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２１６重量部、
固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
−ト４３２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に
仕込み、重合を行い、融点２４６℃の液晶性樹脂を得
た。

【００９８】

【化１５】

【００９９】ｋ／ｌ／ｍ＝７５／２５／２５（モル当量）参考例２シリコーンゴム、シリコーン樹脂＜Ｂ−１＞反応性の官能基としてメタクリル基を含有
し、かつ粉末化するためにシリカを３０重量％含有した
メチルシロキサンタイプのシリコーンゴム粉末である
“ＤＣ４−７０８１”（東レダウコーニング・シリコー
ン（株）製）を使用した。８００℃での重量減量は２
６．９％であった。＜Ｂ−２＞反応性の官能基を有さないフェニルシロキサ
ンタイプのシリコーン樹脂フレークである“ＫＳ−０５
１”（東レダウコーニング・シリコーン（株）製）を使
用した。８００℃での重量減量は４２．４％であった。＜Ｂ−３＞反応性の官能基を有さないメチルシロキサン
タイプのシリコーン樹脂粉末である“トスパール”２０
００Ｂ（東芝シリコーン（株）製）を使用した。８００
℃での重量減量は１４．７％であった。＜Ｂ−４＞反応性の官能基を有さないメチルシロキサン
タイプのシリコーンオイルである“ＳＨ２００”（東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。
同様に測定した加熱試験において、８００℃での重量減
量は７７％であった。

【０１００】参考例３シリカ＜Ｃ−１＞アドマテック社製Ｓ０２５Ｒを使用した。

【０１０１】各評価については、次に述べる方法にした
がって測定した。

【０１０２】参考例４燐酸エステル＜Ｄ−１＞燐酸エステルとして下記構造からなる大八化
学社製“ＰＸ−２００”を使用した。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】＜Ｄ−２＞燐酸エステルとして下記構造か
らなる大八化学社製“ＣＲ−７３３Ｓ”を使用した。

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】＜Ｄ−３＞燐酸エステルとして下記構造か
らなる大八化学社製“ＣＲ−７４１”を使用した。

【０１０７】

【化１８】

【０１０８】（１）難燃性評価ＵＬ−９４に従い、０．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７
ｍｍ試験片の難燃性評価を行った。

【０１０９】（２）引張強度ＡＳＴＭＤ６３８規格に従った。

【０１１０】（３）耐衝撃性下記成形機を用いて１／２インチIzod衝撃試験片を成形
し、ＡＳＴＭＤ２５６に従い、衝撃強度を測定した。

【０１１１】（４）色調スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター装置を用
いて赤色度（ａ値）を測定した。

【０１１２】（５）荷重たわみ温度ＡＳＴＭＤ６４８規格に従い、荷重１．８ＭＰａで測定
した。

【０１１３】（６）流動性シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃、射出
速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で
０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片の流動長（棒流
動長）を測定した。

【０１１４】（７）耐湿熱処理時のブリードアウト耐湿熱特性（ブリードアウト）は燃焼試験片を温度１２
１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で２００時間処理した
後、試験片表面を目視で観察した。ブリードアウトのレ
ベルは、◎：析出物は観察されない、○：ほとんど観察
されない、△：多少観察される、×：多量に観察される
の順に低下する。

【０１１５】（８）湿熱処理時の接点汚染性１００ｍｌの三口フラスコに、１ｃｍ四方の銀板をペレ
ット上に置き、ペレット５０ｇを投入し、三口フラスコ
を密閉し、１２１℃、湿度１００％ＲＨで１００時間処
理した際の銀板の変色を目視で観察し、下記指標により
接点汚染性を判定した。 ◎：湿熱処理前と変化なし。 ○：銀板がわずかに変色している部分がある。 △：銀板が変色している部分がある。 ×：銀板全体が変色している。

【０１１６】一連の配合処方および結果を表１および表
２に示す。

【０１１７】実施例１〜５、比較例１〜４参考例１で得られた液晶性樹脂＜ＬＣＰ１＞１００重量
部に対し、表１に示した配合処方で、シリコーン系化合
物、ガラス繊維（６μｍ径、長さ３ｍｍ長）およびその
他の配合剤をドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出
機を用いて融点＋１０℃で溶融混練してペレットとし
た。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃の条件で各
評価項目ごとの方法で試験片を成形した。

【０１１８】なおガラス繊維配合量は、樹脂組成物中の
ガラス繊維含量がほぼ３５％になるように配合した。

【０１１９】一連の配合処方および結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】実施例１〜３と比較例１の比較から、本発
明の(I)、(II)、(III)および、(IV)からなる構造単位を
有する液晶性樹脂（Ａ）と本発明のシリコーンゴム、ま
たはシリコーン樹脂を添加した場合において、特異的に
高度な難燃性が得られ、かつ機械特性、耐熱性、流動
性、耐湿性（ブリードアウト、接点汚染性）に優れ、さ
らにシリコーンゴム、シリコーン樹脂の配合により白色
性が向上することがわかる。

【０１２２】また実施例４のシリコーンゴムとシリコー
ン樹脂の併用でも、本発明の効果が得られる。

【０１２３】また実施例５のシリコーンゴムにさらにシ
リカを配合した場合でも、本発明の効果が得られること
がわかる。

【０１２４】比較例２、３より本発明以外のシリコーン
オイルでは、難燃性は得られず、添加量の増量によりむ
しろ難燃性は低下する。またシリコーンオイルの配合に
より機械特性、耐熱性が低下し、特に耐湿熱特性が顕著
に低下することがわかる。

【０１２５】実施例６〜１３、比較例５、６参考例２で得られた液晶性樹脂＜ＬＣＰ２＞１００重量
部に対し、表２に示した配合処方で、シリコーン系化合
物、ガラス繊維（６μｍ径、長さ３ｍｍ長）およびその
他の添加剤をドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出
機を用いて融点＋１０℃で溶融混練してペレットとし
た。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃の条件で各
評価項目ごとの方法で試験片を成形した。

【０１２６】なおガラス繊維配合量は、樹脂組成物中の
ガラス繊維含量がほぼ３５％になるように配合した。

【０１２７】一連の配合処方および結果を表２、表３に
示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】実施例６〜９と比較例５の比較から、本発
明の(Ｉ)、(III)、(IV)からなる構造単位を有する液晶
性樹脂（Ａ）と本発明のシリコーンゴム、またはシリコ
ーン樹脂を添加した場合においても、同様に特異的に高
度な難燃性が得られ、かつ機械特性、耐熱性、流動性、
耐湿性（ブリードアウト、接点汚染性）に優れ、さらに
シリコーンゴム、シリコーン樹脂の配合により白色性が
向上することがわかる。

【０１３０】また実施例１０からシリコーン樹脂にさら
にシリカを配合しても、本発明の効果が得られることが
わかる。

【０１３１】また比較例６より本発明以外のシリコーン
オイルでは、難燃性は得られず、添加量の増量によりむ
しろ難燃性は低下する。またシリコーンオイルの添加に
より機械特性、耐熱性が低下し、特に耐湿熱特性が顕著
に低下することがわかる。

【０１３２】また実施例１１〜１３からシリコーン樹脂
にさらに燐酸エステルを配合すると、本発明の効果を損
なうことなく、難燃性をさらに向上できるだけでなく、
流動性や剛性が向上する傾向が認められる。比較例７、８比較例７では特開平６−２９９０５０号公報に開示され
た方法に従い、参考例２で製造した液晶ポリエステル１
００重量部に対し、燐化学工業社製赤リン”ノーバレッ
ド”１２０（平均粒径２４．７μ、赤リン５ｇに純水１
００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００
時間抽出処理し、赤リンをろ過した後ろ液を２５０ｍＬ
に希釈し導電率計（横河電機社製、パーソナルＳＣメー
ター）を用いて測定した時の導電率導電率１５００μm
Ｓ／ｃｍ）を１．０重量部およびガラス繊維（６μｍ
径、長さ３ｍｍ長）をドライブレンドし、窒素フローを
行いながら、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて融点＋１
０℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住
友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重
機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を融点＋１
０℃、金型温度９０℃の条件で各評価項目ごとの方法で
試験片を成形した。

【０１３３】なおガラス繊維配合量は、樹脂組成物中の
ガラス繊維含量がほぼ３５％になるように配合した。結
果を表４に示す。

【０１３４】特開平６−２９９０５０号公報開示の方法
により得られる技術では、０．５ｍｍ厚の難燃性が不十
分であり、かつ衝撃特性、流動性が低下し、特に、赤燐
の配合により赤色化し、さらに赤燐の配合により湿熱特
性が低下することがわかる。比較例９赤燐として、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０
（平均粒径２９．７μ、赤リン５ｇに純水１００ｍＬを
加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処
理し、赤リンをろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈し導
電率計（横河電機社製、パーソナルＳＣメーター）を用
いて測定した時の導電率２００μm Ｓ／ｃｍ）を使用し
た以外は比較例７、８と同様に行った。

【０１３５】結果を表４に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】赤燐の種類を変更することで、難燃性は向
上するが、衝撃特性、流動性が低下し、特に赤燐の配合
により赤色化し、さらに赤燐の配合により湿熱特性が低
下することがわかる。

【０１３８】以上の実施例、比較例が示すように本発明
の難燃化液晶性樹脂組成物は、高度な難燃性（超薄肉成
形品における難燃性）を有するだけでなく、優れた機械
特性（強度、衝撃）、耐熱性、良流動性、湿熱処理時の
耐ブリードアウト性、耐湿処理時の耐接点汚染性に優
れ、さらに成形品の白色度に優れる。そのため、薄肉小
型成形品に好適であり、特に精密成形部品である機械機
構部品、電気電子部品または自動車部品の要求特性を満
足する材料である。特に金属との接触面を有し、かつ過
酷な高温、高電圧条件下で使用されるコネクター、コイ
ルボビン、リレー、スイッチ部品は高度な難燃性、機械
特性、耐熱性、良流動性、耐湿熱電気特性が要求される
が、本発明の難燃化液晶性樹脂組成物はこれらの用途に
好適である。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の難燃化液晶ポリエステル組成物
は高度な難燃性を有し、かつ耐熱性、機械的性質、成形
流動性、耐湿性および成形品の非着色性のすべての特性
に優れた樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンジオキシ単位を含有する液
晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）シリコーンゴム
および／またはシリコーン樹脂を０．１〜２０重量部配
合してなる難燃化液晶性樹脂組成物。
【請求項２】液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I)、(II
I)および(IV)からなる液晶ポリエステル樹脂、ならびに
下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶
ポリエステル樹脂から選択される１種以上である請求項
１記載の難燃化液晶性樹脂組成物。【化１】（ただし式中のＲ¹は【化２】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ²は【化３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）
【請求項３】液晶ポリエステル樹脂が構造単位(I)、(I
I)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステル樹脂で
あって、構造単位(I)および(II)の合計が構造単位(I)、
(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％、構
造単位(III)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して７０〜５モル％であり、構造単位(I)の(II)に対
するモル比[(I)/(II)]が７５／２５〜９５／５であり、
構造単位(IV)と構造単位(II)および(III)の合計とが実
質的に等モルである請求項２に記載の難燃化液晶性樹脂
組成物。
【請求項４】液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
さらにシリカを０．１〜１０重量部配合してなる請求項
１〜３いずれか記載の難燃化液晶性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の難燃化液晶
性樹脂組成物からなる成形品であって、該成形品が機械
機構部品、電気・電子部品または自動車部品である成形
品。