JPH11349794A - 液晶性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、流動性、寸法安定性、表面外観、離
型性、特に薄肉部を有する成形品を取得する場合に流動
性不足による未充填、変形や割れなどの不良を低減した
液晶性樹脂組成物および成形品取得を課題とする。 【解決手段】液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリ
エステルアミドからなる液晶性樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、オレフィン系共重合体（Ｂ）と脂肪族第１級
アルコールと炭素数１１以上の脂肪酸とのエステル化合
物（Ｃ）を０．０１〜２重量部含有し、かつ（Ｂ）と
（Ｃ）の比率が１／９〜９／１であることを特徴する液
晶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性、寸法安定
性、表面外観、離型性、特に薄肉部を有する成形品を取
得する場合に流動性不足による未充填、変形や割れなど
の不良を低減した液晶性樹脂組成物および成形品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が優れた流動性と
機械物性を有する点で注目されている。

【０００３】液晶性樹脂は一般に流動性が優れることか
ら成形加工が容易で薄肉成形品や複雑形状の成形品とし
て使用できるが、このような薄肉成形品や複雑形状の成
形品では成形加工時における離型不良による変形が生じ
やすく、このような変形した成形品を取り除く作業が必
要となり、生産性が低下するなど種々の問題が指摘され
るようになってきている。

【０００４】一般に離型性を改良する方法としてはペン
タエリスルトール系化合物を添加する方法（特開平２−
２０８３５３号公報）、結晶核剤およびビスフェノール
類のエチレンオキシド付加物のジエステルを添加する方
法（特開平５−３１１０５６号公報）、オレフィン系重
合体を添加する方法（特開平７−２３３３１０号公報）
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法を用いても確かに未添加品に比べると離型性は若
干向上するが、連続成形時に金型離れが悪くなったり、
薄肉での流動性が向上しなかったりなどの不良が発生し
たり、さらには長時間成形した場合、金型デポジットが
発生する可能性があることがわかった。

【０００６】本発明は、上述の問題を解決し、流動性、
寸法安定性、表面外観、離型性、特に薄肉部を有する成
形品を取得する場合に流動性不足による未充填、変形や
割れなどの不良を低減した液晶性樹脂組成物および成形
品を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は （１）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステ
ルアミドからなる液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、オレフィン系重合体（Ｂ）と脂肪族第１級アルコー
ルと炭素数１１以上の脂肪酸とのエステル化合物（Ｃ）
を０．０１〜２重量部含有し、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の比
率が１／９〜９／１であることを特徴する液晶性樹脂組
成物、（２）オレフィン系重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４０００〜２００００の範囲内であることを特徴
とする上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、（３）オレ
フィン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４０の範囲内
であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の
液晶性樹脂組成物、（４）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の合計１００重量部に対し、充填材を０．５〜３００重
量部をさらに添加してなる上記（１）〜（３）のいずれ
か記載の強化液晶性樹脂組成物、（５）液晶性樹脂がエ
チレンジオキシ単位を必須成分として含有する上記
（１）〜（４）いずれか記載の液晶性樹脂組成物、
（６）液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)およ
び(IV)からなる液晶ポリエステルである上記（１）〜
（５）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、

【化４】 （ただし式中のＲ₁は

【化５】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化６】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）（７）構造単位(I) およ
び(II)の合計が構造単位(I) 、(II)および(III) の合計
に対して３０〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位
(I) 、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％
であり、構造単位(I) と(II)のモル比［(I)/(II)］が７
５／２５〜９５／５であり、構造単位(IV)と構造単位(I
I)および(III) の合計とが実質的に等モルである上記
（６）記載の液晶性樹脂組成物、（８）液晶性樹脂１０
０重量部に対して赤燐０．０１〜３０重量部をさらに添
加してなる上記（１）〜（７）いずれか記載の液晶性樹
脂組成物、（９）上記（１）〜（８）いずれか記載の液
晶性樹脂組成物で構成してなる成形品、（１０）０．８
mm以下の薄肉部を有することを特徴とする上記（９）記
載の成形品を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の液晶性樹脂（Ａ）とは、
溶融時に異方性を形成し得るポリマーであり、液晶ポリ
エステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリカーボネ
ート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、
なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドな
どが好ましく用いられる。

【００１０】上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステ
ルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとし
ては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルアミドを挙げることができる。

【００１１】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリマ
ーは芳香族オキシカルボニル単位としてｐ−ヒドロキシ
安息香酸からなる構造単位を含む液晶性ポリマーであ
り、また、エチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶
性ポリマーも好ましく使用できる。さらに好ましくは下
記構造単位(I) 、(III) 、(IV)あるいは(I) 、(II)、(I
II) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルであり、最
も好ましいのは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位か
らなるポリエステルである。

【００１２】

【化７】 （ただし式中のＲ₁ は

【化８】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化９】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）

【００１３】なお、構造単位(II)および(III) の合計と
構造単位(IV)は実質的に等モルであることが望ましい。

【００１４】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４
´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テ
トラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した
構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボ
ン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成し
た構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁

【化１０】 であり、Ｒ₂ が

【化１１】 であるものが特に好ましい。

【００１５】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重
合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からな
る共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)およ
び(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性
を発揮させるためには次の共重合量であることが好まし
い。

【００１６】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合
計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が
好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構
造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７
５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２
〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)
および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ま
しい。

【００１７】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および
（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好
ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、
構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであ
ることが好ましい。

【００１８】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００１９】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。

【００２０】本発明において使用する上記液晶性樹脂の
製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル、ポ
リエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。

【００２１】例えば、上記液晶ポリエステルの製造にお
いて、次の製造方法が好ましく挙げられる。

【００２２】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応に
よって製造する方法。

【００２３】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。

【００２４】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２５】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカ
ーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステル
とした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フ
ェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２６】（５）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２７】液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行
するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カ
リウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物を使用することもでき
る。

【００２８】本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹
脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定す
ることが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度
で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単
位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単
位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが
特に好ましい。

【００２９】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は０．５〜５００Pa・sが好ましく、特に１〜２５０Pa
・sがより好ましい。

【００３０】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００３１】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００３２】本発明で用いるオレフィン系重合体（Ｂ）
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまた
はプロピレンと炭素数が３以上のαーオレフィンからな
る共重合体およびエチレンまたはプロピレンと炭素数が
３以上のαーオレフィンおよび非共役ジエンからなる共
重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上で用
いることが可能である。

【００３３】炭素数が３以上のα−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチ
ルペンテン−１、オクタセン−１などが好ましく、プロ
ピレンおよびブテン-1がさらに好ましく、これらは二種
以上併用して使用できる。

【００３４】非共役ジエンとしては、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘ
キサジエン等が好ましく使用できる。

【００３５】非共役ジエンを含有しない場合、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンの共重合比は通常、４
０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０
〜９５／５（モル比）である。

【００３６】非共役ジエンを含有する場合、炭素数３以
上のα−オレフィンの共重合量は、通常、３〜８０モル
％、好ましくは１５〜６０モル％であり、非共役ジエン
の共重合量は、通常、０．１〜１５モル％、好ましくは
０．５〜１０モル％である。

【００３７】これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン
／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などで
あり、なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエ
チレン／ブタン−１共重合体が耐熱性に優れより好まし
い。最も好ましく用いられるものはポリエチレン、ポリ
プロピレンである。また、上記オレフィン系重合体２種
以上併用することもできる。

【００３８】さらに本発明の効果で特に薄肉成形品の離
型性および長時間成形による金型付着物の抑制効果を十
分に発揮するために特に規定はされないが、好ましくは
数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜２００００の範囲
内、さらに好ましくは５０００〜１７０００の範囲内、
最も好ましいのは５０００〜１００００の範囲内であ
る。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４０の範囲内である
ことが好ましく、より好ましくは１２〜３７の範囲内、
さらに好ましくは２５〜３５の範囲内である。

【００３９】分子量は、オレフィン重合体が可溶なクロ
ロフォルム等を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマ
トグラフ−光散乱）法により測定することが可能であ
る。

【００４０】本発明に用いるエステル化合物（Ｃ）をな
す脂肪酸の炭素数は１１以上、好ましくは１４以上であ
る。エステルに用いる脂肪酸および脂肪族アルコールの
炭素数が少なすぎる場合、離型性、高温での成形のため
に分解ガスが発生し、良好な成形品が得られなくなるの
で好ましくない。エステルに用いる炭素数１１以上の脂
肪酸の具体例はウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナ
デカン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられ、特にラウ
リル酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベ
ヘン酸、モンタン酸などが好適である。また、エステル
化合物（Ｃ）をなすもう一方の化合物である脂肪族第１
級アルコールの具体例としてはウンデカノール、ドデカ
ノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデ
カノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オレ
イルアルコール、オクタデカノール、ノナデカノール、
エイコサノール、ヘネイコサノール、トリコサノール、
テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクサコサノー
ル、エチレングリコール、ブチレングリコールなどが挙
げられ、ウンデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデ
カノール、オレイルアルコール、オクサコサノール、エ
チレングリコール、ブチレングリコールなどが好適であ
る。

【００４１】エステル化合物の例としては、グリコール
と炭素１５以上の脂肪酸との組合せが好ましく、具体的
にはエチレングリコール、ブチレングリコールなどのグ
リコールとモンタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸からな
るエステルが好ましい。なかでも、モンタン酸エチレン
グリコール、モンタン酸ブチレングリコールなどが好ま
しい。

【００４２】また、ステアリルステアレートも好ましく
用いることができる。

【００４３】本発明においてオレフィン系重合体（Ｂ）
および脂肪族第１級アルコールと炭素数１１以上の脂肪
酸とのエステル化合物（Ｃ）の添加量の合計は液晶性樹
脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましく
は０．０３〜１．５重量部である。また、本発明におい
て最も重要な要件として、オレフィン系重合体（Ｂ）お
よびエステル化合物（Ｃ）を液晶樹脂に添加する場合、
その比率（Ｂ／Ｃ）は１／９〜９／１、好ましくは２／
８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３である。
（Ｂ）と（Ｃ）の添加割合が大きすぎたり、小さすぎた
りすると、本発明において流動性、薄肉成形品の離型性
が十分に発揮されなかったり、もしくは場合によっては
金型付着物の発生、成形品のガス焼け等が起こる可能性
があるので好ましくない。

【００４４】本発明において液晶性樹脂組成物の機械強
度その他の特性を付与するために充填剤を使用すること
が可能であり、特に限定されるものではないが、繊維
状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することが
できる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピ
ッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維
や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維など
の有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化
チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸
カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほ
う酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーな
どの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カ
オリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化
モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、
ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状
あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガ
ラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、
一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、
例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストラ
ンド、ミルドファイバーなどから選択して用いることが
できる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用
することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填
剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン
系カップリング剤、チタネート系カップリング剤な
ど）、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき
る。

【００４５】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００４６】上記の充填剤の添加量は（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し
０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０
重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。

【００４７】本発明の液晶性樹脂組成物の難燃性をより
向上させるために赤燐を添加せしめることができるが、
かかる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に
徐々に溶解したりする性質を有するので、これを防止す
る処理を施したものが好ましく用いられる。このような
赤燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムま
たは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触
媒的に抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで
被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラク
タムやトリオキサンと混合することにより安定化させる
方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、
不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆するこ
とにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、
鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で
処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定
化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物あるいは水酸化チタン、水酸化亜鉛等のその他の
金属の水酸化物などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフェノ
ール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル
系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させ
る方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することによ
り安定化させる方法である。特にフェノール系および水
酸化チタンによる被覆が好ましく用いられる。

【００４８】また、液晶性樹脂に配合される前の赤燐の
平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性
の点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに
好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。なお赤燐
の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装
置により測定することが可能である。粒度分布測定装置
には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかま
わない。湿式法の場合は、赤リンの分散溶媒として、水
を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤
により赤リン表面処理を行ってもよい。また分散剤とし
て、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムな
どの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置
として超音波バスを使用することも可能である。

【００４９】また、本発明で使用される赤燐の熱水中で
抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純
水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１
００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに
希釈して測定することができる）は、得られる成形品
の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性お
よび非着色性性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃ
ｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さら
に好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。

【００５０】また、本発明で使用される赤燐のホスフィ
ン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素
置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に
入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱
処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを
希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン
化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求め
る。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐ
ｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押
出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品
の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常
１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

【００５１】このような好ましい赤燐粒径、導電率およ
びホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化
学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセ
ルＦ５”が挙げられる。

【００５２】本発明における赤燐の添加量は、液晶性樹
脂１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好
ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０
６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量
部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。赤燐添加
量が少なすぎるとでは難燃性向上効果が発現せず、多す
ぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進
剤として働く傾向にある。

【００５３】本発明の液晶性樹脂組成物はさらに赤燐の
安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食
性などを向上させることができる。このような金属酸化
物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化
第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよ
び酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミ
ウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族
および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好まし
く、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好まし
いが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であっても
よい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品
の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるため
には酸化チタンが最も好ましい。

【００５４】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面から液晶性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部
である。

【００５５】さらに、本発明の液晶性樹脂組成物には、
酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置
換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑
剤、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たと
えば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色
剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結
晶核剤、可塑剤、難燃剤（例えばブロム化ポリスチレ
ン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボ
ネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌー
ル酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を
さらに付与することができる。

【００５６】また、更なる特性改良の必要性に応じて無
水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピ
レン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレ
フィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラスト
マー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラ
ストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添
加して所定の特性をさらに付与することができる。

【００５７】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０
〜３８０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。その際、例えば液晶性樹脂（Ａ）とオレフィン系
共重合体（Ｂ）および炭素数１１以上の脂肪酸と脂肪族
アルコールからなるエステル化合物（Ｃ）、充填材、赤
燐との一括混練法でも一度液晶性樹脂とオレフィン系共
重合体（Ｂ）と炭素数１１以上の脂肪酸と脂肪族アルコ
ールからなるエステル化合物（Ｃ）及び／または赤燐を
混練した後に充填材およびその他の添加剤を混練する方
法、高濃度のオレフィン系共重合体（Ｂ）および炭素数
１１以上の脂肪酸と脂肪族アルコールからなるエステル
化合物（Ｃ）及び／または赤燐のマスターペレットを作
成し、充填材およびその他の添加剤を混練する方法、そ
れを添加する方法などが挙げられる。

【００５８】かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成
物は、公知の方法で成形することが可能であり、特に流
動性、寸法安定性、表面外観、離型性、特に薄肉部を有
する成形品を取得する場合に流動性不足による未充填、
変形や割れなどの不良を低減可能とできるため、安定し
て成形でき成形品の品質（例えば寸法精度など）のバラ
ツキが小さくなるため、信頼性の高い成形品が得られる
という利点を有するために射出成形により成形品とする
ことが好ましい。かくして得られる成形品は、各種ギヤ
ー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ
ー、ソケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、
スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイ
クロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッド
ベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶
ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される
電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、
ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響
部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディ
スクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エア
コン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部
品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィス
コンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス
軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター
部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械
関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表さ
れる光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターター
ミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレータ
ー、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気
ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トラン
スミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャ
ーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁
気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。特に0.8mm以下の薄
肉部を有する各種ケース、スイッチ、ボビン、コネクタ
ー、ソケット類コネクターおよび携帯電話用ハウジング
等の筐体に特に有用である。

【００５９】本発明において０．８mm以下の薄肉部とは
例えば、箱型構造の成形品の内部にその箱型構造をさら
に隔てるような肉厚が０．８ｍｍ以下、好ましくは肉厚
が０．２〜０．８ｍｍの板状壁の構造を示す。なおかか
る成形品には肉厚が０．８ｍｍを越える部分があっても
良い。また、０．８mm以下の薄肉部を有する成形品にお
ける薄肉部の占有量が、成形品全面積の１０％以上、特
に１５％以上である場合に本発明の液晶性樹脂組成物の
特徴をより一層活かすことができる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

【００６１】参考例１ ＬＣＰ１:ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレ
フタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリ
エチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１
０．６７ｋｇを圧力容器に仕込み、重合を行った結果、
芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオ
キシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．
５モル当量、芳香族ジカルボニル単位２０モル当量から
なる融点３１４℃のペレットを得た。

【００６２】ＬＣＰ２:ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．
０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４９
ｋｇ、テレフタル酸１．３３ｋｇ、固有粘度が約０．６
dl/gのポリエチレンテレフタレート２．３１ｋｇおよび
無水酢酸１０．７８ｋｇを圧力容器に仕込み、重合を行
った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、
芳香族ジオキシ単位８モル当量、エチレンジオキシ単位
１２モル当量、芳香族ジカルボニル単位２０モル当量か
らなる融点３１９℃のペレットを得た。

【００６３】ＬＣＰ３：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．
０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０４
ｋｇ、テレフタル酸１．８３ｋｇ、固有粘度が約０．６
dl/gのポリエチレンテレフタレート１．７３ｋｇおよび
無水酢酸１１．１４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２９ｇ
を圧力容器に仕込み、重合を行ったところ、芳香族オキ
シカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１
１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族
ジカルボニル単位２０モル当量からなる融点３３０℃の
ペレットを得た。

【００６４】ＬＣＰ４：ｐ−ヒドロキシ安息香酸７、４
６ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１、６８ｋ
ｇ、ヒドロキノン０．９９ｋｇ、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸１、１７ｋｇ、テレフタル酸２、０９ｋｇ及
び無水酢酸１、０１ｋｇを攪拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボ
ニル単位６０モル当量、芳香族ジオキシ単位２０モル当
量、芳香族ジカルボニル単位２０モル当量からなる融点
３３７℃の液晶性樹脂を得た。

【００６５】ＬＣＰ５：ｐ−ヒドロキシ安息香酸９、０
７ｋｇと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４、５７ｋｇ
及び無水酢酸８、７３ｋｇを攪拌翼、留出管を備えた反
応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカル
ボニル単位１００モル当量からなる融点２８３℃の液晶
性樹脂を得た。

【００６６】ＬＣＰ６：ｐ−ヒドロキシ安息香酸８．２
９ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３．７２ｋ
ｇ、テレフタル酸２．４９ｋｇ、イソフタル酸０．８３
ｋｇ及び無水酢酸８、５８ｋｇを攪拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、低重合物を得て、さらに低重合物
をロータリーキルン中で窒素雰囲気下で処理した結果、
芳香族オキシカルボニル単位６０モル当量、芳香族ジオ
キシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボニル単位２０モ
ル当量からなる融点３４７℃の液晶性樹脂を得た。

【００６７】各評価については、次に述べる方法にした
がって測定した。

【００６８】（１）流動性 下記成形機を用いて、射出速度９９％、射出圧力５００
ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で０．３ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾
の試験片の流動長（棒流動長）を測定した。

【００６９】（２）離型性 下記成形機を用いて、圧力センサー付箱形成形品（２０
×２５×１５（Ｈ）×１ｍｍ厚）を成形し、突き出しピ
ンによる突き出しの際の力を圧力センサーによって測定
し、２０ショットの平均値を離型力として求めた。

【００７０】（３）成形品の変形性 図１のような隔壁を有する成形品（外径１００ｍｍ×１
０ｍｍ×１５ｍｍ、隔壁厚み０．６ｍｍ、その他厚み
０．８ｍｍ、（成形品全表面積に対する0.8mm以下の薄
肉部の割合：１００％）を１０個成形し、離型時の突き
出しピンによる変形の有無を該成形品の隔壁部分の形状
を目視で観察し、○：変形なし、×：変形有りを寸法安
定性の目安とした。

【００７１】（４）表面外観 ７０×７０×１ｍｍ厚の成形品を表面粗さ計（東京精密
（株）社製表面粗さ計）を用いてＲｚを求めた。

【００７２】（５）難燃性評価 ＵＬ−９４に従い、１／６４試験片の難燃性評価を行っ
た。

【００７３】実施例１〜８、比較例１〜６ 参考例１の液晶ポリエステル１００重量部に対し、表１
に示したオレフィン系重合体および脂肪族アルコールと
炭素数１１以上の脂肪酸とのエステル化合物およびガラ
ス繊維（６μｍ径、３ｍｍ長）をドライブレンドし、３
０ｍｍφの２軸押出機を用いて液晶性樹脂の融点＋１５
℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友
ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機
械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を液晶性樹脂
の融点＋１５℃、金型温度９０℃の条件で各評価項目ご
との方法で試験片を成形した。

【００７４】評価結果を表１に示す。

【００７５】表１からも明らかなように本発明の組成物
は比較例に比べ、流動性、離型性に優れかつ成形品の変
形も無くまた成形品外観も非常に良好であるため、薄肉
部を有する成形品を取得する場合に非常に優れているこ
とがわかる。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例９〜１０、比較例７ 参考例１の液晶ポリエステル１００重量部に対し、表２
に示したオレフィン系重合体および脂肪族アルコールと
炭素数１１以上の脂肪酸とからなるエステル化合物およ
びガラス繊維（６μｍ径、３ｍｍ長）、赤燐（ノーバエ
クセル１４０）をドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸
押出機を用いて液晶性樹脂の融点＋１５℃で溶融混練し
てペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出
成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度を液晶性樹脂の融点＋１５
℃、金型温度９０℃の条件で燃焼試験片を成形した。ま
た、参考までに実施例３、８についても難燃性を評価し
た。

【００７８】評価結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２から明らかなように赤燐を添加するこ
とにより、本発明の効果を損なうことなく、難燃性を付
与した薄肉成形品を得ることが可能となる。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、流動性、寸法安定性、表面外
観、離型性、特に薄肉部を有する成形品を取得する場合
に流動性不足による未充填、変形や割れなどの不良を低
減した液晶性樹脂組成物および成形品を得ることがで
き、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機
器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で成形した隔壁を有する成形品の
概念斜視図である。

【符号の説明】

１．隔壁を有する成形品 ２．隔壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ (Ｃ０８Ｌ 67/03 77:12 23:02）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリ
   エステルアミドからなる液晶性樹脂（Ａ）１００重量部
   に対して、オレフィン系重合体（Ｂ）と脂肪族第１級ア
   ルコールと炭素数１１以上の脂肪酸とのエステル化合物
   （Ｃ）を０．０１〜２重量部含有し、かつ（Ｂ）と
   （Ｃ）の比率が１／９〜９／１であることを特徴する液
   晶性樹脂組成物。
2. 【請求項２】オレフィン系重合体の数平均分子量（Ｍ
   ｎ）が４０００〜２００００の範囲内であることを特徴
   とする請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
3. 【請求項３】オレフィン系重合体の数平均分子量（Ｍ
   ｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １０〜４０の範囲内であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の液晶性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００
   重量部に対し、充填材を０．５〜３００重量部をさらに
   添加してなる請求項１〜３のいずれか記載の強化液晶性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を必須
   成分として含有する請求項１〜４いずれか記載の液晶性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(II
   I)および(IV)からなる液晶ポリエステルである請求項１
   〜５のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）
7. 【請求項７】構造単位(I) および(II)の合計が構造単位
   (I) 、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル
   ％、構造単位(III) が構造単位(I) 、(II)および(III)
   の合計に対して７０〜５モル％であり、構造単位(I) と
   (II)のモル比［(I)/(II)］が７５／２５〜９５／５であ
   り、構造単位(IV)と構造単位(II)および(III) の合計と
   が実質的に等モルである請求項６記載の液晶性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】液晶性樹脂１００重量部に対して赤燐０．
   ０１〜３０重量部をさらに添加してなる請求項１〜７い
   ずれか記載の液晶性樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８いずれか記載の液晶性樹脂組
   成物で構成してなる成形品。
10. 【請求項１０】０．８mm以下の薄肉部を有することを特
    徴とする請求項９記載の成形品。