JP2005213418A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
［１］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
［２］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が３０〜７０モル％であり、
芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
かつ該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％以上である上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【選択図】 なし
耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
［１］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
［２］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が３０〜７０モル％であり、
芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
かつ該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％以上である上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【選択図】 なし
Description
本発明は液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
液晶ポリエステル樹脂組成物は、電気的特性、機械的性質、加工性に優れていることから、各種の電気・電子分野で幅広く利用されている。
その液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸であるパラヒドロキシ安息香酸および芳香族ジオールであるジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位からなるものが知られている。
さらに上記の液晶ポリエステル樹脂に含まれるフタル酸に由来する繰り返し単位を、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位に代えたものを使用し得ることが示唆されている（特許文献１）。
しかし、実際にはナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を用いた液晶ポリエステル樹脂組成物は知られておらず、もちろん、かかる液晶ポリエステル樹脂組成物が耐光性に優れることも知られていない。
その液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸であるパラヒドロキシ安息香酸および芳香族ジオールであるジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位からなるものが知られている。
さらに上記の液晶ポリエステル樹脂に含まれるフタル酸に由来する繰り返し単位を、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位に代えたものを使用し得ることが示唆されている（特許文献１）。
しかし、実際にはナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を用いた液晶ポリエステル樹脂組成物は知られておらず、もちろん、かかる液晶ポリエステル樹脂組成物が耐光性に優れることも知られていない。
本発明者らは上記のフタル酸に由来する繰り返し単位を含む公知の液晶ポリエステル樹脂をランプ周辺部材にも応用すべく検討したところ、その耐光性は未だ十分ではないとの知見を得た。
本発明の目的は、耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は、耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を必須成分とする液晶ポリエステル樹脂を使用した液晶ポリエステル樹脂組成物が耐光性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［２］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が３０〜７０モル％であり、
芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
かつ該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％以上である上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［３］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が４０〜６３モル％であり、
かつ芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％である、上記［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［４］芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸が、パラヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸よりなる群から選ばれる１種以上であり、
芳香族ジオールが、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルよりなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を提供するものであり、
［６］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物の耐光性の向上方法を提供するものである。
［１］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［２］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が３０〜７０モル％であり、
芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
かつ該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％以上である上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［３］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が４０〜６３モル％であり、
かつ芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％である、上記［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［４］芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸が、パラヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸よりなる群から選ばれる１種以上であり、
芳香族ジオールが、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルよりなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を提供するものであり、
［６］芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物の耐光性の向上方法を提供するものである。
本発明によれば、耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
まず最初に本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂について説明する。
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであるが、中でも芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含むものである。
かかる液晶ポリエステル樹脂を用いることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐光性を向上させることができる。
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであるが、中でも芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含むものである。
かかる液晶ポリエステル樹脂を用いることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐光性を向上させることができる。
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位３０〜７０モル％および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位１５〜３５モル％からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％以上のものが好ましい。
さらには、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であり、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が４０〜６３モル％であり、かつ芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であるものであればより好ましい。
液晶ポリエステル樹脂に含まれる繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が３５モル％を超えると液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度が上昇することから液晶ポリエステル樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、ナフタレンジカルボン酸が１５モル％未満であると耐光性が低下する傾向があるので好ましくない。
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％未満であると耐光性が低下するので好ましくない。
さらには、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であり、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が４０〜６３モル％であり、かつ芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であるものであればより好ましい。
液晶ポリエステル樹脂に含まれる繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が３５モル％を超えると液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度が上昇することから液晶ポリエステル樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、ナフタレンジカルボン酸が１５モル％未満であると耐光性が低下する傾向があるので好ましくない。
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％未満であると耐光性が低下するので好ましくない。
上記の液晶ポリエステル樹脂に含まれる繰り返し単位としては、例えば次のものが挙げられる。
（イ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位
なお、本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、上記のナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を必須成分とするものであるが、上記のナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位以外の、本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂に含まれ得る芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位としては、例えば次のものが挙げられる。
（ロ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位
（ハ）芳香族ジオールに由来する繰り返し単位
上記の（イ）〜（ハ）の繰り返し単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂は、上記の（１）、（２）および（３）からそれぞれの一種以上から選ばれる繰り返し構造からなるものであるが、下記（ａ）〜（ｄ）に示すものであれば好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）および（Ｃ1）の組み合わせからなる液晶ポリエステル樹脂
（ｂ）：（ａ）の繰り返し単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部または全部を（Ａ2）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｃ）：（ａ）の繰り返し単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部または全部を（Ｂ2）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｄ）：（ａ）の繰り返し単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ3）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）および（Ｃ1）の組み合わせからなる液晶ポリエステル樹脂
（ｂ）：（ａ）の繰り返し単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部または全部を（Ａ2）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｃ）：（ａ）の繰り返し単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部または全部を（Ｂ2）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｄ）：（ａ）の繰り返し単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ3）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
また、本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールを重合することにより得られるものである。
なお、この液晶ポリエステル樹脂は、こられの芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル誘導体を使用して得られたものであってもよい。
なお、この液晶ポリエステル樹脂は、こられの芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル誘導体を使用して得られたものであってもよい。
本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量が、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０２〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜５時間反応させることがより好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料等を凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
なお、アシル化反応、エステル交換は、通常、触媒の存在下に行なう。該触媒としては、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物が挙げられる。
窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機塩基化合物の添加量は、原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールの合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部であることが好ましく、少なくともアシル化反応時に、０．００２重量部添加することが好ましい。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２，２’−ジピリジリル、４，４’−ジピリジリル等のジピリジリル類、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、N,N-ジメチルアミノピリジン等の芳香族六員環含窒素化合物類、プリン等の芳香族十員環含窒素化合物類、１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリン等のフェナントロリン類、１，８―ジアザフェナントレン等のジアザフェナントレン類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７―セン等のジザザビシクロ化合物類等が挙げられる。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、反応性の観点からイミダゾール類が好ましく、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物がより好ましい。
（１）
（式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基、またはフォルミル基を表わす。）
また、色調の観点から、R1が炭素数１〜４のアルキル基で、R2〜R4が水素原子である式（１）で示されるイミダゾール化合物であることがさらに好ましい。
さらに入手が容易であることから、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールが特に好ましく使用される。
（式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基、またはフォルミル基を表わす。）
また、色調の観点から、R1が炭素数１〜４のアルキル基で、R2〜R4が水素原子である式（１）で示されるイミダゾール化合物であることがさらに好ましい。
さらに入手が容易であることから、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールが特に好ましく使用される。
重合速度を増加させる目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、微量の他の触媒を添加してもよい。
他の触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄等の有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸等が挙げられる。
他の触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄等の有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸等が挙げられる。
アシル化反応およびエステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
上記のようにして芳香族液晶ポリエステルを得ることができるが、その分子量をさらに上げるため、例えば、該芳香族液晶ポリエステルを粉砕機にて粉砕してパウダーとし、これを不活性ガス雰囲気下、加温し、固相状態で反応させるいわゆる固相重合を行うことが好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記した液晶ポリエステル樹脂に、添加剤、熱可塑性樹脂等を配合して溶融混練することにより得ることができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、難燃剤等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバーなどのガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカなどの金属ウイスカ類または非金属ウイスカ類等が挙げられる。
本発明で用いるカーボンブラックはファーネスブラック系、チャネルブラック系、ランプブラック系、アセチレンブラック系、ケッチェンブラック等が挙げられる。
液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の混練機で芳香族液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂、添加剤等とを溶融混練することにより製造できる。乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の混合機を用いて液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂、添加剤等とを混合したのちに、上記したと同様の混練機に供給して溶融混練する方法によっても液晶ポリエステル樹脂組成物を製造し得る。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物により耐光性に優れた成形品を与えることができる。かかる成形品はキセノンランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、重水素ランプ、タングステンランプ等を用いたプロジェクターのランプハウス等や自動車、オートバイ等のヘッドランプ等のランプ周辺部材の用途に好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
なお、耐光性能の評価は、以下の装置、測定条件にて実施した。
・測定装置
強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）
光源：キセノンランプ(２７５ｎｍ〜の連続光、装置固定のフィルターにより短波長側をカット)
ブラックパネル温度計(照射面に同位置の測温計)：６５℃
・測定装置
強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）
光源：キセノンランプ(２７５ｎｍ〜の連続光、装置固定のフィルターにより短波長側をカット)
ブラックパネル温度計(照射面に同位置の測温計)：６５℃
また、実施例中に示した物性は次の条件により測定した。
・流動開始温度
島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００型で測定した。すなわち、４℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００Ｋｇｆ／ｃｍ２のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を測定しこれを流動開始温度とした。
・流動開始温度
島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００型で測定した。すなわち、４℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００Ｋｇｆ／ｃｍ２のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を測定しこれを流動開始温度とした。
・算術平均粗さ差（ΔRa）
Perthen社製 非接触表面粗さ計を用いてキセノンランプ照射前後の算術平均粗さ差を測定した。
Perthen社製 非接触表面粗さ計を用いてキセノンランプ照射前後の算術平均粗さ差を測定した。
参考例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
得られた固相重合後のパウダー６０重量部に対し、セントラルガラス製ミルドガラスファイバー（ＥＦＨ−７５−０１）を４０重量部、カーボンブラック（三菱化学製＃４５）１重量部を配合し、混合した後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用いて、３３０℃で造粒した。
得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３５０℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（A）とする。
=52.5/23.75/23.75
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
得られた固相重合後のパウダー６０重量部に対し、セントラルガラス製ミルドガラスファイバー（ＥＦＨ−７５−０１）を４０重量部、カーボンブラック（三菱化学製＃４５）１重量部を配合し、混合した後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用いて、３３０℃で造粒した。
得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３５０℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（A）とする。
参考例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９０．６０ｇ（５．００モル）、ハイドロキノン３０２．８０ｇ（２．７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５４０．４８ｇ（２．５０モル）、無水酢酸１２３２．７４（１２．０８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１５３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。３１０℃に到達後、触媒として１−メチルイミダゾール１．５３４ｇを添加した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１７℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４３℃であった。
得られた固相重合後のパウダー６０重量部に対し、セントラルガラス製ミルドガラスファイバー（ＥＦＨ−７５−０１）を４０重量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製＃４５）１重量部を配合し、混合した後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用いて、３５０℃で造粒した。
得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３６０℃、金型温度１３０℃で、試験片の平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（B）とする。
=50/25/25
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９０．６０ｇ（５．００モル）、ハイドロキノン３０２．８０ｇ（２．７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５４０．４８ｇ（２．５０モル）、無水酢酸１２３２．７４（１２．０８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１５３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。３１０℃に到達後、触媒として１−メチルイミダゾール１．５３４ｇを添加した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１７℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４３℃であった。
得られた固相重合後のパウダー６０重量部に対し、セントラルガラス製ミルドガラスファイバー（ＥＦＨ−７５−０１）を４０重量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製＃４５）１重量部を配合し、混合した後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用いて、３５０℃で造粒した。
得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３６０℃、金型温度１３０℃で、試験片の平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（B）とする。
参考例３
参考例１と同様な重合条件で得られる下記モル組成比の芳香族液晶ポリエステル樹脂６０重量部、チョップドガラスファイバー１０重量部、タルク３０重量部およびカーボンブラックを溶融混練して得られるペレットを、日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３５０℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（C）とする。
=70.5/2/13.1/14.4
参考例１と同様な重合条件で得られる下記モル組成比の芳香族液晶ポリエステル樹脂６０重量部、チョップドガラスファイバー１０重量部、タルク３０重量部およびカーボンブラックを溶融混練して得られるペレットを、日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３５０℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（C）とする。
参考例４
参考例１と同様な重合条件で得られる下記モル組成比の芳香族液晶ポリエステル樹脂６０重量部とチョップドガラスファイバー４０重量部およびカーボンブラック（三菱化学製＃４５）の１．０重量部を溶融混練して得られるペレットを、日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度４００℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（Ｄ）とする。
=50/25/23.75/1.25
参考例１と同様な重合条件で得られる下記モル組成比の芳香族液晶ポリエステル樹脂６０重量部とチョップドガラスファイバー４０重量部およびカーボンブラック（三菱化学製＃４５）の１．０重量部を溶融混練して得られるペレットを、日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度４００℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（Ｄ）とする。
参考例５
参考例１と同様な重合条件で得られる下記モル組成比の芳香族液晶ポリエステル樹脂７０重量部とチョップドガラスファイバー３０重量部を溶融混練して得られるペレットにカーボンブラック三菱＃４５をペレット１００重量部に対し、１重量部を添加混合し、日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３２０℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（E）とする。
=73/27
参考例１と同様な重合条件で得られる下記モル組成比の芳香族液晶ポリエステル樹脂７０重量部とチョップドガラスファイバー３０重量部を溶融混練して得られるペレットにカーボンブラック三菱＃４５をペレット１００重量部に対し、１重量部を添加混合し、日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、ノズル温度３２０℃、金型温度１３０℃で、平板６４ｍｍ×６４ｍｍ×１．６ｍｍを射出成形した。これを試験片（E）とする。
実施例１および比較例１
参考例１および参考例４で得られた試験片(A)および(D)を、ガラスシャーレに入れ石英ガラス（照射前面）で蓋をして、４フッ化ポリエチレン製シールテープで密閉し、上記の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）を用いて、下記条件にて耐光性能を評価した。参考例１および参考例４の場合をそれぞれ実施例１および比較例１とする。
平均照射強度： １２４．７Ｗ／ｍ２
照射時間： １００時間
積算照射強度： ４４８７４ｋＪ／ｍ２
照射後、試験片(D)が容器内を著しく白く曇らすのに対し、試験片(A)は全く容器内を曇らせなかった。
参考例１および参考例４で得られた試験片(A)および(D)を、ガラスシャーレに入れ石英ガラス（照射前面）で蓋をして、４フッ化ポリエチレン製シールテープで密閉し、上記の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）を用いて、下記条件にて耐光性能を評価した。参考例１および参考例４の場合をそれぞれ実施例１および比較例１とする。
平均照射強度： １２４．７Ｗ／ｍ２
照射時間： １００時間
積算照射強度： ４４８７４ｋＪ／ｍ２
照射後、試験片(D)が容器内を著しく白く曇らすのに対し、試験片(A)は全く容器内を曇らせなかった。
実施例２および比較例２
参考例２および参考例４で得られた試験片(B)および(D)を、ガラスシャーレに入れ石英ガラス（照射前面）で蓋をして、４フッ化ポリエチレン製シールテープで密閉し、上記の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）を用いて、下記条件にて耐光性能を評価した。参考例２および参考例４の場合をそれぞれ実施例２および比較例２とする。
平均照射強度： １５８．１Ｗ／ｍ２
照射時間： １００時間
積算照射強度： ５６９１１ｋＪ／ｍ２
照射後、試験片(D)が容器内を著しく白く曇らすのに対し、試験片(B)は全く容器内を曇らせなかった。また、照射後の試験片の重量保持率は照射前の重量を基準として、(B)および(D)でそれぞれ、99.907%および99.930%であった。
参考例２および参考例４で得られた試験片(B)および(D)を、ガラスシャーレに入れ石英ガラス（照射前面）で蓋をして、４フッ化ポリエチレン製シールテープで密閉し、上記の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）を用いて、下記条件にて耐光性能を評価した。参考例２および参考例４の場合をそれぞれ実施例２および比較例２とする。
平均照射強度： １５８．１Ｗ／ｍ２
照射時間： １００時間
積算照射強度： ５６９１１ｋＪ／ｍ２
照射後、試験片(D)が容器内を著しく白く曇らすのに対し、試験片(B)は全く容器内を曇らせなかった。また、照射後の試験片の重量保持率は照射前の重量を基準として、(B)および(D)でそれぞれ、99.907%および99.930%であった。
実施例３および比較例３〜４
参考例３、４および５で得られた試験片(C)、(D)および(E)を、ガラスシャーレに入れ石英ガラス（照射前面）で蓋をして、４フッ化ポリエチレン製シールテープで密閉し、上記の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）を用いて、下記条件にて耐光性能を評価した。参考例３、４および５の場合をそれぞれ実施例３、比較例３〜４とする。
平均照射強度： １３８．４Ｗ／ｍ２
照射時間： １００時間
積算照射強度： ４９８１０ ｋＪ／ｍ２
照射後、試験片(C),(D),(E)は容器内を著しく白く曇らせた。
参考例３、４および５で得られた試験片(C)、(D)および(E)を、ガラスシャーレに入れ石英ガラス（照射前面）で蓋をして、４フッ化ポリエチレン製シールテープで密閉し、上記の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ（スガ試験機）を用いて、下記条件にて耐光性能を評価した。参考例３、４および５の場合をそれぞれ実施例３、比較例３〜４とする。
平均照射強度： １３８．４Ｗ／ｍ２
照射時間： １００時間
積算照射強度： ４９８１０ ｋＪ／ｍ２
照射後、試験片(C),(D),(E)は容器内を著しく白く曇らせた。
α−１：ｐ−ヒドロキシ安息香酸
α−２：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
β−１：ハイドロキノン
β−２：４，４−ジヒドロキシビフェニル
γ−１：テレフタル酸
γ−２：イソフタル酸
γ−３：２，６−ナフタレンジカルボン酸
Claims (6)
- 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が３０〜７０モル％であり、
芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１５〜３５モル％であり、
かつ芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が７５モル％以上である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が４０〜６３モル％であり、
かつ芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１８．５〜３０モル％である、請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸が、パラヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸よりなる群から選ばれる１種以上であり、
芳香族ジオールが、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルよりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
- 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位および芳香族ジオールに由来する繰り返し単位からなり、該芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物の耐光性の向上方法。
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