KR20120050923A

KR20120050923A - 액정성 폴리에스테르 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120050923A
Application number: KR1020117025830A
Authority: KR
Inventors: 케이코 오사토; 코지 타치카와; 히데유키 우메츠
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2012-05-21
Also published as: JPWO2011018837A1; CN102449026A; JP5560714B2; EP2465889B1; KR101586113B1; US8580145B2; CN102449026B; EP2465889A1; EP2465889A4; US20120119142A1; WO2011018837A1

Abstract

특이적으로 유동성이 우수하고, 이방성이 낮고, 인성, 저가스성, 내열성이 우수하고, 절연 파괴 내성이 높은 액정성 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 38~74몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위 31~13몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 31~13몰%의 합계 100몰%를 가지는 액정성 폴리에스테르에서 있어서, 히드록시카르복실산 구조단위의 89몰% 이상이 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이고, 상기 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르이다.

Description

액정성 폴리에스테르 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 고내열 액정성 폴리에스테르의 방향족 히드록시 카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이를 0.1~1로 하는 매우 짧은 범위에서 제어하는 기술 및 그 기술에 의해서 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르 및 그 조성물, 그들로부터 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

액정성 폴리에스테르는, 그 내열성, 유동성, 치수안정성, 난소성 등이 좋기 때문에, 전기?전자 분야에서 이용되고 있다. 최근, 액정성 폴리에스테르는, 수요가 확대되고, 특히, 열변형온도가 300℃ 이상을 나타내는 I형이라고 불리는 고내열 액정성 폴리에스테르의 수요가 확대되고 있다. 액정성 폴리에스테르는, p-히드록시안식향산이나 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위를 메소겐(mesogen) 단위로 한 액정성 폴리에스테르, 2-히드록시안식향산이나 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위에 방향족 디올/방향족 디카르복실산을 공중합한 것이나, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 공중합한 것 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 2-히드록시-6-나프토에산을 메소겐 단위로 한 액정성 폴리에스테르는, p-히드록시안식향산을 메소겐 단위로 한 액정성 폴리에스테르에 비해, 내열성은 떨어지지만, 유전특성이나 치수안정성, 내광성이 우수한 것으로 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1~6).

특허 문헌 1에는, 2-히드록시-6-나프토에산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산을 공중합한 액정성 폴리에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 2-히드록시-6-나프토에산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산을 공중합한 액정성 폴리에스테르 조성물은 융점이 낮고, 내열성이 충분하지 않다. 특허 문헌 2에는, 특정 모노머 중 첨가제를 가한 액정성 폴리에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 첨가제의 영향에 의해 내열성이나 절연 파괴 저항의 저하가 일어난다. 특허 문헌 3~6에는 2-히드록시-6-나프토에산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산을 공중합한 액정성 폴리에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3~6에서는, 고분자량화를 위해서 고상 중합을 실시하고 있어 중합체의 임의성이 낮고, 치수안정성이나 유동성이 충분하지 않다.

일본 특허공개 소 56-10562호 공보 일본 특허공개 2002-37869호 공보 일본 특허공개 2004-196930호 공보 일본 특허공개 2004-244452호 공보 일본 특허공개 2005-213418호 공보 일본 특허공개 2007-100078호 공보

본 발명은, 특이적으로 유동성이 우수하고, 이방성이 낮으며, 인성, 저가스성, 내열성이 우수하고, 절연 파괴 내성이 높은 액정성 폴리에스테르 및 그 제조 방법, 또 그 조성물, 그들로부터 이루어지는 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이를 제어하는 것에 의해서, 특이적으로 개량된 특성을 가지는 액정성 폴리에스테르를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 38~74몰%이고, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위가 13~31몰%이며, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 13~31몰%로, 합계 100몰%를 가지는 액정성 폴리에스테르이며, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 89몰% 이상이 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이고, 해당 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

본 발명에 의해서, 특이적으로 유동성이 우수하고, 이방성이 낮으며, 인성, 저가스성, 내열성이 우수하고, 절연 파괴성이 높은 액정성 폴리에스테르 및 그 제조 방법, 또 그 조성물, 그들로부터 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이의 설명을 나타낸다.
도 2는 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이 산출에 이용하는 ¹³C-NMR에 의한 차트의 모식도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하겠다. 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 38~74몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위 13~31몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 13~31몰%의 합계 100몰%를 가지는 액정성 폴리에스테르이며, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 89몰% 이상이 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이고, 해당 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1이다.

본 발명에 있어서, 액정성 폴리에스테르란, 용해시에 광학적 이방성을 나타내는 서모트로픽 액정 중합체로 불리는 폴리에스테르이다.

본 발명에 있어서, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위로부터 이루어진다는 것은, 이들 구조단위가 에스테르 결합을 형성하여 폴리에스테르를 형성하고 있는 것을 의미한다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)에서는, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위는, 히드록시카르복실산으로서 예를 들면, 2-히드록시-6-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산, 1-히드록시-4-나프토에산, m-히드록시안식향산, 4＇-히드록시-4-비페닐카르복실산, 4-히드록시-2-페닐안식향산, 3-t-부틸-4-히드록시안식향산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산, 4-히드록시 계피산, 이러한 메틸에스테르 유도체를 원료로서 이용할 수 있다. 히드록시카르복실산으로서 가장 바람직하게는, 2-히드록시-6-나프토에산이다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)에서는, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위로서 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐을 원료로서 이용할 수 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)에서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위로서 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카르복실산이나 2,6-나프탈렌디카르복실산의 에스테르 형성 유도체로부터 얻을 수 있는 구조단위를 원료로서 이용할 수 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 말단기로서 메톡시카르보닐기를 가지는 것이 바람직하다. 특히, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸을 원료로서 이용했을 경우, 말단기로서 메톡시카르보닐기 및/또는 히드록실기를 가지는 액정성 폴리에스테르가 되고, 초산 가스나 탄산가스의 발생이 억제되어 가스량의 저감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 유동성이 우수하고, 저이방성, 인성, 저가스가 뛰어나 절연 파괴 저항의 개선 등의 특징을 얻기 위해서, 전 구조단위의 합계 100몰%에 대해, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 38~74몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위 31~13몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 31~13몰%이다. 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 바람직하게는, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 40~44몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위 28~30몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 28~30몰%이다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 바람직하게는, 히드록시카르복실산이 2-히드록시-6-나프토에산이고, 또한 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 38~74몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위 13~31몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 13~31몰%로 이루어진다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 더욱 바람직하게는, 히드록시카르복실산이 2-히드록시-6-나프토에산이며, 또한 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 40~44몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위 28~30몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 28~30몰%로 이루어진다.

또, 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 이방성 저감 효과를 목적으로 하는 경우, 바람직하게는, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의, 89~99.9몰%가 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위, 0.1~11몰%가 3,5-디t-부틸-4-히드록시안식향산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이다. 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 이방성 저감 효과를 목적으로 하는 경우, 더욱 바람직하게는 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의, 95~98.9몰%가 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위, 1.1~5몰%가 3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이다.

3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산으로부터 얻을 수 있는 구조단위를 이용했을 경우, 2-히드록시-6-나프토에산과 다른 모노머의 중합속도차를 3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산이 사이에 들어가는 것으로 완화하여, 중합반응 과정에서의 계의 2상화에 의한 범핑 등이 억제되어 제조 조건폭도 넓어지고, 또 획득한 액정성 폴리에스테르의 이방성이 개선되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)의 구성 단위 중, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위와 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위와의 몰비는, 바람직하게는, 0.8~1.2, 보다 바람직하게는, 0.9~1.1, 더욱 바람직하게는, 1.0이다. 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위와 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위와의 몰비가, 0.8~1.2인 경우는, 충분한 중축합 속도를 얻을 수 있어 바람직하고, 0.9~1.1인 경우에는 가스량이 적어지기 때문에 보다 바람직하고, 1.0인 경우에는, 특이적으로 뛰어난 유동성, 낮은 이방성, 높은 내열성을 가지는 액정성 폴리에스테르(A)를 얻을 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1이다. 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1이라면, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 분자사슬 사이 상호작용 및 결정 부위의 편재에 의한, 유동성이나 이방성, 저인성을 개선한다. 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이는, 바람직하게는, 0.2~0.8이다.

2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1 미만의 경우에는 분자쇄 중 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위로부터 얻을 수 있는 메소겐 단위 비율이 너무 낮기 때문에 액정성 폴리에스테르로서의 특성이 발현되지 않는다.

또, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 1보다 큰 경우에는, 본래 얻어야 할 액정성 폴리에스테르의 특성을 얻지 못하고, 특히 유동성이 감소하여 이방성의 증대가 일어난다.

본 발명에 있어서의 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이에 대해 설명하겠다.

본 발명의 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이란, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가, 몇개의 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위와 다른 모노머로부터 얻을 수 있는 구조단위를 통하지 않고, 에스테르 결합을 형성해 결합하고 있는지를 나타내고 있는 지표이다.

도 1에, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이의 설명을 나타낸다. 도 1은, 예를 들어 2-히드록시-6-나프토에산으로 얻을 수 있는 구조단위, 4, 4-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 3종으로부터 이루어지는 경우에 대하여 설명을 실시한다. 2-히드록시-6-나프토에산이 4,4'-디옥시비페닐, 2,6-나프탈렌디오일과 에스테르 결합을 통하여 결합하고 있는 경우, 연쇄 길이는 0이다(도 1, i). 2-히드록시-6-나프토에산이 2-히드록시-6-나프토에산과 에스테르 결합으로 연결되어 각각의 타단이 2-히드록시-6-나프토에산과 에스테르 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우, 연쇄 길이는 1이다(도 1, ii). 마찬가지로 2-히드록시-6-나프토에산 3개가 에스테르 결합을 통하여 결합하고, 그 양단이 2-히드록시-6-나프토에산과 에스테르 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우에 연쇄 길이는 2이다(도 1, iii).

본 발명에서는, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이란, 액정폴리에스테르 중 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이의 수평균값이다. 평균 연쇄 길이는, 중합체 중에 존재하는 전체 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 길이 평균치이고, 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 측정에 의해서 측정할 수 있다. 예를 들면, ¹³C-NMR에 의해, 중합체를 펜타플루오로페놀/중 클로로포름 혼합용매에 녹여, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 2위치인 탄소의 시프트에 의해, 다른 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위인 6위치에 에스테르 결합을 통하여 결합한 구조(피크 A)와 2,6-나프탈렌디카르복실산에 결합한 구조(피크 B)가 분리되기 때문에, 각각의 피크면적으로부터(각각 피크 A 면적(a) 및 피크 B 면적(b))으로부터 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이=a/b에 의해 산정한다.

도 2에, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이의 산출에 이용하는 ¹³C-NMR에 의한 차트의 모식도를 나타낸다. a는, 2위치의 수산기로 다른 2-히드록시-6-나프토에산의 카르복실산 유래의 구조단위와 에스테르 결합하고 있는 2-히드록시-6-나프토에산 유래의 구조단위의 2위치의 탄소원자 유래의 ¹³C-NMR 피크 A의 피크 강도를 나타낸다. b는, 2위치의 수산기로 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 구조단위의 카르복실산과 에스테르 결합하고 있는 2-히드록시-6-나프토에산 유래의 구조단위의 2위치의 탄소원자 유래의 ¹³C-NMR 피크 A의 피크 강도를 나타낸다.

평균 연쇄 길이의 산정 방법은, 스에나가 등에 의해 Polymer Journal, 25(3), 315(1993)에 예시되고 있다. 스에나가 등의 방법에 의한 Average sequence length에서는, p-옥시벤조일 구조단위가 1개도 p-옥시벤조일 구조단위와 에스테르 결합하고 있지 않은 단량체를 Average sequence length=1로 하고 있지만, 단량체는 연쇄를 하고 있지 않기 때문에, 연쇄 길이를 나타낼 때에 단량체를 연쇄 길이 1로 하면 바람직하지 않기 때문에, 본원에서는 단량체를 평균 연쇄 길이 0으로 하고 있고, 스에나가 등의 산출식으로부터 1을 뺀 산출식을 이용한다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 수평균분자량은, 기계적 강도, 성형성의 관점에서, 3,000~25,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5,000~20,000, 더욱 바람직하게는, 8,000~18,000의 범위이다.

수평균분자량은, 액정성 폴리에스테르(A)를 가용한 용매, 예를 들면, 펜타플루오로페놀 용매에 녹여, GPC-LS(겔침투 크로마토그래피-광산란) 법에 의해 측정한다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)의 용해 점도는, 유동성의 관점에서, 1~200 Pa?s가 바람직하고, 10~200 Pa?s가 보다 바람직하고, 10~100 Pa?s가 특히 바람직하다. 용해 점도는, 액정성 폴리에스테르의 융점＋20℃의 조건에서, 전단속도 1,000/s의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.

여기서 말하는 융점(Tm)이란, 시차열량 측정에 있어서, 중합을 완료한 중합체를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온조건에서 실온까지 일단 냉각한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 가리킨다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 높은 인성, 저이방성을 가져 저가스이며, 절연 파괴 저항이 우수하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 바람직하게는, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르의 (융점＋20)~(융점＋40℃)의 온도 범위에서 용해 중합하여 제조한다. 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르수지의 (융점＋20)~(융점＋40℃)의 온도 범위에서 용해 중합하여 제조함으로써, 액정성 폴리에스테르가 균질화 하기에 충분한 열량을 가할 수 있고, 게다가 중합체의 열분해 진행에 의한 착색이나 물성의 저하를 일으키지 않는다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 보다 바람직하게는, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르의 (융점＋25℃)~(융점＋35℃)의 온도 범위에서 용해 중합함으로써, 특이적으로 균질한, 2-옥시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1의 이방성이 낮고, 유동성, 인성에도 뛰어난 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)를 얻을 수 있다.

얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르의 융점은, 조성에 의해서 정해지는 값이며, 적어도 생성물이 완전히 용해하는 온도로부터 390℃의 범위에서 액정성 폴리에스테르의 용해 중합을 실시하여 얻은 중합체를 시차 열량 측정함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법에서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체의 반응을 충분히 진행시켜, 중합체의 열분해를 진행 시키지 않기 위해, 바람직하게는, 용해 중합 반응시의 최고 도달 온도로 1~3시간, 보다 바람직하지는 1.2~2.5시간 반응계를 체류시킨다. 용해 중합 반응시의 최고 도달 온도로 1~3시간 반응계를 체류시킴으로써, 중합체의 랜덤화가 촉진되어 본 발명의 평균 연쇄 길이를 가지는 액정성 폴리에스테르(A)를 얻기 쉽다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법에서는, 바람직하게는, 용해 중합 반응시의 최고 도달 온도에 있어서, 상압, 질소 기류하에서 반응시킨다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)의 용해 중합은, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시할 수 있다.

(1) 2-아세톡시-6-나프토에산을 포함하는 아세톡시 카르복실산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 용해 탈초산 축중합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(2) 2-히드록시-6-나프토에산을 포함하는 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 2,6-나프탈렌디카르복실산에 무수 초산을 반응시켜 페놀성 히드록실기 아실화 한다. 그 후, 용해 탈초산 축중합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(3) 2-히드록시-6-나프토에산을 포함하는 히드록시카르복실산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 디페닐 에스테르로부터 용해탈 페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(4) 2-히드록시-6-나프토에산을 포함하는 히드록시카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에 소정량의 디페닐 카보네이트를 반응시켜, 각각 디페닐 에스테르로 한다.

그 후, 4,4'-디히드록시비페닐을 더해 용해탈 페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(5) 2-히드록시-6-나프토에산을 포함하는 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐에 무수 초산을 반응시켜, 페놀성 히드록실기의 일부를 아실화 한다.

그 후, 용해 탈초산 중축합에 의해서 초산을 증류제거하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸을 가해 잔존하고 있는 히드록실기와의 용해 탈메탄올 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(6) 2-히드록시-6-나프토에산을 포함한 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐에 무수 초산을 반응시켜, 페놀성 히드록실기를 아실화 한다.

그 후, 발생한 초산을 계내로부터 제거하면서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸을 더해 용해 탈초산/초산 메틸 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

본 발명에 있어서 사용하는 액정성 폴리에스테르의 용해 중합 방법에는, 상기 (5), (6)과 같이, 아세틸기와 카르복실산의 탈초산 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 아세틸기의 탈초산 메틸 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 히드록실기의 탈메탄올 중축합에 의해 중합하는 공정으로부터 선택되는 공정을 2개 이상 조합하여 액정성 폴리에스테르를 제조하는 것이 바람직하게 이용된다.

아세틸기와 카르복실산의 탈초산 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 아세틸기의 탈초산 메틸 축합 중합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 히드록실기의 탈메탄올 중축합에 의해 중합하는 공정으로부터 선택되는 공정을 2공정 이상 조합하여 액정성 폴리에스테르를 제조하면, 말단 구조로서 히드록실기와 아세틸기, 메톡시카르보닐기와 카르복실기 등을 갖고, 말단 구조로서 메톡시카르보닐기 및/또는 히드록실기를 가지는 경우, 아세틸기 말단을 거의 갖지 않기 때문에, 초산 가스의 발생량이 현저하게 적고, 저가스성이 우수하다.

그 중에서도 특히, 메톡시카르보닐기와 히드록실기의 탈메탄올 중축합에 의해 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조한 액정성 폴리에스테르는, 말단에 적어도 히드록실기와 메톡시카르보닐기를 갖고, 게다가 저가스 효과가 높으며, 내열성이 뛰어난 액정성 폴리에스테르를 얻을 수 있어 보다 바람직하다.

메톡시카르보닐기와 히드록실기의 탈메탄올 중축합에 의해 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법으로서 예를 들면, 2-히드록시-6-나프토에산이나 4,4'-디히드록시비페닐을 그대로 중합에 이용하고, 아세틸기와 히드록실기의 반응성의 차이를 이용함으로써, 히드록실기를 우선적으로 중합체 말단기로 한 액정성 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)는, 말단기로서 아세틸기, 히드록실기, 메톡시카르보닐기, 카르복실기 중 어느 것을 갖지만, 어느 말단기를 갖고 있는지는, 중합체를 가용성 용매, 예를 들면 펜타플루오로페놀/중 클로로포름=50/50혼합용매에 용해하여 ¹H-NMR를 이용해 측정하고, 얻을 수 있는 스펙트럼으로부터 판정할 수 있다.

또, 용해 중합에 의해 얻은 시퀀스의 고정된 액정성 폴리에스테르를, 예를 들면, 얻어진 펠릿상 혹은 동결 분쇄기로 분쇄하여, 질소 기류하, 또는, 감압하, 액정성 폴리에스테르의 (융점-5℃)~(융점-50℃)(예를 들면, 200~300℃)의 범위에서 1~50시간 가열하고, 소망한 중합도까지 중축합하여, 더욱 고점도화하는 것도 가능하다.

상기 제조 방법은, 종래의 고상 중합법과는 다르고, 고상 중합전 단계에서 용해 중합 법에 따라 얻은 액정성 폴리에스테르의 시퀀스가 충분히 랜덤화하고 있기 때문에, 고상 중합 후에도 그 랜덤 시퀀스는 유지되고 있어 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄에 의한 악영향은 생기지 않는다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법에서는, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이를 제어하기 위해서, 랜덤화 촉매를 중합시에 이용해도 좋다.

여기서 말하는 랜덤화 촉매란, 중합 후반에 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 연쇄 에스테르 결합과 2,6-나프탈렌디카르복실산 혹은 4,4'-디히드록시비페닐의 히드록실기 혹은 카르복실기 또는, 이들이 형성하는 에스테르기와의 교환반응을 촉진하는 촉매를 말한다.

랜덤화 촉매는, 300℃ 이상의 고온, 산성 조건하 등에서도 작용할 필요가 있고, 구체적으로는, 초산 나트륨, 초산칼륨, 초산알루미늄, 초산 망간, 초산 주석, 초산납, 초산 칼슘 등의 초산 금속염, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 아인산 나트륨, 아린산 칼륨, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼슘, 메타 인산 나트륨, 메타 인산 칼륨 등의 인계 화합물의 금속염, 염화 하프늄, 염화 스칸듐 등의 루이스산성이 높은 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 차아인산 나트륨, 초산 나트륨, 인산 칼륨에 있어서, 랜덤화 효과가 높아 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산 나트륨이나 초산 나트륨에서는, 랜덤화 효과와 함께 중합의 촉진 효과가 얻을 수 있고 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르의 이방성도 낮아지기 때문에 바람직하다.

랜덤화 촉매의 첨가량은, 0.001~1 중량%가 바람직하고, 0.005~0.08 중량%가 보다 바람직하고, 0.02~0.05 중량%가 더욱 바람직하다.

랜덤화 촉매의 첨가량이, 0.001~1 중량%이면, 내열성이 양호하고, 0.005~0.08 중량%의 경우는, 내열성이 충분한 랜덤 효과를 더 얻을 수 있으며, 0.02~0.05 중량%의 경우는, 중합 촉진 효과와 랜덤화 효과의 밸런스가 양호하여 더욱 바람직하다.

액정성 폴리에스테르(A)의 용해 중축합 반응은 무촉매에서도 진행한다.

탈초산 중축합, 탈초산 메틸 중축합, 탈메탄올 중축합 3종의 중축합을 촉매 할 수 있는 중합 촉매로서 디부틸 주석 옥시드, 테트라부틸 티타네이트, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속화합물이 바람직하게 이용된다. 촉매로서 디부틸 주석 옥시드, 테트라부틸 티타네이트가 3종의 중축합의 촉매 효과가 동일해지기 때문에, 보다 바람직하다. 특히, 디부틸 주석 옥시드는, 탈메탄올 중축합과 탈초산 메틸 중축합에 대한 촉매 능력이 높다. 디부틸 주석 옥시드는, 아세틸기와 카르복실산의 탈초산 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 아세틸기의 탈초산 메틸 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 히드록실기의 탈메탄올 중축합에 의해 중합하는 공정으로부터 선택되는 공정을 2개 이상 조합하여 액정성 폴리에스테르(A)를 제조하는 경우, 밸런스 좋게 중합이 진행되고, 계의 2상화나 부분적 석출이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

중합 촉매의 첨가량은, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르(A)에 대해서, 0.001~1 중량%가 바람직하고, 0.01~0.5 중량%가 보다 바람직하고, 0.02~0.05 중량%가 더욱 바람직하다.

중합 촉매의 첨가량은, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르(A)에 대해서, 0.001~1 중량%이면 충분한 촉매 효과를 얻을 수 있다. 중합 촉매의 첨가량이, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르(A)에 대해서, 0.01~0.5 중량%의 경우는, 아세틸기와 카르복실산의 탈초산 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 아세틸기의 탈초산 메틸 중축합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 히드록실기의 탈메탄올 중축합에 의해 중합하는 공정으로부터 선택되는 공정을 2개 이상 조합하여 액정성 폴리에스테르(A)를 제조하는 경우의 속도 밸런스가 유지되기 때문에 보다 바람직하다. 중합 촉매의 첨가량이, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르(A)에 대해서, 0.02~0.05 중량%에서는, 특히 2개의 중축합계의 속도 밸런스가 유지되고, 높은 중합속도를 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)에 대해서, 바람직하게는, 더욱 하기 구조단위로부터 이루어지는 액정성 폴리에스테르(B)를 배합하고, 액정성 폴리에스테르 조성물로 할 수 있다. 하기 구조단위로부터 이루어지는 액정성 폴리에스테르를 배합함으로써, 이방성이 한층 저감하고, 인성이 한층 더 좋아져, 양 유동성이 한층 더 향상한다.

상기 구조단위(I)는, 바람직하게는, p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위이고, 구조단위(II)는, 바람직하게는, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(III)은, 바람직하게는, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(IV)는, 바람직하게는, 테레프탈산으로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(V)는, 바람직하게는, 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위를 나타낸다.

구조단위(I)은, 구조단위(I), (II) 및(III)의 합계에 대해서, 65~80몰%인 경우에 액정성 폴리에스테르(A)와의 블렌드에 의한 이방성의 저감 효과를 현저하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 구조단위(II)가, 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서, 65~73몰%인 경우에 유동성 향상 효과를 현저하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 구조단위(IV)는, 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 60~92몰%인 경우에, 유동성 향상 효과를 현저하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 액정성 폴리에스테르(B)의 제조 방법은, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 준하여 제조할 수 있다.

액정성 폴리에스테르(B)는, 상용성의 점에서, 수평균분자량은 3,000~25,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~20,000, 보다 바람직하게는 8,000~18,000의 범위이다.

수평균분자량은, 액정성 폴리에스테르(B)를, 가용성 용매, 예를 들면 펜타플루오로페놀 용액으로 하여 GPC-LS(겔침투 크로마토그래피-광산란)법에 의해 측정한다.

액정성 폴리에스테르(B)의 액정성 폴리에스테르(A)와의 상용성의 점에서, 액정성 폴리에스테르(B)의 용해 점도는, 1~200 Pa?s가 바람직하고, 10~200 Pa?s가 보다 바람직하고, 10~100 Pa?s가 특히 바람직하다. 용해 점도는 액정성 폴리에스테르의 융점＋10℃의 조건에서, 전단속도 1,000/s의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.

액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)의 배합 비율은, (A)와 (B)의 합계 100 중량%로 했을 경우에, 바람직하게는, 액정성 폴리에스테르(A) 0.1~99.9 중량%와 액정성 폴리에스테르(B) 99.9~0.1 중량%, 보다 바람직하게는, 액정성 폴리에스테르(A) 50~99 중량%와 액정성 폴리에스테르(B) 1~50 중량%, 더욱 바람직하게는 액정성 폴리에스테르(A) 80~95 중량%와 액정성 폴리에스테르(B) 5~20 중량%이다.

액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)로부터 이루어지는 조성물의 제조 방법은, 용액 배합법, 용융혼련 등을 이용할 수 있어 용융혼련이 바람직하다.

용융혼련에는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 반버리 믹서(banbury mixer), 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용해 액정성 폴리에스테르(A)의 융점-20℃~융점＋50℃ 이하의 온도 범위에서 용융혼련하여 수지 조성물로 할 수 있다. 2축 압출기로 융점-10~융점＋10℃의 온도 범위에서 용융 혼련함으로써, 특히 유동성이 높은 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르에는, 충전재를 이용할 수 있다. 충전제를 이용하면, 강도, 인성의 보강이나 내열성의 향상, 저가스화, 이방성의 저감에 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르 조성물에는, 충전재를 이용할 수 있다. 충전제를 이용하면, 강도, 인성의 보강이나 내열성의 향상, 저가스화, 이방성의 저감에 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.

충전재는, 예를 들면, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 등의 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리섬유, PAN계나 피치계의 탄소섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 액정성 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 산화 지르코늄 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화 티탄 섬유, 탄화 규소 섬유, 록울(rock wool), 티탄산 칼륨 위스커(whisker), 티탄산바륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 질화 규소 위스커 등의 섬유상, 위스커상 충전재, 마이카, 탈크, 카오린, 실리카, 글래스비즈, 글래스 플레이크, 점토, 이황화 몰리브덴, 규회석(wollastonite), 산화 티탄, 산화 아연, 폴리 인산 칼슘 및 흑연 등의 분상, 입상 혹은 판상의 충전재를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 충전재는, 그 표면을, 예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 공지의 커플링제, 그 외의 표면처리제로 처리해 이용할 수 있다.

이들 충전재 중에서, 특히, 유리섬유가, 입수성, 기계적 강도의 밸런스의 점에서 바람직하게 사용된다. 유리섬유는, 예를 들면, 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드 스트렌드(chopped strand) 및 밀드 파이버(milled fiber) 등에서 선택해 이용할 수 있다. 또, 이들 중 2종 이상을 병용해 사용할 수도 있다. 본 발명으로 사용되는 유리섬유로서는, 약알칼리성의 것이 기계적 강도의 점에서 뛰어나 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 산화 규소 함유량이 50~80 중량%의 유리섬유가 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는, 65~77 중량%의 유리섬유이다. 또, 유리섬유는 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 피복 혹은 수속제로 처리되고 있는 것이 바람직하고, 에폭시계가 특히 바람직하다. 또, 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 그 외 표면처리제로 처리되고 있는 것이 바람직하고, 에폭시 실란, 아미노실란계의 커플링제가 특히 바람직하다.

유리섬유는, 에틸렌/초산 비닐 공중합체 등의 열가소성수지나, 에폭시수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 집속 되고 있어도 좋다.

충전재의 배합량은, 액정성 폴리에스테르 100중량부에 대해, 통상 0.1~200중량부일 때 충전제에 의한 하중 굴곡 온도의 향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 그 범위가 1~150중량부 일 때 특히 이방성의 저감에 뛰어난 효과가 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

충전재의 배합량은, 액정성 폴리에스테르 조성물 100중량부에 대해, 통상 0.1~200중량부 일 때 충전제에 의한 하중 굴곡 온도의 향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 그 범위가 1~150중량부 일 때 특히 이방성의 저감에 뛰어난 효과가 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르, 또는, 액정성 폴리에스테르 조성물에는, 산화방지제 및 열안정제, 자외선 흡수제, 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 활제 및 이형제, 염료 및 안료를 포함한 착색제, 도전제 혹은 착색제로서 카본블랙, 결정핵제, 가소제, 난연제, 난연 조제, 및 대전방지제 등의 통상의 첨가제, 열가소성수지 이외의 중합체를 배합하여 소정의 특성을 한층 더 부여할 수 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르, 또는, 액정성 폴리에스테르 조성물에서는, 열안정제로서는, 힌더드 페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이러한 치환체가 예시된다. 자외선 흡수제로서는, 레조르시놀, 살리실레이트가 예시된다. 이형제로서는, 몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스가 예시된다. 난연제로서는, 취소계 난연제, 린계 난연제, 적인(赤燐), 실리콘계 난연제가 예시된다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르에, 충전재, 첨가제를 배합하는 방법으로서는, 드라이 블렌드나 용액 배합법, 액정성 폴리에스테르의 중합시 첨가, 용융혼련 등을 이용할 수 있어 용융혼련이 바람직하다.

용융혼련에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 반버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용해 액정성 폴리에스테르의 융점 이상 융점＋50℃ 이하로 용융혼련하여 수지 조성물로 할 수 있다. 그 중에서도, 2축 압출기가 바람직하다.

혼련방법으로서 예를 들면, 아래와 같은 혼련방법이 이루어진다.

1) 액정성 폴리에스테르(A), 충전재, 그 외의 첨가제와의 일괄 혼련법.

2) 우선 액정성 폴리에스테르(A)에, 첨가제를 고농도로 포함하는 액정성 폴리에스테르 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 그 다음에 규정의 농도가 되도록 액정성 폴리에스테르(A), 충전재 및 첨가제를 첨가하는 방법(마스터 펠릿법).

3) 액정성 폴리에스테르(A)와 첨가제의 일부를 한 번 혼련하고, 그 다음에 나머지의 충전재, 첨가제를 첨가하는 분할 첨가법.

4) 액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)로부터 이루어지는 액정성 폴리에스테르 조성물을 제조한 후, 액정성 조성물 펠릿과 충전재, 첨가제를 일괄혼련 하는 방법.

5) 액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)로부터 이루어지는 액정성 폴리에스테르 조성물을 제조한 후, 액정성 조성물에, 첨가제를 고농도로 포함하는 액정성 폴리에스테르 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 그 다음에 규정의 농도가 되도록 액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)로부터 이루어지는 액정성 폴리에스테르 조성물, 충전재, 첨가제를 첨가하는 방법(마스터 펠릿법).

6) 액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)로부터 이루어지는 액정성 폴리에스테르 조성물을 제조한 후, 액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B)로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 조성물과 첨가제의 일부를 한 번 혼련하고, 그 다음에 나머지의 충전재, 첨가제를 첨가하는 분할첨가법.

7) 액정성 폴리에스테르(A)와 액정성 폴리에스테르(B), 충전재, 첨가제와의 일괄혼련법.

본 발명의 액정성 폴리에스테르 조성물은, 높은 인성, 저이방성을 갖고, 저가스이며, 절연 파괴 저항이 우수하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르는, 통상의 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법에 의해서, 뛰어난 표면 외관(색조) 및 기계적 성질, 내열성, 난소성을 가지는 성형품에 가공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 조성물은, 통상의 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법에 의해서, 뛰어난 표면 외관(색조) 및 기계적 성질, 내열성, 난소성을 가지는 성형품에 가공하는 것이 가능하다.

성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형품, 시트, 파이프, 필름, 섬유 등을 들 수 있고, 특히 사출 성형품으로 했을 경우에 유동성 등의 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르 또는 액정성 폴리에스테르 조성물로부터 이루어지는 성형품은, 예를 들면, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 샤시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기?전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오?레이저 디스크?콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 치구, 오일리스 베어링, 선미 베어링(stern bearing), 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품；알터네이터(alternator) 터미날, 알터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 조광기용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계?배기계?흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈(snorkel), 인테이크 매니홀드(manifold), 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캬뷰레터 메인 바디, 캬뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀(throttle) 포지션 센서, 크랭크 샤프트(crank shaft) 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 버트 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스, 에어콘용 모터인 술레이, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터(distributor), 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어 하네스(harness), 윈드 워셔 노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자병용 코일, 휴즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 베젤, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화장치 케이스 등의 자동차?차량 관련 부품 등에 이용할 수 있다. 필름으로서 이용하는 경우는 자기 기록 매체용 필름, 사진용 필름, 콘덴서용 필름, 전기절연용 필름, 포장용 필름, 제도용 필름, 리본용 필름, 시트 용도로서는 자동차 내부 천정, 도어 트림(trim), 인스트러먼트 패널의 패드재, 범퍼나 사이드 프레임의 완충재, 보닛 뒷면 등의 흡음 패드, 좌석용재, 필라(pillar), 연료 탱크, 브레이크 호스, 윈드 워셔액용 노즐, 에어콘 냉매용 튜브 및 그들의 주변 부품에 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상술한다.

액정성 폴리에스테르(A)

실시예 1

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 724.5 g(3.85몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 555.6 g(2.57몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 365℃(이 온도가 용해 중합시 최고 도달 온도를 나타낸다. 이하 A-2~A-24, B-1, C-1, 2, C7~10도 동일함)까지 4시간에 승온시켰다. 그 후, 365℃로 1.5시간 유지해, 1.0시간에 133 Pa에 감압해, 60분간 반응을 더 계속해 토르크(torque)가 22 kg?㎝에 도달했을 때 축합 중합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 안을 0.1 MPa에 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금(口金)을 경유해 중합체를 스트렌드상(狀)물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠렛타이즈했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-1)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스(orifice) 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 365℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

GPC-LS(펜타플루오로페놀/클로로포름=50/50혼합용매, 80℃)에 의해서 측정한 수평균분자량은 12500이었다.

실시예 2

용해 중합 온도를 370℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 20 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는, 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-2)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 365℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

GPC-LS(펜타플루오로페놀/클로로포름=50/50혼합용매, 80℃)에 의해서 측정한 수평균분자량은 12600이었다.

실시예 3

용해 중합 온도를 375℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 18 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는, 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-3)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 4

용해 중합 온도를 380℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 16 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는, 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-4)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

GPC-LS(펜타플루오로페놀/클로로포름=50/50혼합용매, 80℃)에 의해서 측정한 수평균분자량은 12400이었다.

실시예 5

용해 중합 온도를 385℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 14 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는, 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-5)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 6

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 677.4 g(3.60몰), 4,4'-디히드록시비페닐 502.8 g(2.70몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 583.7 g(2.70몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 375℃로 하는 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-6)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 348℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 368℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 7

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 745.2 g(3.96몰), 4,4'-디히드록시비페닐 469.2 g(2.52몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 544.8 g(2.52몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 370℃로 하는 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-7)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 343℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 363℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 8

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 643.6 g(3.42몰), 4,4'-디히드록시비페닐 519.5 g(2.79몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 603.2 g(2.79몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 375℃로 하는 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-8)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 350℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 370℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

GPC-LS(펜타플루오로페놀/클로로포름=50/50혼합용매, 80℃)에 의해서 측정한 수평균분자량은 12800이었다.

실시예 9

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 816.7 g(4.34몰), 4,4'-디히드록시비페닐 433.9 g(2.33몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 503.7 g(2.33몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 365℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 18 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-9)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 337℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 357℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 10

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 816.7 g(4.34몰), 4,4'-디히드록시비페닐 433.9 g(2.33몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 503.7 g(2.33몰) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 370℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 16 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-10)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 337℃이었다.

실시예 11

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 846.8 g(4.50몰), 4,4'-디히드록시비페닐 419.0 g(2.25몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 486.4 g(2.25몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 360℃로 하는 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-11)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 334℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 354℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 12

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 931.5 g(4.95몰), 4,4'-디히드록시비페닐 378.0 g(2.03몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 438.9 g(2.03몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 355℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 18 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-12)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 326℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 346℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 13

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 1016.2 g(5.40몰), 4,4'-디히드록시비페닐 335.2 g(1.80몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 389.1 g(1.80몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 345℃로 한 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-13)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 319℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 339℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 14

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 1100.9 g(5.85몰), 4,4'-디히드록시비페닐 294.2 g(1.58몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 341.6 g(1.58몰), 초산 나트륨 0.31 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 345℃로 한 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-14)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 318℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 338℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 15

용해 중합 온도 도달 후, 즉시 감압을 개시한 것 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-15)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이고, 열중량 측정장치를 이용해 355℃ 질소 분위기하에서 120분간 유지했을 때의 중량 감소율은 0.40 중량%이었다.

실시예 16

용해 중합 온도 도달 후, 동온도에서 0.8시간 유지한 후에 감압을 개시한 것 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-16)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 17

용해 중합 온도 도달 후, 동온도에서 1.0시간 유지한 후에 감압을 개시한 것 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-17)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 18

용해 중합 온도 도달 후, 동온도에서 2.8시간 유지한 후에 감압을 개시한 것 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-18)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 19

용해 중합 온도 도달 후, 동온도에서 3.2시간 유지한 후에 감압을 개시한 것 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-19)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 20

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 724.5 g(3.85몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 627.4 g(2.57몰) 및 무수 초산 937.2 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.02당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 2시간 반응시킨 후, 370℃까지 6시간에 승온시켰다. 초산 유출량이 이론치의 90%를 넘었을 때, 디부틸 주석 옥시드 0.27 g(0.02 중량%)를 첨가해, 동온도에서 1.5시간 유지해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압하고, 30분간 반응을 더 계속해 토르크가 20 kg?㎝에 도달했을 때 축합 중합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 안을 1.0kg/㎠(0.1 MPa)에 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유해 중합체를 스트렌드상물에 토출하여, 커터에 의해 펠렛타이즈했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-20)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 21

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 724.5 g(3.85몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 627.4 g(2.57몰), 디부틸 주석 옥시드 0.27 g(0.02 중량%)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 370℃까지 6시간 승온시켰다. 그 후, 370℃에서 1.5시간 유지해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 30분간 반응을 더 계속해 토르크가 20 kg?㎝에 도달했을 때 축합 중합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 안을 1.0kg/㎠(0.1 MPa)에 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유해 중합체를 스트렌드상물에 토출하여, 커터에 의해 펠렛타이즈했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-21)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

실시예 22

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 717.0 g(3.81몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 555.6 g(2.57몰), 3,5-디t-부틸-4-히드록시안식향산 12.4 g(0.05몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입한 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-22)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 344℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 364℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

실시예 23

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 696.3 g(3.70몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 555.6 g(2.57몰), 3,5-디t-부틸-4-히드록시안식향산 37.2 g(0.15몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입한 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-23)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 344℃이었다.

실시예 24

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 673.7 g(3.58몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 555.6 g(2.57몰), 3,5-디t-부틸-4-히드록시안식향산 67.0 g(0.27몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입한 이외에는, 상기 A-2와 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(A-24)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 339℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 359℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

액정성 폴리에스테르(C)

비교예 1

용해 중합 온도를 360℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 22 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-1)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 365℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 24 Pa?s이었다.

비교예 2

용해 중합 온도를 390℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 14 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-2)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 365℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 24 Pa?s이었다.

비교예 3

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 846.8 g(4.50몰), 4,4'-디히드록시비페닐 419.0 g(2.25몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 486.4 g(2.25몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 1시간 반응시킨 후, 310℃(이 온도가 용해 중합시 최고 도달 온도를 나타낸다.)까지 3시간에 승온시키고 2.5시간 유지해, 얻어지는 중합체를 뽑아냈다. 뽑아낸 중합체를 분쇄기로 분쇄해, 입경을 0.1~1 mm로 한 분말을, 판식(棚段式) 고중(固重) 장치에 넣어 질소 기류하(질소 유량 12 L/분)에서 25℃에서 250℃까지 1시간에 승온시킨 후, 동온도로부터 320℃까지 8시간 더 승온시키고5시간 유지해 고상 중합을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-3)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 334℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 354℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다.

비교예 4

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 890.1 g(4.73몰), 4,4'-디히드록시비페닐 396.6 g(2.13몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 460.5 g(2.13몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 1시간 반응시킨 후, 310℃(이 온도가 용해 중합시 최고 도달 온도를 나타낸다.)까지 3.5시간 더 승온시키고 2시간 유지해, 얻어지는 중합체를 뽑아냈다. 뽑아낸 중합체를 분쇄기로 분쇄해, 입경을 0.1~1 mm로 한 분말을, 판식 고중 장치에 넣어 질소 기류하(질소 유량 12 L/분)에서 25℃에서 250℃까지 1시간에 승온시킨 후, 동온도로부터 325℃까지 10시간 더 승온시키고 12시간 유지해 고상 중합을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-4)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 330℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 350℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다.

비교예 5

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 931.5 g(4.95몰), 4,4'-디히드록시비페닐 378.0 g(2.03몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 438.9 g(2.03몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%), 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 1시간 반응시킨 후, 310℃(이 온도가 용해 중합시 최고 도달 온도를 나타낸다.)까지 3.5시간 승온시키고 2시간 유지해, 얻어지는 중합체를 뽑아냈다. 뽑아낸 중합체를 분쇄기로 분쇄해, 입경을 0.1~1 mm로 한 분말을, 판식 고중 장치에 넣어 질소 기류하(질소 유량 12 L/분)에서 25℃에서 250℃까지 1시간 승온시킨 후, 동온도로부터 325℃까지 10시간 더 승온시키고 12시간 유지해 고상 중합을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-5)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 326℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 346℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다.

비교예 6

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 724.5 g(3.85몰), 4,4'-디히드록시비페닐 478.6 g(2.57몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 555.6 g(2.57몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 2시간 반응시킨 후, 280℃까지 2시간 승온시키고 1시간 유지 후, 0.5시간에 310℃(이 온도가 용해 중합시 최고 도달 온도를 나타낸다.)까지 승온시키고 2.5시간 유지해, 얻어지는 중합체를 뽑아냈다. 뽑아낸 중합체를 분쇄기로 분쇄해, 입경을 0.1~1 mm로 한 분말을, 판식 고중 장치에 넣어 질소 기류하(질소 유량 12 L/분)에서 25℃에서 250℃까지 1시간에 승온시킨 후, 동온도로부터 320℃까지 8시간 더 승온시키고 5시간 유지해 고상 중합을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-6)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 345℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 365℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다.

비교예 7

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 566.4 g(3.01몰), 4,4'-디히드록시비페닐 558.6 g(3.00몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 648.6 g(3.00몰), 초산 나트륨 0.32 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 380℃로 한 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-7)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 355℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 375℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다.

비교예 8

용해 중합 온도를 370℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 24 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 C-7과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-8)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 355℃이었다.

비교예 9

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 1385.0 g(7.36몰), 4,4'-디히드록시비페닐 152.7 g(0.82몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 177.3 g(0.82몰), 초산 나트륨 0.31 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 330℃로 한 것 이외에는 상기 A-1과 동일한 조작을 실시했다.

이 액정성 폴리에스테르(C-9)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 300℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 320℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다.

비교예 10

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 2-히드록시-6-나프토에산 1385.0 g(7.36몰), 4,4'-디히드록시비페닐 152.7 g(0.82몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 177.3 g(0.82몰), 초산 나트륨 0.31 g(0.02 중량%) 및 무수 초산 1010.7 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.10당량)을 투입하고, 용해 중합 온도를 310℃로 하고, 축합 중합을 토르크가 26 kg?㎝에 도달했을 때 완료시킨 것 이외에는 상기 C-9와 동일한 조작을 실시했다. 이 액정성 폴리에스테르(C-10)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 300℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 320℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 21 Pa?s이었다. GPC-LS(펜타플루오로페놀/클로로포름=50/50혼합용매, 80℃)에 의해서 측정한 수평균분자량은 12600이었다.

또한, 비교예로서 상기에 나타낸 액정성 폴리에스테르(C)란, 조성 범위 및/또는 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이 범위가 본 발명의 범위를 채우지 않는 액정성 폴리에스테르이다.

이하 (1)~(10) 방법에 의해 평가했다.

(1) 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이

액정성 폴리에스테르를 펜타플루오로페놀/중 클로로포름=50/50혼합용매에 녹여 10 mg/mL로 하고, JEOL 제품의 500 MHz-NMR를 이용해 ¹³C-NMR를 측정했다.

얻어지는 스펙트럼 피크로부터, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 2위치의 탄소의 시프트에 의해, 다른 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 6위치에 에스테르 결합을 개입시켜 결합한 구조(피크 A：151.0 ppm)와 2,6-나프탈렌디카르복실산에 결합한 구조(피크 B：151.7 ppm)를 분리했다. 각각의 피크면적(적분값)(피크 A 면적(a) 및 피크 B 면적(b))으로부터, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이를 이하식으로부터 산출했다. 피크면적(적분 값)을 피크 강도비라고 부르는 일이 있다.

(2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이)=a/b.

(2) 메톡시카르보닐기, 히드록시기 말단의 유무

액정성 폴리에스테르를 펜타플루오로페놀/중 클로로포름=50/50혼합용매에 녹여 10 mg/mL로 해, JEOL 제품의 500 MHz-NMR를 이용해 ¹H핵-NMR을 측정했다.

얻어지는 스펙트럼 중, 4.0 ppm 부근에 메톡시카르보닐기로부터 얻을 수 있는 피크가 관측되는 경우를 메톡시카르보닐기 말단 유, 관측되지 않는 경우를 무로 했다. 동일하게, 히드록시기에 대해서는, 6.8 ppm 부근의 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위의 페놀성 히드록시기 말단에 대한 β 위치 카본의 프로톤 유래 피크 및 7.25 ppm 부근의 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 페놀성 히드록시기 말단에 대한 2위치 카본의 프로톤 유래 피크로부터 유?무의 판정을 실시했다.

(3) 융점(Tm)

PERKIN　ELMER 제품의 시차주사열량계 DSC7를 이용하고, 중합을 완료한 중합체를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도로 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점으로서 측정했다. 다만, 흡열 피크 온도(Tm2)가 복수 관측되는 경우는, 융점으로서 고온측의 피크를 이용하는 것으로 한다.

(4) 이방성

Fanuc 제품의 Roboshot α30C 전동 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르의 융점 Tm＋20℃, 금형 온도를 80℃로 설정하고, 폭 70mm×길이 70mm×두께 2mm의 각판을 성형해, 각판의 유동 방향(MD) 및 유동 방향에 직각 방향(TD)의 성형 수축율을 측정해, 성형 수축율의 비=｜유동 방향(MD)의 성형 수축율｜/｜직각 방향(TD)의 성형 수축율｜을 구해 이방성을 평가했다. 상기 식으로부터 얻을 수 있는 값이 작을수록 이방성이 작은 것을 나타내고 있다.

(5) 절연 파괴 저항

상기 각판을 이용하고, JIS C 2110(1994)에 준거해, 절연 파괴 저항을 측정했다. 하부 전극에 두께 100㎛, 10cm 각의 알루미늄박 전극, 상부 전극에 놋쇠제 8 mmφ 전극을 이용해 이 사이에 각판을 끼워, Kasuga Electric Works Ltd. 제품의 직류 고압 안정화 전원을 이용하고, 일정 속도로 승압하면서 절연 파괴할 때까지 전압을 인가했다. 절연 파괴했을 때의 전압을, 절연 파괴 전압으로 해, 10회 측정한 평균치로 나타내 보였다. 절연 파괴 전압이 클수록, 절연 파괴 내성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.

(6) 유동성

상기 성형기를 이용하고, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르의 융점 Tm＋20℃, 금형 온도를 80℃로 설정하고, 사출 속도 300 m/s, 사출압력 50, 70, 90 MPa로 3개, 폭 12.7mm×0.3mm 두께의 봉(棒) 유동 길이 금형에 의해 시험편을 성형해, 얻어지는 성형품의 길이(유동 길이((流動長)))를 측정했다. 얻어지는 3개의 성형품의, 성형시의 사출압력과 유동 길이의 관계로부터, 사출압력 100 MPa의 경우의 유동 길이를 산출해, 유동성의 지표로 했다. 유동 길이가 길수록 유동성이 우수하다고 할 수 있다.

(7) 인성

상기의 성형기를 이용하고, 3.2 mm 두께×12.7 mm 폭×127 mm 길이의 시험편을 성형해, 휨 변형량을 ASTM　D790에 따라서 측정해, 휨 변형량을 구했다.

(8) 내열성

상기의 성형기를 이용해 폭 12.7mm×길이 50mm×0.5mm 두께의 시험편을 작성해, 이 시험편을 이용해 ASTM　D648에 준거해, 1.82 MPa의 하중으로 측정했다. 일정 하중하에서의, 일정 스트레인이 발생하는 온도를 하중 굴곡 온도로서 측정했다. 융점과 하중 굴곡 온도의 차이를 내열성의 지표로서 이용했다. 차이가 작을수록 내열성이 높은 것을 나타낸다.

(9) 가스량

PERKIN　ELMER제열중량 측정장치 TGA7를 이용하고, 융점＋10℃ 질소 분위기 아래에 있어서 120분간 유지했을 때의 중량 감소율을 평가했다. 중량 감소율의 작을수록 저가스인 것을 나타내고 있다.

(10) 중합 반응계의 소범핑

액정성 폴리에스테르를 글래스제 시험관에 의해 중합하고, 반응의 관찰을 함으로써 계의 소범핑을 평가했다. 중합반응 도중에 범핑에 의한 발포로 유출관에의 계의 누락이 발생했을 경우를 ×라고 하고, 계의 액체 상승을 볼 수 있는 경우를 △, 계의 액체에 발포나 액체 상승이 일어나지 않았던 경우를 ○로 했다.

표 1, 2 중 실시예 1~5와 표 3, 4 중 비교예 1, 2와의 비교로부터, 본 발명의 액정성 폴리에스테르를 제조할 때에, 용해 중합의 최고 도달 온도를 얻을 수 있는 중합체의(융점＋20)~(융점＋40℃)로 했을 경우, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 0.1~1의 범위내로 제어되고 있는 것을 알 수 있다.

표 1, 2 중 실시예 1~5과 표 3, 4 중 비교예 3~6와의 비교로부터, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위 구조단위의 평균 연쇄 길이를 0.1~1에 제어하기 위해서는, 고상 중합이 아니고, 용해 중합을 상기 온도 범위내에서 실시하는 것이 바람직한 것이 분명하다.

또한, 표 1, 2 중 실시예 22~24로부터, 3,5-t-부틸-4-히드록시안식향산을 액정성 폴리에스테르의 구조단위로서 포함할 때, 제조시에 일어나는 반응계의 범핑 억제에 효과가 얻어지고 있는 것을 알았다.

표 5 중 실시예 2, 15~19의 비교로부터, 중합시 최고 도달 온도로의 체류 시간이 1~3시간일 때, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 용이하게 제어되어 0.2~0.8의 범위내에서의 잘 제어되고 있는 것을 알 수 있다.

표 6 중 실시예 2, 20, 21로부터, 축합 중합 방법으로서 탈초산 축합 중합 및 탈초산 메틸 축합 중합, 탈초산 축합 중합 및 탈 메탄올 축합 중합을 선택했을 경우, 말단기에 메톡시카르보닐기 및/또는 히드록시기를 가지는 액정성 폴리에스테르되고 있는 것을 알 수 있다.

표 7 중 실시예 1~5과 표 8 중 비교예 1, 2와의 비교로부터, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1의 범위내에 제어되고 있는 경우, 본 발명의 효과인 이방성, 절연 파괴 내성, 유동성, 인성, 내열성, 저가스성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

또한, 표 7 중 실시예 15~19로부터, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.2~0.8의 범위에 제어되고 있을 때, 상기 효과가 특히 현저하게 나타나고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 7 중 실시예 2, 6~14와 표 8 중 비교예 7~10과의 비교로부터, 본 발명의 조성 범위에 있어서, 특히 본 발명의 효과인, 저이방성, 절연 파괴 내성, 유동성, 인성, 내열성, 저가스성이라고 하는 특징이 현저하게 나타나고 있는 것을 알 수 있다.

표 9 중 실시예 2, 21, 22의 비교로부터, 말단에 메톡시카르보닐기를 가지는 액정성 폴리에스테르는, 저가스성이 우수하여 메톡시카르보닐기와 히드록시기를 가지는 경우, 한층 더 저가스성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 표 9 중 실시예 22~24로부터, 3,5-t-부틸-4-히드록시안식향산을 액정성 폴리에스테르의 구조단위로서 포함할 때, 이방성의 저감에 효과 얻어지고 있는 것을 알았다.

참조예 1의 액정성 폴리에스테르를 제작해, 조성물의 평가를 더 실시했다.

액정성 폴리에스테르(B-1)

교반날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 669.9 g(4.85몰), 4,4'-디히드록시비페닐 270.0 g(1.45몰), 하이드록퀴논 68.3 g(0.62몰), 테레프탈산 224.3 g(1.35몰), 이소프탈산 121.3 g(0.73몰) 및 무수 초산 983.1 g(계의 전체 페놀성 히드록시기에 대해서 1.07당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 2시간 반응시킨 후, 330℃까지 4시간에 승온시켰다. 그 후, 중합온도를 330℃로 유지해, 1.0시간에 133 Pa에 감압해, 더욱 60분간 반응을 계속해 토르크가 20 kg?㎝에 도달했을 때 축합 중합을 완료시켰다. 이어서 반응 용기 안을 0.1 MPa에 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유해 중합체를 스트렌드상물에 토출하여, 커터에 의해 펠렛타이즈했다.

이 액정성 폴리에스테르(B-1)의 Tm(액정성 폴리에스테르의 융점)은 314℃이었다.

고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해 온도 334℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용해 점도가 20 Pa?s이었다.

참조예 2：충전재

GF：Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품　E글래스 촙트 스트렌드(ECS-03 T747H)

실시예 25~41, 비교예 11~15

Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 TEM35B형 2축 압출기(맞물린형 동 방향)에, 실린더 C1(후장 피더측(rear feeder side) 히터)~C6(다이측 히터)의, C3부에 사이드 피더를 설치해, C5부에 진공 벤트를 설치했다.

니딩 블록을 C2부, C4부에 조립한 스크류 어레인지를 이용해 액정성 폴리에스테르(A-1, 2, 5, 7, 8, 14, 21, 22, 23) 및/또는 액정성 폴리에스테르(B-1) 및 액정성 폴리에스테르(C-1, 3, 4, 6, 8)를 표 10~12에 나타내는 배합량으로 호퍼로부터 투입해, 경우에 따라 충전재로서 GF(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품　E글래스 촙드 스트렌드(ECS-03 T747H))를 액정성 폴리에스테르 혼합의 합계 100중량부에 대해서 표 10~12에 나타내는 배합량으로 사이드로부터 투입해, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르(A-1, 2, 5, 7, 8, 14, 21, 22, 23) 및 (C-1, 3, 4, 6, 8)의 융점＋10℃로 설정해, 용융 혼련 하고 펠렛으로 했다.

얻어지는 조성물 펠렛을 열풍 건조 후, Fanuc α30C 사출성형기(Fanuc 제품)에 제공해 성형품을 얻고, 실시예 1~24, 비교예 1~10과 동일하게, 상술된 (4) 이방성, (5) 절연 파괴 저항, (6) 유동성, (7) 인성, (8) 내열성, (9) 가스량의 평가를 실시했다.

표 10 중 실시예 25~29로부터, 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)와 (B)를 배합하여 이루어진 조성물은, 이방성의 저감에 효과가 있고, 바람직한 배합비에 있어서, 인성, 유동성의 향상 효과가 있는 것을 알 수 있다. 표 10 중 실시예 30~35, 표 11 중 36~41과 표 9 중 비교예 11~15의 비교에 의해, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 및, 본 발명의 액정성 폴리에스테르(A)와 (B)를 배합하여 이루어진 조성물에, 충전제를 첨가한 것은, 충전제의 배합에 의한 하중 굴곡 온도의 향상 효과, 연성의 향상 효과가 더 높은 것을 알 수 있다.

Claims

히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 38~74몰%이고, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위가 13~31몰%이며, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 13~31몰%로, 합계 100몰%를 가지는 액정성 폴리에스테르에 있어서, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 89몰% 이상이 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이고, 상기 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 평균 연쇄 길이가 0.1~1인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르(A).
제1항에 있어서,
히드록시카르복실산이 2-히드록시-6-나프토에산인 액정성 폴리에스테르(A).
제1항에 있어서,
히드록시카르복실산이 2-히드록시-6-나프토에산이고, 히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 40~44몰%이고, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 얻을 수 있는 구조단위가 28~30몰%이며, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위가 28~30몰%인 액정성 폴리에스테르(A).
제1항에 있어서,
히드록시카르복실산으로부터 얻을 수 있는 구조단위의 89~99.9몰%가 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 얻을 수 있는 구조단위이고, 0.1~11몰%가 3,5-디t-부틸-4-히드록시안식향산으로부터 얻을 수 있는 구조단위인 액정성 폴리에스테르(A).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
말단기가 메톡시카르보닐기인 액정성 폴리에스테르(A).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법으로, 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르의 (융점＋20℃)~(융점＋40℃)의 온도 범위에서 용해 중합하는, 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법.
제6항에 있어서,
중합시 최고 도달 온도에서 1~3시간 반응계를 체류시켜, 용해 중합하는 액정폴리에스테르(A)의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
아세틸기와 카르복실산의 탈초산 축합 중합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 아세틸기의 탈초산 메틸 축합 중합에 의해 중합하는 공정, 메톡시카르보닐기와 히드록시기의 탈 메탄올 축합 중합에 의해 중합하는 공정으로부터 선택되는 공정을 2공정 이상 조합하는 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르(A)에 대해서, 하기 구조단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르(B)를 배합하여 이루어진 액정성 폴리에스테르 조성물.
제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 100중량부에 대해서, 충전재 0.1~200중량부를 배합하여 이루어진 액정성 폴리에스테르 조성물.
제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르를 성형해 얻을 수 있는 성형품.