TWI823776B - 液晶高分子樹脂及其成型材 - Google Patents
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Abstract
本創作關於一種液晶高分子樹脂及其成型材，該液晶高分子樹脂包含由下式(I)表示之結構單元，該液晶高分子樹脂之熱失重大於0.038%且小於0.108%。利用本創作之液晶高分子樹脂所製得之成型材能兼具拉伸強度1300 kgf/cm
2以上、拉伸模數5000 MPa以上及斷裂伸長率8.0%以下之特性；此外，在經回收的液晶高分子樹脂之態樣中，其製得的成型材保有回收前液晶高分子樹脂所製得的成型材之相近機械性質，顯示其具備可再造為產品的潛力，能符合綠色製程。
Description
本創作關於一種液晶高分子樹脂(liquid crystal polymer resin，LCP resin)及其成型材，尤指具有良好機械性質之液晶高分子樹脂及其成型材。
液晶高分子樹脂之結構包含芳香環、脂肪環及脂肪鏈，其分子鏈排列有序，有別於傳統塑料由散亂分子鏈組成，在成型過程中容易殘留內應力；液晶高分子樹脂因分子鏈排列具方向性，其冷卻固化後可保持穩定型態，成為優選的成型加工材料。
液晶高分子膜現今廣泛應用於電子電器領域、汽車工業領域及航太領域，其中以應用於電子電器領域的電路板部件為大宗。隨著全球對於液晶高分子樹脂的需求快速提升，近年來液晶高分子樹脂需求量已超過7萬噸。然而，目前液晶高分子膜於產品應用上仍積極追求能兼具高拉伸強度(tensile strength)、高拉伸模數(tensile modulus)以及低斷裂伸長率(elongation at break)之特性，因此，如何綜合提升液晶高分子樹脂之機械性質成為本領域技術人員待改良的課題之一。
有鑑於此，目前仍有待提升液晶高分子樹脂之機械性質以符合各類應用產品之業界需求。
有鑑於此，本創作其中一目的在於提供一液晶高分子樹脂，其具備良好的機械性質。
為達成前述目的，本創作提供一種液晶高分子樹脂，其包含由下式(I)表示之結構單元，該液晶高分子樹脂之熱失重大於0.038%且小於0.108%；
式(I)；
其中，該液晶高分子樹脂之熱失重係由[(W
1- W
2)/ W
1] ×100%之算式求得，其中該液晶高分子樹脂於80°C恆溫一分鐘之重量為W
1，該液晶高分子樹脂於熔點恆溫一分鐘之重量為W
2。
依據本創作，具有式(I)結構及該熱失重範圍的液晶高分子樹脂所製得的成型材具有良好的機械性質。具體而言，本創作之液晶高分子樹脂能展現剛性特質，所製得的成型材具備高拉伸強度及高拉伸模數。
於其中一種實施態樣中，該液晶高分子樹脂之熔點可為230°C至360°C。較佳的，該液晶高分子樹脂之熔點可為260°C至330°C。
較佳的，該液晶高分子樹脂之熱失重可大於或等於0.040%且小於或等於0.100%；於其中一種實施態樣中，該液晶高分子樹脂之熱失重可大於或等於0.050%且小於或等於0.088%。可選地，該液晶高分子樹脂之熱失重可為0.050%、0.051%、0.052%、0.053%、0.054%、0.055%、0.056%、0.057%、0.058%、0.059%、0.060%、0.061%、0.062%、0.063%、0.064%、0.065%、0.066%、0.067%、0.068%、0.069%、0.070%、0.071%、0.072%、0.073%、0.074%、0.075%、0.076%、0.077%、0.078%、0.079%、0.080%、0.081%、0.082%、0.083%、0.084%、0.085%、0.086%、0.087%或0.088%，該液晶高分子樹脂之熱失重可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。
較佳的，該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度(thermal degradation temperature，Td
99)可大於或等於270°C；更佳的，該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度可為280°C至400°C；再更佳的，該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度可為290°C至390°C。可選地，該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度可為290°C、300°C、310°C、320°C、330°C、340°C、350°C、360°C、370°C、380°C或390°C，該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。
於其中一種實施態樣中，該液晶高分子樹脂所包含之式(I)可為
、
或
。
於其中一種實施態樣中，除了前述式(I)之結構單元以外，該液晶高分子樹脂更包含由下式(II)表示之結構單元；
式(II)。舉例而言，該式(II)可為
、
或
。
於其中一種實施態樣中，該液晶高分子樹脂具有萘環的結構 (例如式(I)表示之結構單元)；較佳的，本創作之液晶高分子樹脂係全芳香族聚酯，於前述態樣中，其熔體強度(melt strength)可為2.0厘牛頓(cN)以上；較佳的，其熔體強度可為2.5 cN以上；更佳的，其熔體強度可為3.0 cN以上。
依據本創作，該液晶高分子樹脂可為未經回收的液晶高分子樹脂、經回收的液晶高分子樹脂、或其組合。
其中一種實施態樣中，當該液晶高分子樹脂包含未經回收的液晶高分子樹脂，該「未經回收的液晶高分子樹脂」係指尚未將初始液晶高分子樹脂材料製成一成型材再經回收處理的液晶高分子樹脂，該初始液晶高分子樹脂材料可經過熱處理步驟，但不限於此；其中，熱處理溫度可為120°C至220°C，熱處理時間可為2小時至8小時。
另外，於其中一種實施態樣中，當該液晶高分子樹脂包含經回收的液晶高分子樹脂，該「經回收的液晶高分子樹脂」係指將液晶高分子樹脂製得的成型材經回收處理後而得，該回收處理的步驟可根據需求調整，舉例而言，可包含粉粹、熱處理、熔融混煉、熱分解、化學降解等步驟，但不限於此。視需要地，該經回收的液晶高分子樹脂製得的成型材，可再次進行回收處理，獲得經多次(例如2次、3次、4次) 回收的液晶高分子樹脂，並進一步用於成型材的製備中，前述步驟可視需要重複多次。於其中一實施態樣中，回收過程的熱處理溫度可為120°C至220°C，熱處理時間可為2小時至8小時。
於其中一種實施態樣中，該液晶高分子樹脂可包含未經回收的液晶高分子樹脂及經回收的液晶高分子樹脂之組合。在不對本申請發明效果造成負面影響的情況下，未經回收的液晶高分子樹脂及經回收的液晶高分子樹脂可依任意比例混合。於其中一種實施態樣中，該經回收的液晶高分子樹脂佔該液晶高分子樹脂之總重量小於或等於40重量百分比，例如但不限於小於或等於30重量百分比。於其中一種實施態樣中，該經回收的液晶高分子樹脂佔該液晶高分子樹脂之總重量小於或等於25重量百分比，但並非僅限於此。
依據本創作，該液晶高分子樹脂的型態可為顆粒狀細粉或條狀物。於其中一種實施態樣中，該液晶高分子樹脂顆粒狀細粉之粒徑為10毫米以下；更佳的，該液晶高分子樹脂顆粒狀細粉之粒徑為0.005毫米至10毫米。於另一實施態樣中，該液晶高分子樹脂條狀物的之長邊長度為20毫米以下。
本創作另提供一種成型材，其由該液晶高分子樹脂所製得，該成型材具有1300公斤力/平方公分(kgf/cm
2)以上的拉伸強度、5000兆帕斯卡(MPa)以上的拉伸模數和8.0%以下的斷裂伸長率。
依據本創作，該成型材可藉由將該液晶高分子樹脂進行成型加工而製得，舉例而言，該成型加工可為射出成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、壓延成型或流延成型，但不以此為限，在本創作的一個實施態樣中，係將液晶高分子樹脂經射出成型的方式製得該成型材。
依據本創作，該成型材可視需要而塑型為各種形狀，舉例而言，該成型材的型態可為條狀或薄膜狀，但不以此為限。
於其中一種實施態樣中，該成型材之拉伸強度可為1310 kgf/cm
2以上，較佳的，可為1320 kgf/cm
2以上；於另一種實施態樣中，該成型材之拉伸模數可為5100 MPa以上，較佳的，可為5200 MPa以上，更佳的，可為5300 MPa以上；於又另一種實施態樣中，該成型材之斷裂伸長率可為7.5%以下，較佳的，可為7.0%以下，更佳的，可為6.5%以下。
於又另一實施態樣中，該成型材具有1300 kgf/cm
2至1500 kgf/cm
2之拉伸強度，5000 MPa至7000 MPa之拉伸模數，3.0%至8.0%之斷裂伸長率。
於其中一種實施態樣中，該成型材由經回收的液晶高分子樹脂製得，其與回收前的液晶高分子樹脂所製得的成型材具有相近的機械性質，因此，當本創作之液晶高分子樹脂為經回收的液晶高分子樹脂時，其適合再製備為應用產品，符合綠色製程。
於其中一種實施態樣中，該成型材由經回收的液晶高分子樹脂所製得，相較於未經回收的液晶高分子樹脂所製得的成型材，經回收之液晶高分子樹脂製得的成型材具有90%以上的拉伸強度維持率及80%以上的拉伸模數維持率；較佳的，經回收之液晶高分子樹脂製得的成型材具有95%以上的拉伸強度維持率，以及85%以上的拉伸模數維持率；更佳的，經回收之液晶高分子樹脂製得的成型材具有95%以上的拉伸強度維持率，以及88%以上的拉伸模數維持率。
於再一實施態樣中，該成型材可由經多次回收的液晶高分子樹脂所製得，相較於未經回收的液晶高分子樹脂所製得的成型材，經多次回收之液晶高分子樹脂製得的成型材具有90%以上的拉伸強度維持率及80%以上的拉伸模數維持率；較佳的，經多次回收之液晶高分子樹脂製得的成型材具有95%以上的拉伸強度維持率，以及85%以上的拉伸模數維持率；更佳的，經多次回收之液晶高分子樹脂製得的成型材具有95%以上的拉伸強度維持率，以及88%以上的拉伸模數維持率。
以下，列舉數種實施例說明液晶高分子樹脂的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，所屬技術領域具有通常知識者可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於侷限本創作的範圍，所屬技術領域具有通常知識者可以根據通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。
《初始液晶高分子樹脂顆粒》
製備例
1
在3公升的高壓釜中，將540克的6-羥基-2-萘甲酸(6-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid)、1071克的4-羥基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)、1085克的乙酸酐(acetic anhydride)及1.3克的亞磷酸鈉（sodium phosphite）混合，使其於氮氣氣氛、160°C、常壓的環境下進行約2小時的乙醯化反應；接著，以每小時30°C的升溫速率升溫至320°C，再於此溫度條件下將壓力由760托（torr）緩慢下降至3 torr以下、溫度由320°C緩慢升溫至340°C；之後，提高攪拌功率、升壓、洩料、拉條、切粒，得到熔點約280°C、黏度（@300°C）約40 帕斯卡·秒(Pa·s)的製備例1之初始液晶高分子樹脂材料。
將初始液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C進行熔融；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到製備例1之初始液晶高分子樹脂顆粒。
製備例
2
在3公升的高壓釜中，將400克的6-羥基-2-萘甲酸、1175克的4-羥基苯甲酸、1085克的乙酸酐及1.3克的亞磷酸鈉混合，使其於氮氣氣氛、160°C、常壓的環境下進行約2小時的乙醯化反應；接著，以每小時30°C的升溫速率升溫至320°C，再於此溫度條件下將壓力由760 torr緩慢下降至3 torr以下、溫度由320°C緩慢升溫至340°C；之後，提高攪拌功率、升壓、洩料、拉條、切粒，得到熔點約320°C、黏度（@320°C）約40 Pa·s的製備例2之初始液晶高分子樹脂材料。
將初始液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C進行熔融；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到製備例2之初始液晶高分子樹脂顆粒。
製備例
3
在3公升的高壓釜中，將266克的對苯二甲酸(terephthalic acid)、150克的間苯二甲酸(isophthalic acid)、690克的4-羥基苯甲酸、466克的聯苯二酚(diphenol)及1123克的乙酸酐混合，使其於氮氣氣氛、160°C、常壓的環境下進行約2小時的乙醯化反應；接著，以每小時30°C的升溫速率升溫至340°C，再於此溫度條件下將壓力由760 torr緩慢下降至3 torr以下、溫度由340°C緩慢升溫至360°C；之後，提高攪拌功率、升壓、洩料、拉條、切粒，得到熔點約310°C、黏度（@340°C）約20 Pa·s的製備例3之初始液晶高分子樹脂材料。
將初始液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C進行熔融；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到製備例3之初始液晶高分子樹脂顆粒。
《經回收的液晶高分子樹脂顆粒》
實施例
1
以製備例1之初始液晶高分子樹脂顆粒為原料，於140°C過夜乾燥(即經過至少4小時乾燥)後，接著，利用射出機(型號：YC90，購自：義展)進行試片成型。成型條件之熔融溫度為270°C至340°C、模具溫度為80°C至120°C、射出背壓為5巴(bar)至15 bar，模具試片尺寸為標準方法ASTM D638所規範之Type I尺寸。
將前述試片利用破碎機(型號：A750，購自：普聯國際股份有限公司)進行粉碎，得到粒徑小於10毫米的粉碎料，再將前述粉碎料置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到回收液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為140°C，時間為3小時。
將回收液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例1之經回收的液晶高分子樹脂顆粒。可以理解的是，實施例1之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上為回收1次之液晶高分子樹脂顆粒。
實施例
2
至
8
實施例2至8之經回收的液晶高分子樹脂顆粒與實施例1之經回收的液晶高分子樹脂顆粒的製造流程大致相同，主要差異在於所選用之原料(初始液晶高分子樹脂顆粒)、熱處理溫度、熱處理時間，其參數如下表1所示。可以理解的是，實施例2至8之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上均為回收1次之液晶高分子樹脂顆粒。
實施例
9
本實施例係以前述實施例2之經回收的液晶高分子樹脂顆粒為原料，製成試片後進行再次回收，具體製程說明如下。
將前述實施例2之經回收的液晶高分子樹脂顆粒，於140°C過夜乾燥 (即經過至少4小時乾燥)後，利用射出機(型號：YC90，購自：義展)進行試片成型。成型條件之熔融溫度為270°C至340°C、模具溫度為80°C至120°C、射出背壓為5 bar至15 bar，模具試片尺寸為標準方法ASTM D638所規範之Type I尺寸。
將前述試片利用破碎機(型號：A750，購自：普聯國際股份有限公司)進行粉碎，得到粒徑小於10毫米的粉碎料，再將前述粉碎料置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到回收液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為140°C，時間為6小時。
將回收液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例9之經回收的液晶高分子樹脂顆粒。可以理解的是，實施例9之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上為回收2次之液晶高分子樹脂顆粒。
實施例
10
本實施例係以前述實施例9之經回收的液晶高分子樹脂顆粒為原料，製成試片後進行再次回收，具體製程說明如下。
將前述實施例9之經回收的液晶高分子樹脂顆粒於140°C過夜乾燥(即經過至少4小時乾燥) 後，利用射出機(型號：YC90，購自：義展)進行試片成型。成型條件之熔融溫度為270°C至340°C、模具溫度為80°C至120°C、射出背壓為5 bar至15 bar，模具試片尺寸為標準方法ASTM D638所規範之Type I尺寸。
將前述試片利用破碎機(型號：A750，購自：普聯國際股份有限公司)進行粉碎，得到粒徑小於10毫米的粉碎料，再將前述粉碎料置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到回收液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為140°C，時間為6小時。
將回收液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例10之經回收的液晶高分子樹脂顆粒。可以理解的是，實施例10之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上為回收3次之液晶高分子樹脂顆粒。
實施例
11
本實施例係以前述實施例10之經回收的液晶高分子樹脂顆粒為原料，製成試片後進行再次回收，具體製程說明如下。
將前述實施例10之經回收的液晶高分子樹脂顆粒於140°C過夜乾燥(即經過至少4小時乾燥)後，利用射出機(型號：YC90，購自：義展)進行試片成型。成型條件之熔融溫度為270°C至340°C、模具溫度為80°C至120°C、射出背壓為5 bar至15 bar，模具試片尺寸為標準方法ASTM D638所規範之Type I尺寸。
將前述試片利用破碎機(型號：A750，購自：普聯國際股份有限公司)進行粉碎，得到粒徑小於10毫米的粉碎料，再將前述粉碎料置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到回收液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為140°C，時間為6小時。
將回收液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例11之經回收的液晶高分子樹脂顆粒。可以理解的是，實施例11之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上為回收4次之液晶高分子樹脂顆粒。
實施例
12
本實施例係以前述實施例11之經回收的液晶高分子樹脂顆粒為原料，製成試片後進行再次回收，具體製程說明如下。
將前述實施例11之經回收的液晶高分子樹脂顆粒於140°C過夜乾燥(即經過至少4小時乾燥) 後，利用射出機(型號：YC90，購自：義展)進行試片成型。成型條件之熔融溫度為270°C至340°C、模具溫度為80°C至120°C、射出背壓為5 bar至15 bar，模具試片尺寸為標準方法ASTM D638所規範之Type I尺寸。
將前述試片利用破碎機(型號：A750，購自：普聯國際股份有限公司)進行粉碎，得到粒徑小於10毫米的粉碎料，再將前述粉碎料置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到回收液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為140°C，時間為6小時。
將回收液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例12之經回收的液晶高分子樹脂顆粒。可以理解的是，實施例12之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上為回收5次之液晶高分子樹脂顆粒。
比較例
1
至
7
比較例1至7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒與實施例1至8之經回收的液晶高分子樹脂顆粒的製造流程大致相同，主要差異在於所選用之原料(初始液晶高分子樹脂顆粒)、熱處理溫度、熱處理時間，其參數如下表1所示。可以理解的是，比較例1至7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒實質上均為回收1次之液晶高分子樹脂顆粒。
《未經回收的液晶高分子樹脂顆粒》
實施例
13
至
14
實施例13至14之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒有別實施例1至12之經回收的液晶高分子樹脂顆粒，其未先製成試片再進行粉碎處理，而係以前述製備例之初始液晶高分子樹脂材料(未經押出造粒)為原料直接進行熱處理、造粒步驟製得未經回收的液晶高分子樹脂顆粒，詳細步驟分述如下。
實施例
13
製備例1之初始液晶高分子樹脂材料於140°C下過夜乾燥(即經過至少4小時乾燥)，接著，置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到未經回收的液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為160°C，時間為3小時。
將未經回收的液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例13之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒。
實施例
14
製備例2之初始液晶高分子樹脂材料於140°C下過夜乾燥(即經過至少4小時乾燥)，接著，置於烘箱(型號：志聖工業QHMO-7S)進行熱處理，得到未經回收的液晶高分子樹脂材料，其中，熱處理溫度為180°C，時間為3小時。
將未經回收的液晶高分子樹脂材料投入螺桿直徑27毫米的雙軸押出機（儀器型號：ZSE27，購自Leistritz）中加熱至260°C至340°C；經過直徑2毫米的模頭擠出成條後於空氣中進行冷卻，再以切粒機(型號：B64，購自Reduction Engineering Scheer)進行切粒，得到實施例14之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒。
表1：實施例1至12 (E1至E12)、比較例1至7 (C1至C7)之經回收的液晶高分子樹脂顆粒及實施例13至14 (E13至E14)之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒所選用之原料編號、熱處理溫度、熱處理時間 (N/A：未進行熱處理)
| 原料編號 | 熱處理溫度(°C) | 熱處理時間(小時) | |
| E1 | 製備例1 | 140 | 3 |
| E2 | 製備例1 | 140 | 6 |
| E3 | 製備例1 | 200 | 3 |
| E4 | 製備例1 | 200 | 6 |
| E5 | 製備例2 | 140 | 3 |
| E6 | 製備例2 | 140 | 6 |
| E7 | 製備例2 | 200 | 3 |
| E8 | 製備例2 | 200 | 6 |
| E9 | 實施例2 | 140 | 6 |
| E10 | 實施例9 | 140 | 6 |
| E11 | 實施例10 | 140 | 6 |
| E12 | 實施例11 | 140 | 6 |
| E13 | 製備例1 | 160 | 3 |
| E14 | 製備例2 | 180 | 3 |
| C1 | 製備例1 | N/A | N/A |
| C2 | 製備例2 | N/A | N/A |
| C3 | 製備例1 | 260 | 6 |
| C4 | 製備例2 | 280 | 6 |
| C5 | 製備例1 | 100 | 3 |
| C6 | 製備例1 | 280 | 3 |
| C7 | 製備例3 | 140 | 6 |
試驗例
1
：熱失重與熱裂解溫度
本試驗例以前述實施例1至12及比較例1至7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒及實施例13至14之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒為待測樣品，利用熱失重分析儀(廠牌：TA instruments，型號：Q500)進行分析。
取待測樣品W
0克置於熱失重分析儀，使其於氮氣氣氛(氮氣流速：60毫升/分鐘)中，將溫度升至80°C並恆溫1分鐘，測得待測樣品重量W
1克，接著升至待測樣品的熔點並恆溫1分鐘，測得待測樣品重量W
2，利用[(W
1- W
2)/ W
1] ×100%之算式求得各待測樣品的熱失重。
接著，持續加熱得到一熱失重曲線，獲得各待測樣品的熱裂解溫度，其中，熱裂解溫度係為熱失重達1.0%時對應的溫度，其結果如表2至表4所示。
試驗例
2
：機械性質
將實施例1至12及比較例1至7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒、實施例13至14之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒於140°C過夜乾燥後，利用射出機(型號：YC90，購自：義展)進行試片成型，得到實施例1A至14A及比較例1A至7A之試片。成型條件之熔融溫度為270°C至340°C、模具溫度為80°C至120°C、射出背壓為5 bar至15 bar，模具試片尺寸為標準方法ASTM D638所規範之Type I尺寸。
本試驗例以前述實施例1A至14A及比較例1A至7A之試片為待測樣品，根據標準方法ASTM D638，利用萬能材料試驗機(型號：3367，廠牌：Instron)進行分析，得到各待測樣品之拉伸強度、拉伸模數及斷裂伸長率，其中，測試溫度為25°C，拉伸速度為10毫米/分鐘，其結果如表2所示。
表2：實施例1至14 (E1至E14)、比較例1至7 (C1至C7)之熱失重、熱裂解溫度及實施例1A至14A (E1A至E14A)、比較例1A至7A (C1A至C7A)之拉伸強度、拉伸模數及斷裂伸長率
| 熱失重(%) | 熱裂解溫度 (°C) | 拉伸強度 (kgf/cm 2) | 拉伸模數(MPa) | 斷裂伸長率 (%) | |
| E1/E1A | 0.088 | 298 | 1382.0 | 5931.2 | 4.3 |
| E2/E2A | 0.078 | 313 | 1372.1 | 5714.1 | 4.3 |
| E3/E3A | 0.071 | 315 | 1396.0 | 5415.4 | 4.6 |
| E4/E4A | 0.057 | 336 | 1369.9 | 5386.2 | 6.2 |
| E5/E5A | 0.082 | 342 | 1322.1 | 6614.1 | 3.7 |
| E6/E6A | 0.074 | 358 | 1358.4 | 6532.8 | 4.2 |
| E7/E7A | 0.058 | 374 | 1333.0 | 5992.8 | 4.4 |
| E8/E8A | 0.050 | 386 | 1332.8 | 5879.6 | 5.6 |
| E9/E9A | 0.070 | 314 | 1419.9 | 5586.2 | 4.2 |
| E10/E10A | 0.070 | 312 | 1398.6 | 5715.4 | 3.8 |
| E11/E11A | 0.080 | 311 | 1434.6 | 5731.2 | 4.3 |
| E12/E12A | 0.070 | 309 | 1413.0 | 5792.8 | 4.4 |
| E13/E13A | 0.083 | 318 | 1437.5 | 5815.6 | 4.5 |
| E14/E14A | 0.076 | 348 | 1362.9 | 6672.8 | 4.2 |
| C1/C1A | 0.113 | 268 | 1272.9 | 5717.2 | 3.8 |
| C2/C2A | 0.110 | 302 | 1216.8 | 6683.4 | 3.9 |
| C3/C3A | 0.036 | 366 | 1378.3 | 4382.9 | 11.3 |
| C4/C4A | 0.038 | 395 | 1386.3 | 4468.2 | 12.1 |
| C5/C5A | 0.108 | 278 | 1292.1 | 5752.8 | 4.4 |
| C6/C6A | 0.032 | 376 | 1386.0 | 4542.9 | 11.6 |
| C7/C7A | 0.090 | 276 | 1240.3 | 5010.3 | 3.7 |
由上表2所示，不論是實施例1至12之經回收的液晶高分子樹脂顆粒或者實施例13及14之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒，實施例1至14的熱失重均大於0.038%且小於0.108%；且由其所選用的原料可知，實施例1至14的結構單元均具有萘環結構。反觀比較例1至6之經回收的液晶高分子樹脂顆粒，雖具有萘環結構，但其熱失重小於0.038%或大於或等於0.108%；而比較例7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒，雖具有特定的熱失重，但其結構單元未具有萘環結構。
因此，相較於比較例1至7，實施例1至14所製得的試片同時具有更高的拉伸強度(例如，1300 kgf/cm
2以上)、更高的拉伸模數(例如，5000 MPa以上)以及更低的斷裂伸長率(例如，8.0%以下)。可見，本創作之液晶高分子樹脂具有良好剛性特質，所製得的成型材之拉伸強度、拉伸模數及斷裂伸長率能符合業界需求。
此外，為評估各經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度維持率和拉伸模數維持率，實驗中另以實施例13及14之未經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度和拉伸模數作為實施例1至12、比較例1至6之經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度維持率、拉伸模數維持率之比較基準。進一步說明，由於實施例1至4、9至13和比較例1、3、5、6均是採用製備例1為原料，故實施例1至4、9至12和比較例1、3、5、6的拉伸強度維持率，係以經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度/實施例13的未經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度*100%求得拉伸強度維持率；同理，依前述算法求得拉伸模數維持率。舉例而言，實施例1A之試片係以實施例13A之試片為比較基準，依前述算法求得拉伸強度維持率和拉伸模數維持率，其結果如表3、表4所示。而實施例5至8、14和比較例2、4均是採用製備例2為原料，故實施例5至8和比較例2、4的拉伸強度維持率，係以經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度/實施例14的未經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得之試片的拉伸強度*100%求得拉伸強度維持率；同理，依前述算法求得拉伸模數維持率。舉例而言，實施例5A之試片係以實施例14A之試片為比較基準，依前述算法求得拉伸強度維持率和拉伸模數維持率，其結果如表3、表4所示。
表3：實施例1至8 (E1至E8)、比較例1至6 (C1至C6)之熱失重及實施例1A至8A (E1A至E8A)、比較例1A至6A (C1A至C6A)之拉伸強度維持率、拉伸模數維持率
| 熱失重(%) | 拉伸強度維持率(%) | 拉伸模數維持率(%) | |
| E1/E1A | 0.088 | 96.1 | 102.0 |
| E2/E2A | 0.078 | 95.5 | 98.3 |
| E3/E3A | 0.071 | 97.1 | 93.1 |
| E4/E4A | 0.057 | 95.3 | 92.6 |
| E5/E5A | 0.082 | 97.0 | 99.1 |
| E6/E6A | 0.074 | 99.7 | 97.9 |
| E7/E7A | 0.058 | 97.8 | 89.8 |
| E8/E8A | 0.050 | 97.8 | 88.1 |
| C1/C1A | 0.113 | 88.5 | 98.3 |
| C2/C2A | 0.110 | 89.3 | 100.2 |
| C3/C3A | 0.036 | 95.9 | 75.4 |
| C4/C4A | 0.038 | 101.7 | 67.0 |
| C5/C5A | 0.108 | 89.9 | 98.9 |
| C6/C6A | 0.032 | 96.4 | 78.1 |
由上表3所示，相較於比較例1至6，實施例1至8之經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得的試片相對於未經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得的試片皆能具有較佳的拉伸強度維持率及拉伸模數維持率，有利於再製造為應用產品。
反觀比較例1至6之經回收的液晶高分子樹脂顆粒，其所製得的試片則無法維持近似於未經回收的液晶高分子樹脂顆粒所製得的試片的拉伸強度和的拉伸模數，故無法同時兼顧高拉伸強度維持率與高拉伸模數維持率，顯示這些經回收的液晶高分子樹脂顆粒製成試片後的機械性質已被弱化，未能符合業界所期待的標準，無法有效地將液晶高分子樹脂顆粒回收再利用。
再者，以實施例2之經回收的液晶高分子樹脂顆粒為例，將經回收的液晶高分子樹脂顆粒為原料重複進行多次回收所得之經回收的液晶高分子樹脂顆粒，其所製得之試片的拉伸強度維持率和拉伸模數維持率結果如下表4所示。
表4：實施例2、9至12 (E2、E9至E12)之熱失重、實施例2A、9A至12A (E2A、E9A至E12A)之回收次數、拉伸強度維持率、拉伸模數維持率
| 回收次數 | 熱失重(%) | 拉伸強度維持率(%) | 拉伸模數維持率(%) | |
| E2/E2A | 1 | 0.078 % | 95.5 | 98.3 |
| E9/E9A | 2 | 0.070% | 98.8 | 96.1 |
| E10/E10A | 3 | 0.070% | 97.3 | 98.3 |
| E11/E11A | 4 | 0.080% | 99.8 | 98.5 |
| E12/E12A | 5 | 0.070% | 98.3 | 99.6 |
由上表4所示，實施例2、9至12之經回收的液晶高分子樹脂顆粒依序為回收1次至5次之液晶高分子樹脂顆粒，其拉伸強度維持率及拉伸模數維持率皆為95%以上，可見，藉由控制結構單元和熱失重，本創作之液晶高分子樹脂在歷經多次回收後，所製得的成型材仍具有良好的機械性質，適合多次回收再利用。
試驗例
3
：熔體強度
本試驗例以前述實施例2、6及比較例7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒為待測樣品，利用高剪力毛細管流變儀(型號：RHEOGRAPH 20，製造商：GOTTFERT)及拉伸黏度測試儀(型號：RHEOTENS 71.97，製造商：GOTTFERT)進行分析。
待測樣品加熱至其熔點加10°C，成為熔體，當熔體經由毛細管流出時，在熔體尚未固化前先導入一組可調整速度之滾輪組(滾輪初速：30毫米/秒)，此滾輪組連接一組微量分析天秤，透過前述滾輪速度之改變量測熔體斷裂時拉伸所需之力量，得到實施例2之熔體強度為3.2 cN、實施例6之熔體強度為3.0 cN及比較例7之熔體強度為0.33 cN。
由此可知，實施例2及6之經回收的液晶高分子樹脂的熔體強度明顯高於比較例7之經回收的液晶高分子樹脂的熔體強度。進一步而言，實施例2、6及比較例7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒分別以製備例1至3之初始液晶高分子樹脂顆粒為原料，其中，實施例2、6之經回收的液晶高分子樹脂顆粒皆具有萘環結構，而比較例7之經回收的液晶高分子樹脂顆粒不具有萘環結構，實施例2、6因同時具有萘環結構及特定熱失重範圍，回收後仍然具有高熔體強度，有利於後續加工，在製膜工序中不易斷膜。
綜上所述，本創作之液晶高分子樹脂具有萘環結構及特定熱失重範圍，能使液晶高分子樹脂所製得之成型材兼具高拉伸強度、高拉伸模數以及低斷裂伸長率之特性；於其中一種實施態樣中，本創作之液晶高分子樹脂為經回收的液晶高分子樹脂，其製得的成型材保有回收前液晶高分子樹脂所製得的成型材之相近機械性質，顯示其具備可再造為產品的潛力，能符合綠色製程。
無。
無。
無。
無。
Claims (9)
- 一種液晶高分子樹脂，其包含由下式(I)表示之結構單元，該液晶高分子樹脂之熱失重大於0.038%且小於0.108%； 式(I)； 其中，該液晶高分子樹脂之熱失重係由[(W 1- W 2)/ W 1] ×100%之算式求得，其中該液晶高分子樹脂於80°C恆溫一分鐘之重量為W 1，該液晶高分子樹脂於熔點恆溫一分鐘之重量為W 2。
- 如請求項1所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂之熱失重大於或等於0.040%且小於或等於0.100%。
- 如請求項1所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度(Td 99)大於或等於270°C。
- 如請求項1所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂於失重1%的熱裂解溫度為280°C至400°C。。
- 如請求項1所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂更包含由下式(II)表示之結構單元； 式(II)。
- 如請求項1所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂為全芳香族聚酯。
- 如請求項1至6中任一項所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂為未經回收的液晶高分子樹脂、經回收的液晶高分子樹脂、或其組合。
- 如請求項7所述之液晶高分子樹脂，其中該液晶高分子樹脂包含該未經回收的液晶高分子樹脂及該經回收的液晶高分子樹脂之組合，該經回收的液晶高分子樹脂佔該液晶高分子樹脂之總重量小於或等於40重量百分比。
- 一種成型材，其由如請求項1至8中任一項之液晶高分子樹脂所製得，該成型材具有1300公斤力/平方公分以上的拉伸強度、5000兆帕斯卡以上的拉伸模數和8.0%以下的斷裂伸長率。
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| TW112105437A TWI823776B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 液晶高分子樹脂及其成型材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI823776B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102449026A (zh) * | 2009-08-11 | 2012-05-09 | 东丽株式会社 | 液晶聚酯及其制造方法 |
| TW201509987A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-03-16 | Toray Industries | 液晶聚酯之製造方法及液晶聚酯 |
| CN112646141A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 上海思涛新材料科技有限公司 | 一种阻燃芳香族液晶共聚酯及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-15 TW TW112105437A patent/TWI823776B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102449026A (zh) * | 2009-08-11 | 2012-05-09 | 东丽株式会社 | 液晶聚酯及其制造方法 |
| TW201509987A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-03-16 | Toray Industries | 液晶聚酯之製造方法及液晶聚酯 |
| CN112646141A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 上海思涛新材料科技有限公司 | 一种阻燃芳香族液晶共聚酯及其制备方法 |
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