RU2755476C1 - Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит - Google Patents

Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит Download PDF

Info

Publication number
RU2755476C1
RU2755476C1 RU2020135912A RU2020135912A RU2755476C1 RU 2755476 C1 RU2755476 C1 RU 2755476C1 RU 2020135912 A RU2020135912 A RU 2020135912A RU 2020135912 A RU2020135912 A RU 2020135912A RU 2755476 C1 RU2755476 C1 RU 2755476C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyetherimide
composite
fusible
carbon
strength
Prior art date
Application number
RU2020135912A
Other languages
English (en)
Inventor
Глеб Вячеславович Ваганов
Андрей Леонидович Диденко
Владимир Евгеньевич Юдин
Валентин Михайлович Светличный
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Priority to RU2020135912A priority Critical patent/RU2755476C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2755476C1 publication Critical patent/RU2755476C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композитам на основе частично кристаллического плавкого полиэфиримида с армирующими волокнами, перерабатываемого методом литья под давлением, экструзией и прессованием. Получаемые на его основе полимерные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления высокопрочных, тепло- и термостойких деталей для изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли, в медицине и на железнодорожном транспорте. Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит по изобретению содержит следующее соотношение компонентов в мас.%: 48,5-79,45 частично-кристаллического полиэфиримида, 20-50 армирующих волокон, выбранных из углеродных волокон, базальтовых волокон и стеклянных волокон, 0,5-1 бисфтальимида в качестве пластификатора, 0,05-0,5 углеродных наночастиц. Техническим результатом изобретения является создание кристаллизуемого плавкого полиэфиримидного композита, способного к рекристаллизации для получения изделий методом литья под давлением, экструзией, горячим прессованием, обладающих улучшенным по сравнению с аналогами комплексом термических, прочностных и других эксплуатационных характеристик. 2 табл., 8 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к композиционным материалам на основе кристаллизуемого плавкого полиэфиримида с армирующими волокнами, перерабатываемого методом литья под давлением, экструзией и прессованием. Получаемые на их основе полимерные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления высокопрочных, термостойких деталей для изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли, в медицине и на железнодорожном транспорте.
Уровень техники
Полиэфиримиды принадлежат к классу суперконструкционных термопластов, что обусловлено их высокими эксплуатационными характеристиками: температурой стеклования, термостойкостью, огнестойкостью, гидролитической и химической стабильностью, устойчивостью к УФ-излучению. Существенным преимуществом термопластов является возможность перерабатывать их в формованные изделия методами литья под давлением, экструзии и прессованием. Все вышеперечисленное делает эти полимеры привлекательными для различных технических применений, прежде всего в качестве связующих для армированных термопластичных композитов [Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин. СПб: Профессия, 2006. 624 с]. На сегодняшний день широкую известность получили два полиэфиримида, содержащие звенья, полученные в результате реакции ароматического диангидрида, бисфенола А диангидрид (BPADA) с ароматическим диамином, мета- или парафенилендиамином. Полученные полиэфиримиды аморфны и продаются под торговыми марками Ultem 1000 и Ultem CRS 5001 компанией Sabic Innovative Plastics.
Однако широкое использование аморфных полиэфиримидов для изготовления конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения изделий, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте, сдерживают недостаточно высокие механические характеристики и теплостойкость полимеров. Возникает очевидная потребность в высокопрочных термостойких композитах на основе полиэфиримидов, перерабатываемых через расплав (методом литья под давлением, экструзией, прессования и методом аддитивного производства), которые способны к кристаллизации. Использование частично-кристаллического полиэфиримида в качестве матрицы позволяет существенно увеличить теплостойкость композиционного материала, поскольку в этом случае оно определяется не температурой стеклования, а температурой плавления полиэфиримида [Sroog C.E. Polyimides // Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 561].
Одно из первых известных частично кристаллических плавких связующих было получено на основе полиимида марки LARC-TPI. Связующее обладает существенным недостатком. При изготовлении композита после плавления LARC-TPI при последующем охлаждении полученного композита оно становится аморфным. В дальнейшем связующее практически не способно перейти в кристаллическое состояние в результате термического отжига, если только дополнительно не обработано амидным растворителем [Hergenrother P.M., Havens S.J. Adhesive properties of LARC-CPI, a new semi-crystalline polyimide // SAMPE J. 1988. V. 24. №4. P. 13]
Известны связующие на основе частично кристаллических плавких полиимидов марки LARC-CPI, LARC CPI-2, PI-2, TPEQ-ODPA способные перерабатываться в расплаве и к дальнейшей рекристаллизации в композиционном материале (Brandom D.К., Wilkes G.L. Study of the multiple melting behaviour of the aromatic polyimide LARC CPI-2 // Polymer. 1994. V. 35. №26. P. 5672-5677; SRINNAS S. et al Influence of Melt Stability on the Crystallization of Bis(4-Aminophenoxy)Benzene-Oxydiphthalic Anhydride Based Polyimides // Polymer Engineering and science. 1996. V. 36. №14. P. 1928-1940). Однако данные полимеры трудно рекристаллизуются из расплава, повторно возникающие кристаллические образования неравномерно распределены в объеме полимера и их доля незначительна. Кроме того, большинство кристаллизуемых полиэфиримидов имеют очень высокую вязкость и температуру плавления (выше 400°С), что приводит к серьезным трудностям при переработке их в изделие методом литья под давлением и экструзией.
Известно частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения (Патент RU 2279452). Композиция представляет собой раствор в амидном растворителе поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты и растворимого в амидных растворителях ароматического бисфтальимида или смеси произвольного состава растворимых в амидных растворителях ароматических бисфтальимидов. Изобретение позволяет создавать полиимидное связующее, способное к рекристаллизации с воспроизводимой степенью кристалличности и с однородным распределением кристаллических структур, а также повысить теплостойкость и трещиностойкость композиционного материала на основе данного связующего. Недостатком данного изобретения является то, что раствор полиамидокислоты нестабилен во времени и его в данном виде нельзя использовать для целей переработки в расплаве с целью получения изделий методом литья по давлением, экструзией и горячим прессованием.
Известно, что проблема повышения прочности при разрыве и модуля упругости при разрыве решается путем наполнения полимеров волокнистыми армирующими материалами. Композиционные материалы с полимерной матрицей, наполненные различными типами волокон, являются одними из наиболее перспективных, благодаря сочетанию в них высоких прочностных свойств с малым удельным весом.
В патенте US №4049613 опубликованном в 20.09.1977 г. описывается способ получения полиэфиримидных композитов. Полиэфиримидный углеродно-волокнистый композит включает в себя полиэфиримид в количестве от 15 до 60 масс. % и от 40 до 85 масс. % углеродного волокна. Композиционный материал по рассматриваемому изобретению, как утверждают авторы патента, создается путем предварительной обработки углеродных волокон парами азотной кислоты в течение 3 суток. Затем в полученные волокна вводится полиэфиримид, полученная смесь подвергается механическому смешению, тем самым получая композиционный материал. Основным недостатком предложенного композиционного материала является технологическая сложность его получения и невозможность получения изделий методом литья под давлением, экструзией.
Известно, что фирмой SABIC разработаны ПЭИ марки Ultem, армированные стеклянными (Ultem 2000) и углеродными (Ultem 7000) волокнами. За счет введения 30% стекловолокна (марка Ultem 2300) удается повысить прочность при разрыве до 167 МПа. Однако Ultem не способен к кристаллизации после охлаждения расплава.
Известен полиэфирный композиционный материал (Патент RU 2712173), состоящий из масс. % полиэфиримида как термопластичного полимера (50-60), стекловолокна или углеволокна в качестве наполнителя (30) и пластифицирующей добавки олигомера (10-20). Технический результат - предложенный композиционный материал имеет улучшенные пластичность и текучесть расплава. Основным недостатком предложенного композита на основе полиэфиримида является то, что композиция не способна к кристаллизации после охлаждения расплава композита. Кроме того, введение такого большого количества пластификатора в состав композиции может привести к потере теплостойкости композиционного материала.
В качестве наполнителя особый интерес могут представлять базальтовые волокна, так как минерал базальт широко распространен в России. В отличие от стекла, базальт сам по себе является готовым сырьем для производства волокна. Волокно из него формуется по упрощенной технологической схеме, исключающей приготовление шихты, которая в производстве стеклянного волокна включает более семи различных технологических этапов, усложняющих в значительной мере весь процесс получения волокна.
В последние годы в России были открыты новые заводы с современными технологиями по переработке базальта, что способствовало удешевлению технологии производства и, как следствие, снижению стоимости базальтовых волокон. Базальтовые волокна отличаются широким температурным интервалом применения (от -270°С до +700°С-900°С), низкой гигроскопичностью по сравнению со стеклянными волокнами. В целом, базальтовые волокна превосходят стеклянные по термическим, физическим, электрическим, акустическим характеристикам, по химической стойкости и экологической безопасности, а также базальтовое волокно значительно дешевле стеклянного. Кроме того, прочность базальтового волокна не изменяется при высоких температурах переработки и влажности, тогда как у стеклянного волокна снижается на 50% [Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - СПб: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с].
В разделе книги [Novel thermoplastic polyimide composite materials Thermoplastic-Composite Materials, Edited by A. El.Sonbati - Shanghai: InTech China, 2012. - 146 p.] описывается новый плавкий полиэфиримид перерабатываемый путем литья под давлением. За счет введения дискретного углеродного волокна удается значительно повысить механические свойства композита и достичь прочности при растяжении в 220 МПа. Недостатком данного полиэфиримида является невозможность кристаллизации после охлаждения из расплава.
Прототипом заявляемого изобретения является заявка RU 2019108777 «Термопластичная полиэфиримидная композиция с базальтовым волокном». В данной заявке был получен композит полиэфиримида с базальтовым волокном за счет совместного экструдирования в присутствии следовых количеств талька. Полученный композит обладает высокими прочностными и эксплуатационными свойствами. Основным недостатком предложенного композита на основе полиэфиримида является то, что композиция не способна к кристаллизации после охлаждения расплава композита и следовательно обладает недостаточно высокой теплостойкостью.
Композиты на основе кристаллизуемого плавкого полиэфиримида, содержащие армированные (углеродные, базальтовые, стеклянные) волокна и перерабатываемые литьем под давлением, экструзией и прессованием, не известны.
Все известные в настоящее время и указанные выше технологии не позволяют получить композиты с использованием частично-кристаллических плавких полиимидов, перерабатываемых через расплав методом литья под давлением, экструзией, прессованием.
Анализ известных аналогов показал, что проблема улучшения эксплуатационных характеристик суперконструкционных термопластов, прежде всего их прочностных свойств, тепло-и термостойкости, остается актуальной.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является создание кристаллизуемого плавкого полиэфиримидного композита, способного к рекристаллизации для получения изделий методом литья под давлением, экструзией, горячим прессованием, обладающих улучшенным по сравнению с аналогами комплексом термических, прочностных и других эксплуатационных характеристик.
Заявляемое изобретение - кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит, включающий полиэфиримид, армирующий наполнитель (базальтовое волокно), отличающийся способностью полиэфиримида к кристаллизации, наличием пластификатора и углеродных наночастиц при следующем соотношении компонентов, в мас. %:
Частично кристаллический полиэфиримид - 48,5-79,45,
Армирующее наполнитель - 20-50,
Пластификатор - 0,5-1.
Углеродные наночастицы - 0,05-0,5
Заявляемый композит включает в качестве частично-кристаллического полиэфиримида - поли{[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]имид 1,3-бис (3',4-дикарбоксифенокси)бензол}) (Р-ОДФО) синтезированного на основе диангидрида 1,3-бис(3',4-дикарбокси-фенокси)бензола и диамина 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила (диамин ОДФО). С молекулярной массой от 10000 до 50000 г/моль, обеспечивающий технологическую переработку композиции методом экструзии, горячего прессования или литья под давлением.
В качестве армирующего наполнителя используется углеродное волокно или стеклянное волокно, или базальтовое волокно. Армирующий наполнитель может быть использован как в виде ровинга так и рубленного волокна.
Известным фактом является то, что введение волокнистых наполнителей приводит к существенному повышению вязкости расплава полимера, в результате чего затрудняется его переработка. При переработке методом литья под давлением это приводит к недоливу образцов и их дефектности, как следствие, к низким физико-механическим свойствам. Исходя из этого, пластификация волокнонаполненных композитов является проблемой, в связи с чем были проведены исследования по подбору высокотемпературных пластификаторов и их оптимальных концентраций. Задача решается путем введения пластифицирующей добавки (пластификатор) в качестве которого использовался бис (фтальимидо-4-N-фенилоксидифенил) бис(4'-окси, 4''-N-фенилимид) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси) бензол] далее бисфтальимид или олигоимид.
В качестве функциональных добавок использованы углеродные наночастицы из ряда: одно- и многостенные углеродные нанотрубки, графен, углеродные нановолокна.
Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит дополнительно может содержать красители, пигменты, технологические, антикоррозионные и др. добавки, не приводящие к ухудшению свойств композита.
Введение пластификатора и углеродных наночастиц осуществляли на стадии получения порошка частично-кристаллизованного полиэфиримида. Совмещение матрицы полиэфиримида с армирующими волокнами осуществляли экструзионным способом по общеизвестной технологии [Освальд Т., Турнг Л.-Ш., Грэманн П. Дж., под ред. Калинчева Э.Л. Литье пластмасс под давлением. - СПб: Профессия, 2006. - 712 с.]. При этом перед совмещением с армирующим наполнителем компонентов производится сушка кристаллизованного порошка, а затем порошок смешивается с армирующим волокном. При этом возможны как подача смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельная подача компонентов. Порядок подачи компонентов в экструдер не играет существенной роли. Предпочтительной является технология совмещения, при которой непосредственно в расплав кристаллизуемого полиэфиримида подается рубленное армирующее волокно.
Совокупность существенных признаков заявляемого изобретения обеспечивает получение технического результата - создание рекристаллизуемого плавкого полиэфиримидного композита, обладающего улучшенным комплексом свойств (способность к рекристаллизации, высокий уровень термо- и теплостойкости, механической прочности) по сравнению с известными аналогами, позволяющего использовать его для изготовления изделий, пригодных для эксплуатации в жестких условиях и применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте.
Заявляемый композит отличается от известных составом: не использованным нигде ранее сочетанием кристаллизуемого плавкого полиэфиримида, армирующего наполнителя, пластификатора и функциональных добавок для переработки методом литья под давлением, экструзией и прессованием.
Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.
Только совокупность существенных признаков заявляемой композиции позволяет достичь указанного технического результата, что позволяет утверждать о соответствии условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).
Предлагаемое соотношение компонентов в получаемых композициях является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются.
Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.
Исследования прочностных характеристик композита проводили на образцах в виде лопаток, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате Micro Injection Moulding Machine 10cc (DSM Xplore, Нидерланды) по следующим режимам: температура литья 360-400°С; давление литья 16 бар; температура пресс-формы 180-190°С; время выдержки под давлением 5-15 с.
Прочность и модуль при разрыве определяли на лопатках, имеющих характерные размеры: 2 мм толщиной, 4 мм шириной и длиной рабочей части -25 мм. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 5 штук образцов. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9550-81. Термические свойства композиции оценивали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК). ТГ анализ проводили на приборе TG 209 F1 (NETZSCH, Германия) в диапазоне температур от 30 до 800°С при скорости нагрева 10°С /мин, в инертной среде (аргон). Масса образцов 2-3 мг. ДСК анализ образцов композиции проводили на приборе DSC 204 F1 в диапазоне температур от 30°С до 360°С при скорости нагрева 10°С /мин, в инертной среде (аргон). Вес образцов 4-5 мг. В результате эксперимента ТГ анализа была определена температура 5% потери массы (τ5) полученных образцов. В результате эксперимента ДСК были определены температуры стеклования (Tg), температуры плавления (Tm) и энтальпия плавления, по которой определяли степень кристалличности композита.
Компоненты композиции.
1. Синтез полиэфиримида Р-ОДФО
Для синтеза Р-ОДФО использовали: резорциновый диангидрид (1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензол) и диамин 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила. В качестве ограничителя роста цепи при поликонденсации был выбран фталевый ангидрид. Для получения полиимидного порошка применяли метод химической имидизации. Первый этап синтеза включал в себя поликонденсацию резорцинового ангидрида с диамином в полиамидокислоту (ПАК) в растворе амидного растворителя (N-метилпирролидон). Для контроля молекулярной массы выдерживалось определенное соотношение диангидрида к диамину. ПАК перемешивали в течение 4 часов, после чего, для обрыва роста цепи в ее раствор вводили рассчитанное количество фталевого ангидрида. Для получения Р-ОДФО модифицированного углеродными нанотрубками в раствор ПАК добавляли суспензию одностенных углеродных нанотрубок в N-метилпирролидоне и проводили гомогенизацию при тщательном перемешивании в течение 2 часов. Далее непосредственно осуществляли химическую имидизацию. Метод химической имидизации заключался в циклизации полиамидокислотных звеньев в растворе преполимера в N-метилпиролидоне химическими агентами имидизующей смеси. Расчет имидизующей смеси проводили исходя из мольного соотношения амидокислотных звеньев в элементарном звене полиамидокислоты к аналогичному количественному мольному соотношению имидизующих агентов: триэтиламина и уксусный ангидрид или пропионовые взятых в тройном избытке (по молям) и в полуторном избытке взято количество молей бензола. Для снижения вязкости системы в раствор ПАК вводили порошок олигомера (бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенил)[бис(4'-окси, 4''-N-фенилимида) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол).
Выпавший порошкообразный осадок охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через фильтр Шотта и промывали серным эфиром и метиловым спиртом для удаления остатков растворителя и имидизующей смесей. Далее прогревали при 220°С в течение 2 часов. Для удаления следового количества растворителя и повышения насыпной плотности дополнительно прогревали в течении 1 часа порошок при температуре 305°С под вакуумом. В итоге были получены порошки Р-ОДФО с введенным олигоимидом и углеродных нанотрубок.
2. Синтез бисфтальимид
Синтез бисфтальимида (ФТ-ОДФО-Р-ОДФО-ФТ) бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенил)[бис(4'-окси,4''-N-фенилимида) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола] проводили в два этапа. На первом этапе получали олигоамидокислоту (ОАК) путем реакции конденсации в амидном растворителе N-метил-2-пироллидона, поэтапно вводя в зону реакции ароматические мономеры: резорциновый диангидрид (1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензол), диамин 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенил и фталевый ангидрид. Конденсацию резорцинового ангидрида проводили с двойным мольным избытком диамина 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенил в ОАК с концевыми амиными группами в растворе N-метил-2-пирролидона, при постепенном в течении часа введения диамина в интенсивно перемешивающийся раствор реакционно смеси. Получение ОАК осуществляли в течение 2 часов под током аргона, после чего в реакционный раствор вводили двойной мольный избыток фталевого ангидрида по отношению к резорциновому диангидриду. На втором этапе для получения порошка бисфтальимида из олигоамидокислоты использовали метод химической циклизации в бисфтальимид. Состав имидизующей смеси включал в себя: ангидриды карбоновых кислот, триэтиламин и бензол. Соотношение имидизующих реагентов рассчитывалось по количеству амидокислотных звеньев в ОАК и вводилось в тройном эквимольном избытке смеси уксусного или пропионового ангидрида с триэтиламином. В полуторном избытке взято количество молей бензола. Имидизующая смесь вводилась в реакционную зону дробно в несколько приемом. Выпавший порошкообразный осадок через фильтр Шотта, промывали амидным растворителем, серным эфиром и метиловым спиртом для удаления остатков растворителя и имидизирующей смеси. Далее прогревали при 220°С в течение 2 часов. Для удаления следового количества растворителя и повышения насыпной плотности дополнительно прогревали в течении 1 часа порошок при температуре 305°С под вакуумом.
Перед совмещением матрицы с армирующим наполнителем осуществляли сушку композитного порошка Р-ОДФО при температуре 150°С в течение 6 ч. Расчетное количество композита Р-ОДФО с пластификатором и углеродными нанотрубками из дозаторов подают в двухшнековый лабораторный экструдер и экструдируют при температуре 300-365°С и скорости вращения шнеков 50 об/мин. Непосредственно в расплав полиэфиримида через вторую зону загрузки дозируют рубленное армирующее волокно, и на выходе из формующей головки экструдера получают стренгу композитного материала с армированными волокнами, который охлаждается и гранулируется. Составы композиций приведены в таблице 1, а свойства полученных композитов представлены в таблице 2. С помощью микроскопии доказана гомогенность полученных композиций, или равномерность распределения олигоимида, углеродных нанотрубок и армирующих волокон в ее объеме.
Композиции дополнительно могут содержать технологические, антикоррозионные и другие полезные добавки, не приводящие к ухудшению ее свойств.
Примеры изобретения представлены в таблице 1.
Как видно из данных таблицы, предлагаемое техническое решение позволяет получать композиции на основе кристаллизуемого полиэфиримида, имеющие высокий уровень прочностных свойств, жесткости, тепло- и термостойкости. Высокая термостабильность углеродного, базальтового волокна и расплава кристаллизуемого полиэфиримида предлагаемого композита обеспечивает устойчивую переработку методом литья под давлением и допускает повторную переработку отходов основного производства (литники, бракованные детали) без снижения уровня прочностных свойств. За счет введения в состав бисфталимида удается улучшить течение расплава и «проливаемость» композита, что в свою очередь, приводит к уменьшению дефектов и получению более высоких прочностных характеристик композита. Путем введения углеродных нанотрубок улучшается совмещение матрицы с армирующими волокнами, тем самым улучшаются прочностные характеристики композита.
Известно, что в фирме SABIC разработаны ПЭИ марки Ultem, армированные стеклянными (Ultem 2000) и углеродными (Ultem 7000) волокнами. За счет введения 30% стекловолокна (марка Ultem 2300) удается повысить прочность при разрыве до 167 МПа. Однако Ultem не способен к кристаллизации после охлаждения расплава
Несмотря на известность некоторых компонентов заявляемой композиции по отдельности, в ней найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые обеспечили получение более высокого, априори не ожидаемого, технического результата, заключающегося в получении композита с комплексом характеристик, превосходящих известные аналоги.
Практическое применение полученного в соответствии с предлагаемым техническим решением кристаллизуемого плавкого полиэфиримидного композита позволит повысить прочность, эксплуатационную устойчивость и сроки эксплуатации изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения.
Таблица 1
Составы полимерных композиций на основе кристаллизуемого полиэфиримида
Пример, № Наименование компонентов, масс, %
Полиэфиримид Р-ОДФО Пластификатор бисфтальимид Углеродные нанотрубки Углеродное волокно Базальтовое волокно
1 79,45 0,5 0,05 20 -
2 68,5 1 0,1 30 -
3 58,5 1 0,1 40 -
4 58 1 1 40 -
5 58,9 1 0,1 - 40
6 48,9 1 0,1 - 50
7 49 1 - - 50
8 100 - - - -
Таблица 2
Свойства полимерных композиций на основе кристаллизуемого полиэфиримида
№ Показатели свойств №№ примера
1 2 3 4 5 6 7 8
1 Прочность при разрыве, МПа 173 203 225 190 153 179 148 98
2 Модуль упругости при разрыве, ГПа 10,6 14,2 15,8 14,9 6,4 8,3 9,7 2,6
3 Деформация до разрушения, % 2,4 2,1 1,9 1,8 3,8 3,8 2,5 41
4 Температура стеклования, °С 198 198 198 198 199 200 199 198
5 Температура плавления, °С 321 322 322 322 323 323 323 321
6 Степень кристалличности, % 22 32 30 35 26 24 16 7
7 Температура потери 5% массы, °С 545 550 553 553 562 568 558 518
Выход за рамки границ заявляемых интервалов приводит к невозможности реализации изобретения.
Заявляемая композиция благодаря однородности, воспроизводимости, улучшенным тепло- и термостойкости, прочностным характеристикам при сохранении других полезных характеристик кристаллизуемого полиэфиримида, может быть использована для изготовления деталей конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения изделий, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте.
Технический результат изобретения заключается в создании кристаллизуемого плавкого полиэфиримидного композита, способного к управляемой кристаллизации и рекристаллизации для получения изделий методом литья под давлением, экструзией, горячим прессованием, обладающих прочностью при растяжении до 225 МПа, модулем упругости до 15,8 ГПа, термостойкостью до 568°С. По технологическим, прочностным и эксплуатационных свойствам, заявляемый композит превосходит известные технические решения и показатели свойств.

Claims (5)

1. Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит для переработки методом литья под давлением, экструзии и горячим прессованием, характеризующийся тем, что он включает кристаллизуемый полиэфиримид, армирующие волокна, выбранные из углеродных волокон, базальтовых волокон и стеклянных волокон, пластификатор, в качестве которого используется бисфтальимид, и углеродные наночастицы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Частично кристаллический полиэфиримид 48,5-79,45 Армирующие волокна 20-50 Бисфтальимид 0,5-1 Углеродные наночастицы 0,05 – 0,5
2. Композит по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц используются одностенные или многостенные углеродные нанотрубки.
3. Композит по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц используются наночастицы графена.
4. Композит по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц используются углеродные нановолокна.
RU2020135912A 2020-11-02 2020-11-02 Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит RU2755476C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020135912A RU2755476C1 (ru) 2020-11-02 2020-11-02 Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020135912A RU2755476C1 (ru) 2020-11-02 2020-11-02 Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2755476C1 true RU2755476C1 (ru) 2021-09-16

Family

ID=77745516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020135912A RU2755476C1 (ru) 2020-11-02 2020-11-02 Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2755476C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906730A (en) * 1988-05-06 1990-03-06 General Electric Company Polyetherimide blends, and molding method
RU2279452C2 (ru) * 2004-07-15 2006-07-10 Институт Высокомолекулярных соединений Российской Академии наук Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения
US8883044B2 (en) * 2009-12-23 2014-11-11 Cheil Industries Inc. Multi-functional resin composite material and molded product using the same
US20200087513A1 (en) * 2016-12-23 2020-03-19 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide powders for additive manufacturing
RU2019108777A (ru) * 2019-03-27 2020-09-28 Акционерное общество "Средне-Невский судостроительный завод" Термопластичная полиэфиримидная композиция с базальтовым волокном

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906730A (en) * 1988-05-06 1990-03-06 General Electric Company Polyetherimide blends, and molding method
RU2279452C2 (ru) * 2004-07-15 2006-07-10 Институт Высокомолекулярных соединений Российской Академии наук Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения
US8883044B2 (en) * 2009-12-23 2014-11-11 Cheil Industries Inc. Multi-functional resin composite material and molded product using the same
US20200087513A1 (en) * 2016-12-23 2020-03-19 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide powders for additive manufacturing
RU2019108777A (ru) * 2019-03-27 2020-09-28 Акционерное общество "Средне-Невский судостроительный завод" Термопластичная полиэфиримидная композиция с базальтовым волокном

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li B., Polymer 52 (2011) 5606-5614. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5535069B2 (ja) 結晶化可能ポリエーテルイミド類とその製造方法および同材料から誘導される物品
KR20140031165A (ko) 폴리아미드 수지 성형체
EP0368590B1 (en) Production process for polyimide fibers
US4448925A (en) Injection moldable polymers containing phthalic anhydride
JP2008506013A (ja) 官能化ポリイミドの製造方法
TW201431908A (zh) 熱可塑性聚醯亞胺
CN113429768B (zh) 一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
RU2755476C1 (ru) Кристаллизуемый плавкий полиэфиримидный композит
EP0462282B1 (en) Polyimide molding
US5280101A (en) Polyimide
EP4219595A1 (en) Polyimide resin composition and molded body
EP0441013B1 (en) Polyimide sheet and preparation process of the sheet
KR920002156B1 (ko) 폴리이미드 수지조성물
US6403728B1 (en) Formed articles from polyester resins
JP2986644B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
WO2022004471A1 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JPH07178804A (ja) ポリイミド系延伸フィルムの製造方法
JP2999835B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
Vaganov et al. Effect of Carbon Nanoparticles on the Structure and Properties of Melt-Extruded R-BAPB Polyimide Fibers
US5763537A (en) Polyimide based resin composition
RU2279452C2 (ru) Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения
JP2594396B2 (ja) ポリイミド成形品
JP7496547B2 (ja) イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、並びにそれらを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料
JPH0987516A (ja) ポリイミド系樹脂組成物
JP2000204249A (ja) ポリイミド樹脂組成物