JP2594396B2 - ポリイミド成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なポリイミドからなるポリイミド成形品
すなわちポリイミド繊維ならびにポリイミドフィルムに
関する。

背景技術 芳香族ポリイミドは有機ポリマーの中で最高級の耐熱
性に加え、優れた機械物性、耐溶剤性を有しており、例
えばビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリッ
ト酸二無水物とからなるポリイミド（duPout,社製；商
標KAPTON,Vespel）は、それらの特徴を生かしてフィル
ムや成形物の形態で実用化されている。これらポリイミ
ドのうちでも芳香族ジアミンとピロメリット酸二無水物
とからなるポリピロメリットイミドはポリマー構造が直
鎖状であり高結晶性であるため高強度、高弾性率繊維素
材としての可能性を有しているにもかかわらずポリピロ
メリットイミドからなるポリイミド繊維の研究は、M.M.
Koton.Polym.Sci.USSR.21.2756（1980）に見られるにす
ぎない。しかも得られたポリイミド繊維のうち、比較的
高強度であるポリ（4,4′−ビフェニリレンピロメリッ
トイミド）繊維でもその強度は6.9g/dにすぎない。これ
は従来のポリピロメリットイミドが加工性に乏しいため
に溶融紡糸できず、またほとんどの薬品に不溶であり、
そのために乾式紡糸もできず、ポリイミドの前駆体であ
る不安定なポリアミド酸の形態で湿式紡糸して、ついで
熱水延伸後、熱環化させてポリイミド繊維を製造する湿
式紡糸法でしか繊維化することができなかったためであ
る。

また最近、神田ら〔繊学誌,40T−480（1980）〕は、
ポリピロメリットイミドの高結晶性を犠牲にして、ポリ
イミドの延伸性の向上をはかり、テトラカルボン酸二無
水物成分として酸無水物中にエーテル結合や、カルボニ
ル結合の屈曲性の基を導入したビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル無水物や3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、またジアミン
成分として２−クロロベンジジンや２−クロロ−ｐ−フ
ェニレンジアミンを用いた低結晶性のポリイミドによる
繊維化を検討して、強度19.7g/dのポリイミド繊維を製
造している。

しかしながら延伸性向上のために、結晶性を低下させ
る構造を導入しているので弾性率が1380g/dと低く、耐
熱性繊維としての総合的な性能は充分満足のゆくもので
はない。またポリマー構造上、さらに高弾性の期待でき
るベンジジンとピロメリット酸二無水物とからなる高結
晶性のポリピロメリットイミドから得られるポリイミド
繊維は強度7.7g/d、弾性率は880g/dと低いものであっ
た。これも従来のポリピロメリットイミドの加工性が劣
るため前駆重合体であるポリアミド酸を一部化学イミド
化した後に紡糸して、その後熱処理延伸しポリイミド繊
維化を行う乾湿式法でしか繊維化できなかったからであ
る。

これら問題点を解決するために、本発明者らはすで
に、ポリピロメリットイミドの高結晶性を損なうことな
くしかも溶融紡糸可能な、下記の式（II）で表される新
規なポリイミドを見出し（特開昭62−205124）、高強
度、高弾性率のポリイミド繊維を得ている（特開昭63−
211319）。

しかしながら、上記の式（II）で表されるポリイミド
は結晶融解温度（Tm）が388℃と高く、繊維化をはじめ
とする成形加工の際、400℃近くの高温において加工し
なければならないという成形加工上の問題点を有してい
た。すなわち、式（II）で表される繰返し構造単位を有
する高耐熱性結晶性ポリイミドについて、結晶性を損な
うことなく更に成形加工性を改善することが望まれてい
た。

一方、同様の理由により上記のビス（４−アミノフェ
ニル）エーテルとピロメリット酸二無水物とからなる従
来のポリイミドは溶融成形ができないため、フィルムに
成形加工する際は、前駆体であるポリアミド酸を流延
し、溶媒除去後、熱処理する、いわゆる溶液流延法でフ
ィルムが製造されている。そのため、生産性も悪く、コ
ストも高いという問題点を有していた。

近年、これらのポリイミドの成形加工性を向上する目
的で熱可塑性ポリイミドの研究が多く行われている。そ
の１つが下式（ａ）で表される非晶性のポリエーテルイ
ミドである。

このポリエーテルイミドはTgが215℃と低く、Tg以上
の温度で軟化し、変形させることはできるが、ハンダ耐
熱性がなく、また、溶媒の影響を受けやすいという欠点
を有している。また、例えば特開昭62−205124号公報に
開示されている式（II） で表される繰返し構造単位を有する新規な結晶性ポリイ
ミドが溶融成形可能であり、しかも高強度、高弾性率の
特性を合せもつ高耐熱性で耐薬品性に優れたものである
が、結晶性を有するためにTm以上の温度で溶融成形する
必要があり溶融押出しフィルム化に際して成形温度が40
0℃付近の高温が必要であるため、フィッシュアイ及び
ダイラインを併発しやすく、良好なフィルムを得るには
高度な成形加工技術を必要とするという問題点を有して
いた。

また、結晶化速度が制御できないため、延伸フィルム
を得る際に、延伸条件は非常に狭い範囲に限られたもの
であった。

本発明者らは前記の式（II）で表されるポリピロメリ
ットイミドの高結晶性を損なうことなく、結晶化速度の
みを制御する方法を開発したことにより（特願平01−09
0674）、成形加工性良好で溶融紡糸可能な新規ポリイミ
ドを見出し、本発明に至った。

発明の開示 本発明の目的は、成形加工性良好な高結晶性の新規な
ポリイミドからなる高強度、高弾性率の成形品すなわち
ポリイミド繊維ならびにポリイミドフィルムを提供する
ことにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、下記の式（Ｉ）で表されるポリイミドから、高
強度、高弾性率の成形品すなわちポリイミド繊維ならび
にポリイミドフィルムが得られることを見出した。

すなわち、本発明は下記の式（Ｉ） （式中、Q₁およびQ₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに、芳香族基が直
接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基か
らなる群より選ばれた基であり、Q₁は２価の基、Q₂は４
価の基である） で表される繰返し構造単位を含有してなるポリイミドで
あって、その中の85モル％以上が、下記の式（II） で表される繰返し単位を、0.5〜15モル％が式（II）を
除く下記の式（III），（IV）および／または（Ｖ） （式（III）〜（Ｖ）において、R₁およびR₂は、脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結され
た非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であ
り、R₁は２価の基、R₂は４価の基である） で表される繰返し構造単位を含有し、かつ上記の各々
の繰返し構造単位を有する各ポリイミドの分子末端が、
無水フタル酸または無水フタル酸を必須成分として含む
下記式 （式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO
₂−，−CH₂−，−CO−， であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO
₂−，−CH₂−，−CO−， を意味する） で表される少なくとも一種のジカルボン酸無水物で封止
されたポリイミドを溶融成形して得られることを特徴と
するポリイミド成形品すなわちポリイミド繊維ならびに
ポリイミドフィルムである。

発明を実施するための最良の形態 本発明におけるポリイミドは、下記の式（VI） で表される4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルと下記の式（VII） で表されるピロメリット酸二無水物を縮合させるに際し
て、下記一般式（VIII） H₂N−R₁−NH₂ （VIII） （式中、R₁は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族基が直接また
は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる
群より選ばれた２価の基を示す） で表されるジアミン化合物（ただし、式（VI）で示され
るジアミン化合物を除く）および／または下記一般式
（IX） （式中、R₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族基が直接また
は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる
群より選ばれた４価の基を示す） で表されるテトラカルボン酸二無水物（ただし、式（VI
I）で示されるピロメリット酸二無水物を除く）の共存
下に縮合させて得られるポリイミドであり、上記の一般
式（VIII）で表されるジアミン化合物および／または一
般式（IX）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、主
原料である式（VI）で示される4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルおよび／または式（VII）で
表されるピロメリット酸二無水物に対して１〜30モル％
の範囲であり、かつ一般式（VIII）で表されるジアミン
化合物および／または一般式（IX）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物の総モル数が使用される全モノマーの
モル数の0.5〜15モル％の範囲で共存させることによ
り、その量に応じて結晶化の速度のみを自由に制御しう
る高結晶性のポリイミドである。

かつまた本発明におけるポリイミドは上記の式（II）
で表わされるポリイミドと同様な耐熱性、結晶性および
熱可塑性を有している溶融紡糸あるいは溶融成形の可能
な高結晶性のポリイミドである。

本発明におけるポリイミドの主たる原料として使用さ
れる化合物は、上記の式（VI）で示される4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと式（VII）で表
されるピロメリット酸二無水物である。

また、本発明の方法で用いられる上記一般式（VIII）
で表されるジアミン化合物としては、式（VI）で表され
るジアミン化合物を除く次のような化合物、例えば、一
般式（VIII）において、R₁が脂肪族基であり、好ましく
は炭素数２〜10の脂肪族基、特に好ましくはエチレンジ
アミン等：R₁が環式脂肪族基であり、好ましくは式 （C,Dは炭素数０〜５の脂肪族基を表わし、C,Dは同一で
も異なっていてもよい）で表わされ、特に好ましくは1,
4−ジアミノシクロヘキサン等：R₁が単環式芳香族基で
あり、好ましくは式 （A,Bは炭素数０〜５の脂肪族基を表わし、A,Bは同一で
も異なっていてもよい）で表わされ、特に好ましくはｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−
アミノベンジルアミン等：R₁が縮合多環式芳香族基であ
り、好ましくは式 で表わされ、特に好ましくは2,6−ジアミノナフタレン
等：R₁が直接連結された非縮合環式芳香族基であり、好
ましくは式 で表わされ、特に好ましくは4,4′−ジアミノビフェニ
ル等：R₁が架橋員により連結された非縮合環式芳香族基
であり、式 （式中X₁は、直接結合、−CH₂−， −Ｓ−，−Ｏ−，−SO−，−SO₂−，−CO−， であり、Y₁は直接結合、 −Ｓ−，−Ｏ−，−SO−，−SO₂−，−CO−， を意味する。） または 式 （式中Z₁は、直接結合， −Ｓ−，−Ｏ−，−SO−，−SO₂−，−CO−を意味す
る。）で表わされ、より好ましくはビス（３−アミノフ
ェニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３
−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３
−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、3,3′−ジアミノベゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベゾフェノン、4,4′−ジアミノベゾフェノン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
1,1−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
エタン、1,1−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エタン、1,2−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシ
ド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、1,4−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、1,3−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、4,4′−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ジフェニルエーテル、4,4′−ビス［３−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4′−ビ
ス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホ
ン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル］ケトン等の化合物が例示され、これら
の化合物は単独または２種以上混合して用いられる。す
なわち、主原料として用いる式（VI）で示される4,4′
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを除くジア
ミン化合物を広く使用できる。これらの化合物の中で、
好ましくは、一般式（VIII）において、R₁が架橋員によ
り連結された非縮合環式芳香族基であるジアミン化合物
を、さらに好ましくは架橋員が酸素である化合物、さら
に好ましくはビス（４−アミノフェニル）エーテルが多
用される。

好ましく使用される化合物を具体的に例示すれば、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス
（３−アミノフェニル）エーテル、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミ
ノフェニル）エーテル、1,3−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が
挙げられる。

また、本発明の方法で用いられる上記一般式（IX）で
表されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の式
（VII）で表されるピロメリット酸二無水物を除く化合
物、例えば、一般式（IX）において、R₂が脂肪族基であ
り式 （式中ｎは０〜５を意味する。）で表わされ、より好ま
しくはエチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物：R₂が環式脂肪族基であり式 （式中ｋおよびｍは０〜３を意味し、ｋ≠ｍの場合も含
む）で表わされ、より好ましくはシクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物等：R₂が単環式芳香族基であり式 で表わされ、より好ましくは1,2,3,4−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物等：R₂が縮合多環式芳香族基であり
式 で表わされ、より好ましくは2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物等：R₂が芳香族基が直接連結された非縮合環式芳香
族基であり式 で表わされ、より好ましくは3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物：R₂が芳香族基が架橋員によ
り連結された非縮合環式芳香族基であり式 （式中X₂は、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，−CH₂
−，−CO−， または であり、Y₂は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，−CH₂
−，−CO−， を意味する。） で表わされ、より好ましくは3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフロロプロパン二無水物、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フロロプロパン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等の化合物が挙げ
られ、これらの化合物は単独または２個以上混合して用
いられる。すなわち、主原料として用いられる上記の式
（VII）で表されるピロメリット酸二無水物を除くテト
ラカルボン酸二無水物が広く使用できる。

これらの化合物の中で、好ましくは3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、4,4′−
（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が用い
られ、さらに好ましくは3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物が多用される。

これらの上記一般式（VIII）で表されるジアミン化合
物および上記一般式（IX）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は、本発明の方法において、副原料として反応
系に共存させる。これらの化合物は主原料と共存させて
反応させることによって、一般式（VI）で表される4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと一般
式（VIII）で表されるジアミン化合物とから構成される
ジアミン化合物類と、一般式（VII）で表されるピロメ
リット酸二無水物と一般式（IX）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物とから構成されるテトラカルボン酸二無
水物類との間で数種のイミド繰返し構造単位を生成し、
これらが主原料である4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物とによる一
般式（II）で表される繰返し構造単位に複雑に導入され
て結合したポリイミドを生成しているものと考えられ
る。これらのポリイミド結合と構造については特定困難
であるが、副原料として使用するジアミン化合物および
／またはテトラカルボン酸二無水物の共存量を前記の範
囲内で変化させることによって、結晶化速度を自由に制
御して、本発明における成形加工性良好な、高結晶性の
ポリイミドが得られる。一般式（VIII）で表されるジア
ミン化合物と一般式（IX）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は、いずれか一方を単独で使用しても、または
両種の化合物を適宜の割合で混合して使用してもよい
（以下、この意味の態様を示すために、「一般式（VII
I）で表されるジアミン化合物および／または一般式（I
X）で表されるテトラカルボン酸二無水物」と表示す
る。） 本発明の方法において、反応の副原料として使用され
る、一般式（VIII）で表されるジアミン化合物および／
または一般式（IX）で表されるテトラカルボン酸二無水
物の量は、主原料モノマーである一般式（VI）で表され
る4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルお
よび／または一般式（VII）で表されるピロメリット酸
二無水物に対して１〜30モル％の範囲であり、かつ副原
料として使用される一般式（VIII）で表されるジアミン
化合物および／または一般式（IX）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物の総モル数は使用される全モノマーの
モル数に対しては0.5〜15モル％の範囲である。

使用される全モノマーのモル数に対して使用される副
原料モノマーの総モル数が0.5モル％未満の場合は、一
般式（II）で表される繰返し構造単位を有してなるポリ
イミドの成形加工性改善の目的に合致しない。また、15
モル％を越えると一般式（II）で表される繰返し構造単
位を有してなるポリイミドの有する高結晶性を損なうこ
とになる。すなわち、副原料である添加モノマーの使用
量を主原料である4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルおよび／またはピロメリット酸二無水物
に対して30モル％以下の範囲で、かつ副原料モノマーの
総モル数が全モノマーのモル数の0.5〜15モル％の範囲
で選択すれば、一定温度下において、希望する結晶化速
度で自由自在に高結晶性のポリイミドを得ることがで
き、成形加工性の改良および耐熱性の優れた成形加工物
が得られることを意味する。

本発明のポリイミドの製造方法は、まず、主原料であ
る4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルお
よびピロメリット酸二無水物と、副原料である上記の一
般式（VIII）で表されるジアミン化合物および／または
一般式（IX）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反
応させて、ポリアミド酸を得る。

この反応の方法は、特に限定されるものではないが、
有機溶媒中で実施するのが好ましい。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ドジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、クレゾ
ール酸、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クロロ
フェノール、アニソールなどが挙げられる。また、これ
らの有機溶媒は単独または２種以上混合して用いても差
し支えない。

反応温度は、通常200℃以下、好ましくは50℃以下で
ある。反応圧力は特に限定されず、常圧でも充分実施で
きる。反応時間は溶媒の種類および反応温度により異な
り、通常は４〜24時間程度である。

このような反応により、下記の式（Ｘ）の繰返し単位
を有するポリアミド酸であって、 （式中Q₁およびQ₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基ならびに芳香族が直接また
は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる
群より選ばれた基であり、Q₁は２価の基、Q₂は４価の基
である） その中の85モル％以上が、下記式の（XI） で表される繰返し単位を、また0.5〜15モル％が式（X
I）を除く下記式（XII），（XIII）および／または（XI
V）で表される繰返し構造単位を有するポリアミド酸が
得られる。

（式（XI）〜（XIV）において、R₁およびR₂は脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結され
た非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であ
り、R₁は２価の基、R₂は４価の基である） さらに、得られたポリアミド酸を100〜400℃に加熱し
てイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を
用いて、化学イミド化することにより、ポリアミド酸に
対応する繰返し単位を有するポリイミドが得られる。

また、主原料である4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルおよびピロメリット酸二無水物と、副
原料である上記の一般式（VIII）で表されるジアミン化
合物および／または一般式（IX）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後、加熱し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の
生成と、同時にイミド化を行うことにより、ポリイミド
を得ることも可能である。

さらに上記の反応の実施に際して、無水フタル酸をさ
らに添加、共存させて反応させることもできる。

この場合、無水フタル酸は主原料および副原料として
使用される全ジアミン化合物の１モルに対して0.001〜
1.0モルの範囲であり、0.001モル未満では高温時の耐熱
性が得られず、成形加工時に分子量が増大しゲル化物な
どを発生する原因となり、1.0モルを越えると機械的特
性が低下する。さらに好ましい使用量は0.001〜0.5モル
の範囲である。

無水フタル酸を添加して反応させる方法としては、 （イ）ピロメリット酸二無水物と、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ならびに上記の一般式
（VIII）で表されるジアミン化合物および／または一般
式（IX）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応さ
せた後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法、 （ロ）4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、および上記の一般式（VIII）で表されるジアミン化
合物に無水フタル酸を加えて反応させた後、ピロメリッ
ト酸二無水物、および一般式（IX）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物を使用する場合は、これを添加しさら
に反応を続ける方法、 （ハ）ピロメリット酸二無水物と、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、無水フタル酸、ならび
に一般式（VIII）で表されるジアミン化合物および／ま
たは一般式（IX）で表されるテトラカルボン酸二無水物
を同時に添加し反応させる方法などいずれの方法をとっ
ても差し支えない。

また、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルとピロメリット酸二無水物、ならびに一般式（VII
I）で表されるジアミン化合物および／または一般式（I
X）で表されるテトラカルボン酸二無水物、無水フタル
酸とを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時に
イミド化を行うことにより、ポリイミドを得ることも可
能である。

さらに、無水フタル酸を共存させて反応させる系にお
いて、この無水フタル酸はその一部をポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸無水物で
代替して使用しても何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジカルボン酸無水物
としては、式 （式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO
₂−，−CH₂−，−CO−， であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−C
H₂−，−CO−， を意味する）で表される化合物で、例えば、2,3−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、2,3−ビフェニルジカルボン無水
物、3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2−ナ
フタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、
1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3−アントラ
センジカルボン酸無水物、1,9−アントラセンジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。

すなわち、従来公知の手法を用いて上記の式（Ｉ）の
繰返し単位を有するポリイミドを得ることができる。

かくして得られたポリイミドを360℃から430℃で溶融
し、押出し繊維化する。その後200〜450℃、好ましくは
200〜350℃において２〜４倍に熱延伸することにより高
強度、高弾性率のポリイミド繊維を得ることができる。

また、ポリイミドの前駆体である上記式（Ｘ）で表さ
れるポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を用いて、
湿式紡糸法によりポリアミド酸繊維を製造し、次いで熱
処理してイミドに環化させるか、または必要に応じてさ
らに熱延伸することによってもポリイミド繊維が得られ
る。さらにはまたポリアミド酸繊維を化学的手段によっ
てイミドに環化させ、ついで熱延伸を行うことによって
も、もちろんポリイミド繊維を得ることは可能である。

たとえば濃度約20％のポリアミド酸のＮ−メチルピロ
リドン溶液をＮ−メチルピロリドンと水の混合溶液から
なる凝固浴中へ、吐出量0.1〜5.0ml/分で吐出し、紡糸
速度１〜20m/分で巻き取り、ついで10〜90℃の水中で１
〜３倍に延伸することによりポリアミド酸繊維を得るこ
とができる。

かくして得られたポリアミド酸繊維を200〜450℃にお
いて熱処理してイミドに環化させることによりポリイミ
ド繊維を得ることができる。また湿式紡糸法により得ら
れたポリアミド酸繊維を、無水酢酸などの脱水環化剤お
よびピリジン、トリエチルアミンなどのイミド化触媒と
からなる混合溶液に浸漬し、化学的手法によりあらかじ
めイミド化し、次いでイミド化剤を抽出した後、真空乾
燥し、さらに200〜350℃で1.01〜3.0倍に熱延伸するこ
とにより、高強度、高弾性のポリイミド繊維を得ること
ができる。

すなわち、本発明におけるポリイミド繊維は、溶融紡
糸法においても、またポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の段階で湿式紡糸法により繊維化しその後、熱的
にまたは化学的にイミド化する方法においても製造する
ことが可能である。

一方ポリイミドフィルムを製造する場合は得られたポ
リイミドをスクリュー式、ピストン式、ギアポンプ式な
どの押出機によりスリット状ノズルを通して押し出され
この時のポリマー温度は300〜450℃、好ましくは350〜4
30℃が適当であり、この範囲未満では溶融が不均一にな
ったり、粘度の温度依存性が大きくなるなどの不都合が
多く、またこの範囲を越えるとポリマーの熱分解が懸念
され、フィルムの外観も著しく損なうので好ましくな
い。

スリット状ノズルより押し出されたフィルム溶融体
は、100〜280℃の表面温度を有するキャスティングロー
ル上で冷却され、平板性の良好なフィルムを得ることが
できる。

得られた無定形フィルムをさらに200〜300℃の範囲で
1.5〜3.5倍に延伸し、次いで250℃以上融点以下の温度
で熱固定することにより高強度、高弾性のポリイミドフ
ィルムを得ることができる。

実施例 以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳し
く説明する。なお実施例および比較例中の物性は、以下
の様な手法により測定した。

ｉ）ガラス転移温度（Tg），結晶化温度（Tc）， 結晶溶解温度（Tm）： DSC（（株）島津製作所製DT−40シリーズ,DSC−41M）に
より測定した。

ii）結晶化度:SPEX6700/Freezer−Millを用いて冷凍粉
砕した後、XRD（理学電機（株）製RAD−RVCシリーズ、
Ｘ線回折装置）により測定した。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備
えた容器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル1.9872kg（5.4モル）、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル0.12kg（0.6モル）、ピロメリット酸二無水
物1.2426kg（5.7モル）、無水フタル酸0.0888kg（0.6モ
ル）、およびクレゾール酸13.4kgを装入し、窒素雰囲気
下において撹拌しながら145℃まで加熱昇温した。この
間約200ccの水の留出が確認された。さらに145℃で４時
間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約7kgのメ
チルエチルケトンを装入後、濾別して黄色のポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗
浄した後、180℃で24時間減圧乾燥して3.1kg（収率98
％）のポリイミド粉を得た。

このようにして得られたポリイミド粉を400℃に設定
した加熱筒を持つスクリュータイプ押出機（スクリュー
直径25mm、L/D＝24）にて直径3mmの丸孔１ケを有するノ
ズルより押出しを行い、自然放冷にて直径2mm、長さ3mm
のポリイミドペレットを得た。このポリイミドペレット
のTgは259℃であり、Tc,Tmは観測されなかった。また結
晶化度は０％であった。

次に、このペレットを360℃に設定された加熱筒を持
つスクリュータイプ押出機（スクリュー直径10mm、L/D
＝20,ノズル前に10μｍフィルター設置）にて直径0.8mm
の丸孔を有するノズルよりスクリュー回転数一定にて押
出しを行い、紡糸の引取り速度を調節することにより、
直径100μｍのポリイミド単糸を得た。得られたポリイ
ミド単糸をを240℃に設定された加熱炉で延伸倍率2.5、
延伸速度60倍／分（１分間で長さ60倍に延伸）で一段延
伸糸とした後、300℃に設定された加熱炉中で60分間、
無緊張下で熱処理を行い熱処理延伸糸を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度は26.8g/d,弾性率
は2100g/d,引張伸度は3.0％であった。（JIS−Ｌ−1813
（1981年）に拠る、以下同様） また、このポリイミド繊維を冷凍粉砕機XRDにより結
晶化度を測定したところ、25.5％の結晶化度を有してい
た。（以下同様）結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル2.208kg（６モル）、ピロ
メリット酸二無水物1.1183kg（5.13モル）、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.1676kg
（0.57モル）、無水フタル酸0.0888kg（0.6モル）、お
よびクレゾール酸13.4kgを装入し、実施例１と同様な方
法により、黄色のポリイミド粉3.3kg（収率98％）を得
た。このようにして得られたポリイミド粉を400℃に設
定された加熱筒を持つスクリュータイプ押出機（スクリ
ュー直径25mm、L/D＝24）にて直径3mmの丸孔１ケを有す
るノズルより押出しを行い、自然放冷にて直径2mm、長
さ3mmのポリイミドペレットを得た。このポリイミドペ
レットのTgは255℃であり、Tc,Tmは観測されなかった。

次に、このペレットを360℃に設定された加熱筒を持
つスクリュータイプ押出機（スクリュー直径10mm、L/D
＝20,ノズル前に10μｍフィルター設置）にて直径0.8mm
の丸孔を有するノズルよりスクリュー回転数一定にて押
し出しを行い、紡糸の引き取り速度を調節することによ
り、直径100μｍのポリイミド単糸を得た。得られたポ
リイミド単糸を240℃に設定された加熱炉で延伸倍率2.
5、延伸速度60倍／分で一段延伸糸とした後、300℃に設
定された加熱炉中で60分間、無緊張下で熱処理を行い熱
処理延伸糸を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度は25.5g/d,弾性率
は2000g/d,引張伸度は3.1％、結晶化は25.0％であっ
た。結果を表２に示す。

実施例３−６ 実施例１の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを表
１に示す他のジアミン化合物に変えた以外は全く実施例
１と同様にしてポリイミド粉を得た。これらのポリイミ
ド粉を用いて実施例１の手法に従いポリイミド繊維を製
造した。このポリイミド繊維の引張強度、弾性率、引張
伸び率および結晶化度を実施例１の結果と合せて表１に
示す。

実施例７−９ 実施例２の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を表２に示す他のテトラカルボン酸二無水物
に変えた以外は全く実施例２と同様にしてポリイミド粉
を得た。これらのポリイミド粉を用いて実施例２の手法
に従いポリイミド繊維を製造した。このポリイミド繊維
の引張強度、引張弾性率、引張伸び率および結晶化度を
実施例２の結果と合せて表２に示す。

実施例10−18 実施例１と同様な方法により、実施例１−９のポリイ
ミドペレットを得た。これらのペレットをそれぞれ180
℃で24時間乾燥し、50mm押出機に供給し、360〜380℃の
範囲で加熱溶融し、幅500mmのダイ（間隙0.5mm）から押
出した。この溶融体を220℃の表面温度を有するキャス
テングロールに密着させ、冷却して、厚さ約100μｍの
フィルムの各種を得た。得られたフィルムの引張強度、
引張弾性率、引張伸度を表３に示す。さらに、これらの
フィルムは、結晶化度０％であった（XRD測定によ
る）。

実施例19−27 実施例10−18によって得られたフィルムを、100mm四
方に切り、バッチ式２軸延伸機（岩本製作所製BIX−703
400℃型）にセットし、265〜275℃の範囲の温度で15分
間加熱し、同じ温度で10mm/secの引張速度で直交する２
方向に同時に2.0×2.0倍に延伸した。さらにフィルムを
装置にセットしたまま、300℃まで昇温し、300℃で60分
間熱処理し、厚さ約25μｍの延伸フィルムを得た。得ら
れたフィルムの引張強度、引張弾性率、引張伸度を表４
に示す。又、これらの結晶化度を表４に示す。

比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル2.208kg（６モル）、ピロ
メリット酸二無水物1.2426kg（5.7モル）、無水フタル
酸0.0888kg（0.6モル）、およびクレゾール酸13.4kgを
装入し、実施例１と同様な方法により、黄色のポリイミ
ド粉3.27kg（収率98.5％）を得た。

得られたポリイミド粉を用いて実施例１と同様にして
ペレット化を行い直径2mm、長さ3mmのポリイミドペレッ
トを得た。このポリイミドペレットのTgは260℃でありT
cは312℃、Tmは388℃であった。

次に、このペレットを用い、実施例１と同様に360℃
で繊維化を試みたところ、押出機の定格トルク能力を越
え、押し出し不可能であった。そこで、押し出し温度を
400℃に変更し、以下実施例１と同様にして直径100μｍ
のポリイミド単糸を得た。

得られたポリイミド単糸を240℃に設定された加熱炉
で延伸倍率2.5、延伸速度60倍／分で一段延伸糸とした
後、300℃に設定された加熱炉中で60分間無緊張下で熱
処理を行い、熱処理延伸糸を得た。

このポリイミド繊維の引張強度は24.4g/d,弾性率は21
00g/d、伸度は3.2％、結晶化度は25.1％であった。

比較例２ 実施例１と全く同様な反応装置に4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル1.325kg（3.6モル）、4.
4′−ジアミノジフェニルエーテル0.480kg（2.4モ
ル）、ピロメリット酸二無水物1.2426kg（5.7モル）、
無水フタル酸0.0888kg（0.6モル）およびクレゾール酸1
3.4kgを装入し、実施例１と同様な方法により、ポリイ
ミド粉2.89kg（収率99.0％）を得た。得られたポリイミ
ド粉を用いて実施例１と全く同様な条件で押出しペレッ
ト化を試みたところ、押出機の定格トルク能力を越え押
出し不可能であったため、420℃の温度でペレット化お
よび繊維化して、熱処理延伸糸を得た。

得られたポリイミド繊維の引張強度は15.5g/d,弾性率
は1500g/d,引張伸度は4.1％であり、結晶化度は5.3％と
実施例に比べて劣るものであった。

比較例３ 比較例１で用いたポリイミドペレットを実施例10と同
様な方法でフィルム化を試みた。しかしながら、360℃
では押出しできず、押出温度（成形温度範囲）を実施例
10〜18と同じ方法で判定すると、395℃〜418℃と実施例
に比べ大幅に狭かった。得られたフィルムの引張強度は
13.5kg/mm²、引張弾性率は270kg/mm²、引張伸度は100％
であった。

さらに、このフィルムを実施例19と同様な方法で同時
２軸延伸を行い、引張強度25.7kg/mm²、引張弾性率455k
g/mm²、引張伸度33％、結晶化度24％の延伸フィルムを
得た。

比較例４ 比較例２で用いたポリイミドペレットを用いて、実施
例10と同様な方法でフィルム化を試みた。しかし、360
〜380℃の成形温度では押出しが困難であった。成形温
度を徐々に上昇させ、420〜430℃において押出しが可能
となった。430℃以上では、発泡現象が起こり、フィル
ムとはならなかった。420〜430℃の温度で押出して得ら
れたフィルム（押出しフィルムとする）を用いて実施例
19と同様な方法で同時２軸延伸を試みたが、延伸倍率は
1.5倍が限界であった（延伸フィルム）。押出しフィル
ム及び延伸フィルムの物性を表５に示す。

延伸フィルムの引張強度が実施例に比べ低く、かつ結
晶化度も低かった。

本発明により、成形加工性良好な新規なポリイミドか
らなる高強度、高弾性率、高結晶性の成形品すなわちポ
リイミド繊維ならびにポリイミドフィルムが提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−209924（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143435（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−234911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−211319（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に、下記の式（Ｉ） （式中、Q₁およびQ₂は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基ならびに、芳香族基が直
   接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基か
   らなる群より選ばれた基であり、Q₁は２価の基、Q₂は４
   価の基である） で表される繰返し構造単位を含有してなるポリイミドで
   あって、その中の85モル％以上が、下記の式（II） で表される繰返し構造単位を、0.5〜15モル％が下記の
   式（III），（IV）および／または（Ｖ） （式（III）〜（Ｖ）において、R₁およびR₂は、脂肪族
   基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基ならびに芳香族基が直接または架橋員により連結され
   た非縮合環式芳香族基からなる群より選ばれた基であ
   り、R₁は２価の基、R₂は４価の基である） で表される繰返し構造単位を含有し、かつ上記の各々の
   繰返し構造単位を有する各ポリイミドの分子末端が、無
   水フタル酸または無水フタル酸を必須成分として含む下
   記式 （式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO
   ₂−，−CH₂−，−CO−， であり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO
   ₂−，−CH₂−，−CO−， を意味する） で表される少なくとも一種のジカルボン酸無水物で封止
   されたポリイミドを溶融成形して得られることを特徴と
   するポリイミド成形品。
2. 【請求項２】成形品が、請求項１記載のポリイミドから
   なるポリイミド繊維。
3. 【請求項３】成形品が、請求項１記載のポリイミドから
   なるポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】請求項１記載の成形品が、当該ポリイミド
   を360ないし430℃で溶融して押出し、繊維化した後200
   〜450℃において２〜４倍に熱延伸することにより得ら
   れるポリイミド繊維。
5. 【請求項５】請求項１記載の成形品が、当該ポリイミド
   を300ないし450℃で溶融押出しにより得られるポリイミ
   ドフィルムを200ないし300℃の温度で1.5〜3.5倍に延伸
   し、ついで250℃以上融点以下の温度で熱固定すること
   により得られるポリイミドフィルム。