JP2012505973A - 高Ｔｇを有するポリマーから得られる繊維またはフォイル、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルの製造方法であって、（ａａ）溶液の重量を基準にして、少なくとも４５重量％のポリマーと、溶液の重量を基準にして少なくとも２０重量％の、ポリマーに対する少なくとも１種類のハロゲン非含有有機溶媒（Ｓ１）とを含む溶液を提供するステップと；（ｂｂ）溶液をノズルから押し出すステップと；（ｃｃ）凝固浴であって、（ｃｃ１）ポリマーが不溶性である少なくとも１種類の液体（Ｌ１）と、場合により（ｃｃ２）有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である、ポリマーに対する少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）とを含む凝固浴中に溶液を導入して、繊維またはフォイルを形成するステップとを含む方法に関する。本発明は、さらに、この方法によって得られた繊維またはフォイル、ならびに特定の多孔度の特徴および／または機械的性質を有する繊維またはフォイルに関する。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、記載内容全体があらゆる目的で本明細書に参照により援用される２００８年１０月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／１０６，１７７号明細書の優先権の利益を主張する。

本発明は、高Ｔ_ｇを有する、場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイル、特に高Ｔ_ｇを有する重縮合ポリマーから得られた繊維またはフォイル、ならびにそれらの製造方法に関する。

高い伸びおよび／または高強度（以下では「高テナシティ」とも記載する）である、高Ｔ_ｇポリマーの長繊維の製造、たとえば溶液紡糸法によるポリ（アリールエーテルスルホン）の製造は、材料が弱く、脆く、および高多孔質の繊維を形成する傾向を有するために、非常に困難である。実際、高多孔度であるために、これらの材料は膜の成分として使用されている。しかし周知の繊維は非常に脆く、繊維の破断時伸びが＜１０％である。その結果、これらの繊維は、製織および／または糸通しなどの必要な繊維の後処理に使用することができない。

他方、溶融押出による官能化高Ｔ_ｇポリマーからの繊維の製造は、それらのポリマーが反応性であるために非常に困難となる。前記溶融押出中、反応性末端基が消費され、ポリマー粘度が大幅に増加することがある。場合によっては、このために繊維の製造が、特に商業的に適切な高い生産速度では、不可能になる。

英国特許第１１３４９６１号明細書には、有機溶媒中のポリアリールスルホンから実質的になる溶液を、５〜９０体積％の有機溶媒と、ポリアリールスルホンが不溶性であり前記溶媒が混和性となる９５〜１０体積％の液体とからなる凝固浴中で湿式紡糸するステップを含む、ポリアリールスルホンのスレッドの製造方法が開示されている。好ましい一実施形態において、有機溶媒はクロロホルムであり、紡糸溶液中のポリマー濃度はクロロホルム１００ｍｌ当たり１５〜４０グラム（すなわち、約９〜２１重量％）である。好ましくは、凝固浴から取り出し、依然として湿潤状態にあるときに、スレッドに対して延伸処理が、好都合には１００〜３００％で行われる。さらに、紡糸されたポリ（アリールスルホン）は、クロロホルム中の１重量％溶液に対して３０℃において測定される相対粘度が、好ましくは１．６〜４．２の範囲内となる。実施例１においては、ポリアリールスルホンエーテル（ビスフェノール−Ａと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンから製造された）の溶液を、２０オリフィス直径８０μｍの紡糸口金から１１ｍ／分の速度、６０体積％のＥｔＯＨおよび４０体積％のＣＨＣｌ_３を含有する２０℃の凝固浴中に紡糸した。長さ１００ｃｍの凝固浴から取り出された後、繊維は長さ４０ｃｍの浴中においてＥｔＯＨで洗浄された。湿潤状態の繊維は、異なる速度で回転する２つのロールの間で２００％だけ延伸された。

１９６７年の英国特許第１１３４９６１号明細書に開示される繊維は、実質的に多孔質であり非常に弱い。したがって、これまでのところ商業的用途は存在しない。

ＤＤ特許第２３３３８５ Ａ１号明細書は、繊維産業において使用される繊維型製品として好適な、複合材料または膜としての平面状または管状形状を製造するための、多孔質ポリマー体の製造方法に関する。多孔質ポリマー成形物は、ポリマー溶液、好ましくはアクリロニトリルポリマーまたはコポリマーの凝固によって製造され、１〜６０重量％のポリマーが添加剤によって置換され、微細分散した添加剤は、溶媒に対して不溶性および非膨潤性であり、成形物中に残留する。最先端技術の説明において、ポリスルホン類が簡潔に言及されている。溶液中の添加剤およびポリマーの合計濃度は、５〜２５重量％の間であり、ポリマー対添加剤の比とは独立して、ポリマーおよび添加剤のそれぞれの記載の濃度に対する溶媒の濃度は、５〜２５重量％の範囲内で一定である。この発明は、技術的に簡単な多孔質体の製造方法の提供を目的としており、この多孔質体は中空空間の、熱的および機械的に抵抗性の系を有する。

欧州特許出願公開第１ ６２７ ９４１ Ａ１号明細書には、第１の多孔質層と、それに対して同心円状に配置された隣接する第２の多孔質層とを有する繊維であって、前記第１の多孔質層は粒子材料を含み、前記第２の多孔質層はポリマー材料を含み、層の細孔は、流体が少なくとも透過性である繊維が開示されている。好ましいポリマー材料は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、およびセルロースエステル類である。

欧州特許出願公開第１ ６２７ ９４１ Ａ１号明細書の実施例１においては、９．５重量％のポリ（エーテルスルホン）、２４重量％のポリエチレングリコール、４．５重量％のＰＶＰ、６．８重量％の乾燥Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ ＦＦ（３４μｍ）、６重量％の水、および４９．２重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合することによって、均一ポリマー溶液１が調製された。さらに、１６重量％のポリエーテルスルホン、３８．７５重量％のＮ−メチルピロリドン、および６．５重量％の水を混合することによって、均一ポリマー溶液２が調製された。両方の溶液が、チューブインオリフィス型紡糸口金から同時に押し出された。４５ｍｍの空隙を通過した後、未完成の二重層繊維が水浴中に入り、そこで相分離が起こった。

国際公開第０３／０９７２２１ Ａ１号パンフレットは、補強のための支持材料を有する中空繊維膜、その製造、およびその製造のための紡糸口金に関する。２２ページおよび２３ページの実施形態１において、ポリマーとしてのポリエーテルスルホンおよび添加剤としてのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）をＮＭＰ中に溶解させることによって、未希釈紡糸溶液が調製された。こうして調製された未希釈紡糸溶液の粘度は２５℃において２，０００ｃｐｓであった。水とＮＭＰとの混合物が内部凝固溶液として使用され、ＤＴＹ（延伸撚糸（ｄｒａｗ ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｙａｒｎ））が補強支持体として使用された。未希釈紡糸溶液、内部凝固溶液、および補強支持体は、水とＮＭＰとの混合物が使用された外部凝固溶液に同時に吐出された。

紡糸口金と外部凝固溶液との間の距離は１０ｃｍであり、凝固槽の温度は３０℃であった。

米国特許出願公開第２００６／００９９４１４ Ａ１号明細書は、機能性多孔質繊維に関する。その実施例２においては、ＮＭＰ中で、３０重量％のポリスルホン（ＵＤＥＬ ３５００）を溶解させ、それを３０重量％のスチレン−ジビニルベンゼン型陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０）と混合することによって、ポリスルホン中空繊維が製造された。この分散液は、チューブインオリフィス型紡糸口金（ＯＤ＝２．１およびＩＤ＝１．０ｍｍ）から水浴（１６〜１８℃）中に押し出され、そこで相分離が起こった。紡糸速度は０．３５ｍ／分であった。

米国特許第６，２４８，２６７ Ｂ１号明細書は、フィブリル系繊維の製造方法に関し、フィルム形成性を有する高分子ポリマーが溶媒中に溶解したポリマー溶液（たとえばポリ（エーテルスルホン）、４１欄および４２欄の実施例４０参照）が、紡糸口金オリフィスから混合セル中に押し出され、同時に、ポリマー溶液の吐出軸の方向に流れるように、高分子ポリマーの気体チェース（ｇａｓ ｃｈａｓｅ）中の凝固剤流体が混合セル中に噴霧され、高分子ポリマーが混合セル中で凝固し、フィブリル系繊維が形成される。

これらの多数の試みにもかかわらず、高Ｔ_ｇポリマー、たとえばポリ（アリールエーテルスルホン）類から溶融紡糸繊維を製造するのは、これらのポリマーからは、低強度および低破断時伸びから明らかなように、一般に弱く脆い繊維が製造されるという点で、依然として問題である。フォイルの製造に関しても同じことが言える。他方、溶融紡糸繊維は一般に、もはや一切の反応性基、たとえばヒドロキシル基またはアミノ基を有さない。

したがって本発明の目的の１つは、これらの問題を克服することができる繊維および／またはフォイル、ならびにそれらの製造方法を提供することである。

したがって、本発明は、第１の態様において、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルの製造方法であって、
（ａａ）溶液の重量を基準にして、少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも４８重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のポリマーと、溶液の重量を基準にして少なくとも２０重量％の、ポリマーに対する少なくとも１種類のハロゲン非含有有機溶媒（Ｓ１）とを含む溶液を提供するステップと；
（ｂｂ）溶液をノズルから押し出すステップと；
（ｃｃ）凝固浴であって
（ｃｃ１）ポリマーが不溶性である少なくとも１種類の液体（Ｌ１）と、場合により
（ｃｃ２）有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である、ポリマーに対する少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）と、
を含む凝固浴中に溶液を導入して、繊維またはフォイルを形成するステップと；
を含む方法を提供する。

本明細書において使用される場合、用語「繊維」および「フォイル」は、広く解釈すべきである。

したがって、用語「繊維」は、１つの寸法（以下では「長さ」とも記載する）が他の２つの寸法よりもかなり大きい全ての型に関連している。好ましくは、用語「繊維」は、長さが、長さに垂直の最大寸法より少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍、さらにより好ましくは少なくとも１００００倍、最も好ましくは少なくとも１，０００，０００倍程度大きい型を含んでいる。

本明細書において使用される場合、用語「繊維」は中実繊維および中空繊維を含むものとする。さらに繊維および中空繊維は、すべての層が高Ｔ_ｇポリマーのポリマーを含むわけではない数層を含むことができる。中空繊維は、厳密な意味ではコアを有さないが、２つの末端が互いに接続されたフォイルと類似している。したがって、本明細書において使用される場合、用語「コア」は、中実繊維のコア、ならびに中空繊維またはフォイル中の高Ｔ_ｇポリマーを含む層のコアを意味するものとする。

したがって、本明細書において使用される場合、用語「フォイル」は、2つの寸法が残りの第３の寸法（第３の寸法は「厚さ」とも記載される）よりかなり大きい全ての型を含むものとする。したがって、フォイルという用語は、フィルム、シート、および積層体を含んでいる。フォイルは均一な場合も不均一な場合もある。さらに、フォイルは２つ以上の層を含むことができる。

本発明の方法、ならびに繊維またはフォイルに使用されるポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択される、高Ｔ_ｇ（ガラス温度）を有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーである。これらの中で、好ましいポリマーはポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）である。

本発明の目的では、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、５０重量％を超える繰り返し単位が、少なくとも１つのアリーレン基、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）、および少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］を含む１つ以上の式の繰り返し単位（Ｒ３）であるあらゆるポリマー、一般には重縮合物を意味することを意図している。

ポリ（アリールエーテルスルホン）類の非限定的な例は、５０重量％を超え、最大１００重量％の繰り返し単位が、式（Ａ）および／または（Ｂ）の繰り返し単位（Ｒ３）であるポリマーであり：

式中：
− Ｑは以下の構造：

（式中、Ｒは：

（式中、ｎ＝１〜６の整数である）、あるいは最大６個の炭素原子の線状または分岐の脂肪族の二価の基である）；
ならびにそれらの混合物から選択される基であり；
− Ａｒは、以下の構造：

（式中、Ｒは：

（式中、ｎ＝１〜６の整数である）、あるいは最大６個の炭素原子の線状または分岐の脂肪族の二価の基である）；
ならびにそれらの混合物から選択される基であり；
− Ａｒ’は、以下の構造：

（式中、Ｒは：

（式中、ｎ＝１〜６の整数である）、あるいは最大６個の炭素原子の線状または分岐の脂肪族の二価の基である）；
ならびにそれらの混合物から選択される基である。

このようなポリマーの中で、５０重量％を超え、最大１００重量％の繰り返し単位が、式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）の１つ以上の繰り返し単位であるポリマーを特に挙げることができる：

式（Ｃ）の繰り返し単位を５０重量％を超えて含むポリマーは、一般に「ポリフェニルスルホン類」と呼ばれており、特にＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．よりＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒポリ（アリールエーテルスルホン）類として市販されている。

式（Ｄ）の繰り返し単位を５０重量％を超えて含むポリマーは、一般に「ポリエーテルエーテルスルホン類」と呼ばれている。

式（Ｅ）の繰り返し単位を５０重量％を超えて含むポリマーは、一般にポリエーテルスルホン類と呼ばれており、特にＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．よりＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａポリ（アリールエーテルスルホン）類として市販されている。

式（Ｆ）の繰り返し単位を５０重量％を超えて含むポリマーは、一般に「ビスフェノールＡポリスルホン類」（または単に「ポリスルホン類」）と呼ばれており、特にＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．よりＵＤＥＬ（登録商標）として市販されている。

本発明のポリマー組成物は、１種類で唯一のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｐ３）を含有することができる。あるいは、本発明のポリマー組成物は、２種類以上のポリ（アリールエーテルスルホン）類（Ｐ３）を含有することができ；たとえば、少なくとも１種類のポリフェニルスルホンおよび少なくとも１種類のポリスルホン、あるいは少なくとも１種類のポリフェニルスルホンおよび少なくとも１種類のポリエーテルスルホンを含有することができる。

ポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｐ３）はあらゆる方法によって調製することができる。当技術分野において周知の方法は、米国特許第３，６３４，３５５号明細書、米国特許第４，００８，２０３号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書、および米国特許第４，１７５，１７５号明細書に記載される方法であり、これらの記載内容全体が参照により本明細書に援用される。

実施形態（Ｅ１）
本発明のある一実施形態（Ｅ１）においては、ポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｐ３）はポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。

本発明の目的では、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、５０重量％を超える繰り返し単位が、少なくとも１種類のｐ−フェニレン基：

少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）、および少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］を含有する１つ以上の式の繰り返し単位（Ｒ３）であるポリマーを意味することを意図している。

繰り返し単位（Ｒ３）は、一般的な種類の式：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−であり、但し、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つが−ＳＯ_２−であり、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つが−Ｏ−であり；Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は、６〜２４個の炭素原子を含有するアリーレン基であり、好ましくはフェニレンまたはｐ−ビフェニレンであり；ａおよびｂは０または１のいずれかである）
の１つ以上であることが好ましい。

より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ３）は

およびそれらの混合物から選択される。

さらにより好ましくは、繰り返し単位（Ｒ３）は

およびそれらの混合物から選択される。

本発明の目的では、ＰＰＳＵポリマーは、５０重量％を超える繰り返し単位が式（Ｈ）の繰り返し単位（Ｒ３）であるあらゆるポリマーを意味することを意図している。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、特にホモポリマー、あるいはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーなどのコポリマーであってよい。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）がコポリマーである場合、その繰り返し単位は、特に、（ｉ）式（Ｈ）〜（Ｌ）から選択される少なくとも２つの異なる式の繰り返し単位（Ｒ３）で構成されることができ、あるいは（ｉｉ）式（Ｈ）〜（Ｌ）の１つ以上の繰り返し単位（Ｒ３）と、繰り返し単位（Ｒ３）とは異なる：

などの繰り返し単位（Ｒ３^＊）、およびそれらの混合物で構成されることもできる。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の、好ましくは９０重量％を超え、より好ましくは９５重量％を超える繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ３）である。さらにより好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のすべての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ３）である。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）がＰＰＳＵホモポリマーである場合、すなわちすべての繰り返し単位が式（Ｈ）からのものであるポリマーである場合に、優れた結果が得られた。ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．のＲＡＤＥＬ（登録商標）ＲポリフェニルスルホンがＰＰＳＵホモポリマーの一例である。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はあらゆる方法によって調製することができる。当技術分野において周知の方法は、米国特許第３，６３４，３５５号明細書、米国特許第４，００８，２０３号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書、および米国特許第４，１７５，１７５号明細書に記載される方法であり、これらの記載内容全体が参照により本明細書に援用される。

実施形態（Ｅ２）
本発明のある一実施形態（Ｅ２）においては、ポリ（アリールエーテルスルホン）はポリスルホンである。本発明の目的では、ポリスルホンは、５０重量％を超える繰り返し単位が、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１つのスルホン基（−ＳＯ_２−）、および：

で示される少なくとも１つの基を含有する１つ以上の式の繰り返し単位（Ｒ３）であるあらゆるポリマーを意味することを意図している。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ３）は

およびそれらの混合物から選択される。

非常に好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は

である。

ポリスルホンは、特に、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーなどのコポリマーであってよい。ポリスルホンがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、特に、（ｉ）式（Ｍ）および（Ｎ）の繰り返し単位（Ｒ３）、あるいは
（ｉｉ）一方で、式（Ｍ）および（Ｎ）の少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ３）、他方で：

などの、繰り返し単位（Ｒ３）とは異なる繰り返し単位（Ｒ３^＊）、およびそれらの混合物で構成されることができる。

ポリスルホンの好ましくは９０重量％を超え、より好ましくは９５重量％を超える繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ３）である。さらにより好ましくは、ポリスルホンのすべての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ３）である。

最も好ましいポリスルホンは、繰り返し単位が式

の繰り返し単位（Ｒ３）であるホモポリマーである。

このようなポリスルホンホモポリマーは、特に、ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．によって商標ＵＤＥＬ（登録商標）で商品化されている。

実施形態（Ｅ３）
本発明のある一実施形態（Ｅ３）においては、ポリ（アリールエーテルスルホン）はポリエーテルスルホンである。

本発明の目的に適切となるには、ポリエーテルスルホンは、５０重量％を超える繰り返し単位が式

の繰り返し単位（Ｒ３）であるあらゆるポリマーを意味することを意図している。

ポリエーテルスルホンは、特にホモポリマー、あるいはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーなどのコポリマーであってよい。ポリエーテルスルホンがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、式（Ｓ）の繰り返し単位（Ｒ３）と：

などの、繰り返し単位（Ｒ３）とは異なる繰り返し単位（Ｒ３^＊）、およびそれらの混合物の混合物が好都合となる。

好ましくは、ポリエーテルスルホンは、ホモポリマーであるか、または繰り返し単位が式（Ｓ）の繰り返し単位（Ｒ３）と式（Ｔ）の繰り返し単位（Ｒ３^＊）とで構成される混合物であるコポリマーであるか、または上記ホモポリマーおよびコポリマーの混合物であってもよい。

ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．は、種々のポリエーテルスルホン類を商標ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａで商品化している。

実施形態（Ｅ４）
本発明の特定の一実施形態（Ｅ４）においては、ポリ（アリールエーテルスルホン）はポリイミドエーテルスルホンである。

本発明の目的では、ポリイミドエーテルスルホンは、少なくとも５重量％の繰り返し単位が下記の：

の式（Ｘ）、（Ｙ）および／または（Ｚ）の繰り返し単位（Ｒ３）であるポリマーを意味することを意図しており、
式中：
− （Ｙ）および（Ｚ）は、イミド型（Ｘ）に対応するアミド酸型であり；
− →は、異性を示しており、任意の繰り返し単位中、矢印が指す基が、図示するように、または変換した位置に存在する場合があり；
− Ａｒ”は、以下の構造：

（式中、結合基は、オルト位、メタ位、またはパラ位にあり、Ｒ’は、水素原子または１〜６個の炭素原子を含むアルキル基である）

（式中、Ｒは、最大６個の炭素原子を含む、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどの脂肪族の二価の基である）
およびそれらの混合物から選択される。

ポリイミドエーテルスルホンの、好ましくは５０重量％を超え、より好ましくは９０重量％を超える繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｒ３）である。さらにより好ましくは、ポリイミドエーテルスルホンのすべての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ３）である。

本発明により使用されるポリ（アリールエーテルスルホン）類は、種々の方法によって調製することができ、たとえばいわゆるカーボネート法によって調製することができる。一般的に説明すると、この方法は、実質的に等モル量の少なくとも１種類の芳香族ビスヒドロキシモノマー、たとえば４−４’ビスフェノールＡ、４−４’ビスフェノールＳ、または４，４’−ビフェノール、ならびに少なくとも１種類のジハロジアリールスルホン、たとえば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどと、ヒドロキシル基１モル当たり約０．５〜約１．１モル、好ましくは約１．０１〜約１．１モル、より好ましくは約１．０５〜約１．１モルのアルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムとを接触させることによって行われる。

これらの成分は、一般に、極性非プロトン性溶媒とともに、水と共沸混合物を形成する溶媒を含む溶媒混合物中に溶解または分散され、それによって、重合中に副生成物として形成された水は、重合全体で連続的に共沸蒸留によって除去することができる。

使用される極性非プロトン性溶媒は、当技術分野において周知のものであり、ポリ（アリールエーテルスルホン）類の製造に広く使用されている。たとえば、周知であり、ジアルキルスルホキシド類およびジアルキルスルホン類（アルキル基が、１〜８個の炭素原子を含有することができ、その環状アルキリデン類似体も含むことができる）として当技術分野において総称として記載されている硫黄含有溶媒は、ポリ（アリールエーテルスルホン）類の製造における使用が当技術分野において開示されている。特に、本発明の目的に好適となりうる硫黄含有溶媒の中では、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にはテトラメチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれる）、およびテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシドが挙げられる。ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−ピロリジノンピロリジノンなどの窒素含有極性非プロトン性溶媒は、これらの方法に使用するために当技術分野において開示されており、本発明の実施における有用性が見出される場合もある。

水との共沸混合物を形成する溶媒は、必然的に、モノマー成分および極性非プロトン性溶媒に対して不活性となるように選択される。このような重合方法において使用すると好適であるとして当技術分野において開示され記載されているものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。

共沸混合物形成性溶媒および極性非プロトン性溶媒は、典型的には約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：１の重量比で使用される。

一般に、初期の加熱期間の後、反応混合物の温度は、約１６０℃〜約２５０℃、好ましくは約２００℃〜約２３０℃、さらにより好ましくは約２００℃〜約２２５℃の範囲内に約０．５〜３時間維持される。典型的には、反応が大気圧で行われる場合、選択される溶媒の沸騰温度によって、通常は反応温度が制限される。

反応は、好都合には、不活性雰囲気中、たとえば窒素中、大気圧で行うことができるが、より高いまたはより低い圧力を使用することもできる。

重縮合中、反応媒体を実質的に無水に維持することが必要である。フッ素化ジハロベンゼノイド化合物が使用される場合、最大約１パーセント、好ましくは０．５重量パーセント以下の水の量が許容でき、幾分好都合となるが、水とハロ化合物との反応によってフェノール種が形成され低分子量生成物が得られるので、これを実質的に超える水の量は回避することが望ましい。共沸混合物として水を共沸混合物形成性溶媒とともに反応マスから連続的に除去することによって、実質的に無水の条件を重合中に好都合に維持することができる。好ましい手順においては、共沸混合物形成性溶媒、たとえば、クロロベンゼンの実質的にすべてが、反応中に形成される水との共沸混合物として蒸留によって除去され、極性非プロトン性溶媒中に溶解したポリ（アリールエーテルスルホン）生成物を含む溶液が残る。

場合により、所望の分子量に到達した後、溶融安定性および酸化安定性を改善するためにポリマーはエンドキャップされる。一般に、エンドキャップは、塩化メチル、塩化ベンジルなどの反応性芳香族ハロゲン化物または脂肪族ハロゲン化物を重合混合物に加え、すべての末端ヒドロキシル基をエーテル基に変換することによって行われる。場合により、ポリマーは過剰のヒドロキシル基が意図的に残されることで反応性ポリマーが生成される。本発明の場合、反応性ポリマーを使用することが好ましい。

ポリ（アリールエーテルスルホン）は、たとえば凝固、溶媒蒸発などの周知であり当技術分野で広く使用されている方法によって実質的に回収される。反応性ポリマーの特定の場合においては、回収方法は、ポリマーが反応する温度に到達するのを回避する必要がある。多くの場合、高度に過剰のヒドロキシル末端基が望ましい場合、ポリマー反応は過剰のビスヒドロキシモノマーを使用して行われる。

本発明により使用される、高Ｔ_ｇを有する少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーは、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）であってよい。本発明の目的では、用語「ポリ（アリールエーテルケトン）」は、５０重量％を超える繰り返し単位が、２つのアリーレン基の間に少なくとも１つのカルボニル基を含む繰り返し単位（Ｒ２）であるあらゆるポリマーを意味することを意図しており、前記繰り返し単位（Ｒ２）は次式：

の１つ以上であり、式中：
− Ａｒは、独立して、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンから選択される二価の芳香族基であり、
− Ｘは、独立して、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、または直接結合であり、
− ｎは０〜３の整数であり、
− ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは０または１であり、
− ａは１〜４の整数であり、
− 好ましくは、ｂが１である場合、ｄは０である。

繰り返し単位（Ｒ２）は、特に：

から選択することができる。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は：

から選択される。

より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は：

である。

本発明の目的では、ポリエーテルエーテルケトンは、５０重量％を超える繰り返し単位が式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（Ｒ２）であるあらゆるポリマーを意味することを意図している。

ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）の好ましくは７０重量％を超え、より好ましくは８５重量％を超える繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ２）である。さらにより好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）の実質的にすべての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ２）である。最も好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）のすべての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ２）である。

ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）が、ポリエーテルエーテルケトンホモポリマーである場合、すなわち繰り返し単位のすべてではないとしても実質的にすべてが式（ＶＩＩ）であるポリマーである場合に、良好な結果を得ることができる。Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌｔｄ．のＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）１５０ ＰおよびＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）４５０ Ｐ ＰＥＥＫ、ならびにＳｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．のＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）およびＧＡＴＯＮＥ（登録商標）ＰＥＥＫが、ポリエーテルエーテルケトンホモポリマーの例である。

ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）は、好都合には、９５〜９８％の硫酸（ｄ＝１．８４ｇ／ｍｌ）中、１ｇ／１００ｍｌのポリ（アリールエーテルケトン）濃度で測定して少なくとも０．６０ｄｌ／ｇの還元粘度（ＲＶ）を有する。この測定は、Ｎｏ ５０ Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｌｅｓｋｅ粘度計を使用して行われる。スルホン化を制限するために、ＲＶは、溶解から４時間未満の時間で２５℃において測定される。ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）のＲＶは、好ましくは少なくとも０．６５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇである。さらに、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）のＲＶは、好都合には最大１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは最大１．１０、さらにより好ましくは最大１．００ｄｌ／ｇである。

ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）は、非晶質（すなわち融点を有さない）または半結晶性（すなわち融点を有する）であってよい。通常は半結晶性であり、その場合、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）の融点は、好都合には１５０℃を超え、好ましくは２５０℃を超え、より好ましくは３００℃を超え、さらにより好ましくは３２５℃を超える。

ポリ（アリールケトン）（Ｐ２）はあらゆる方法によって調製することができる。

当技術分野において周知の方法の１つは、カナダ特許第８４７，９６３号明細書に記載されるように少なくとも１種類のビスフェノールと、少なくとも１種類のジハロベンゾイド（ｄｉｈａｌｏｂｅｎｚｏｉｄ）化合物または少なくとも１種類のハロフェノール化合物との実質的に等モルの混合物を反応させることを含む。このような方法において有用なビスフェノール類の非限定的な例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであり；このような方法において有用なジハロベンゾイド（ｄｉｈａｌｏｂｅｎｚｏｉｄ）化合物の非限定的な例は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、および４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンであり；このような方法において有用なハロフェノール類化合物の非限定的な例は、４−（４−クロロベンゾイル）フェノールおよび（４−フルオロベンゾイル）フェノールである。したがって、ＰＥＥＫホモポリマーは、特に、たとえば、その記載内容全体が参照により本明細書に援用される米国特許第４，１７６，２２２号明細書に記載の求核反応によって生成することができる。

ＰＥＥＫホモポリマーを生成するための別の周知の方法は、記載内容全体が参照により本明細書に援用される米国特許第６，５６６，４８４号明細書に記載される方法のように、アルカンスルホン酸を溶媒として使用し、縮合剤の存在下で、フェノキシフェノキシ安息香酸を求電子的に重合させることを含む。記載内容全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００３／０１３０４７６号明細書に記載されるように、フェノキシフェノキシ安息香酸以外のモノマーから出発して、同じ方法によって他のポリ（アリールエーテルケトン）類を生成することもできる。

ブレンド（Ｂ）は、１種類で唯一のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）を含有することができる。あるいは、２種類、３種類、またはさらには３種類を超えるポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）を含むことができる。ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２）のある好ましい混合物は：
（ｉ）５０重量％を超える繰り返し単位、好ましくは実質的にすべての繰り返し単位、さらにより好ましくはすべての繰り返し単位が式

である少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ａ）と、
（ｉｉ）５０重量％を超える繰り返し単位、好ましくは実質的にすべての繰り返し単位、さらにより好ましくはすべての繰り返し単位が式

である少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ｂ）と、場合によりさらに、（ｉｉｉ）ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ａ）および（Ｐ２ｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ｃ）とからなる混合物；
特に、（ｉ）すべてではないとしても実質的にすべての繰り返し単位が式（ＶＩＩ）である少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ａ）と、（ｉｉ）すべてではないとしても実質的にすべての繰り返し単位が式（ＩＸ）である少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ｂ）とからなる混合物；
さらに特に、（ｉ）すべての繰り返し単位が式（ＶＩＩ）である１種類のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ａ）と、（ｉｉ）すべての繰り返し単位が式（ＩＸ）である１種類のポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ２ｂ）とからなる２成分混合物である。

本発明により使用される、高Ｔ_ｇを有する少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーは、芳香族ポリイミドであってよい。本発明による芳香族ポリイミド（Ｐ１）は、５０重量％を超える繰り返し単位（Ｒ１）が少なくとも１つの芳香環および少なくとも１つのイミド基を含むあらゆるポリマーである。

繰り返し単位（Ｒ１）中に含まれるイミド基は、イミド基自体［式（Ｉ）］および／またはそれらのアミド酸型［式（ＩＩ）］であってよい：

イミド基自体および／またはそれらの対応するアミド酸型は、好都合には以下に示すように芳香環に結合しており：

式中、Ａｒ’は、少なくとも１つの芳香環を含有する部分を意味する。

イミド基は、好都合には縮合芳香族系として存在し、たとえば、ベンゼン［フタルイミド型構造、式（Ｖ）］およびナフタレン［ナフタルイミド型構造、式（ＶＩ）］と５員または６員複素環式芳香環を形成する。

第１の特定の実施形態においては、芳香族ポリイミド（Ｐ１）の繰り返し単位（Ｒ１）は、イミド基のアミド酸型中に場合により含まれるもの以外のエーテルおよびアミド基を含まない［繰り返し単位（Ｒ１ａ）］。

繰り返し単位（Ｒ１ａ）は好ましくは、以下の１つ以上の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、および（ＩＸ）であり：

式中：
− Ａｒは：

であり、

であり、ｎ＝１、２、３、４、または５であり；
− Ｒは：

であり、
Ｙ＝

であり、ｎ＝０、１、２、３、４、または５である。

第２の特定の実施形態においては、芳香族ポリイミド（Ｐ１）は芳香族ポリアミド−イミドである。本発明の目的では、芳香族ポリアミド−イミドは、５０重量％を超える繰り返し単位（Ｒ１）が、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体および／またはそのアミド酸型の少なくとも１つのイミド基と、イミド基のアミド酸型中には含まれない少なくとも１つのアミド基とを含むあらゆるポリマーを意味することを意図している［繰り返し単位（Ｒ１ｂ）］。

繰り返し単位（Ｒ１ｂ）は好ましくは：

であり、式中：
− Ａｒは：

であり、
Ｘ＝

であり、ｎ＝１、２、３、４、または５であり；
− Ｒは：

であり、
Ｙ＝

であり、ｎ＝０、１、２、３、４、または５である。

より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１ｂ）は：
（Ｒ１Ｂ−１）

および／または対応するアミド−アミド酸含有繰り返し単位：

（（ＸＩＩＩ）中に示される２つのアミド基の芳香環への結合は、１，３および１，４ポリアミド−アミド酸配置を表しているものと理解されたい）；
（Ｒ１ｂ−２）

および／または対応するアミド−アミド酸含有繰り返し単位：

（（ＸＶ）中に示される２つのアミド基の芳香環への結合は、１，３および１，４ポリアミド−アミド酸配置を表しているものと理解されたい）；ならびに
（Ｒ１ｂ−３）

および／または対応するアミド−アミド酸含有繰り返し単位：

（（ＸＶＩＩ）中に示される２つのアミド基の芳香環への結合は、１，３および１，４ポリアミド−アミド酸配置を表しているものと理解されたい）
から選択される。

繰り返し単位（Ｒ１ｂ）は、好ましくは繰り返し単位（Ｒ１ｂ−２）と（Ｒ１ｂ−３）とを混合したものである。すべてではなくとも実質的にすべての繰り返し単位が、この基準に従う繰り返し単位であるポリアミド−イミド類は、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒｓよりＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ポリアミド−イミドとして商品化されている。

芳香族ポリアミド−イミドは、特に、（ｉ）無水トリメリット酸および無水トリメリット酸一酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１種類の酸モノマーと、（ｉｉ）ジアミン類およびジイソシアネート類から選択される少なくとも１種類のコモノマーとの間の重縮合反応を含む方法によって製造することができる。

無水トリメリット酸一酸ハロゲン化物の中では、無水トリメリット酸一酸塩化物が好ましい。

コモノマーは、好ましくは少なくとも１つの芳香環を含む。さらに、コモノマーは、好ましくは最大２つの芳香環を含む。より好ましくは、コモノマーはジアミンである。さらにより好ましくは、このジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

第３の実施形態においては、芳香族ポリイミド（Ｐ１）は芳香族ポリエーテルイミドである。本発明の目的では、芳香族ポリエーテルイミドは、５０重量％を超える繰り返し単位（Ｒ１）が、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体および／またはそのアミド酸型である少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含むあらゆるポリマーを意味することを意図している［繰り返し単位（Ｒ１ｃ）］。

繰り返し単位（Ｒ１−ｃ）は、場合により、イミド基のアミド酸型中には含まれない少なくとも１つのアミド基をさらに含むことができる。

芳香族ポリエーテルイミド類の第１の種類は、繰り返し単位（Ｒ１）が：
（Ｒ１ｃ−１）

および
（Ｒ１ｃ−２）

から選択される芳香族ポリエーテルイミド類からなり、
式中：
− Ａｒは：

であり、
Ｘ＝

であり、ｎ＝１、２、３、４、または５であり；
− Ｒは：

である。

芳香族ポリエーテルイミド類のこの第１の種類に属する芳香族ポリイミド類（Ｐ１）の例は、繰り返し単位（Ｒ１）が式：

および／またはその２つの対応するアミド酸型［式（ＸＩＸ）および（ＸＸ）対、式（ＸＶＩＩＩ）の全体のイミド型を参照されたい］
である芳香族ポリイミド類である。

すべてではなくとも実質的にすべての繰り返し単位が式（ＸＸＩＩＩ）、および／またはそれらの２つの対応するアミド酸型である芳香族ポリエーテルイミド類は、特に、ＭｉｔｓｕｉよりＡＵＲＵＭ（登録商標）ポリイミドで市販されている。

芳香族ポリエーテルイミド類の第２の種類は、繰り返し単位（Ｒ１）が繰り返し単位（Ｒ１ｃ−４）

自体、および／またはそれらのアミド酸型

である芳香族ポリエーテルイミド類からなり、
式中：
− →は、異性を示しており、任意の繰り返し単位中、矢印が指す基が、図示するように、または変換した位置に存在する場合があり；
− Ｅは：

（Ｅ−ｉ）
（式中、Ｒ’は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、アリール、またはハロゲンである）；

（Ｅ−ｉｉ）
（ｎ＝１〜６の整数である）；

（Ｅ−ｉｉｉ）
（式中、Ｒ’は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、アリール、またはハロゲンである）；

（Ｅ−ｉｖ）
（式中Ｒ’は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、アリール、またはハロゲンである）
から選択され；
Ｙは：
（Ｙ−ｉ）１〜６個の炭素原子のアルキレン、特に

（式中、ｎ＝１〜６の整数である）、
（Ｙ−ｉｉ）１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、特に

（式中ｎ＝１〜６の整数である）、
（Ｙ−ｉｉｉ）４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；
（Ｙ−ｉｖ）１〜６個の炭素原子のアルキリデン；
（Ｙ−ｖ）４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；
（Ｙ−ｖｉ）

（Ｙ−ｖｉｉ）

（Ｙ−ｖｉｉｉ）

（Ｙ−ｉｘ）

（Ｙ−ｘ）

から選択され、
− Ａｒ”は：
（Ａｒ”−ｉ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、およびそれらのハロゲン置換誘導体、またはそれらのアルキル置換誘導体（アルキル置換基は１〜６個の炭素原子を含有する、たとえば：

およびそれらのハロゲン置換誘導体、またはそれらのアルキル置換誘導体（アルキル置換基は１〜６個の炭素原子を含有する）；
（Ａｒ”−ｉｉ）

（式中、Ｙは、前述の定義の（Ｙ−ｉ）、（Ｙ−ｉｉ）、（Ｙ−ｉｉｉ）、（Ｙ−ｉｖ）、（Ｙ−ｖ）、（Ｙ−ｖｉ）、（Ｙ−ｖｉｉ）、（Ｙ−ｖｉｉｉ）、（Ｙ−ｉｘ）、および（Ｙ−ｘ）から選択される）、
（Ａｒ”−ｉｉｉ）２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレン基、ならびに
（Ａｒ”−ｉｖ）末端ポリジオルガノシロキサン類
から選択される。

繰り返し単位（Ｒ１）が繰り返し単位（Ｒ１ｃ−４）である芳香族ポリエーテルイミドは、当業者に周知のいずれかの方法によって、たとえば、式

（式中、Ｅは前出の定義の通りである）
の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）を式
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ”−ＮＨ_２ （ＸＸＸＶＩＩ）
（式中、Ａｒ”は前出の定義の通りである）
のジアミノ化合物と反応させることによって調製することができる。一般に、これらの反応は、周知の溶媒、たとえば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などを使用して好都合に行うことができ、その中で、約２０℃〜約２５０℃の間の温度において二無水物とジアミンとの間で相互作用が起こる。

あるいは、これらのポリエーテルイミド類は、高温において同時に混合しながら成分の混合物を加熱しながら、式（ＸＸＸＶＩ）のいずれかの二無水物と式（ＸＸＸＶＩＩ）のいずれかのジアミノ化合物とを溶融重合させることによって調製することができる。

式（ＸＸＸＶＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）類としては、たとえば：
− ２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
− ４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
− １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
− ４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
− １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
− ４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
− ４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
− ２，２−ビス［４（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
− ４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
− ４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
− １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
− １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
− ４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
− ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物など；およびこれらの二無水物の混合物が挙げられる。

式（ＸＸＸＶＩＩ）の有機ジアミン類としては、たとえば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンが挙げられる、

繰り返し単位（Ｒ１ｃ−４）において、Ｅは好ましくは（Ｅ−ｉ）

から選択され、式中、Ｒ’は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、アリール、またはハロゲンであり；より好ましくは、Ｅは非置換のｍ−フェニレンである。

さらに、繰り返し単位（Ｒ１ｃ−４）において、Ａｒ”は好ましくは（Ａｒ”−ｉｉ）

から選択され、式中、Ｙは、前述の定義の（Ｙ−ｉ）、（Ｙ−ｉｉ）、（Ｙ−ｉｉｉ）、（Ｙ−ｉｖ）、（Ｙ−ｖ）、（Ｙ−ｖｉ）、（Ｙ−ｖｉｉ）、（Ｙ−ｖｉｉｉ）、（Ｙ−ｉｘ）、および（Ｙ−ｘ）から選択される。

より好ましくは、Ａｒ”は

である。

繰り返し単位（Ｒ１ｃ−４）が、式（ＸＸＸＶＩＩＩ）自体のイミド型、および／またはアミド酸型［式（ＸＸＸＩＸ）および（ＸＬ）］の繰り返し単位である場合に、良好な結果が得られ：

式（ＸＸＸＩＸ）および（ＸＬ）中、→は、異性を示しており、任意の繰り返し単位中、矢印が指す基が、図示するように、または変換した位置に存在する場合がある。

すべてではないとしても実質的にすべての繰り返し単位が式（ＸＸＸＶＩＩＩ）、および／またはそれらの対応するアミド酸型（ＸＸＸＩＸ）および／または（ＸＬ）である芳香族ポリエーテルイミド類は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、現在はＳＡＢＩＣよりＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミド類として市販されている。

繰り返し単位（Ｒ１ｃ−４）が、以下に示す式（ＸＬＩ）自体のイミド型、および／またはアミド酸型［式（ＸＬＩＩ）および（ＸＬＩＩＩ）］の繰り返し単位である場合のみ、良好な結果を得ることができ：

式中：
− （ＸＬＩＩ）および（ＸＬＩＩＩ）は、イミド型（ＸＬＩ）に対応するアミド酸型であり；
− →は、異性を示しており、任意の繰り返し単位中、矢印が指す基が、図示するように存在する場合もあるし、変換した位置にある場合もあり；
− Ａｒ”は以下の構造：

（式中、結合基は、オルト位、メタ位、またはパラ位に存在し、Ｒ’は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を含むアルキル基である）、

（式中、Ｒは、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどの最大６個の炭素原子の脂肪族の二価の基である）、
およびそれらの混合物から選択される。

すべてではないとしても実質的にすべての繰り返し単位が、式（ＸＬＩ）、および／またはそれらの対応するアミド酸型（ＸＬＩＩ）および／または（ＸＬＩＩ）である芳香族ポリエーテルイミド類は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、現在はＳＡＢＩＣよりＥＸＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミド類として市販されている。

芳香族ポリイミド（Ｐ１）の、好ましくは７５重量％を超え、より好ましくは９０重量％を超える繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ１）である。さらにより好ましくは、芳香族ポリイミド（Ｐ１）の、すべてではないとしても実質的にすべての繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ１）である。

ブレンド（Ｂ）は、１種類で唯一の芳香族ポリイミド（Ｐ１）を含むことができる。あるいは、２種類、３種類、またはさらには３種類を超える芳香族ポリイミド（Ｐ１）を含むことができる。

本発明の方法においては、ポリマーに対する少なくとも１種類のハロゲン非含有有機溶媒（Ｓ１）中のポリマーの溶液が使用される。有機溶媒（Ｓ１）がハロゲン非含有である限り、溶媒に関して特に制限はない。しかし一般に、有機溶媒（Ｓ１）は極性非プロトン性溶媒である。

本発明による好ましい方法の１つにおいては、溶媒（Ｓ１）および／または溶媒（Ｓ２）は、双極性非プロトン性溶媒からなる群から選択され、特に好ましくはＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

用語「ポリマーに対する溶媒」および「可溶性」は、使用温度において少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９９％の程度でポリマーが可溶性であることを一般に意味する。対照的に、用語「不溶性」は、使用温度で最大３％、好ましくは最大１％の程度でポリマーが可溶性であることを一般に意味する。

使用温度は大きく変動させることができる。ステップ（ａａ）中、ポリマーの溶液は、−１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で一般に提供される。

溶液は、ステップ（ａａ）において好適な保管装置中に提供することができ、この保管装置は、ポリマー溶液を保管することができ、ノズルから溶液を圧送することができるのであれば限定されない。好適な保管装置の１つは押出機であってよく、好ましくは、ステップ（ｂｂ）において所望の特定の量の溶液をノズルから圧送することができる定量ポンプが取り付けられる。

本明細書において使用される場合、用語「ノズル」は、繊維またはフォイルを形成するためにポリマー溶液の圧送を可能にするための少なくとも１つの開口部を有する装置として広く解釈すべきである。実際、ノズルによって所望のフォイルまたは繊維が製造できるのであれば、ノズルの形状、ならびにノズルが有する開口部の数および形状は特に限定されない。

繊維を製造する場合、紡糸口金を使用することが好ましい。紡糸口金は、一般に、フィラメントを紡糸するために、紡糸すべき材料を含有する液体（ポリマーメルトまたは溶液）が押し出される１つ以上の小さな孔を有する小さな金属板、シンブル、またはキャップである。

本発明の方法において、ステップ（ｃｃ）では、
（ｃｃ１）ポリマーが不溶性である少なくとも１種類の液体（Ｌ１）と、場合により
（ｃｃ２）ポリマーが可溶性であり、有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）と、
を含む凝固浴中に、溶液を導入することで、繊維またはフォイルが形成される。

液体（Ｌ１）は、その中でポリマーが不溶性となる限りは特に限定されない。好ましくは、（Ｌ１）はハロゲンを含有しない。

本発明の方法の好ましい一実施形態においては、少なくとも１種類の液体（Ｌ１）は、水および／またはＣ_１〜Ｃ_１５一価または多価アルコールである。Ｃ_１〜Ｃ_１５一価または多価アルコールの非限定的な例は、メタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、プロパノール、１，２−プロパンジオール、グリセリン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ＨＯ−（ＣＨＲ^１−Ｏ−ＣＨＲ^２）_ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、ｎは１〜５である）などである。Ｃ_１〜Ｃ_１５一価または多価アルコールは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０一価または多価アルコールである。

少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）は、有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である。好ましくは、溶媒（Ｓ２）は少なくとも１種類の溶媒（Ｓ１）と同一である。さらに、好ましくは、使用されるすべての有機溶媒（Ｓ２）が使用されるすべての溶媒（Ｓ１）と同一である。

一般に、液体（Ｌ１）ならびに溶媒（Ｓ１）および／または（Ｓ２）のいずれも本発明に置いて使用されるポリマーと反応しない。

凝固浴の温度は、一般に−１０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲内である。

本発明の一実施形態においては、０．２ｃｍ〜２０ｃｍ、好ましくは０．５ｃｍ〜１０ｃｍの空隙がノズルと凝固浴との間に使用される。空隙中に気体は広範囲で変更することができる。好ましくは、空気または窒素が使用される。この気体の温度は一般に１０〜５０℃の範囲内、好ましくは２０〜３５℃の範囲内である。

本発明の別の一実施形態においては、ポリマー溶液が直接凝固浴に入るため空隙が存在せず、たとえば紡糸口金が凝固浴中に入っている。

本発明の方法の特に好ましい一実施形態においては、本発明の方法は、ステップ（ｃｃ）で得られた繊維またはフォイルを延伸するステップ（ｄｄ）をさらに含む。好ましくは、ステップ（ｃｃ）で得られた繊維またはフォイルは５％〜３００％だけ延伸される。

この延伸は、ノズルから溶液が押し出された後に、第１および第２のロールの間で行われ、したがって、ノズルから出た溶液の速度と、第１のロールの回転速度との間で特定の比を設定することで行われるジェット延伸とは異なる。

フォイルの場合、延伸は長手方向および／または横方向で行うことができる。好ましくは、フォイルの延伸は長手方向、すなわちノズルから溶液が流れ出る方向で行われる。

ポリマーおよび溶媒に加えて、紡糸溶液は、ポリマー繊維の湿式紡糸に従来使用される添加剤などの他の物質を含有することができ、たとえば着色剤、顔料、熱安定剤、光安定剤、染色助剤、柔軟剤、および紡糸助剤を含有することができる。

第２の態様においては、本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルであって、
（ａａ）溶液の重量を基準にして少なくとも４５重量％のポリマーと、溶液の重量を基準にして少なくとも２０重量％の、ポリマーに対する少なくとも１種類のハロゲン非含有有機溶媒（Ｓ１）とを含む溶液を提供するステップと；
（ｂｂ）溶液をノズルから押し出すステップと；
（ｃｃ）凝固浴であって
（ｃｃ１）ポリマーが不溶性である少なくとも１種類の液体（Ｌ１）と、場合により
（ｃｃ２）有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である、ポリマーに対する少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）と、
を含む凝固浴中に溶液を導入して、繊維またはフォイルを形成するステップと；
を含む方法によって得ることができる、繊維またはフォイルに関する。

好ましくは、少なくとも１種類の液体（Ｌ１）は、水および／またはＣ_１〜Ｃ_１５一価または多価アルコールである。水および／またはＣ_１〜Ｃ_１０一価または多価アルコールが好ましい。

第３の態様においては、本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルであって、多孔質コアを含み、間隙空間の体積Ｖ_Ｖと、固体成分および間隙成分を含めた繊維の全（かさ）体積Ｖ_Ｂとの間の比として定義される多孔度が少なくとも５％であり；（ａ）テナシティ≧６ｃＮ／ｔｅｘ、および／または（ｂ）破断時伸び≧１５０％を有する、繊維またはフォイルに関する。

第３の態様の繊維またはフォイルにおいて、多孔度Φは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも４０％となることができ；最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％、または最大２０％となることもできる。第３の態様の好ましい一実施形態においては、多孔度Φは好ましくは少なくとも７％である。第３の態様の特に好ましい一実施形態においては、多孔度Φは７％〜６０％の範囲内であり、さらにより好ましくは７％〜５０％の範囲内である。

繊維の多孔度Φ（および対応する方法におけるフォイルの多孔度Φ）は、繊維の重量および直径から以下のように概算することができる。繊維のテックスは、線密度を表すために一般に使用される用語であり、１キロメートルのヤーンのグラムの単位での重量に等しい。非多孔質繊維においては、繊維の体積にポリマーの密度を乗じることによって、繊維のテックスが得られる。繊維の体積は、繊維の長さに断面積を乗じたものである。特に、１０００メートルのヤーンの体積は：
Ｖ（単位ｃｍ３）＝１００，０００πｒ^２となり、繊維の半径ｒはｃｍの単位で表している。

その結果、
テックス＝ρ１００，０００πｒ^２であり、式中、ρはｇ／ｃｃの単位でのポリマーの比重であり、０．１デシテックス＝１テックスであるので、
繊維ｄｔｅｘ（デシテックス）＝ρ１，０００，０００πｒ^２となり、式中、ρはｇ／ｃｃの単位でのポリマーの比重である。

ポリ（エーテルスルホン）の場合、ポリマーの比重は１．３７ｇ／ｃｃである。したがって、繊維の直径がたとえば１８．９μｍである場合、繊維ｄｔｅｘは理論では３．８４と計算できる（理論ｄｔｅｘ）。しかし実験データで繊維のｄｔｅｘが２．２（実際のｄｔｅｘ）と示される場合には、多孔度を次式から計算することができる：
多孔度Φ（間隙分率）＝Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｂ＝１−（実際のｄｔｅｘ／理論ｄｔｅｘ）。

上記の場合、多孔度は０．４２８、または４２．８％となる。

このような計算は、顕微鏡法によって多孔度がないと測定される溶融紡糸ポリ（エーテルスルホン）繊維の場合を考慮することによって検証される。この繊維は顕微鏡法によって直径が１５ミクロンであると確認された。このような繊維は、ｄｔｅｘが２．４３であると測定された。上記式を使用すると、予想されるｄｔｅｘは２．４２であり、予想される直径と一致している。

好ましい一実施形態においては、第３の態様による繊維またはフォイルは、強度≧７ｃＮ／ｔｅｘ、より好ましくは強度≧１０ｃＮ／ｔｅｘおよび最も好ましくは強度≧１３ｃＮ／ｔｅｘを有する。

別の好ましい一実施形態においては、第３の態様による繊維またはフォイルは破断時伸び≧２００％を有する。

繊維またはフォイル中の高Ｔ_ｇを有するポリマーは、官能化されない場合も官能化される場合もある。好ましくは、繊維またはフォイル中の高Ｔ_ｇを有するポリマーは、１つ以上の官能基、特に１つ以上のヒドロキシル基および／またはアミン基、さらに特にヒドロキシル基で官能化される。用語「官能化」は、多くの場合、ポリマーの反応性を意味する。特に、適切な条件下でさらに処理すると、ポリマーがさらに反応する場合、そのポリマーが反応性であると見なされる。官能化ポリマーの通常の反応性であれば、溶融押出によってそのような材料から繊維を製造することは困難である。そのようなポリマーを溶融させると、最も一般的にはポリマーの反応性基の反応が起こり、それによってより少ない数、または０個の反応性基を有する繊維が製造される。その結果、そのような繊維は、官能化基を含有する繊維とはならない。

求核反応化学を使用して調製した重縮合ポリマーの特定の場合においては、一般にポリマーの官能性が末端基の形態で存在する。重縮合ポリマー末端基濃度とポリマー分子量との間の関係は、Ｐａｕｌ Ｊ．Ｆｌｏｒｙおよびその他（特にＳｔｏｃｋｍｅｙｅｒ）によって求められており、以下の単純な式：
Ｍｎ（数平均分子量）＝２，０００，０００／（全末端基濃度）、およびＭｗ（重量平均分子量）＝４，０００，０００／（全末端基濃度）、
が導かれ、ここで全末端基濃度は、ポリマー１ｇ当たりのマイクロモル当量の単位で測定される。したがって、特定のポリマー分子量に的を絞ると、全末端基濃度が固定される。簡単に述べると、分子量および全末端基濃度は逆相関しているので、末端基濃度を増加させる唯一の方法は、より低い分子量を生成することにもなる。

４，４−ジクロロジフェニルスルホンおよびビスフェノールＳを使用して調製されるポリ（エーテルスルホン）の特定の場合においては、このポリマーの末端基は塩素またはヒドロキシルのいずれかとなる。ヒドロキシ末端基は反応性のより高い末端基であるので、残留反応性を有する材料を生成するためには、一般に、過剰のＯＨ基が生成されるように反応が行われる。これを実現するための方法は当業者には周知であり、そのような方法としては過剰のビスフェノールＳモノマーを使用して反応を行うことが挙げられる。

場合により、前述のような標準的な重縮合化学によって可能なよりも高い官能性を有する材料を生成することが望ましい。この場合、官能性を有する分子をポリマーの主鎖上に「グラフト」または反応させることが一般的である。これも、ポリマー末端において反応性基を有さないポリマーに官能性を付与するために使用される方法である。このような技術は当業者には周知である。

第３の態様の繊維またはフォイルは、好ましくは本発明の第１の態様の方法によって得ることができる。第１の実施形態の方法の好ましい実施形態が同様に適用可能である。

最後に、本発明の第４の態様は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルであって、テナシティ≧１２ＣＮ／ｔｅｘ、および／または破断時伸び≧６０％を有する繊維またはフォイルに関する。

好ましくは、第４の態様の繊維またはフォイルは、弾性率≧１００ＣＮ／ｔｅｘを有する。

繊維の繊度は、ＤＩＮ ５３８１２に準拠して重量／長さとして測定される。本明細書において使用されるテナシティ、弾性率、および破断時伸びはＤＩＮ ５３８１６に準拠して測定される。

好ましい一実施形態においては、第４の態様の繊維またはフォイルは、テナシティ（テナシティ）＞１２ＣＮ／ｔｅｘ、より好ましくはテナシティ（テナシティ）＞１３ｃＮ／ｔｅｘ、最も好ましくはテナシティ（テナシティ）＞１５ｃＮ／ｔｅｘであり、破断時伸び≦１８０％である。

別の一実施形態においては、第４の態様の繊維またはフォイルは、テナシティが４，８〜９，５ＣＮ／ｔｅｘであり、破断時伸び≧１００％である。

第４の態様の繊維またはフォイルは、好ましくは、本発明の第１の態様の方法によって得られる。第１の実施形態の方法の好ましい実施形態が、同様に適用可能である。さらに、第４の態様の繊維またはフォイルは、好ましくは、本発明の第３の態様の多孔度の特徴を有する。

本発明の好ましい一実施形態においては、本発明の第１から第４の態様による繊維またはフォイルは、アミン基またはヒドロキシ基によって末端が官能化されたポリマー鎖を含むポリマーを含む。

本発明の繊維は、通常、数平均直径ｄ_ｆｉｂが２〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。最も好ましくは、本発明の繊維は数平均直径（厚さ）ｄ_ｆｉｂが５〜１００μｍである。

場合により官能化されたポリマーは、好ましくは場合により官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）であり；さらに、好ましくは官能化されており、たとえばアミン末端またはヒドロキシ末端であってよい。

フィラメントは、それ自体を使用することができるし、複数のフィラメントの束として使用することもできる。

好ましくは、ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１２０，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内である。ポリマーの重量平均分子量は、一般に、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、好ましくはポリスチレン標準物質を使用して測定される。

本発明による繊維は、大きく改善された機械的性質を示すことができる。テナシティおよび破断時伸びの特定の組み合わせを容易に実現することができる。

さらに、当業者に周知の上記概説のポリマーの通常の添加剤を適宜使用することができる。

本発明は、以下の実施例を考慮すればより十分に理解でき、これらの実施例は例として提供しており、限定のために提供しているのではない。実施例中、特に明記しない限りすべての部数およびパーセント値は重量を基準としている。

ポリマーの製造
本発明により使用されるポリマーの合成の一例として、特に好適なポリ（アリールエーテルスルホン）類の合成を、好ましくは実験室規模で使用される以下の一般手順により説明する。

重合方法
５００ｍｌの４口丸底フラスコの中央の口に、ステンレス鋼パドルに取り付けられたオーバーヘッド撹拌機を取り付ける。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび水冷冷却器が取り付けられたＣｌａｉｓｅｎアダプタを側方の口の１つに取り付け、温度制御装置に取り付けられた熱電対温度計をＣｌａｉｓｅｎアダプタから反応器に挿入する。ガス流入管およびストッパーを丸底フラスコの別の口に取り付ける。反応器は、温度制御装置に接続されたヒーターが取り付けられた油浴中に入れる。

ビスフェノールＳ、１２７．６４ｐｂｗ（重量部）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４３．５８ｐｂｗ）、無水炭酸カリウム（７０．４９ｐｂｗ）、無水スルホラン（５４１．９４ｐｂｗ）、および無水クロロベンゼン（７７．４２ｐｂｗ）を反応器に投入する。

撹拌装置を３００ｒｐｍで始動し、真空ポンプを使用して排気することによって反応器を脱気し、次に窒素を充填する。この脱気作業をさらに２回繰り返し、反応器溶液への窒素の定常流を開始する。加熱を開始し、撹拌速度を４００ｒｐｍまで上昇させ、反応器壁の加熱ゾーンより上に反応溶液が飛び散らないように注意する。反応混合物の温度を上昇させながら、クロロベンゼンを、反応副生成物として形成される水とともに、共沸混合物として留出させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に回収し；回収した留出物は反応フラスコには戻さない。粘度が増加し始めてから、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上昇させる。

典型的には２００〜２４０℃であるあらかじめ決定された反応温度は、加熱サイクルを開始してから一般に約５０〜６０分以内に到達し、目標分子量に到達するまでの時間、典型的には１５〜６０分間維持される。モノマーおよび反応物の特定の組み合わせの場合、ならびに他の反応物の化学量論が使用される場合には、さらに長い加熱時間が必要となる場合がある。重縮合プロセス擬実の当業者であれば、重合反応を進行させた後に実験室およびプラントの運転で広く使用される種々の方法に精通しているであろう。たとえば、重合が進行して反応マスの溶液粘度が増加すると、撹拌モーターの負荷が増加する。したがって重合反応の進行は、撹拌モーター回路に対する負荷の対応する増加を監視することによって追跡することができる。

所望の分子量に到達した後、通常約１６０〜１８０℃の範囲内の温度に冷却された反応混合物に、スルホラン（８８ｐｂｗ）とクロロベンゼン（４３１ｐｂｗ）との混合物を滴下漏斗からゆっくりと加えることによって、重合プロセスをクエンチして、濾過のために反応マスの粘度を低下させる。この時点の希釈されたポリマー溶液は、クロロベンゼンとスルホランとの混合物中に溶解した２３２．２ｐｂｗ（理論収量）のポリマーを、約１６重量％の濃度で、懸濁する副生成物塩とともに含む。１００〜１３０℃の範囲内の温度まで冷却した後、溶液を濾過して副生成物塩を除去する。濾過は、１０〜２０ｐｓｉｇの窒素圧下、加圧濾過漏斗中で２ミクロンの濾材を使用して好都合に行うことができる。

塩を除去した後、ブレンダー中高速撹拌下で、１００ｐｂｗの冷却した溶液をメタノールおよび水の７０：３０混合物５００ｐｂｗにゆっくり加えることによって、ポリマーを凝固させて回収する。沈殿物を濾過によって回収して、ブレンダーに戻し、４００ｐｂｗのメタノール、４００ｐｂｗの脱イオン水、および最後に４００ｐｂｗメタノールを使用して連続して洗浄する。洗浄した沈殿物を濾過によって回収し、真空オーブン（６０ｍｍ）中１２０℃で空気を抜きながら乾燥させる。

モノマーの化学量論および炭酸カリウム／ビスフェノールＳの比率は、希望通りに１：１の比の付近で変動させることができ、それによって、たとえば、生成物の最終分子量および末端基の比率の制御が容易になる。この実施例においては、重合は、わずかに過剰のビスフェノールＳ（２％）を使用して行われ、炭酸カリウム対ビスフェノールＳの比は１：１である。当業者であれば認識しているように、モノマーモル比は、他の量の末端基を実現するために希望通りに調整することもでき、反応維持時間の延長または短縮によって、あるいはより高いまたはより低い反応温度を使用することによって、分子量をさらに制御することができる。一般に０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲内の還元粘度を有するポリ（エーテルスルホン）類は、この方法で調製することができる。この特定の実施例においては、還元粘度が０．３９ｄｌ／ｇのポリ（エーテルスルホン）が生成された。この材料は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定するとＭＷが３００４０であることが分かった。滴定によって測定されるヒドロキシル末端基濃度は１０１μｅｑ／ｇであり、塩素末端基濃度を測定すると３３μｅｑ／ｇであった。

パイロット規模における製造設備中でのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）類の調製は、実質的には、実験室の使用に関して概説した重合方法によって行うことができる。しかし、プロセス工学技術の当業者には理解できるように、加熱時間、撹拌、およびポリマー回収方法は、重合を行うために選択された特定の大規模製造設備の要求に適応させるために変動させる必要がある。

紡糸例
以下の紡糸例においては、室温においてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によってポリスチレン標準物質を使用して測定した重量平均分子量が４０，２００である化学構造

を有するポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）を使用した。滴定によって測定したヒドロキシル末端基濃度は９１μｅｑ／ｇ（マイクロ当量／グラム）であり、塩素末端基濃度を求めると１０μｅｑ／ｇであった。Ｆｌｏｒｙ ＆ Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒの重縮合理論によると、この末端基濃度は、重量平均分子量が３９６０１（４，０００，０００／１０１）であることを示しており、ＧＰＣによる測定値とよく一致している。さらに留意すべきこととして、この材料は、設計によって、反応性ＯＨ末端基を設計によって優先的に有する。一般に、これらのＯＨ末端基は、繊維製造プロセス中に実質的に破壊されることなく残存することが重要である。

これも当業者によって理解できるように、より低分子量のポリマーを生成することによって、反応性ヒドロキシル末端基の数を増加させることができる。同様に、重量平均分子量がＭｗ＝４，０００，０００／（全末端基）の式から求められると記載されている周知のＦｌｏｒｙ／Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒの関係に一致するように、分子量の高いポリマーは末端基が少なくなる。このポリマー中の末端基のみがＣｌおよびＯＨであるため、ＯＨ末端基の数は重量平均分子量に反比例する。

以下の一般的説明は、ＰＥＳ繊維の製造の好ましい方法の１つに関するものである。この方法では、有機溶媒Ｓ１中のポリマーの溶液を調製し（以下では「紡糸ドープ」と記載する）、押出成形によって紡糸口金から押し出す。実施した実施例に関するより具体的なデータは表に示している。

押出成形
紡糸ドープは、２０〜１１０℃の温度で熱的に安定した容器中に保管される。約２ｂａｒの圧力が紡糸ドープに加えられることで、紡糸ドープが定量ポンプまで移動する（Ｖ＝６ｃｍ^３）。このドープは、約１０μｍメッシュサイズの濾材で濾過され、直接または空隙（０．５〜１０ｃｍ）の空隙を介するかのいずれかで、紡糸管（紡糸口金）から凝固浴中に押し出される。使用した紡糸口金は、４０〜１５０μｍの外周を有する１〜５００個の孔を有した。典型的な大きさの１つは、１００個の孔で、それぞれの外周が６０μｍであった。ドープを紡糸口金から押し出す手段は特に限定されない。しかし溶融ポンプを併用した押出機を使用することが好ましい。紡糸ドープの注入速度Ｖ_ｄｉｅ［ｍ／分］は、紡糸例に示されるようにさまざまである。

凝固浴
凝固浴長さの２０〜１２０ｃｍで変動し、凝固温度Ｔは１０〜９０℃で変動する。純水、水／ＤＭＦの５０：５０％混合物、および純イソプロパノールを凝固剤として使用した。

凝固浴後、繊維は、６〜４０ｍ／分の紡糸速度Ｖ１で回転する第１のローラーによって巻き取られ、それによって−８０％〜１５０％までのジェット延伸比が得られる。

延伸
第１のローラーから、繊維は第２のローラーに移動する（速度Ｖ２［ｍ／分］）。第１のローラーおよび第２のローラーとの間の空間は延伸方向にある。実施例における延伸の程度は０〜１６９％で変動し、これは異なるＶ１／Ｖ２比によって調節される。延伸は、空気中または温水浴（８０ｃｍの長さ）中９５℃において行われる。

洗浄セクション
第２のローラーから、繊維は、通常はＶ２に等しい紡糸速度Ｖ３で回転する第３のローラーまで移動する。一般に９５℃の純水が使用される洗浄浴が、第２のローラーと第３のローラーの間に位置している。

第３のローラーの後には、約１０ｍの有効洗浄長さを有し一般に「ゴデット」と呼ばれる洗浄容器（密閉箱；約６０℃の温度の純水）が続く。ゴデットの速度Ｖ４は、速度Ｖ２に等しい。

仕上げ
洗浄ゴデットの後には、帯電防止仕上げ剤が塗布される（亜リン酸エステル塩の０．５％溶液）仕上げ浴が続く。

乾燥／巻き取り
仕上げ処理の後、繊維（モノフィラメントまたはマルチフィラメントのいずれか）はボビン上に巻き取られ、空気下で乾燥されるか、または加熱ファンネル（１６０℃〜２２０℃、長さ１．５〜３ｍ）に通して乾燥され、続いてローラー４（速度Ｖ５）の後で巻き取られる。乾燥中に繊維を収縮させるためにＶ５＜Ｖ４であってよいし（０．１〜２０％）、乾燥中の収縮を最小限にするためにＶ５＞Ｖ４であってもよい（１〜３０％）。このような乾燥方法は当業者には周知である。

実施例Ｃ１〜Ｃ５（本発明によらないもの）、実施例１および２
前述のポリ（エーテルスルホン）を、２７．５％〜４０％の範囲の濃度（実施例Ｃ１〜Ｃ５）、および５０％の濃度（実施例１および２）でＤＭＡ中に溶解させ、表１に示す種々の凝固溶媒中で処理した。空隙は空気で満たした。凝固浴の温度は、表１に示すように室温（ＲＴ）または６０℃のいずれかであった。実施例Ｃ１〜Ｃ５は、種々の凝固浴組成およびポリマー組成を試みたが、繊維は弱く破断時伸びが少なく、材料の脆性を明確に示している。５０％ポリマー濃度の利点は、表１の実施例１〜３のデータに示されており、１５０％を超える破断時伸びを有する繊維が得られたことを示しており、大きな改善である。「１４ＢＤ」はブタン−１，４−ジオールの略記である。

実施例４〜６
実施例４〜６は、表２に記載される相違点を除けば実施例１〜３と同様に行った。実施例４〜６は、強い繊維を得ることができる方法を示している。特に強い繊維ではテナシティ＞１０ｃＮ／ｔｅｘとなる。当業者には明らかなように、低ポリマー濃度から製造された場合のように（実施例Ｃ１〜Ｃ５）、繊維が脆い場合には、繊維を延伸することができない。実施例４〜６は、本発明の方法によって強い繊維を製造できることを示している。これらの実施例は最大１６７％の延伸を示しているが、当業者は、より高い延伸比によって改善された性質を得ることができることを理解している。特に実施例４および６に示されるように高多孔度の高テナシティ繊維が製造されたことが特に興味深い。

実施例７〜１４
実験７〜１４は、表３に記載される相違点を除けば実施例１〜６と同様に行った。実施例７〜１４は、延伸が、より高強度（テナシティ）の繊維の形成に実質的に寄与することを示す。さらに、延伸およびジェット延伸の効果は、得られたＰＥＳ繊維の機械的性質を考慮することによって示すことができる。

紡糸条件の繊維の形態に対する影響が、図１〜４に示されており、これらの図は、特定の実施例の繊維の電子顕微鏡写真を示している。

図１は、本発明によらない実施例Ｃ１の繊維の顕微鏡写真を示している。繊維のコアおよび／または表面領域に大きな孔隙が存在することが分かる。図１に示される顕微鏡写真は、低破断時伸び材料と一致する繊維構造を示している。

図２は、実施例５で得た繊維の種々の倍率における電子顕微鏡写真を示している。

図３は、種々の倍率における実施例１３の繊維の一部の２つの電子顕微鏡写真を示している。繊維の断面が、多孔度が異なるスキン、中間層、およびコア部分に分割できることが明確に分かる。

図４は、種々の倍率における実施例１４の繊維の一部の２つの電子顕微鏡写真を示している。繊維の断面が、多孔度が異なるスキン、中間層、およびコア部分に分割できることが明確に分かる。

図３と図４との比較から、形態に対する延伸の効果が示される。図３の繊維は延伸せずに製造し、一方、図４の繊維は１００％だけ延伸するステップを含めて製造した。図４中に示される孔隙が、図３中に示される孔隙よりも小さいことが明確に分かる。

実施例１〜１４の繊維は多孔質コアを有し、間隙空間の体積Ｖ_Ｖと、固体成分および間隙成分を含めた繊維の全（かさ）体積Ｖ_Ｂとの間の比として定義される多孔度Φが少なくとも５％であることが分かる。

Claims (19)

1. ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルの製造方法であって、
   （ａａ）溶液の重量を基準にして、少なくとも４５重量％の前記ポリマーと、前記溶液の重量を基準にして少なくとも２０重量％の、前記ポリマーに対する少なくとも１種類のハロゲン非含有有機溶媒（Ｓ１）とを含む溶液を提供するステップと；
   （ｂｂ）前記溶液をノズルから押し出すステップと；
   （ｃｃ）凝固浴であって
   （ｃｃ１）前記ポリマーが不溶性である少なくとも１種類の液体（Ｌ１）と、場合により
   （ｃｃ２）前記有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である、前記ポリマーに対する少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）と、
   を含む凝固浴中に前記溶液を導入して、繊維またはフォイルを形成するステップと；
   を含む、方法。
2. 前記少なくとも１種類の液体（Ｌ１）が、水および／またはＣ_１〜Ｃ_１５一価または多価アルコールである、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒（Ｓ１）および／または前記溶媒（Ｓ２）が、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ノズルと前記凝固浴との間に、０．２ｃｍ〜２０ｃｍの空隙が使用される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ノズルが前記凝固浴中に入っている、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
6. ステップ（ｃｃ）で得た前記繊維またはフォイルを延伸するステップ（ｄｄ）をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. ステップ（ｃｃ）で得た前記繊維またはフォイルが５％〜３００％だけ延伸される、請求項６に記載の方法。
8. ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルであって、
   （ａａ）溶液の重量を基準にして、少なくとも４５重量％の前記ポリマーと、前記溶液の重量を基準にして少なくとも２０重量％の、前記ポリマーに対する少なくとも１種類のハロゲン非含有有機溶媒（Ｓ１）とを含む溶液を提供するステップと；
   （ｂｂ）前記溶液をノズルから押し出すステップと；
   （ｃｃ）凝固浴であって
   （ｃｃ１）前記ポリマーが不溶性である少なくとも１種類の液体（Ｌ１）と、場合により
   （ｃｃ２）前記有機溶媒（Ｓ１）と同一または異種である、前記ポリマーに対する少なくとも１種類の有機溶媒（Ｓ２）と、
   を含む凝固浴中に前記溶液を導入して、繊維またはフォイルを形成するステップと；
   を含む方法によって得ることができる、繊維またはフォイル。
9. 前記少なくとも１種類の液体（Ｌ１）が、水および／またはＣ_１〜Ｃ_１５一価または多価アルコールである、請求項８に記載の繊維またはフォイル。
10. ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルであって、多孔質コアを含み、間隙空間の体積Ｖ_Ｖと、固体成分および間隙成分を含めた前記繊維の全（かさ）体積Ｖ_Ｂとの間の比として定義される多孔度Φが少なくとも５％であり；
    （ａ）テナシティ≧６ｃＮ／ｔｅｘ、および／または
    （ｂ）破断時伸び≧１５０％を有する、
    繊維またはフォイル。
11. テナシティ≧７ｃＮ／ｔｅｘを有する、請求項１０に記載の繊維またはフォイル。
12. 破断時伸び≧２００％を有する、請求項１０に記載の繊維またはフォイル。
13. 高Ｔ_ｇを有する前記ポリマーが、１つ以上の官能基で官能化される、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の繊維またはフォイル。
14. ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、および芳香族ポリイミドからなる群から選択され高Ｔ_ｇを有する、少なくとも１種類の場合により官能化されたポリマーを含む繊維またはフォイルであって、
    テナシティ≧１２ＣＮ／ｔｅｘ、および／または
    破断時伸び≧６０％
    を有する、繊維またはフォイル。
15. テナシティ＞１２ＣＮ／ｔｅｘ、および破断時伸び≦１８０％を有する、請求項１４に記載の繊維またはフォイル。
16. テナシティ４．８〜９，５ＣＮ／ｔｅｘ、および破断時伸び≧１００％を有する、請求項１４に記載の繊維またはフォイル。
17. 前記ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１２０，０００の範囲内である、請求項８から１６のいずれか１項に記載の繊維またはフォイル。
18. 前記ポリマーがポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）である、請求項８から１７のいずれか１項に記載の繊維またはフォイル。
19. 前記ポリマーが、アミン基またはヒドロキシ基によって末端が官能化されているポリマー鎖を含む、請求項８から１８のいずれか１項に記載の繊維またはフォイル。

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