CN110475605A

CN110475605A - 分离膜及分离膜的制造方法

Info

Publication number: CN110475605A
Application number: CN201880022682.2A
Authority: CN
Inventors: 高田皓一; 山村刚平; 荣村弘希
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP7115309B2; WO2018182027A1; US11446611B2; KR102326440B1; CN110475605B; EP3603779A1; KR20190129890A; EP3603779A4; US20200038814A1; JPWO2018182027A1

Abstract

本发明所要解决的课题是提供具有高透过性能的主要由热塑性树脂形成的分离膜。本发明涉及一种分离膜，其含有热塑性树脂，上述分离膜的空隙的宽度为1nm以上且1000nm以下，上述空隙的曲路率为1.0以上且6.0以下。

Description

分离膜及分离膜的制造方法

技术领域

本发明涉及分离膜及其制造方法。

背景技术

近年来，多孔性分离膜在净水处理、排水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域、电池用隔板、荷电膜、燃料电池用电解质膜等各种方面中被利用。

纤维素系树脂由于具有起因于其亲水性的透过性能、耐受氯系的杀菌剂这样的耐氯性能，因此广泛用作以水处理用膜为代表的多孔性分离膜。

例如，在专利文献1中公开了通过将由三乙酸纤维素与溶剂、非溶剂构成的制膜原液排出到由溶剂、非溶剂、水构成的凝固液中使其相分离，来获得中空丝膜的技术。

此外在专利文献2中公开了一种超滤用中空丝膜，其特征在于，羟基烷基纤维素以微粒的状态粘着于中空丝膜，距上述中空丝膜的最表面深度为1μm的范围的羟基烷基纤维素的微粒的尺寸为5nm以上且100nm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-235204号公报

专利文献2：日本特开2015-157278号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通过上述的专利文献1和专利文献2所记载的技术而获得的中空丝膜为不对称膜，具有担负分离功能的孔径小的分离层，但为了获得高透水性能而使层薄，存在易于产生缺陷这样的课题。另一方面，如果为了抑制缺陷产生而使分离层厚，则存在透水性能降低这样的课题。

本发明鉴于这样的现有技术的背景，以提供具有高透水性的分离膜等作为目的。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过为含有热塑性树脂、且空隙的曲路率为1.0以上且6.0以下的分离膜，从而可以提供在上述空隙的宽度为1nm以上且1000nm以下的微小孔径领域中具有高透水性的分离膜，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下的任一构成。

[1]一种分离膜，其含有热塑性树脂，

上述分离膜具有宽度为1nm以上且1000nm以下的空隙，

上述空隙的曲路率为1.0以上且6.0以下。

[2]根据上述[1]所述的分离膜，其具有由含有上述热塑性树脂的相和上述空隙形成的共连续结构。

[3]根据上述[1]或[2]所述的分离膜，在对显微镜图像进行傅里叶变换而获得的横轴为波数、纵轴为强度的图的曲线中，将半峰宽设为(a)、将峰的极大波数设为(b)时，所述分离膜包含0＜(a)/(b)≤1.5的区域，所述显微镜图像是在以所述分离膜的所述空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的长度作为边长的正方形的视野中拍摄到的显微镜图像。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的分离膜，其50kPa、25℃条件下的膜渗透通量为0.05m³/m²/h以上且20m³/m²/h以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的分离膜，上述分离膜的厚度为1μm以上且1000μm以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的分离膜，上述分离膜为中空丝形状。

[7]根据上述[6]所述的分离膜，上述中空丝形状的外径为100μm以上且5000μm以下。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的分离膜，上述热塑性树脂包含选自纤维素酯、聚酰胺和聚酯中的至少1种化合物。

[9]根据上述[8]所述的分离膜，上述纤维素酯为乙酸丙酸纤维素和/或乙酸丁酸纤维素。

[10]根据上述[8]所述的分离膜，上述聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66。

[11]根据上述[8]所述的分离膜，上述聚酯为聚乳酸系聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[12]一种分离膜的制造方法，其具有下述工序：

树脂熔融工序，通过将20重量％以上且90重量％以下的热塑性树脂、和10重量％以上且60重量％以下的结构形成剂进行熔融和混炼而调制熔融树脂；

成型工序，通过将上述熔融树脂从排出口模排出而获得膜状的成型体；

共连续结构形成工序，在上述熔融树脂或成型体中，通过40℃以上且220℃以下的液体中的热致相分离，形成由含有热塑性树脂的第1相和与上述第1相部分相容的第2相形成的共连续结构；以及

溶出工序，通过在上述共连续结构形成工序和成型工序后，将第2相从上述成型体溶出而形成空隙。

[13]根据上述[12]所述的分离膜的制造方法，上述热塑性树脂为纤维素酯。

[14]根据上述[12]或[13]所述的分离膜的制造方法，在上述成型工序中，通过使用喷丝头作为上述排出口模而形成中空丝。

发明的效果

本发明的分离膜具有含有热塑性树脂的相和空隙，空隙具有1.0以上且6.0以下的曲路率。可以说曲路率越接近于1，则直线性越高，流路长度越短。这样，通过曲路率小从而流路长度变短，水易于流动，因此可获得高透水性。

附图说明

图1是示意性示出本发明的分离膜的共连续结构的截面图。

具体实施方式

本发明人等对上述课题，即具有高透水性，含有热塑性树脂的分离膜进行了深入研究，结果，通过上述空隙的曲路率为1.0以上且6.0以下的膜，成功地解决了这样的课题。

即本发明是一种分离膜，其特征在于，含有热塑性树脂，上述分离膜的空隙的宽度为1nm以上且1000nm以下，上述空隙的曲路率为1.0以上且6.0以下。

以下，对本发明的分离膜和树脂组合物进行说明。

1.分离膜

(1-1)分离膜的构成概要

本发明的分离膜含有热塑性树脂。此外，分离膜具有含有热塑性树脂的相和空隙。

本发明的分离膜优选含有热塑性树脂(A)作为主成分。这里所谓主成分，是指构成分离膜的树脂组合物的全部成分之中，以重量计包含的最多的成分。在分离膜中热塑性树脂(A)所占的比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。此外，分离膜可以实质上仅由热塑性树脂(A)构成。

作为热塑性树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙11等聚酰胺系树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚苯醚等聚醚系树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等。

其中，作为本发明的热塑性树脂，在水的透过性能变得良好方面优选为亲水性树脂。

在本发明中，所谓热塑性树脂，是指聚合物的构成成分包含亲水基，并且，该聚合物的皮膜与水的接触角为90°以下的树脂，更优选为与水的接触角为60°以下的亲水性树脂。这里所谓亲水基，是羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基。

分离膜除了热塑性树脂(A)以外，还可以包含增塑剂(B)、结构形成剂(C)等。

需要说明的是，分离膜为了保持形状而可以在其中包含水等液体。然而，在以下说明中，用于保持形状的这些液体不作为分离膜的构成要素而考虑。

(1-2)组成

＜热塑性树脂(A)＞

作为本发明中的热塑性树脂(A)的具体例，可以使用例如，聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、纤维素酯、聚酯等。其中，优选为选自聚酯、聚酰胺、纤维素酯中的至少1种。

作为纤维素酯的具体例，可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、和纤维素的葡萄糖单元所存在的3个羟基被2种以上酰基封端了的纤维素混合酯等。作为纤维素混合酯的具体例，可举出例如，乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、乙酸油酸纤维素、和乙酸硬脂酸纤维素等。例示的各纤维素混合酯具有乙酰基和其它酰基(例如，丙酰基、丁酰基、月桂基、油基、和硬脂基等)。纤维素混合酯中的乙酰基和其它酰基的平均取代度优选满足下述式。需要说明的是，所谓平均取代度，是指纤维素的每葡萄糖单元所存在的3个羟基中，酰基进行了化学结合的数。

1.0≤(乙酰基的平均取代度+其它酰基的平均取代度)≤3.0

0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6

0.1≤(其它酰基的平均取代度)≤2.6

通过满足上述式，兼有分离性能和透过性能的膜得以实现。进一步，通过满足上述式，在分离膜的制造中，在熔融纺丝时，树脂组合物良好的热流动性得以实现。

上述中，优选含有选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少1种化合物。通过含有这些纤维素酯，易于实现具有后述的规定范围的曲路率的空隙。

本发明中的纤维素酯的重均分子量(Mw)优选为5.0万以上且25.0万以下。通过使重均分子量(Mw)为5.0万以上，在可以抑制熔融纺丝时的热分解方面，此外在分离膜的膜强度可以达到实用水平方面是优选的。通过使重均分子量(Mw)为25.0万以下，在可以抑制熔融粘度变得过高，可进行稳定的熔融纺丝方面是优选的。

重均分子量(Mw)更优选为6.0万以上且22.0万以下，进一步优选为8.0万以上且20.0万以下。需要说明的是，所谓重均分子量(Mw)，是指通过GPC测定算出的值，在实施例中详细地说明。

作为聚酰胺，可举出例如，通过各种内酰胺类的开环聚合、各种二胺类与各种二羧酸类的缩聚、和各种氨基羧酸类的缩聚等获得的各种聚酰胺类、或将这些开环聚合和缩聚组合了的共聚聚酰胺类等。作为上述聚酰胺类、共聚聚酰胺类，具体而言，可以举出例如，尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙46、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6/12共聚物(ε-己内酰胺与十二内酰胺的共聚物)和尼龙6/66共聚物(ε-己内酰胺与1,6-己二胺/己二酸的尼龙盐的共聚物)等尼龙，但不限定于此。此外，也可以将这些聚酰胺2种以上混炼而使用。

分离膜中，作为聚酰胺，可以仅含有1种化合物，也可以含有2种以上化合物。

此外，分离膜优选含有作为具体例的上述聚酰胺之中的特别是尼龙6和/或尼龙66。通过含有这些聚酰胺，具有高分离性能的分离膜得以实现。

聚酰胺的重均分子量(Mw)优选为1万以上且100万以下。通过使重均分子量(Mw)为1万以上，在可以抑制熔融纺丝时的热分解方面，此外，在分离膜的膜强度可以达到实用水平方面是优选的。通过使重均分子量(Mw)为100万以下，在可以抑制熔融粘度变得过高，可进行稳定的熔融纺丝方面是优选的。重均分子量(Mw)更优选为2万以上且90万以下，进一步优选为3万以上且80万以下。

由于聚酰胺中通过聚合而形成的键为酰胺键，特别是即使在与碱接触的情况下主链的切断也不易发生，因此在对碱具有良好的耐性方面是优选的。

作为聚酯，可举出例如，具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯、聚乳酸系聚合物等。分离膜中，作为聚酯，可以仅含有1种化合物，也可以含有2种以上化合物。

关于具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯，作为二醇部分，从透过性能的观点考虑，优选为碳原子数为18以下的二醇类，更优选为碳原子数为10以下的二醇类，进一步优选为碳原子数为5以下的二醇类。如果二醇部分的碳原子数为2以上则从提高对碱水解的耐久性的观点考虑是优选的。具体而言，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1,5-丙二醇、和1,12-十八烷二醇等脂肪族二元醇、以及双丙甘醇等聚亚烷基二醇等。这些二醇类可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为二羧酸部分，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等，没有特别限定，如果使用对苯二甲酸则能够提高树脂的结晶性，因此能够获得机械特性优异、操作性优异的分离膜。如果使用间苯二甲酸则可以抑制过度的结晶化，因此可以获得良好的透过性能。二羧酸可以使用1种，也可以并用2种以上，都可以没有问题地发挥本发明的效果。

此外，分离膜优选含有作为具体例的上述聚酯之中的特别是聚乳酸系聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。通过含有这些聚酯，具有高分离性能的分离膜得以实现。

具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯的重均分子量(Mw)优选为1.0万以上且100万以下。通过使重均分子量(Mw)为1.0万以上，在可以抑制熔融纺丝时的热分解方面，此外在分离膜的膜强度可以达到实用水平方面是优选的。此外，通过使重均分子量(Mw)为100万以下，在可以抑制熔融粘度变得过高，可进行稳定的熔融纺丝方面是优选的。重均分子量(Mw)更优选为2万以上且90万以下，进一步优选为3万以上且80万以下。

本发明的分离膜中，作为热塑性树脂(A)，可以含有1种化合物，也可以含有2种以上化合物。即，分离膜含有例如选自本说明书中举出的热塑性树脂中的至少1种化合物。

此外，本发明的分离膜优选含有作为具体例的上述热塑性树脂之中的选自纤维素酯、聚酰胺、和聚酯中的至少1种化合物。

＜增塑剂(B)＞

本发明的分离膜可以含有增塑剂(B)。在制造时制膜所使用的树脂组合物中包含增塑剂(B)的情况下，在膜的制造中将热塑性树脂(A)热塑化后，增塑剂(B)可以残存在分离膜中，也可以使至少一部分增塑剂(B)从分离膜中溶出。在使其溶出的情况下，增塑剂脱离的痕迹有时成为膜中的细孔，其结果，透过性能变得更加良好。

分离膜中的增塑剂(B)的含量没有特别限定，例如为40重量％以下。增塑剂(B)的含量更优选为1重量％以上且35重量％以下，进一步优选为3重量％以上且35重量％以下，更进一步优选为5重量％以上且35重量％以下，特别优选为10重量％以上且30重量％以下。

增塑剂(B)的详细内容在下文描述。

＜结构形成剂(C)＞

本发明的分离膜可以含有结构形成剂(C)。

分离膜中的结构形成剂(C)的含量优选为5重量％以上且60重量％以下。结构形成剂(C)的含量更优选为50重量％以下。

关于结构形成剂(C)的详细内容在下文描述。

＜抗氧化剂(D)＞

本发明的分离膜可以含有抗氧化剂(D)。作为抗氧化剂(D)，特别优选含有磷系抗氧化剂，特别优选为季戊四醇系化合物。作为季戊四醇系化合物，具体而言，可举出双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

在含有磷系抗氧化剂的情况下，熔融纺丝时的热分解被抑制，其结果，能够提高膜强度，防止对膜的着色。抗氧化剂(D)的含量相对于进行熔融纺丝的组合物优选为0.500重量％以下。

(1-3)分离膜的形状

本发明的分离膜的形状没有特别限定，优选采用中空丝形状的分离膜(以下，“中空丝膜”)、或平面形状的膜(以下，“平膜”)。其中，中空丝膜能够高效地填充于组件，可以使组件的每单位体积的有效膜面积大，因此是更优选的。所谓中空丝膜，是具有中空的丝状的膜。

从使透过性能提高的观点考虑，分离膜的厚度优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为1μm以上且500μm以下，进一步优选为2μm以上且400μm以下，特别优选为20μm以上且200μm以下，最优选为50μm以上且150μm以下。

在中空丝膜的情况下，从使填充于组件时的有效膜面积、与膜强度兼有的观点考虑，中空丝膜的外径优选为50μm以上且5000μm以下，更优选为100μm以上且5000μm以下，进一步优选为200μm以上且4000μm以下，特别优选为300μm以上且700μm以下，最优选为400μm以上且700μm以下。

此外，在中空丝膜的情况下，根据流过中空部的流体的压降、与压屈压力的关系，中空丝膜的中空率优选为15％以上且70％以下，更优选为20％以上且65％以下，进一步优选为25％以上且60％以下。

使中空丝膜的外径、中空率为上述范围的方法没有特别限定，例如可以通过适当变更制造中空丝的喷丝头的排出孔的形状、或可以由卷绕速度/排出速度算出的牵伸比来调整。

(1-4)共连续结构

本发明的分离膜优选含有热塑性树脂(A)的相和空隙具有共连续结构。

关于含有热塑性树脂的相的组成，适用关于分离膜的组成的说明。

这里所谓共连续结构，是通过透射型电子显微镜(以下，“TEM”)、扫描型电子显微镜(以下，“SEM”)对膜截面进行观察时，含有热塑性树脂(A)的相与空隙分别连续，并且彼此三维地交织的状态(参照图1)。

共连续结构的示意图在例如“ポリマーアロイ基礎と応用(第2版)(第10.1章)”(高分子学会编：东京化学同人)中也进行了记载。

所谓空隙的宽度，是指将通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜观察到的图像进行傅里叶变换，以波数为横轴、以强度为纵轴作图，由所得的图的极大峰的波数算出的周期。

通过空隙的宽度为1nm以上，可以发挥良好的透过性能。空隙的宽度优选为2nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，特别优选为30nm以上。此外，通过空隙的宽度为1000nm以下，可以发挥作为分离膜的良好的分离性能。空隙的宽度优选为600nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为80nm以下，最优选为50nm以下。本说明书中，将空隙的宽度有时简称为孔径。

一般而言，具有共连续结构的多孔体与由粒子的集合体形成的多孔体相比，孔径的均匀性高。

孔径的均匀性可以通过以孔径为横轴、以具有该孔径的细孔的孔数为纵轴绘制的曲线的半峰宽来判断。即，在孔径均匀的膜的情况下，曲线形成尖锐的峰，半峰宽变窄。另一方面，在孔径不均匀的情况下，曲线形成宽的峰，半峰宽变宽。该通过以孔径为横轴、以细孔数为纵轴绘制的图的半峰宽进行的孔径均匀性评价即使以孔径的倒数、即波数作为横轴也能够进行同样的评价，因此使用将上述电子显微镜图像进行了傅里叶变换的图进行评价。

上述显微镜图像是在以空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的长度作为边长的正方形的视场中拍摄到的。此外，使进行了傅里叶变换的图的横轴为波数，使纵轴为强度，求出绘制的图的峰的半峰宽和峰的极大波数。

峰的半峰宽具有随着峰的极大波数的增加而增大的倾向，因此将由峰的半峰宽(a)、峰的极大波数(b)计算的(a)/(b)的值设为孔径的均匀性评价的指标。

为了表现优异的分离特性，孔径均匀性优选高，上述(a)/(b)的值优选为1.5以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下。此外，从分离性能的观点考虑，细孔结构越均匀越优选，因此(a)/(b)的下限值没有特别限定，但采用大于0的值。

需要说明的是，孔径的测定方法的详细内容在实施例中记载。

(1-5)曲路率

本发明的分离膜的曲路率为1.0以上且6.0以下。曲路率越低越优选，但理论上1.0为下限。通过曲路率为6.0以下，流路的直线性提高，透水性变得良好。曲路率优选为2.0以上且6.0以下，更优选为3.0以上且5.5以下，进一步优选为3.0以上且4.5以下。

在本说明书中记载的曲路率为在后述的实施例所记载的条件下测定和算出的值。

＜开孔率＞

本发明的分离膜优选表面的开孔率(以下，“开孔率”)为10％以上且70％以下。通过为10％以上，可获得良好的渗透通量，通过为70％以下，可获得良好的膜强度。更优选为15％以上且60％以下，进一步优选为20％以上且50％以下，更进一步优选为20％以上且45％以下，特别优选为20％以上且40％以下，最优选为25％以上且35％以下。

所谓开孔率，是在对表面进行了观察时，空隙的面积在观察面积中所占的比例，由空隙率(％)＝表面的空隙的面积/观察面积×100表示。

在本说明书中记载的开孔率是使用扫描型电子显微镜，在后述的实施例所记载的条件下测定和算出的值。

＜膜渗透通量＞

本发明的分离膜的50kPa、25℃条件下的膜渗透通量优选为0.01m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下。膜渗透通量更优选为0.05m³/m²/hr以上且15m³/m²/hr以下，进一步优选为0.1m³/m²/hr以上且10m³/m²/hr以下，特别优选为0.2m³/m²/hr以上且7m³/m²/hr以下，最优选为0.5m³/m²/hr以上且5m³/m²/hr以下。在空隙的宽度为1nm以上且80nm以下的情况下，膜渗透通量优选为0.70m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下，进一步优选为0.75m³/m²/hr以上且15m³/m²/hr以下。在空隙的宽度为80nm以上且100nm以下的情况下，膜渗透通量优选为1.0m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下，优选为1.1m³/m²/hr以上且15m³/m²/hr以下。在空隙的宽度为100nm以上且1000nm以下的情况下，膜渗透通量优选为1.0m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下，膜渗透通量更优选为1.5m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下。膜渗透通量的测定条件在实施例中详细说明。

＜添加剂＞

本发明的分离膜在不损害本发明的效果的范围，可以含有上述物质以外的添加剂。作为添加剂，可以使用例如，有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、增链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色防止剂、消光剂、抗菌剂、抗静电剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂、和染料等。

＜分离膜的用途＞

本发明的分离膜为特别是能够利用于水处理的膜。作为水处理用膜，具体而言，可举出微滤膜和超滤膜等。本发明的分离膜特别优选适用于超滤膜。

＜组件＞

本发明的分离膜可以在使用时组入到分离膜组件。分离膜组件例如具有由多根中空丝膜构成的膜束、和将该膜束收容的壳体。

此外，如果为平膜，则通过固定于支持体，或膜彼此贴合而形成信封状膜，进一步根据需要通过安装于集水管等而被组件化。

2.制造方法

接下来，关于制造本发明的树脂组合物和分离膜的方法，以树脂组合物、和分离膜分别为中空丝、和中空丝膜的情况为例具体地说明，但不限定于此。

作为本发明的树脂组合物和分离膜的制造方法，优选适用熔融纺丝法。

所谓熔融纺丝法，是树脂组合物和膜的形成方法，其具有下述工序：通过将原料通过加热进行熔融和混炼而调制熔融树脂的工序(树脂熔融工序)；以及接下来将该熔融树脂从作为排出口模的狭缝状的喷丝头排出，通过冷却进行固化的工序(成型工序)。熔融纺丝法也能够适用于中空丝和中空丝膜的任一者的制造。

作为树脂组合物和分离膜的原料，可举出上述的热塑性树脂(A)、增塑剂(B)、结构形成剂(C)、抗氧化剂(D)。关于各自的具体例，如上所述。将上述原料以成为各原料的熔点以上的温度的方式加热、熔融，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融混炼而调制树脂组合物。

特别是本发明提供一种分离膜的制造方法，其具有下述工序：树脂熔融工序，通过将热塑性树脂和结构形成剂进行熔融和混炼而调制熔融树脂；成型工序，通过将上述熔融树脂从排出口模排出而获得膜状的成型体；共连续结构形成工序，在成型体中通过热致相分离而形成共连续结构；以及溶出工序，通过将结构形成剂从上述树脂组合物溶出而形成空隙。

(树脂熔融工序)

树脂熔融工序是调制熔融制膜所使用的熔融树脂的工序。熔融制膜中包含平膜的形成和中空丝膜的形成。中空丝膜的形成特别被称为熔融纺丝。

[原料]

熔融树脂的原料(即树脂熔融工序所使用的材料)至少包含热塑性树脂(A)和结构形成剂(C)，可以进一步包含增塑剂(B)和抗氧化剂(D)。

关于热塑性树脂(A)的例子，如上所述。

原料的总量中的热塑性树脂(A)的含量为20重量％以上且90重量％以下。通过使热塑性树脂(A)的含量为20重量％以上，可以实现具有高强度的膜。通过使热塑性树脂(A)的含量为90重量％以下，通过增塑剂等的添加进行的熔融成型变得容易，可以赋予良好的拉丝性。热塑性树脂(A)的含量更优选为30重量％以上且85重量％以下，进一步优选为40重量％以上且80重量％以下。

作为增塑剂(B)，只要是能够将热塑性树脂(A)热塑化，即熔融的化合物，就没有特别限定。此外，增塑剂(B)可以单独使用或可以并用使用2种以上。作为本发明中的增塑剂(B)，优选为多元醇系化合物。作为多元醇系化合物，具体而言，可举出例如，聚亚烷基二醇、甘油系化合物、和己内酯系化合物、或它们的衍生物等。

其中，由于起因于与热塑性树脂(A)的良好的相容性，即使少量的添加也表现热塑性，因此抑制由增塑剂引起的膜强度的降低，从该方面考虑，优选为聚亚烷基二醇。

作为聚亚烷基二醇的具体例，可举出例如，重均分子量(Mw)为200以上且2,000以下的、聚乙二醇(以下，“PEG”)、聚丙二醇、和聚丁二醇等。

熔融树脂的原料的总量中的增塑剂(B)的含量优选为3重量％以上且50重量％以下。通过使增塑剂(B)的含量为3重量％以上，热塑性树脂(A)的热塑性变得良好。通过使增塑剂(B)的含量为50重量％以下，纺丝性变得良好。增塑剂(B)的含量更优选为5重量％以上且40重量％以下，进一步优选为7重量％以上且30重量％以下。

结构形成剂(C)只要是与热塑性树脂和其增塑剂的混合物部分相容，并且能够用不溶解热塑性树脂的溶剂溶出或分解即可。

所谓部分相容，是2种以上物质在某条件下完全相容，但在其它条件下相分离。结构形成剂是在后述的共连续结构形成工序中，通过置于特定的温度条件下而与热塑性树脂相分离的物质。具体的条件后述。

作为结构形成剂(C)的具体例，可举出例如，聚乙烯吡咯烷酮(以下，“PVP”)、PVP/乙酸乙烯酯共聚物和PVP/甲基丙烯酸甲酯共聚物等包含PVP的共聚物、聚乙烯醇、或聚酯系化合物等。它们可以单独使用或并用使用。对于PVP而言，如果发生热交联则后述的结构形成剂(C)的除去变得困难，因此优选使用分子间交联比较不易进行，并且即使交联也能够溶出的分子量2万以下的分子量比较小的物质。使用乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯等的共聚物在抑制热交联方面也是优选的。

熔融树脂的原料的总量中的熔融纺丝时的结构形成剂(C)的含量优选为10重量％以上且60重量％以下。通过使结构形成剂(C)的含量为10重量％以上，从而在后述的共连续结构形成工序中，热塑性树脂相与结构形成剂相易于形成具有1nm以上且1000nm以下的周期结构的共连续结构。通过使结构形成剂(C)的含量为60重量％以下，可以抑制树脂组合物中的与含有热塑性树脂的第1相部分相容的、第2相的宽度的过度增大。

在熔融树脂的原料的总量中，增塑剂(B)和结构形成剂(C)的合计量的比例优选为13重量％以上且80重量％以下。通过使增塑剂(B)和结构形成剂(C)的合计量为13重量％以上，可获得良好的拉丝性和共连续结构。通过使增塑剂(B)和结构形成剂(C)的合计量为80重量％以下，可获得良好的强度的树脂组合物和分离膜。增塑剂(B)和结构形成剂(C)的合计量更优选为20重量％以上且70重量％以下，进一步优选为30重量％以上且60重量％以下。

抑制树脂组合物中的具有结构形成剂的相的厚度的过度增大也具有抑制分离膜的空隙的宽度的过度增大的效果，分离性能变得良好。结构形成剂(C)的含量更优选为15重量％以上且55重量％以下，进一步优选为20重量％以上且50重量％以下。

分离膜的原料的总量中的抗氧化剂(D)的含量相对于进行熔融纺丝的组合物优选为0.005重量％以上且0.500重量％以下。

通过熔融树脂不含溶剂，或溶剂的含有率为20重量％以下，从而在后述的成型工序后也没有作为整体的组成变动，因此在后述的共连续结构形成工序中，通过热处理进行的孔造形成变得容易。

(成型工序)

成型工序是将熔融树脂成型为中空丝状或平膜状等所希望的形状的工序。将经过了成型工序的熔融树脂称为“成型体”。

在通过熔融纺丝法将通过上述调制的、含有热塑性树脂(A)的熔融树脂进行中空丝化的情况下，纺丝温度(纺丝组件的温度)优选为(Tm+5℃)以上且(Tm+50℃)以下。Tm为该熔融树脂的利用差示扫描量热计(DSC)的升温测定中的结晶熔化温度。DSC的测定条件在实施例中详细说明。

纺丝温度更优选为(Tm+5℃)以上且(Tm+40℃)以下，进一步优选为(Tm+5℃)以上且(Tm+30℃)以下。通过将该纺丝温度抑制得比通常低，从而树脂组合物和分离膜的强度变得更高。

在中空丝状的成型体的调制时，可以使用喷丝头作为排出口模。具体而言，可以使用C型狭缝的喷丝头、配置多个(2～5个)弧状(arc状)的狭缝部而形成1个排出孔的喷丝头、管套(tube-in-orifice)型的喷丝头等。

熔融树脂从安装于纺丝组件的下部的喷丝头的排出孔向下方挤出。这里，从喷丝头的下表面到冷却装置(通风筒)上端的距离H优选为0mm以上且500mm以下，更优选为0mm以上且400mm以下，进一步优选为0mm以上且300mm以下。

在将从喷丝头排出的中空丝冷却时，冷却装置(通风筒)的冷却风的温度优选为5℃以上且80℃以下。此外，冷却风的风速优选为0.1m/秒以上且2.0m/秒以下，更优选为0.3m/秒以上且2.0m/秒以下，进一步优选为0.5m/秒以上且2.0m/秒以下。

通过冷却装置被冷却的中空丝通过卷绕装置被卷绕。可以由卷绕速度/排出速度算出的牵伸比优选为1以上且1,000以下，更优选为20以上且900以下，进一步优选为30以上且800以下。

(共连续结构形成工序)

共连续结构形成工序在成型工序后进行。

为了形成共连续结构，即，含有热塑性树脂的第1相和与第1相部分相容的第2相分别连续、并且彼此交织的结构，可以利用相分离。相分离通过热塑性树脂与结构形成剂相容了的组合物的温度变为特定范围内而被诱发。将这样在特定范围内的温度条件下被诱发的相分离称为热致相分离。作为特定范围内的温度，优选为旋节线(spinodal line)以下并且玻璃化转变温度以上的温度。

即，共连续结构形成工序通过使成型体的温度为特定的范围而实施。温度范围优选为40℃以上且250℃以下，更优选为50℃以上且220℃以下，进一步优选为60℃以上且200℃以下，特别优选为70℃以上且180℃以下。在设为特定的温度范围时，通过使用液体作为热媒，可获得曲路率低的结构。这里所谓作为热媒使用的液体，没有特别限定，具体而言，可例示水、硅油、N-甲基吡咯烷酮(以下，“NMP”)、液体石蜡、PEG、聚合物熔融体等，其中优选使用硅油、液体石蜡、PEG、聚合物熔融体等沸点高的液体。需要说明的是，认为共连续形成工序中的成型体的温度与热媒的温度相同。因此，上述的成型体的温度范围也适用于热媒的温度范围。

为了获得共连续结构，特别优选使用通过旋节分解进行的相分离。优选在获得共连续结构时热塑性树脂与结构形成剂在相分离前暂时相容，经过通过旋节分解进行的相分离而形成结构。这样，可获得第2相具有均匀宽度的树脂组合物。

(溶出工序)

在共连续结构形成工序以后，通过将第2相的至少一部分除去(溶出)，可以形成空隙。

第2相的除去，例如，通过在不溶解或不分解热塑性树脂(A)，而能够溶解或分解结构形成剂的溶剂中浸渍成型体来进行。将这样的处理称为溶出工序。

作为溶出工序中的溶剂，可例示例如，酸性水溶液、碱性水溶液、水、醇、和醇水溶液等。

优选在使用中空丝膜前，通过例如含有醇的水溶液、和碱性水溶液等使膜的表面亲水化。

这样，可以制造具有含有热塑性树脂的相和具有规定的宽度的空隙、且具有规定的曲路率的本发明的分离膜。

实施例

以下示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。

[测定和评价方法]

实施例中的各特性值通过以下方法求出。

(1)纤维素酯的平均取代度

关于乙酰基和酰基与纤维素结合了的纤维素酯的平均取代度的算出方法，如下所述。

称量在80℃下干燥了8小时的纤维素酯0.9g，加入丙酮35mL和二甲亚砜15mL进行溶解后，进一步加入丙酮50mL。一边搅拌一边加入0.5N-氢氧化钠水溶液30mL，皂化2小时。加入热水50mL，将烧瓶侧面洗涤后，以酚酞作为指示剂用0.5N-硫酸滴定。另外通过与试样相同方法进行了空试验。将滴定结束后的溶液的上清液稀释到100倍，使用离子色谱仪，测定了有机酸的组成。由测定结果和基于离子色谱仪的酸组成分析结果，通过下述式计算取代度。

TA＝(B-A)×F/(1000×W)

DSace＝(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy＝DSace×(Acy/Ace)

TA：全部有机酸量(mL)

A：试样滴定量(mL)

B：空试验滴定量(mL)

F：硫酸的效价

W：试样重量(g)

DSace：乙酰基的平均取代度

DSacy：酰基的平均取代度

Mwace：乙酸的分子量

Mwacy：其它有机酸的分子量

Acy/Ace：乙酸(Ace)与其它有机酸(Acy)的摩尔比

162.14：纤维素的重复单元的分子量

16.00：氧的原子量

1.01：氢的原子量

(2)热塑性树脂的重均分子量(Mw)

以热塑性树脂的浓度成为0.15重量％的方式使其完全溶解于四氢呋喃或NMP，制成GPC测定用试样。使用该试样，在以下条件下，通过Waters2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算求出重均分子量(Mw)。

柱：将2根東ソー制TSK gel GMHHR-H连接

检测器：Waters2410差示折射计RI

流动相溶剂：四氢呋喃或NMP

流速：1.0mL/分钟

进样量：200μL

(3)中空丝膜的外径(μm)

通过光学显微镜对与中空丝膜的长度方向垂直的方向(纤维直径方向)、和膜的厚度方向的截面进行观察、拍摄，算出中空丝膜的外径(μm)。需要说明的是，中空丝膜的外径使用10根中空丝膜算出，设为其平均值。

需要说明的是，中空丝为成型体，并且也为树脂组合物，因此以下有时将中空丝称为“树脂组合物”。

(4)中空丝膜的厚度

通过光学显微镜对中空丝膜的纤维直径方向的截面进行观察、拍摄，对1根中空丝膜，测定了6个位置的厚度。对10根中空丝膜进行该测定，取平均值而设为中空丝膜的厚度。

(5)中空丝膜的中空率(％)

通过光学显微镜对中空丝膜的纤维直径方向的截面进行观察、拍摄，测定截面的总面积Sa和中空部的面积Sb，使用下式算出。需要说明的是，中空率使用10根中空丝膜算出，设为其平均值。

中空率(％)＝(Sb/Sa)×100

(6)分离膜中的空隙的宽度(nm)

前处理(TEM)：沿与分离膜的长度方向垂直的方向切出超薄切片。

前处理(SEM)：通过将实施溶出工序而获得的分离膜用液氮冷冻后，以形成与分离膜的长度方向垂直的方向的截面的方式施加应力而割断，通过铂进行了溅射。

观察：使用TEM或SEM以倍率10,000以上且100,000以下观察与分离膜的长度方向垂直的方向的截面，获得了1视场的图像。需要说明的是，在空隙具有不能用SEM观察的微小宽度的情况下通过TEM进行了观察。从所得的图像切出正方形的图像，进行了傅里叶变换后，以波数为横轴、以强度为纵轴绘制图。从极大峰的波数算出周期，将该周期设为该视场的空隙的宽度。在得不到极大峰的情况下适当调节观察倍率而再次观察，进行空隙的宽度的算出。在所得的空隙的宽度、和上述正方形的图像的边长不满足式(2)的关系的情况下，改变上述正方形的大小而算出空隙的宽度，以满足式(2)的关系的方式调节。需要说明的是，观察位置包含两表面的附近，沿膜厚方向以等间隔取10个位置，在各观察位置算出空隙的宽度。采用其中的空隙的宽度最小的观察位置的数值作为空隙的宽度。

空隙的宽度×10≤正方形的边长≤空隙的宽度×100···式(2)

(7)透过性能(膜渗透通量(m³/m²/h))

测定在温度25℃、过滤差压50kPa的条件下，输送30分钟蒸馏水而获得的透过水量(m³)，换算成每单位时间(h)和单位膜面积(m²)的数值，设为纯水的透过性能(单位＝m³/m²/h)。需要说明的是，在实施例中制作由4根中空丝膜形成的有效长度200mm的小型组件并以内压式进行了膜过滤处理。因此单位膜面积由平均内径和中空丝膜的有效长度算出。

(8)半峰宽(a)/峰的极大波数(b)的算出

使用TEM或SEM，以倍率10,000倍以上且200,000倍以下对树脂组合物或与分离膜的长度方向垂直的方向的截面进行观察而获得了图像。将所得的图像以正方形的边长成为树脂组合物的第2相的宽度或分离膜的空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的方式选择适当范围进行傅里叶变换，以波数为横轴、以强度为纵轴绘制图。由图的峰波数和半峰宽求出作为平均孔径和均匀性的指标的(a)/(b)。

(9)熔融树脂的结晶熔化温度(℃)

将使上述熔融树脂骤冷、固化而得的物质作为试样，使用セイコーインスツルメンツ(株)制差示扫描量热计DSC-6200，将进行了25℃、8小时真空干燥的试样约5mg放置于铝制托盘中，以升温速度20℃/分钟从-50℃升温直到350℃后，在350℃的状态下熔融保持5分钟，将此时观测到的结晶熔融峰设为结晶熔化温度(℃)。需要说明的是，在出现多个结晶熔融峰的情况下，采用在最高温侧出现的结晶熔融峰。

(10)开孔率(％)

用铂进行溅射而实施了分离膜的前处理后，使用扫描型电子显微镜以倍率10,000倍以上且200,000倍以下观察分离膜表面，获得了图像。将所得的图像切出成边长1μm的正方形，使用图像解析软件进行二值化和面积计算，测定了空隙的面积。由式(3)求出开孔率。

开孔率＝空隙的面积/观察面积×100···式(3)

(11)曲路率(-)

中空丝膜的曲路率通过下述式(4)算出。

这里，V_P：细孔比容积(m³/g)，S_BET：比表面积(m²/g)，ε：空隙率(-)，k：透过系数(m²)。

V_P/S_BET可以通过利用BET吸附法测定V_P和S_BET来算出。BET吸附测定使用了BELSORP-mini II(マイクロトラック·ベル株式会社)。

空隙率ε通过下述式(5)算出。

ε＝1-w/((R_o ²-R_i ²)×π×I×ρ)···式(5)

这里，w：干燥重量(g)，R_o中空丝膜的外径(m)，R_i中空丝膜的内径(m)，π：圆周率，l：膜长度(m)，ρ：热塑性树脂的密度(g/m³)。

需要说明的是，k由下述的式(6)算出。

k＝(Q×R_i×π·I×μ×In(R_o/R_i))/(2π×I×P)···(6)

这里，Q：膜渗透通量(m³/m²/s)，μ：水的粘度(Pa·s)，R_o：中空丝膜的外径(m)，R_i：中空丝膜的内径(m)，π：圆周率，1：膜长度(m)，P(Pa)：施加压力。

[热塑性树脂(A)]

纤维素酯(A1)：乙酸丙酸纤维素

在纤维素(棉籽绒)100重量份中加入乙酸240重量份和丙酸67重量份，在50℃下混合30分钟。将混合物冷却直到室温后，加入作为酯化剂的在冰浴中冷却了的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份，作为酯化催化剂的硫酸4重量份，进行150分钟搅拌，进行了酯化反应。在酯化反应中，在超过40℃时，用水浴冷却。在反应后，经20分钟添加作为反应停止剂的乙酸100重量份和水33重量份的混合溶液，将过剩的酐水解。然后，加入乙酸333重量份和水100重量份，在80℃下加热搅拌1小时。在反应结束后，加入包含碳酸钠6重量份的水溶液，将析出的乙酸丙酸纤维素过滤分离，接着用水洗涤后，在60℃下干燥4小时，获得了纤维素酯(A1)(乙酸丙酸纤维素)。所得的乙酸丙酸纤维素的乙酰基和丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。

聚酰胺(A2)：尼龙66(東レ(株)社制尼龙66树脂“アミラン”(注册商标))

聚酰胺(A3)：尼龙6(東レ(株)社制尼龙6树脂“アミラン”(注册商标))

增塑剂(B)

增塑剂(B1)：PEG，重均分子量(Mw)600

结构形成剂(C)

结构形成剂(C1)：PVP(K17)

结构形成剂(C2)：PVP/乙酸乙烯酯共聚物(Kollidon VA 64(BASFジャパン株式会社))

抗氧化剂(D)

抗氧化剂(D1)：双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

抗氧化剂(D2)：受阻酚系抗氧化剂(イルガノックス(注册商标)1098(BASF(株)社制))

[树脂组合物和分离膜的制造]

(实施例1)

将纤维素酯(A1)57.3重量％、作为增塑剂(B)的重均分子量(Mw)600的PEG(B1)(三洋化成工业株式会社)12.6重量％、PVP(K17)(C1)(BASFジャパン株式会社)30.0重量％和作为抗氧化剂(D)的双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D1)0.1重量％利用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，进行了均质化后进行制粒，获得了熔融纺丝用的树脂。将该树脂进行了80℃、8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂供给到双螺杆挤出机并在230℃下熔融、混炼而制成熔融树脂(树脂熔融工序)。将熔融树脂向纺丝温度为230℃的熔融纺丝组件导入，在排出量10g/分钟的条件下，从具有1个孔(双重圆管型，排出孔半径4.6mm，狭缝宽度0.43mm)的口模的外侧环状部向下方纺出(成型工序)。将该纺出的中空丝以从口模的下表面到冷却装置(通风筒)上端的距离H成为150mm的方式导向冷却装置，一边通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，一边以牵伸比成为200的方式用卷绕机卷绕后，将中空丝在180℃的PEG中加热20分钟。

将所得的树脂组合物浸渍在50％乙醇水溶液中12小时，从而在溶出结构形成剂而形成空隙的同时实施了亲水化。将经过乙醇处理的中空丝作为“分离膜”，测定了物性。将结果示于表1中。

(实施例2～11、比较例1)

将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别如表1或2那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了分离膜。将所得的分离膜的物性示于表1或2中。

(实施例12)

将聚酰胺(A2)52.3重量％、增塑剂(B1)7.2重量％、结构形成剂(C2)40.0重量％、抗氧化剂(D2)0.5重量％利用双螺杆挤出机在260℃下熔融混炼，进行了均质化后进行制粒，获得了熔融纺丝用的树脂。将该树脂进行了80℃、8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂供给到双螺杆挤出机并在240℃下熔融、混炼而制成熔融树脂(树脂熔融工序)。将熔融树脂向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入，在排出量10g/分钟的条件下，从具有1个孔(双重圆管型，排出孔半径4.6mm，狭缝宽度0.43mm)的口模的外侧环状部向下方纺出(成型工序)。将该纺出的中空丝以从口模的下表面到冷却装置(通风筒)上端的距离H成为150mm的方式导向冷却装置，一边通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，一边以牵伸比成为400的方式用卷绕机卷绕后，将中空丝在180℃的PEG中加热10分钟。

将所得的树脂组合物浸渍在50％乙醇水溶液中12小时，从而在溶出结构形成剂而形成空隙的同时实施了亲水化。将经过乙醇处理的中空丝设为“分离膜”，测定了物性。将结果示于表2中。

(实施例13)

将熔融纺丝用树脂组合物的制造条件分别如表2那样变更，除此以外，与实施例12同样地操作而获得了分离膜。将所得的分离膜的物性示于表2中。

(实施例14)

将聚酰胺(A3)52.3重量％、增塑剂(B1)7.2重量％、结构形成剂(C2)40.0重量％、抗氧化剂(D2)0.5重量％利用双螺杆挤出机在260℃下熔融混炼，进行了均质化后进行制粒，获得了熔融纺丝用的树脂。将该树脂进行了80℃、8小时真空干燥。

(比较例2)

将纤维素酯(A1)71.0重量％、作为增塑剂(B)的重均分子量600的聚乙二醇(B1)(三洋化成工业株式会社)20.0重量％、作为结构形成剂(B)的PVP(K17)(C1)(BASFジャパン株式会社)8.9重量％和作为抗氧化剂(D)的双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D1)0.1重量％利用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，进行了均质化后进行制粒，获得了熔融纺丝用的树脂。将该树脂进行了80℃、8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂供给到双螺杆挤出机并在230℃下熔融、混炼而制成熔融树脂(树脂熔融工序)。将熔融树脂向纺丝温度为200℃的熔融纺丝组件导入，在排出量10g/分钟的条件下，从具有4个口模孔(双重圆管型，排出孔半径4.6mm，狭缝宽度0.43mm)的口模的外侧环状部向下方纺出(成型工序)。将该纺出的中空丝以从口模的下表面到冷却装置(通风筒)上端的距离H成为150mm的方式导向冷却装置，一边通过25℃、风速0.5m/秒的冷却风而冷却，一边以牵伸比成为200的方式用卷绕机卷绕(共连续结构形成工序)。将这样获得的中空丝(树脂组合物)的物性示于表2中。

(比较例3)

将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别如表2那样变更，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了中空丝(树脂组合物)和分离膜。将所得的中空丝和分离膜的物性示于表2中。

[表1]

[表2]

实施例1～14的膜都具有共连续结构。进一步，根据表1和表2的结果，实施例1～14的分离膜的曲路率都在1.0以上且6.0以下的范围，进一步，(a)/(b)(中空丝膜)为1.50以下，空隙的宽度均匀。

在比较例1的分离膜中，虽然为多孔体，但是不能确认到共连续结构，膜渗透通量为0，无法算出曲路率。关于比较例2，虽然空隙的宽度在1nm以上且80nm以下的范围且具有共连续结构，但是曲路率超过6，膜渗透通量小于0.7。关于比较例3，虽然空隙的宽度在80nm以上且100nm以下的范围且具有共连续结构，但是曲路率超过6，膜渗透通量小于1.0。曲路率低的膜显示出具有比具有同等程度的空隙的宽度和膜厚度的膜高的透水性能。

使用特定的方案对本发明详细说明，但能够在不背离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形对于本领域技术人员而言是显而易见的。

产业可利用性

本发明是分离性能和透过性能优异的、主要由纤维素系树脂形成的分离膜。本发明的分离膜可以用于从海水、咸水、污水、排水等制造工业用水、饮用水等的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜、燃料电池隔板等电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类，可以优选用于微滤膜、超滤膜等。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2017年3月30日申请的日本专利申请(特愿2017-67096)，其内容作为参照而引入到本文中。

Claims

1.一种分离膜，其含有热塑性树脂，

所述分离膜具有宽度为1nm以上且1000nm以下的空隙，

所述空隙的曲路率为1.0以上且6.0以下。

2.根据权利要求1所述的分离膜，其具有由含有所述热塑性树脂的相和所述空隙形成的共连续结构。

3.根据权利要求1或2所述的分离膜，在对显微镜图像进行傅里叶变换而获得的横轴为波数、纵轴为强度的图的曲线中，将半峰宽设为(a)、将峰的极大波数设为(b)时，所述分离膜包含0＜(a)/(b)≤1.5的区域，所述显微镜图像是在以所述分离膜的所述空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的长度作为边长的正方形的视野中拍摄到的显微镜图像。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其50kPa、25℃条件下的膜渗透通量为0.05m³/m²/h以上且20m³/m²/h以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜，所述分离膜的厚度为1μm以上且1000μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的分离膜，所述分离膜为中空丝形状。

7.根据权利要求6所述的分离膜，所述中空丝形状的外径为100μm以上且5000μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的分离膜，所述热塑性树脂包含选自纤维素酯、聚酰胺和聚酯中的至少1种化合物。

9.根据权利要求8所述的分离膜，所述纤维素酯为乙酸丙酸纤维素和/或乙酸丁酸纤维素。

10.根据权利要求8所述的分离膜，所述聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66。

11.根据权利要求8所述的分离膜，所述聚酯为聚乳酸系聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

12.一种分离膜的制造方法，其具有下述工序：

成型工序，通过将所述熔融树脂从排出口模排出而获得膜状的成型体；

共连续结构形成工序，在所述熔融树脂或成型体中，通过40℃以上且220℃以下的液体中的热致相分离，形成由含有热塑性树脂的第1相和与所述第1相部分相容的第2相形成的共连续结构；以及

溶出工序，通过在所述共连续结构形成工序和成型工序后，将第2相从所述成型体溶出而形成空隙。

13.根据权利要求12所述的分离膜的制造方法，所述热塑性树脂为纤维素酯。

14.根据权利要求12或13所述的分离膜的制造方法，在所述成型工序中，通过使用喷丝头作为所述排出口模而形成中空丝。