JP7115309B2 - 分離膜及び分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。

近年、多孔性分離膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレータ、荷電膜、燃料電池用電解質膜等様々な方面で利用されている。
セルロース系樹脂はその親水性に起因する透過性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする多孔性分離膜として広く用いられている。
例えば、特許文献１には、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜原液を、溶媒、非溶媒、水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
また特許文献２には、中空糸膜にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で固着されており、上記中空糸膜の最表面から深さ１μｍの範囲におけるヒドロキシアルキルセルロースの微粒子のサイズが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする限外ろ過用中空糸膜が開示されている。

日本国特開２０１１－２３５２０４号公報 日本国特開２０１５－１５７２７８号公報

前述の特許文献１及び特許文献２に記載の技術で得られる中空糸膜は非対称膜であり、分離機能を担う孔径の小さい分離層を有しているが、高い透水性能を得るために層を薄くしており、欠点が発生し易いという課題があった。一方で、欠点発生を抑制するために分離層を厚くすると、透水性能が低下するという課題があった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い透水性を有する分離膜等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂を含有し、空隙の曲路率が１．０以上６．０以下である分離膜によって、上記空隙の幅が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微小孔径領域において高い透水性を備える分離膜を提供出来る事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のいずれかの構成を有する。

［１］ 熱可塑性樹脂を含有する分離膜であって、
上記分離膜は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の幅を有する空隙を備え、
上記空隙の曲路率が１．０以上６．０以下である、分離膜。
［２］ 上記熱可塑性樹脂を含有する相と上記空隙とからなる共連続構造を備える、上記［１］に記載の分離膜。
［３］ 上記分離膜の上記空隙の幅の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅（ａ）、ピークの極大波数（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５となる領域を含む、上記［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］ ５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が０．０５ｍ^３／ｍ^２／ｈ以上２０ｍ^３／ｍ^２／ｈ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の分離膜。
［５］ 上記分離膜の厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の分離膜。
［６］ 上記分離膜が中空糸形状である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の分離膜。
［７］ 上記中空糸形状の外径が１００μｍ以上５０００μｍ以下である、上記［６］に記載の分離膜。
［８］ 上記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の分離膜。
［９］ 上記セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートである、上記［８］に記載の分離膜。
［１０］ 上記ポリアミドが、ナイロン６及び／又はナイロン６６である、上記［８］に記載の分離膜。
［１１］ 上記ポリエステルが、ポリ乳酸系重合体及び／又はポリエチレンテレフタレートである、上記［８］に記載の分離膜。
［１２］ ２０重量％以上９０重量％以下の熱可塑性樹脂と、１０重量％以上６０重量％以下の構造形成剤とを溶融及び混練することで溶融樹脂を調製する樹脂溶融工程と、
上記溶融樹脂を吐出口金から吐出することで膜状の成形体を得る成形工程と、
上記溶融樹脂又は成形体において、４０℃以上２２０℃以下の液体中における熱誘起相分離によって、熱可塑性樹脂を含有する第１相と上記第１相と部分相溶する第２相とからなる共連続構造を形成する共連続構造形成工程と、
上記共連続構造形式工程及び成形工程後に、上記成形体から第２相を溶出することで空隙を形成する溶出工程と、を有する分離膜の製造方法。
［１３］ 上記熱可塑性樹脂がセルロースエステルである、上記［１２］に記載の分離膜の製造方法。
［１４］ 上記成形工程において、上記吐出口金として紡糸口金を用いることで、中空糸を形成する、上記［１２］又は［１３］に記載の分離膜の製造方法。

本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とを備え、空隙は１．０以上６．０以下の曲路率を有する。曲路率は１に近いほど直線性が高くなり、流路長が短いといえる。このように、曲路率が小さいことで流路長が短くなり、水が流れやすくなるので高い透水性が得られる。

図１は、本発明の分離膜の共連続構造を模式的に示す断面図である。

本発明者らは、上記課題、つまり高い透水性を有し、熱可塑性樹脂を含有する分離膜について鋭意検討した結果、上記空隙の曲路率が１．０以上６．０以下である膜により、かかる課題の解決に成功したものである。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を含有し、上記分離膜の空隙の幅が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記空隙の曲路率が１．０以上６．０以下であることを特徴とする分離膜である。
以下、本発明の分離膜及び樹脂組成物について説明する。

１．分離膜
（１－１）分離膜の構成概要
本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂を含有する。また、分離膜は、熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とを備える。
本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有することが好ましい。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。分離膜において熱可塑性樹脂（Ａ）の占める割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。また、分離膜は実質的に熱可塑性樹脂（Ａ）のみで構成されていてもよい。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１などのポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の熱可塑性樹脂としては、水の透過性能が良好となる点で親水性樹脂であることが好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂とは、ポリマーの構成成分に親水基を含み、かつ、そのポリマーの皮膜に対して水との接触角が９０°以下となるものをいうが、水との接触角が６０°以下である親水性樹脂であることがより好ましい。ここで親水基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基である。
分離膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）以外に、可塑剤（Ｂ）、構造形成剤（Ｃ）等を含んでもよい。
なお、分離膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は分離膜の構成要素として考慮しない。

（１－２）組成
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル、ポリエステルなどが使用できる。これらの中でも、ポリエステル、ポリアミド、セルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖されたセルロース混合エステル等が挙げられる。セルロース混合エステルの具体例としては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、及びセルロースアセテートステアレート等が挙げられる。例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、オレイル基、及びステアリル基等）とを有する。セルロース混合エステルにおけるアセチル基及び他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指す。
１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
上記式が満たされることで、分離性能と透過性能とを両立する膜が実現される。さらに、上記式が満たされることで、分離膜の製造において、溶融紡糸時に、樹脂組成物の良好な熱流動性が実現される。
上記の中でも、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。これらのセルロースエステルを含有することで、後述する所定の範囲の曲路率を有する空隙が実現されやすい。

本発明におけるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５．０万以上２５．０万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）を５．０万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を２５．０万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸が行える点で好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は６．０万以上２２．０万以下であることがより好ましく、８．０万以上２０．０万以下であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。

ポリアミドとしては、例えば、各種ラクタム類の開環重合、各種ジアミン類と各種ジカルボン酸類との重縮合、及び各種アミノカルボン酸類の重縮合等によって得られる各種ポリアミド類、ないしこれらの開環重合と重縮合とを組み合わせた共重合ポリアミド類等が挙げられる。上記ポリアミド類や共重合ポリアミド類としては、具体的には例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２共重合体（ε－カプロラクタムとラウロラクタムとの共重合体）及びナイロン６／６６共重合体（ε－カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン・アジピン酸のナイロン塩との共重合体）等のナイロンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのポリアミドを２種類以上混練して使用することもできる。
分離膜は、ポリアミドとして１種類の化合物のみを含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。

また、分離膜は、具体例として上記したポリアミドのうち、特に、ナイロン６及び／又はナイロン６６を含有することが好ましい。これらのポリアミドを含有することで、高い分離性能を有する分離膜が実現される。
ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１万以上１００万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）を１万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸が行える点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以上９０万以下であることがより好ましく、３万以上８０万以下であることがさらに好ましい。
ポリアミドは重合により形成される結合がアミド結合であり、特にアルカリと接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、アルカリに対して良好な耐性を有する点で好ましい。

ポリエステルとしては、例えば、グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルや、ポリ乳酸系重合体等が挙げられる。分離膜は、ポリエステルとして１種類の化合物のみ含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。

グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルについては、グリコール部分としては透過性能の観点から炭素数が１８以下のグリコール類が好ましく、炭素数が１０以下のグリコール類がより好ましく、炭素数が５以下のグリコール類がさらに好ましい。グリコール部分の炭素数は２以上であるとアルカリ加水分解に対する耐久性を高める観点から好ましい。具体的に例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、２,２－ジエチル－１,３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１,３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，５－プロパンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール類は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸部分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、特に限定されないが、テレフタル酸を用いると樹脂の結晶性を高めることが可能になるため、機械的な特性に優れ、取り扱い性に優れた分離膜を得ることが可能になる。イソフタル酸を用いると過度の結晶化を抑制できるため、良好な透過性能を得ることができる。ジカルボン酸は、１種類を使用しても、２種類以上を併用しても問題なく本発明の効果を発揮できる。

また、分離膜は、具体例として上記したポリエステルのうち、特に、ポリ乳酸系重合体及び／又はポリエチレンテレフタレートを含有することが好ましい。これらのポリエステルを含有することで、高い分離性能を有する分離膜が実現される。
グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１．０万以上１００万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）を１．０万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸を行える点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以上９０万以下であることがより好ましく、３万以上８０万以下であることがさらに好ましい。

本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）として１種類の化合物を含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。つまり、分離膜は、例えば、本明細書に挙げた熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
また、本発明の分離膜は、具体例として上記した熱可塑性樹脂のうち、セルロースエステル、ポリアミド、及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

＜可塑剤（Ｂ）＞
本発明の分離膜は、可塑剤（Ｂ）を含有することができる。可塑剤（Ｂ）が製造時に製膜に用いられる樹脂組成物中に含まれる場合、膜の製造において熱可塑性樹脂（Ａ）を熱可塑化した後は、可塑剤（Ｂ）は分離膜の中に残存してもよいし、少なくとも一部の可塑剤（Ｂ）を分離膜の中から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能がより良好となる。
分離膜における可塑剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば４０重量％以下である。可塑剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１重量％以上３５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上３５重量％以下、よりさらに好ましくは５重量％以上３５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
可塑剤（Ｂ）の詳細は後述する。

＜構造形成剤（Ｃ）＞
本発明の分離膜は、構造形成剤（Ｃ）を含有することができる。
分離膜における構造形成剤（Ｃ）の含有量は、５重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。構造形成剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは５０重量％以下である。
構造形成剤（Ｃ）の詳細については後述する。

＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本発明の分離膜は酸化防止剤（Ｄ）を含有することができる。酸化防止剤（Ｄ）としては、特にリン系酸化防止剤を含有することが好ましく、特にペンタエリスリトール系化合物が好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を含有している場合、溶融紡糸時の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、溶融紡糸する組成物に対して０．５００重量％以下であることが好ましい。

（１－３）分離膜の形状
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」）又は、平面形状の膜（以下、「平膜」）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。

分離膜の厚みは、透過性能を向上させる観点から、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上４００μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが特に好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが最も好ましい。
中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上４０００μｍ以下であることがさらに好ましく、３００μｍ以上７００μｍ以下であることが特に好ましく、４００μｍ以上７００μｍ以下であることが最も好ましい。
また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の中空率が１５％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６５％以下であることがより好ましく、２５％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
中空糸膜の外径や中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、を適宜変更することで調整できる。

（１－４）共連続構造
本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する相と空隙とが共連続構造を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂を含有する相の組成については、分離膜の組成についての説明が適用される。
ここで共連続構造とは、膜断面を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）や走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）で観察した時、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する相と空隙とが、それぞれ連続し、かつ互いに三次元的に入り組んでいる状態である（図１参照）。
共連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）にも記載されている。
空隙の幅とは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察した画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフの極大ピークの波数から算出される周期のことを指す。

空隙の幅が１ｎｍ以上であることで、良好な透過性能を発揮できる。空隙の幅は２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、空隙の幅が１０００ｎｍ以下であることで分離膜として良好な分離性能を発揮できる。空隙の幅は６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。本明細書では、空隙の幅のことを単に孔径と呼ぶことがある。
一般的に、共連続構造を有する多孔体は、粒子の集合体からなる多孔体よりも、孔径の均一性が高い。

孔径の均一性は横軸に孔径、縦軸にその孔径を有する細孔の数をプロットした曲線のピーク半値幅で判断できる。すなわち、孔径が均一な膜の場合、曲線はシャープなピークを形成し、半値幅は狭くなる。一方、孔径が不均一な場合は、曲線はブロードなピークを形成し、半値幅は広くなる。この、横軸に孔径、縦軸に細孔数をプロットしたグラフのピーク半値幅による孔径均一性評価は、横軸である孔径の逆数、すなわち波数としても同様の評価が可能であることから、上記電子顕微鏡画像をフーリエ変換したグラフを用いて評価する。
上記顕微鏡画像は、空隙の幅の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影されたものとする。また、フーリエ変換したグラフの横軸を波数、縦軸を強度とし、プロットしたグラフのピークの半値幅とピークの極大波数を求める。
ピークの半値幅はピークの極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅（ａ）、ピークの極大波数（ｂ）とから計算される（ａ）／（ｂ）の値を孔径の均一性評価の指標とした。

優れた分離特性を発現するためには、孔径均一性は高い方が好ましく、上記（ａ）／（ｂ）の値においては１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、分離性能の観点から、細孔構造は均一である程好ましいので、（ａ）／（ｂ）の下限値は特に限定されないが、０よりも大きい値をとる。
なお、孔径の測定方法の詳細は実施例にて記載する。

（１－５）曲路率
本発明の分離膜の曲路率は１．０以上６．０以下である。曲路率は低い程好ましいが、理論上１．０が下限である。曲路率が６．０以下であることで、流路の直線性が向上し、透水性が良好となる。曲路率は２．０以上６．０以下であることが好ましく、３．０以上５．５以下であることがより好ましく、３．０以上４．５以下であることがさらに好ましい。
本明細書において記載する曲路率は、後述の実施例に記載の条件にて測定及び算出した値である。

＜開孔率＞
本発明の分離膜は、表面の開孔率（以下、「開孔率」）が１０％以上７０％以下であることが好ましい。１０％以上であることで良好な透過流束が得られ、７０％以下であることで良好な膜強度が得られる。１５％以上６０％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましく、２０％以上４５％以下であることがよりさらに好ましく、２０％以上４０％以下であることが特に好ましく、２５％以上３５％以下であることが最も好ましい。
開孔率とは表面を観察した際に、観察面積に占める空隙の面積の割合であり、空隙率（％）＝表面の空隙の面積／観察面積×１００で表される。
本明細書において記載する開孔率は、走査型電子顕微鏡を用いて、後述の実施例に記載の条件にて測定及び算出した値である。

＜膜透過流束＞
本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が０．０１ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上２０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが好ましい。膜透過流束は０．０５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上１５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることがより好ましく、０．１ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上１０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることがさらに好ましく、０．２ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上７ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが特に好ましく、０．５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが最も好ましい。空隙の幅が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の場合、膜透過流束は０．７０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上２０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが好ましく、０．７５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上１５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。空隙の幅が８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合、膜透過流束は１．０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上２０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが好ましく、１．１ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上１５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが好ましい。空隙の幅が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の場合、膜透過流束は１．０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上２０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることが好ましく、膜透過流束は１．５ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以上２０ｍ^３／ｍ^２／ｈｒ以下であることがより好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。

＜添加剤＞
本発明の分離膜は、本発明の効果を損なわない範囲で上述した物質以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、及び染料等が使用できる。

＜分離膜の用途＞
本発明の分離膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、精密濾過膜及び限外濾過膜等が挙げられる。本発明の分離膜は特に、限外濾過膜に好ましく適用される。

＜モジュール＞
本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
また、平膜であれば、支持体に固定されるか、膜同士が貼り合わせられることで封筒状膜を形成し、さらに必要に応じて集水管等に装着されることでモジュール化される。

２．製造方法
次に、本発明の樹脂組成物及び分離膜を製造する方法について、樹脂組成物、及び分離膜が、それぞれ中空糸、及び中空糸膜の場合を例に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物及び分離膜の製造方法としては、溶融紡糸法が好ましく適用される。
溶融紡糸法とは、原料を加熱により溶融及び混練することで溶融樹脂を調製する工程（樹脂溶融工程）と、次にこの溶融樹脂を吐出口金であるスリット状の紡糸口金から吐出し、冷却により固化する工程（成形工程）とを含む、樹脂組成及び膜の形成方法である。溶融紡糸法は、中空糸及び中空糸膜のいずれの製造にも適用可能である。

樹脂組成物及び分離膜の原料としては、上述の熱可塑性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、構造形成剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）が挙げられる。それぞれの具体例については上述したとおりである。上記原料を各原料の融点以上の温度となるように加熱、溶融し、単軸押し出し機や二軸押し出し機などを用いて溶融混練し樹脂組成物を調製する。
特に本発明は、熱可塑性樹脂と構造形成剤とを溶融及び混練することで溶融樹脂を調製する樹脂溶融工程と、上記溶融樹脂を吐出口金から吐出することで膜状の成形体を得る成形工程と、成形体において熱誘起相分離により共連続構造を形成する共連続構造形成工程と、上記樹脂組成物から構造形成剤を溶出することで空隙を形成する溶出工程と、を有する分離膜の製造方法を提供するものである。

（樹脂溶融工程）
樹脂溶融工程は、溶融製膜に用いられる溶融樹脂を調製する工程である。溶融製膜には、平膜の形成及び中空糸膜の形成が含まれる。中空糸膜の形成は特に溶融紡糸と呼ばれる。

［原料］
溶融樹脂の原料（つまり樹脂溶融工程に用いられる材料）は、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）及び構造形成剤（Ｃ）を含み、可塑剤（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｄ）をさらに含んでもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）の例については上述したとおりである。
原料の総量における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、２０重量％以上９０重量％以下である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量を２０重量％以上とすることで、高い強度を有する膜を実現することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量を９０重量％以下とすることで、可塑剤などの添加による溶融成形が容易になり、良好な曳糸性を付与することができる。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上８５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以上８０重量％以下である。

可塑剤（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）を熱可塑化する、つまり溶融可能にする化合物であれば特に限定されない。また、可塑剤（Ｂ）は単独又は２種以上を併用して使用することができる。本発明における可塑剤（Ｂ）としては、多価アルコール系化合物が好ましい。多価アルコール系化合物として具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、及びカプロラクトン系化合物、ないしそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）との良好な相溶性に起因して、少量の添加でも熱可塑性を発現するため、可塑剤による膜強度の低下を抑制する点から、ポリアルキレングリコールが好ましい。
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上２，０００以下である、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」）、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコール等が挙げられる。
溶融樹脂の原料の総量における可塑剤（Ｂ）の含有量は、３重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量を３重量％以上とすることで、熱可塑性樹脂（Ａ）の熱可塑性が良好なものとなる。可塑剤（Ｂ）の含有量を５０重量％以下とすることで、紡糸性が良好なものとなる。可塑剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは５重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以上３０重量％以下である。

構造形成剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂とその可塑剤との混合物と部分相溶し、かつ熱可塑性樹脂を溶かさない溶媒で溶出又は分解可能であればよい。
部分相溶とは、２種類以上の物質が、ある条件下では完全相溶するが、別の条件下では相分離することである。構造形成剤は、後述の共連続構造形成工程において、特定の温度条件下に置かれることで、熱可塑性樹脂と相分離する物質である。具体的な条件は後述する。

構造形成剤（Ｃ）の具体的な例としては、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体及びＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰを含む共重合体、ポリビニルアルコール、ないしポリエステル系化合物等があげられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。ＰＶＰは熱架橋が生じると後述の構造形成剤（Ｃ）の除去が困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能な分子量２万以下の比較的分子量の小さいものが好ましく用いられる。ビニルピロリドンと酢酸ビニル等の共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。

溶融樹脂の原料の総量における溶融紡糸時の構造形成剤（Ｃ）の含有量は、１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。構造形成剤（Ｃ）の含有量を１０重量％以上とすることで、後述の共連続構造形成工程において、熱可塑性樹脂相と構造形成剤相とが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の周期構造を有する共連続構造を形成し易くなる。構造形成剤（Ｃ）の含有量を６０重量％以下とすることで、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂を含有する第１相と部分相溶する、第２相の幅の過度の増大を抑制できる。

溶融樹脂の原料の総量において、可塑剤（Ｂ）及び構造形成剤（Ｃ）の合計量の割合は、１３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）及び構造形成剤（Ｃ）の合計量を１３重量％以上とすることで、良好な曳糸性及び共連続構造が得られる。可塑剤（Ｂ）及び構造形成剤（Ｃ）の合計量を８０重量％以下とすることで、良好な強度の樹脂組成物及び分離膜が得られる。可塑剤（Ｂ）及び構造形成剤（Ｃ）の合計量は、より好ましくは２０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。
樹脂組成物中の構造形成剤を有する相の厚みの過度の増大を抑制することは、分離膜の空隙の幅の過度の増大を抑制する効果も有し、分離性能が良好なものとなる。構造形成剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１５重量％以上５５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。
分離膜の原料の総量における酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、溶融紡糸する組成物に対して０．００５重量％以上０．５００重量％以下であることが好ましい。
溶融樹脂は、溶媒を含まないか、溶媒の含有率が２０重量％以下であることで、後述の成形工程後も全体としての組成変動がないため、後述の共連続構造形成工程において、熱処理による孔造形成が容易となる。

（成形工程）
成形工程は、溶融樹脂を中空糸状又は平膜状などの所望の形状に成形する工程である。成形工程を経た溶融樹脂を、「成形体」と称する。
上記で調製した、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する溶融樹脂を溶融紡糸法により中空糸化する場合は、紡糸温度（紡糸パックの温度）は、（Ｔｍ＋５℃）以上（Ｔｍ＋５０℃）以下とすることが好ましい。Ｔｍは、この溶融樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解温度である。ＤＳＣの測定条件は実施例にて詳細に説明する。

紡糸温度は（Ｔｍ＋５℃）以上（Ｔｍ＋４０℃）以下がより好ましく、（Ｔｍ＋５℃）以上（Ｔｍ＋３０℃）以下がさらに好ましい。この紡糸温度を通常より低く抑えることで、樹脂組成物及び分離膜の強度がより高くなる。
中空糸状の成形体の調製には、吐出口金として紡糸口金を使用することができる。具体的には、Ｃ型スリットの紡糸口金、弧状（アーク状）のスリット部が複数個（２～５個）配置されて１個の吐出孔を形成する紡糸口金、チューブインオリフィス型の紡糸口金等が用いられる。

溶融樹脂は、紡糸パックの下部に取り付けられた紡糸口金の吐出孔より下方に押し出される。ここで紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈは０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍｍ以上４００ｍｍ以下であることがより好ましく、０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
紡糸口金より吐出した中空糸を冷却する際、冷却装置（チムニー）の冷却風の温度は５℃以上８０℃以下が好ましい。また、冷却風の風速は０．１ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下であることが好ましく、０．３ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下であることがより好ましく、０．５ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
冷却装置により冷却された中空糸は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は１以上１，０００以下であることが好ましく、２０以上９００以下であることがより好ましく、３０以上８００以下であることがさらに好ましい。

（共連続構造形成工程）
共連続構造形成工程は成形工程の後に行われる。
共連続構造、すなわち、熱可塑性樹脂を含有する第１相及び第１相と部分相溶する第２相が、それぞれ連続し、かつ互いに入り組んだ構造を形成するためには、相分離を利用することができる。相分離は、熱可塑性樹脂と構造形成剤とが相溶した組成物の温度が特定範囲内になることで、誘起される。このように特定範囲内の温度条件で誘起される相分離を熱誘起相分離という。特定範囲内の温度としてはスピノーダル線以下、かつ、ガラス転移温度以上の温度にすることが好ましい。

すなわち、共連続構造形成工程は、成形体の温度を特定の範囲とすることによって実施される。温度範囲は、好ましくは４０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上２２０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１８０℃以下である。特定の温度範囲とする際、熱媒として液体を用いることにより、曲路率が低い構造が得られる。ここで熱媒として使用される液体とは、特に限定されないが、具体的には水、シリコンオイル、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）、流動パラフィン、ＰＥＧ、ポリマー溶融体などが例示され、中でもシリコンオイル、流動パラフィン、ＰＥＧ、ポリマー溶融体などの沸点の高いものが好ましく用いられる。なお、共連続形成工程における成形体の温度は、熱媒の温度と同一となると考えられる。よって、上述の成形体の温度範囲は、熱媒の温度範囲にも適用される。
共連続構造を得るためには、特にスピノーダル分解による相分離が好ましく用いられる。共連続構造を得るにあたっては熱可塑性樹脂と構造形成剤とが、相分離前には一旦相溶し、スピノーダル分解による相分離を経て構造を形成することが好ましい。こうして、第２相が均一な幅を有する樹脂組成物が得られる。

（溶出工程）
共連続構造形成工程以降に、第２相の少なくとも一部を除去（溶出）することで、空隙を形成することができる。
第２相の除去は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解又は分解せず、構造形成剤を溶解又は分解可能な溶媒に成形体を浸漬することにより行われる。このような処理を溶出工程とよぶ。
溶出工程における溶媒としては、例えば、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、水、アルコール、及びアルコール水溶液等が例示される。
中空糸膜を使用する前に、例えばアルコール含有水溶液、及びアルカリ性水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
こうして、熱可塑性樹脂を含有する相と所定の幅を有する空隙とを有し、所定の曲路率を有する、本発明の分離膜を製造することができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

［測定及び評価方法］
実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
（１）セルロースエステルの平均置換度
セルロースにアセチル基及びアシル基が結合したセルロースエステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
８０℃で８時間乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍＬとジメチルスルホキシド１５ｍＬを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍＬを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍＬを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１－（Ｍｗａｃｅ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１－（Ｍｗａｃｙ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）

ＴＡ：全有機酸量（ｍＬ）
Ａ：試料滴定量（ｍＬ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量

（２）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
熱可塑性樹脂の濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフラン又はＮＭＰに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン又はＮＭＰ
流速 ：１．０ｍＬ／分
注入量 ：２００μＬ

（３）中空糸膜の外径（μｍ）
中空糸膜の長手方向と垂直な方向（繊維径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、中空糸膜の外径（μｍ）を算出した。なお、中空糸膜の外径は、中空糸膜１０本を用いて算出し、その平均値とした。
なお、中空糸は、成形体でありかつ樹脂組成物でもあるので、以下では中空糸を「樹脂組成物」と呼ぶことがある。

（４）中空糸膜の厚み
中空糸膜の繊維径方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、中空糸膜１本につき６箇所の厚みを測定した。この測定を中空糸膜１０本に対して行い、平均値をとることで中空糸膜の厚みとした。

（５）中空糸膜の中空率（％）
中空糸膜の繊維径方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、断面の全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。なお、中空率は中空糸膜１０本を用いて算出し、その平均値とした。
中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００

（６）分離膜中の空隙の幅（ｎｍ）
前処理（ＴＥＭ）：分離膜の長手方向に垂直な方向に超薄切片を切り出した。
前処理（ＳＥＭ）：溶出工程を実施して得られた分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の長手方向に垂直な方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断し、白金でスパッタリングを行った。
観察：ＴＥＭ又はＳＥＭを用いて倍率１０，０００以上１００，０００以下で分離膜の長手方向に垂直な方向の断面を観察し、１視野の画像を得た。なお、空隙がＳＥＭで観察できない微小な幅を有する場合にＴＥＭにより観察を行った。得られた画像から正方形の画像を切り出し、フーリエ変換した後、波数を横軸に強度を縦軸にグラフをプロットした。極大ピークの波数から周期を算出し、この周期をその視野の空隙の幅とした。極大ピークが得られなかった場合は観察倍率を適宜調節して再度観察し、空隙の幅の算出を行った。得られた空隙の幅と、上記正方形の画像の一辺が式（２）の関係を満たさなかった場合は、上記正方形の大きさを変えて空隙の幅を算出し、式（２）の関係を満たすよう調節した。なお、観察箇所は両表面の近傍を含み、膜厚方向に等間隔となるよう１０箇所として各観察箇所で空隙の幅を算出した。このうち最も空隙の幅が小さくなった観察箇所の数値を空隙の幅として採用した。
空隙の幅×１０≦正方形の一辺≦空隙の幅×１００・・・式（２）

（７）透過性能（膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｈ））
温度２５℃、ろ過差圧５０ｋＰａの条件で、３０分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量（ｍ^３）を測定し、単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ^２）当たりの数値に換算し、純水の透過性能（単位＝ｍ^３／ｍ^２／ｈ）とした。なお、実施例では中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製して内圧式で膜ろ過処理を行った。よって単位膜面積は平均内径と中空糸膜の有効長から算出した。

（８）ピーク半値幅（ａ）／ピークの極大波数（ｂ）の算出
ＴＥＭ又はＳＥＭを用い、樹脂組成物又は分離膜の長手方向に垂直な方向の断面を倍率１０，０００倍以上２００，０００倍以下で観察して画像を得た。得られた画像を正方形の一辺が、樹脂組成物の第２相の幅又は分離膜の空隙の幅の１０倍以上１００倍以下になるよう適宜範囲を選択してフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にグラフをプロットした。グラフのピーク波数と半値幅から平均孔径と均一性の指標である（ａ）／（ｂ）を求めた。

（９）溶融樹脂の結晶融解温度（℃）
上記溶融樹脂を急冷、固化させたものを試料とし、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ－６２００を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った試料約５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、－５０℃から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温後、３５０℃のまま５分間溶融保持した際に観測される結晶融解ピークを結晶融解温度（℃）とした。なお、結晶融解ピークが複数現れる場合は、最も高温側に現れる結晶融解ピークを採用した。

（１０）開孔率（％）
白金でスパッタリングを行い分離膜の前処理を実施した後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０，０００倍以上２００，０００倍以下で分離膜表面を観察し、画像を得た。得られた画像を一辺１μｍの正方形に切り出し、画像解析ソフトを用いて二値化及び面積計算を行い、空隙の面積を測定した。式（３）より開孔率を求めた。
開孔率＝空隙の面積／観察面積×１００・・・式（３）

（１１）曲路率（－）
中空糸膜の曲路率は次の式（４）で算出した。
曲路率＝Ｖ_Ｐ／Ｓ_ＢＥＴ×√（ε／２ｋ）・・・式（４）
ここで、Ｖ_Ｐ：細孔比容積（ｍ^３／ｇ）、Ｓ_ＢＥＴ：比表面積（ｍ^２／ｇ）、ε：空隙率（－）、ｋ：透過係数（ｍ^２）である。
Ｖ_Ｐ／Ｓ_ＢＥＴは、ＢＥＴ吸着法によりＶ_Ｐ及びＳ_ＢＥＴを測定することで算出できる。ＢＥＴ吸着測定には、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いた。

空隙率εは次の式（５）で算出した。
ε＝１－ｗ／（（Ｒ_ｏ ^２－Ｒ_ｉ ^２）×π×ｌ×ρ）・・・式（５）
ここで、ｗ：乾燥重量（ｇ）、Ｒ_ｏ中空糸膜の外径（ｍ）、Ｒ_ｉ中空糸膜の内径（ｍ）、π：円周率、ｌ：膜長さ（ｍ）、ρ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｍ^３）、である。
なお、ｋは次の式（６）から算出した。
ｋ＝（Ｑ×Ｒ_ｉ×π・ｌ×μ×ｌｎ（Ｒ_ｏ／Ｒ_ｉ））／（２π×ｌ×Ｐ）・・・（６）
ここで、Ｑ：膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｓ）、μ：水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｒ_ｏ：中空糸膜の外径（ｍ）、Ｒ_ｉ：中空糸膜の内径（ｍ）、π：円周率、ｌ：膜長さ（ｍ）、Ｐ（Ｐａ）：印可圧力、である。

［熱可塑性樹脂（Ａ）］
セルロースエステル（Ａ１）：セルロースアセテートプロピオネート
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を超える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥し、セルロースエステル（Ａ１）（セルロースアセテートプロピオネート）を得た。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。

ポリアミド（Ａ２）：ナイロン６６（東レ（株）社製ナイロン６６樹脂「アミラン」（登録商標））
ポリアミド（Ａ３）：ナイロン６（東レ（株）社製ナイロン６樹脂「アミラン」（登録商標））

可塑剤（Ｂ）
可塑剤（Ｂ１）：ＰＥＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）６００
構造形成剤（Ｃ）
構造形成剤（Ｃ１）：ＰＶＰ（Ｋ１７）
構造形成剤（Ｃ２）：ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ ＶＡ ６４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社））
酸化防止剤（Ｄ）
酸化防止剤（Ｄ１）：ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤（Ｄ２）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ（株）社製））

［樹脂組成物及び分離膜の製造］
（実施例１）
セルロースエステル（Ａ１）５７．３重量％と、可塑剤（Ｂ）として重量平均分子量（Ｍｗ）６００のＰＥＧ（Ｂ１）（三洋化成工業株式会社）１２．６重量％、ＰＶＰ（Ｋ１７）（Ｃ１）（ＢＡＳＦジャパン株式会社）３０．０重量％及び酸化防止剤（Ｄ）としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂を得た。この樹脂を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂を二軸押出機に供給し２３０℃で溶融、混練して溶融樹脂とした（樹脂溶融工程）。溶融樹脂を紡糸温度２３０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、１つの孔（二重円管タイプ、吐出孔半径４．６ｍｍ、スリット巾０．４３ｍｍ）を有する口金の外側環状部より下方に紡出した（成形工程）。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが１５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却しながら、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った後、中空糸を１８０℃のＰＥＧ中にて２０分間加熱した。
５０％エタノール水溶液に得られた樹脂組成物を１２時間浸漬することで、構造形成剤を溶出して空隙を形成するとともに親水化を施した。エタノール処理を経た中空糸を「分離膜」として、物性を測定した。結果を表１に示した。

（実施例２～１１、比較例１）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表１又は２のように変更した以外は、実施例１と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表１又は２に示した。

（実施例１２）
ポリアミド（Ａ２）５２．３重量％、可塑剤（Ｂ１）７．２重量％、構造形成剤（Ｃ２）４０．０重量％、酸化防止剤（Ｄ２）０．５重量％を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂を得た。この樹脂を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂を二軸押出機に供給し２４０℃で溶融、混練して溶融樹脂とした（樹脂溶融工程）。溶融樹脂を紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、１つの孔（二重円管タイプ、吐出孔半径４．６ｍｍ、スリット巾０．４３ｍｍ）を有する口金の外側環状部より下方に紡出した（成形工程）。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが１５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却しながら、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った後、中空糸を１８０℃のＰＥＧ中にて１０分間加熱した。
５０％エタノール水溶液に得られた樹脂組成物を１２時間浸漬することで、構造形成剤を溶出して空隙を形成するとともに親水化を施した。エタノール処理を経た中空糸を「分離膜」として、物性を測定した。結果を表２に示した。

（実施例１３）
溶融紡糸用樹脂組成物の製造条件をそれぞれ表２のように変更した以外は、実施例１２と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表２に示した。

（実施例１４）
ポリアミド（Ａ３）５２．３重量％、可塑剤（Ｂ１）７．２重量％、構造形成剤（Ｃ２）４０．０重量％、酸化防止剤（Ｄ２）０．５重量％を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂を得た。この樹脂を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂を二軸押出機に供給し２４０℃で溶融、混練して溶融樹脂とした（樹脂溶融工程）。溶融樹脂を紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、１つの孔（二重円管タイプ、吐出孔半径４．６ｍｍ、スリット巾０．４３ｍｍ）を有する口金の外側環状部より下方に紡出した（成形工程）。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが１５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却しながら、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った後、中空糸を１８０℃のＰＥＧ中にて１０分間加熱した。
５０％エタノール水溶液に得られた樹脂組成物を１２時間浸漬することで、構造形成剤を溶出して空隙を形成するとともに親水化を施した。エタノール処理を経た中空糸を「分離膜」として、物性を測定した。結果を表２に示した。

（比較例２）
セルロースエステル（Ａ１）７１．０重量％と、可塑剤（Ｂ）として重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｂ１）（三洋化成工業株式会社）２０．０重量％、構造形成剤（Ｂ）としてＰＶＰ（Ｋ１７）（Ｃ１）（ＢＡＳＦジャパン株式会社）８．９重量％および酸化防止剤（Ｄ）としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂を得た。この樹脂を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂を二軸押出機に供給し２３０℃で溶融、混練して溶融樹脂とした（樹脂溶融工程）。溶融樹脂を紡糸温度２００℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔半径４．６ｍｍ、スリット巾０．４３ｍｍ）を４ホール有した口金の外側環状部より下方に紡出した（成形工程）。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが１５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却しながら、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った（共連続構造形成工程）。こうして得られた中空糸（樹脂組成物）の物性を表２に示した。
５０％エタノール水溶液に得られた樹脂組成物を１２時間浸漬することで、構造形成剤を溶出して空隙を形成するとともに親水化を施した。エタノール処理を経た中空糸を「分離膜」として、物性を測定した。結果を表２に示した。

（比較例３）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表２のように変更した以外は、実施例２と同様にして中空糸（樹脂組成物）および分離膜を得た。得られた中空糸および分離膜の物性を表２に示した。

実施例１～１４の膜は、いずれも共連続構造を有していた。さらに、表１及び表２の結果より、実施例１～１４の分離膜はいずれも曲路率が１．０以上６．０以下の範囲にあり、さらに、（ａ）／（ｂ）（中空糸膜）が１．５０以下であり、空隙の幅は均一であった。
比較例１の分離膜においては、多孔体ではあったものの、共連続構造は確認されず、膜透過流束は０であり、曲路率は算出できなかった。比較例２については、空隙の幅が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲に有り共連続構造を有していたものの、曲路率が６を超えており、膜透過流束は０．７未満であった。比較例３については、空隙の幅が８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に有り共連続構造を有していたものの、曲路率が６を超えており、膜透過流束は１．０未満であった。曲路率が低い膜は、同程度の空隙の幅および膜厚みを持つ膜と比べて高い透水性能を有する事が示された。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。

本発明は、分離性能と透過性能に優れる、主にセルロース系樹脂からなる分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜などに好ましく用いることができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７－６７０９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

1. セルロースエステルまたはポリアミドを含有する分離膜であって、
   前記分離膜は、下記の算出方法１により算出される１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の幅を有する空隙を備え、
   前記空隙は、下記の式（４）により算出される曲路率が１．０以上６．０以下であり、
   ５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が０．０５ｍ ^３ ／ｍ ^２ ／ｈ以上２０ｍ ^３ ／ｍ ^２ ／ｈ以下である、
   分離膜。
   （算出方法１）
   前処理（ＴＥＭ）：分離膜の長手方向に垂直な方向に超薄切片を切り出す。
   前処理（ＳＥＭ）：溶出工程を実施して得られた分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の長手方向に垂直な方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断し、白金でスパッタリングを行う。
   観察：ＴＥＭ又はＳＥＭを用いて倍率１０，０００以上１００，０００以下で分離膜の長手方向に垂直な方向の断面を観察し、１視野の画像を得る。なお、空隙がＳＥＭで観察できない微小な幅を有する場合にＴＥＭにより観察を行う。得られる画像から正方形の画像を切り出し、フーリエ変換した後、波数を横軸に強度を縦軸にグラフをプロットする。極大ピークの波数から周期を算出し、この周期をその視野の空隙の幅とする。極大ピークが得られなかった場合は観察倍率を適宜調節して再度観察し、空隙の幅の算出を行う。得られる空隙の幅と、上記正方形の画像の一辺が式（２）の関係を満たさなかった場合は、上記正方形の大きさを変えて空隙の幅を算出し、式（２）の関係を満たすよう調節する。なお、観察箇所は両表面の近傍を含み、膜厚方向に等間隔となるよう１０箇所として各観察箇所で空隙の幅を算出する。このうち最も空隙の幅が小さくなった観察箇所の数値を空隙の幅として採用する。
   空隙の幅×１０≦正方形の一辺≦空隙の幅×１００・・・式（２）
   （式（４））
   曲路率＝Ｖ _Ｐ ／Ｓ _ＢＥＴ ×√（ε／２ｋ）・・・式（４）
   ここで、Ｖ _Ｐ ：細孔比容積（ｍ ^３ ／ｇ）、Ｓ _ＢＥＴ ：比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）、ε：空隙率（－）、ｋ：透過係数（ｍ ^２ ）である。
   ＶＰ／Ｓ _ＢＥＴ は、ＢＥＴ吸着法によりＶ _Ｐ 及びＳ _ＢＥＴ を測定することで算出する。
   空隙率εは次の式（５）で算出する。
   ε＝１－ｗ／（（Ｒ _ｏ ^２ －Ｒ _ｉ ^２ ）×π×ｌ×ρ）・・・式（５）
   ここで、ｗ：乾燥重量（ｇ）、Ｒ _ｏ 中空糸膜の外径（ｍ）、Ｒ _ｉ 中空糸膜の内径（ｍ）、π：円周率、ｌ：膜長さ（ｍ）、ρ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｍ ^３ ）、である。
   なお、ｋは次の式（６）から算出する。
   ｋ＝（Ｑ×Ｒ _ｉ ×π・ｌ×μ×ｌｎ（Ｒ _ｏ ／Ｒ _ｉ ））／（２π×ｌ×Ｐ）・・・（６）
   ここで、Ｑ：膜透過流束（ｍ ^３ ／ｍ ^２ ／ｓ）、μ：水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｒ _ｏ ：中空糸膜の外径（ｍ）、Ｒ _ｉ ：中空糸膜の内径（ｍ）、π：円周率、ｌ：膜長さ（ｍ）、Ｐ（Ｐａ）：印可圧力、である。
2. 前記セルロースエステルまたはポリアミドを含有する相と前記空隙とからなる共連続構造を備える、請求項１に記載の分離膜。
3. 前記分離膜の前記空隙の幅の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅（ａ）、ピークの極大波数（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５となる領域を含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
4. 前記分離膜の厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の分離膜。
5. 前記分離膜が中空糸形状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の分離膜。
6. 前記中空糸形状の外径が１００μｍ以上５０００μｍ以下である、請求項５に記載の分離膜。
7. 前記セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートである、請求項１～６のいずれか一項に記載の分離膜。
8. 前記ポリアミドが、ナイロン６及び／又はナイロン６６である、請求項１～６のいずれか一項に記載の分離膜。

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