JP6132071B2 - 分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、分離性能に優れ、高い膜強度と高い透過性能を有する分離膜に関する。

セルロース系樹脂はその親水性に起因する透過性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする分離膜として広く用いられている。

例えば特許文献１には、セルロースジアセテートに平均分子量２００〜１，０００の水溶性多価アルコールを混合し、溶融紡糸することで得られる中空糸膜が開示されている。

また特許文献２には、セルローストリアセテートに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、安息香酸を混合して得た溶液をアーク型ノズルより吐出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール／水からなる凝固浴に浸漬後、水洗、熱処理を行うことで得られる中空糸膜が開示されている。

日本国特開昭５１−７０３１６号公報 日本国特開２０１２−１１５８３５号公報

前述の特許文献１に記載の技術で得られる中空糸膜は、高い透過性能を示すものの、低い分離性能しか実現できない。また、溶融紡糸時に糸切れが起きやすいので、高ドラフトで紡糸出来ないという製造上の問題点があり、その影響で、得られる中空糸膜の膜強度は不十分である。

特許文献２の技術で得られる中空糸膜は、分離性能および透過性能に優れるが、膜強度は低い。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い膜強度と高い透過性能を有し、かつ、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分として含有する分離膜を提供せんとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、一定の引張弾性率と、特定の空隙を備えた内部構造を有することにより、分離性能に優れ、高い膜強度と高い透過性能を有する分離用膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のいずれか１の構成を有する。
（１）セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする分離膜であり、
内部に、深さ（Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、長さ（Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある空隙を複数有し、
１，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
（２）セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする分離膜であり、
少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の範囲にある複数の溝を有し、
１，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
（３）第１層および第２層を少なくとも備える分離膜であって、
前記第１層は、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とし、
前記第１層の内部に、深さ（Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、長さ（Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある空隙を複数有し、
引張弾性率が１，０００〜６，５００ＭＰａである分離膜。
（４）第１層および第２層を少なくとも備える分離膜であって、
前記第１層は、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とし、
少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の範囲にある複数の溝を有し、
引張弾性率が１，０００〜６，５００ＭＰａである分離膜。
（５）上記分離膜のいずれか１を備える膜モジュール。

本発明の膜は、膜の内部に、深さ（Ｄ_１）１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長さ（Ｌ_１）３０ｎｍ以上、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある複数の空隙を有することで、実質的な膜厚が減少し、透水量が増加するという効果を奏する。
また、本発明の膜は、１０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を有することで、高い膜強度を発現するという効果を奏する。

図１は、本発明の実施の一形態に係る分離膜の内部構造および表面構造を示す図面である。

発明者らは、前記課題、つまり分離性能に優れ、高い膜強度および高い透過性を有する分離膜について鋭意検討した結果、特定の空隙を備えた内部構造を有し、１０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を有する膜により、かかる課題の解決に成功したものである。

すなわち本発明は、特定の空隙を備えた内部構造を有することを特徴とする分離膜を提供する。

以下、本発明の具体的な形態について説明する。なお、分離膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は中空糸膜の構成要素として考慮しない。

１．分離膜
（１）第１形態：分離膜（第１層）
本実施形態の分離膜（以下、膜ともいう。）は、セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）又はポリエステル（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする。つまり、主成分とは、セルロースエステル、ポリアミドもしくはポリエステル、またはこれらの化合物のうち２種類の混合物もしくは３種類の混合物であってもよい。以下、「これらの化合物のうち２種類の混合物もしくは３種類の混合物」を、単に「これらの混合物」と称する。なお、これら化合物および混合物は、「樹脂」あるいは「高分子」と表記することもできる。

なお、本発明において「主成分として含有する」とは、セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）およびポリエステル（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有率の合計が７０重量％以上であることを示す。本発明の分離膜は、セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）およびポリエステル（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有率の合計が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。

（１−１）主成分
（１−１−１）セルロースエステル（Ａ）
セルロースエステル（Ａ）の具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が、２種類以上のアシル基により封鎖された、セルロース混合エステル等が挙げられる。

セルロース混合エステルの具体例としては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、及びセルロースアセテートステアレート等が挙げられる。

例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、オレイル基、及びステアリル基等）とを有する。セルロース混合エステルにおけるアセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアセチル基及び他のアシル基が化学的に結合した数を指す。

１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６

上記式が満たされることで、分離性能と透過性能とを両立する膜が実現される。さらに、上記式が満たされることで、分離膜の製造において、溶融紡糸時に、製膜原料の良好な熱流動性が実現される。

分離膜は、セルロースエステル（Ａ）として１種類の化合物のみ含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。

また、分離膜は、具体例として前記したセルロースエステル（Ａ）のうち、特に、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。これらのセルロースエステルを含有することで、高い分離性能と高い透過性能を有する分離膜が実現される。

セルロースエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万〜２５．０万であることが好ましい。Ｍｗが５．０万以上であることで、溶融紡糸時のセルロースエステル（Ａ）の熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。Ｍｗが２５．０万以下であることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融紡糸が可能となる。

Ｍｗは６．０万〜２２．０万であることがより好ましく、８．０万〜２０．０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。

（１−１−２）ポリアミド（Ｅ）
ポリアミド（Ｅ）としては、例えば、各種ラクタム類の開環重合、各種ジアミン類と各種ジカルボン酸類との重縮合、及び各種アミノカルボン酸類の重縮合等によって得られる各種ポリアミド類、ないしこれらの開環重合と重縮合とを組み合わせた共重合ポリアミド類等が挙げられる。上記ポリアミド類や共重合ポリアミド類としては、具体的には例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２共重合体（ε−カプロラクタムとラウロラクタムとの共重合体）及びナイロン６／６６共重合体（ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン・アジピン酸のナイロン塩との共重合体）等のナイロンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのポリアミドを２種類以上混練して使用することもできる。

分離膜は、ポリアミド（Ｅ）として１種類の化合物のみを含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。

また、分離膜は、具体例として前記したポリアミド（Ｅ）のうち、特に、ナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらのポリアミド（Ｅ）を含有することで、高い分離性能を有する分離膜が実現される。

ポリアミド（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１万〜１００万である。Ｍｗを１万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。Ｍｗを１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸が行える点で好ましい。Ｍｗは２万〜９０万であることがより好ましく、３万〜８０万であることがさらに好ましい。

ポリアミドは重合により形成される結合がアミド結合であり、特にアルカリと接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、アルカリに対して良好な耐性を有する点で好ましい。

（１−１−３）ポリエステル（Ｆ）
ポリエステル（Ｆ）としては、例えば、グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルや、ポリ乳酸系重合体等が挙げられる。分離膜は、ポリエステル（Ｆ）として１種類の化合物のみ含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。

グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルについては、グリコール部分としては透過性の観点から炭素数が１８以下のグリコール類が好ましく、炭素数が１０以下のグリコール類がより好ましく、炭素数が５以下のグリコール類がさらに好ましい。グリコール部分の炭素数は２以上であるとアルカリ加水分解に対する耐久性を高める観点から好ましい。具体的に例えば、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル−１,３-ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,５−プロパンジオール、及び１,１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール類は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸部分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、特に限定されないが、テレフタル酸を用いると樹脂の結晶性を高めることが可能になるため、機械的な特性に優れ、取り扱い性に優れた分離膜を得ることが可能になる。イソフタル酸を用いると過度の結晶化を抑制できるため、良好な透水性を得ることができる。ジカルボン酸は、１種類を使用しても、２種類以上を併用しても問題なく本発明の効果を発揮できる。

また、グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルは、その特性を大きく変えない範囲で、他の重合物（つまり共重合成分）と共重合していてもよい。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、または前述のジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いることもできる。特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合成分とすることで、高分子の親水性を向上させることができ、透水性を高められる点で好ましい。

上記グリコール部分及び上記ジカルボン酸部分を有するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

グリコール部分及びジカルボン酸部分を有するポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１．０万〜１００万である。Ｍｗを１．０万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。また、Ｍｗを１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸を行える点で好ましい。Ｍｗは２万〜９０万であることがより好ましく、３万〜８０万であることがさらに好ましい。

（１−２）可塑剤（Ｂ）
本発明の分離膜は、可塑剤（Ｂ）を含有することができる。可塑剤（Ｂ）は、溶融紡糸時に、主成分であるセルロースエステル、ポリアミドもしくはポリエステル、またはこれらの混合物が熱可塑化した後は、分離膜の中に残存してもよいし、分離膜の中から水中に溶出してもよい。可塑剤（Ｂ）が水中に溶出した場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。

可塑剤（Ｂ）としては、主成分であるセルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）もしくはポリエステル（Ｆ）、またはこれらの混合物を熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。

可塑剤（Ｂ）としては、多価アルコール系化合物が好ましい。具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物およびその誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレングリコールは、セルロースエステルとの良好な相溶性を有するので、少量の添加でも、熱可塑性を発現するため、可塑剤による膜強度の低下を抑制する点、溶出後の細孔が微細なものとなり分離性能と透過性能の両立を可能とする点から、ポリアルキレングリコールが好ましい。

ポリアミドおよびポリエステルに対する可塑剤として、ポリアルキレングリコール、又はポリビニルピロリドン、およびこれらの共重合体系可塑剤が挙げられる。具体的な例としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜９０万である、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、例えば、重量平均分子量が４００〜２，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。

（１−３）添加剤（Ｃ）
分離膜は、添加剤（Ｃ）を含有することができる。

添加剤（Ｃ）の具体的な例としては、例えば、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステル系化合物およびトリメリット酸エステル系化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール系化合物や、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、およびこれらの誘導体などの可塑剤も挙げられ、これらは、単独もしくは併用して使用することができる。添加剤（Ｃ）として、ジグリセリンオレート、ポリエチレングリコールが好ましい。

（１−４）酸化防止剤（Ｄ）
分離膜は、酸化防止剤（Ｄ）を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが好ましい。分離膜がセルロースエステルを含有する場合は、酸化防止剤として、特にリン系酸化防止剤が好ましく、特にペンタエリスリトール系化合物が好ましい。酸化防止剤を含有している場合、溶融紡糸時の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。

（１−５）膜形状
分離膜の形状は、特に限定されないが、中空糸形状の膜（以下、中空糸膜という）又は、平面形状の膜（以下、平膜という）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。

分離膜の厚みは、透過性能を向上させる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、十分な膜強度を得る観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。

中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸の外径は、２０〜４００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。

また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５〜５５％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、２５〜４５％であることがさらに好ましい。

中空糸膜の外径や中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、を適宜変更することで調整できる。

（１−６）断面構造
分離膜は、膜の内部に特定の形状の空隙を複数有する。図１に示すように、空隙は膜の断面で観察される。ここで言う空隙とは、断面において、深さ（膜厚方向の寸法、Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長さ（空隙の長手方向の寸法、Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１は２以上の構造を有する。

空隙の深さ（Ｄ_１）とは、分離膜の膜厚方向を深さ方向とした場合の、空隙の深さ方向の長さをいう。
空隙の長さ（Ｌ_１）とは、空隙の縁上の二点を結んだときに最も距離が長くなる方向を空隙の長手方向とした場合の、空隙の長手方向の長さをいう。

また、ここでいう膜の断面とは、平膜の場合は、製造時の機械方向（長手方向）と平行かつ、膜の厚み方向に平行な断面のことをいい、中空糸の場合は、膜の厚み方向に平行かつ長手方向に平行な断面（縦断面）のことをいう。製造時の機械方向が明確には無いプレス製膜などの場合は、膜の厚み方向に平行であれば、任意の方向の断面のことをいう。なお、膜の厚み方向の断面とは、膜の一方の面に垂直な断面である。

本発明者らは鋭意検討した結果、上述の形状を備える空隙を備える膜が、高い透水量を有することを見出した。
その理由として、まず、膜内部に空隙があることで、膜の実質的な厚みが減少する。さらに、空隙が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の深さ（Ｄ_１）、３０ｎｍ以上の長さ（Ｌ_１）、２以上のＬ_１／Ｄ_１を有することで、膜と水の接触面積が効率的に増加し、膜が（つまり、主成分であるセルロースエステル、ポリアミドもしくはポリエステル、またはこれらの混合物）膨潤しやすくなる。これらにより透水性能が向上するものと考えられる。また、空隙の深さ（Ｄ_１）が上述の上限値以下であることで、過度の薄膜化、膨潤、および空隙同士の合一を抑制でき、優れた塩除去率を発現するという効果を奏する。

空隙の深さ（Ｄ_１）は、より好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。空隙の長さ（Ｌ_１）は、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。Ｌ_１／Ｄ_１はより好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上である。

なお、空隙の深さ及び長手方向に直角な方向の幅（Ｗ_１）は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。空隙の幅が上述の範囲内にあることで、空隙同士の過度の連結が抑制され、優れた塩除去率を発現するという効果を奏する。空隙の幅はより好ましくは７ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましく１０ｎｍ以上３００ｎｍである。

複数の空隙の長手方向は、互いに平行であることが好ましい。ここでいう「平行」とは、後述する断面観察において観察される空隙数の５０％以上において、空隙同士の長手方向の成す角が３０°以内であることをいう。この角は、２０°以内がより好ましく、１０°以内がさらに好ましい。

また、分離膜が中空糸膜である場合は、空隙の長手方向が分離膜の長手方向に沿っていることが好ましい。複数の空隙の長手方向が違いに平行であることで、膜が空隙の長手方向において曲がっても、力が分散しやすくなる。さらに空隙が膜の長手方向に沿っていることで、セルロースエステル、ポリアミドまたはポリエステルが膜長手方向に連続した構造をとることができ、高い膜強度が得られる。

なお、「空隙の長手方向が分離膜の長手方向に沿っている」とは、膜の長手方向と空隙の長手方向の成す角が２０°以内であることをいう。この角は、１５°以内がより好ましく、１０°以内がさらに好ましい。

さらに、上述した方向の断面における、単位面積当たりの空隙の面積の割合について述べる。断面観察によって、空隙とそれ以外の部分とは、区別することができる。観察面積（つまり断面の投影面積）に占める空隙面積の割合、すなわち、測定面（断面）の投影面積（観察面積）Ｓ_１０と空隙の占有面積Ｓ_１によって表される空隙の占有率（Ｓ_１／Ｓ_１０）×１００は、０．５％〜３０％が好ましく、１．０％〜２０％がさらに好ましく、２．０％〜１５％が特に好ましい。この割合が０．５％以上であることで、実質的な薄膜化による高透水量化の効果が高く、３０％以下であることで空隙同士の合一が抑制されるので、高い分離性能が実現される。

分離膜の断面構造（分離膜の内部構造）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって観察することができる。観察面積とは、観察視野の面積であり、観察視野の外縁によって囲まれる領域の面積を指す。

該空隙構造を有する膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、溶媒を含まず、原料が加熱溶融されることで作製された樹脂組成物をスリット状の口金から吐出後、冷却することで固化させる方法が挙げられる。また、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液をガラス板上などにキャスト後、溶媒を全て蒸発させる方法も挙げられる。さらには、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液をスリット状の口金から吐出後、厚み方向に均一に固化させ、溶液中の溶媒を厚み方向に均一に抽出させる方法も挙げられる。

これらの方法において、添加剤（Ｃ）を添加し、セルロースエステル、ポリアミドもしくはポリエステル、またはこれらの混合物と完全相溶させずに製膜を行い、添加剤（Ｃ）を抽出することで空隙および溝構造を得られる。添加剤（Ｃ）を完全相溶させない方法は特に限定されないが、セルロースエステル、ポリアミドもしくはポリエステル、またはこれらの混合物と相溶性の低い可塑剤を用いる方法や、低い混練強度および／または低い温度で溶融する方法等が挙げられる。

また、分離膜は、厚み方向の断面構造が均質であることが好ましい。「均質」の意味については、第２形態で説明する。

（１−７）表面構造
本発明者らは、内部に特定の空隙構造を有する膜は、図１に示すように、膜表面に特定の溝構造を有しており、膜表面の溝構造は内部の空隙構造を反映していることを見出した。本形態の分離膜は、少なくとも一方の膜表面に特定の構造を備える溝を有することが好ましい。ここで言う溝とは、長さ（Ｌ_２）は３０ｎｍ以上、幅（Ｗ_２）は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の溝構造のことである。また、溝の長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２は２以上であることが好ましい。

溝の長さ（Ｌ_２）とは、溝の縁上の二点を結んだときに最も距離が長くなる方向を溝の長手方向とした場合の、溝の長手方向の長さをいう。
溝の幅（Ｗ_２）とは、溝の長手方向に垂直な方向かつ、膜厚方向に垂直な方向を幅方向とした場合の、最も長い幅の長さをいう。

本発明者らは鋭意検討した結果、上述の構造を備える溝を有する膜が、高い透水量を有することを見出した。まず、膜表面に溝があることで膜の水への接触面積が大きくなるので、膜の（つまりセルロースエステル、ポリアミドもしくはポリエステル、またはこれらの混合物の）膨潤度が増すと考えられる。さらに、３０ｎｍ以上の長さ、５ｎｍ以上の幅および２以上のＬ_２／Ｗ_２を有することで、膜がより膨潤しやすくなる。また、溝の幅が上述の上限値以下であることで、過度の膨潤を抑制でき、塩除去率の大幅な低下を抑制できるという効果を奏する。

溝の長さは、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。溝の幅はより好ましくは７ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍである。

複数の溝の長手方向は、互いに平行であることが好ましい。ここでいう平行とは、後述する断面観察において観察される溝数の５０％以上において、溝同士の長手方向の成す角が３０°以内であることをいう。この角は、２０°以内がより好ましく、１０°以内がさらに好ましい。また、膜が中空糸膜である場合は、溝の長手方向が膜の長手方向に沿っていることが好ましい。

溝の長手方向が、互いに平行であることで、膜が溝の長手方向に曲がっても、力が分散しやすく、膜が破損しにくい。特に、溝が膜の長手方向に平行であることで、このような効果が高い。なお、「溝の長手方向が分離膜の長手方向に沿っている」とは、膜の長手方向と溝の長手方向の成す角が２０°以内であることをいう。この角は、１５°以内がより好ましく、１０°以内がさらに好ましい。

さらに、膜の表面における、単位面積当たりの溝の面積の割合について述べる。表面観察によって、溝とそれ以外の部分とは区別することができる。観察面積、つまり膜の表面の投影面積（Ｓ_２０）における溝の占有面積（Ｓ_２）の占有率［（Ｓ_２／Ｓ_２０）×１００］は、０．５％〜２０％が好ましく、１．０％〜１５％がさらに好ましく、２．０％〜１０％が特に好ましい。この占有率が０．５％以上であることで、十分に表面積が大きくなるので、高透水量化の効果が高くなり、２０％以下であることで膜の表面構造が安定するので、安定した分離性能が実現される。

分離膜の表面構造は分離膜の断面構造（分離膜の内部構造）と同様に、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって観察することができる。

（２）第２形態：複合分離膜
本実施形態の膜は、少なくとも第１層および第２層を備える複合分離膜である。

（２−１）第１層
第１層としては、前記第１形態の分離膜の構成が採用される。

（２−２）第２層
本形態の分離膜は、上述の第１層の他に、少なくとも第２層を備える。以下、複合分離膜を単に複合膜と呼ぶことがある。

第２層の組成および構造の例を以下に記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（２−２−１）主成分
第２層は、（１−１）項に記載のセルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）及びポリエステル（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を主成分として含有することが好ましい。

上述の主成分を含有する場合、第２層は、第１層との接着性に優れるものとなる。特に、第２層は、第１層と同様の化学的組成を有することが好ましい。たとえば、第１層が、セルロースエステルを主成分として含有する場合は、第２層もセルロースエステルを主成分として含有することが好ましい。また、セルロースエステルの種類も、第１層と第２層とで同一であることが好ましい。ポリエステルおよびポリアミドについても同様である。また、第１層が、複数種類の化合物の混合物を主成分とする場合は、第２層も、第１層と同種の化合物の同比率における混合物を主成分とすることが好ましい。

（２−２−２）可塑剤
複合分離膜の第２層を構成する複合用樹脂組成物は、（１−２）に記載の可塑剤（Ｂ）を含有していてもよい。

（２−２−３）添加剤
複合分離膜の第２層を構成する複合用樹脂組成物は、（１−３）項に記載の添加剤（Ｃ）を含有していてもよい。添加剤（Ｃ）を含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。

添加剤（Ｃ）の具体例は、前記（１−３）の項で述べたものと同様である。

添加剤（Ｃ）は、複合用樹脂組成物を加熱、溶融して複合分離膜の第２層を形成した後は、第２層中に残存していてもよいが、添加剤（Ｃ）の一部または全部が第２層から水中に溶出してもよい。水中に溶出させた場合、添加剤（Ｃ）が抜けた跡が膜中における空隙となり、透過性能が良好となる。

（２−２−４）酸化防止剤
複合分離膜の第２層を構成する複合用樹脂組成物は、（１−４）項に記載の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の具体例は、前記（１−４）の項で述べたものと同様である。

（２−３）複合膜の層構造
複合膜における第１層、第２層は、それぞれ、厚み方向の断面構造が均質であることが好ましい。ここでいう断面構造が均質とは、倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡で、前記した膜の厚み方向の断面について、膜の一方の表面側からもう一方の表面側に向かって、厚み方向に連続して観察した際に、構造の変化が確認できない状態を意味する。ここで膜の表面形状に影響した断面構造の歪み等については構造の変化とはみなさない。

例えば、溶媒を含まず、加熱溶融させた樹脂組成物を口金から吐出後、冷却、固化させた中空糸膜、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を口金から吐出後、厚み方向に均一に固化させ、溶液中の溶媒を厚み方向に均一に抽出させた膜などは、前記した構造の変化が確認できず、断面構造が均質な膜となる。

一方、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を口金から吐出後、厚み方向に不均一に固化させた場合、例えば、両表面又は片表面を急激に、内部をゆっくり固化させた場合は、溶液中の溶媒の抽出が厚み方向に不均一となりやすい。よって、膜の厚み方向において構造の変化が確認され、断面構造が不均質な膜となりやすい。非溶媒相分離法、熱誘起相分離法などにより、膜の厚み方向の一部に緻密な分離機能層を有するような一般的に非対称膜と呼ばれる膜は、断面構造が不均質な膜となる。

複合分離膜は、第１層、第２層の２層で構成されてもよいし、少なくともこの２層を含んでいれば、別の層を含んだ３層以上で構成されてもよい。

複合分離膜が、第１層、第２層の２層で構成される場合は、いずれが外層でも構わないが、第１層が外層であることが好ましい。第１層が外層であることで、（１−７）に記載の表面構造が得られる点で好ましい。

また、複合分離膜が３層以上で構成される場合も、その積層順序に特に制限は無いが、第１層が最外層であることが好ましい。第１層が最外層であることで、（１−７）に記載の表面構造が得られる点で好ましい。

なお、「外層」および「最外層」とは、膜の２つの表面のいずれかにおいて露出している層を指す。よって、中空糸膜であれば、中空部側かその逆側のどちらであっても、「外層」または「最外層」と呼ぶ。

中空糸膜が、互いに同じ組成を有しかつ空隙の占有率と開孔率が異なる、または開孔率が異なる複数の層を有する場合、これらの層は、それぞれ別の層と認識されるので、この中空糸膜は、「第１層および第２層を備える」構成に該当する。

（２−４）複合膜の断面形状
複合分離膜において、第１層の厚みが、０．０１〜９０μｍであることが好ましい。第１層の厚みが０．０１μｍ以上であることで、良好な分離性能が得られる。また、第１層の厚みが９０μｍ以下であることで、良好な透過性能が得られる。

第１層の厚みは０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．５μｍ以上であることが最も好ましい。また、第１層の厚みは１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。

複合分離膜の形状は、特に限定されないが、中空糸膜又は、平膜が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。

複合分離膜の全体の厚みは、透過性能を向上させる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、十分な膜強度を得る観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。

中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸の外径は、２０〜４００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。

また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５〜５５％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、２５〜４５％であることがさらに好ましい。

中空糸膜の外径や中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、を適宜変更することで調整できる。

（２−５）複合膜の開孔率
複合分離膜において、第１層の断面における空隙の占有率Ｖ_Ａ、第２層の開孔率Ｈ_Ｂは、以下の関係式を満たすことが好ましい。
Ｖ_Ａ＜Ｈ_Ｂ

この関係式が満たされることで、透過性能と分離性能の両立が可能となる点で好ましい。空隙の占有率及び開孔率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。

第１層における空隙の占有率Ｖ_Ａは、０．５〜３０％であることが好ましく、２．０〜２０％であることがより好ましく、３．０〜１５％であることがさらに好ましい。第１層における空隙の占有率Ｖ_Ａを前記範囲とすることで、透過性能と分離性能の両立が可能となる。

第２層の開孔率Ｈ_Ｂは、５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜３０％であることがさらに好ましい。第２層の開孔率Ｈ_Ｂを前記範囲とすることで、透過性能が良好となる。

第１層および第２層の空隙の占有率及び開孔率を調整する方法は特に限定されないが、例えば、前述した好ましい種類、量の、可塑剤および／または添加剤を含んだ樹脂組成物を用いて製膜した複合分離膜の各々の層から、可塑剤及び／又は添加剤を水中に溶出させて空隙を形成する方法などが挙げられる。

（２−６）複合膜の表面構造
第２形態の膜も、上述の第１形態の分離膜と同様の表面構造を有することができる。本形態にも適用される。特に、第１層が膜表面に位置する場合には、第１形態と同様の表面構造が得られる。

（３）分離膜の物性
以上に述べた各形態の分離膜の物性について、以下に説明する。

（３−１）膜透過流束
分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な透過性能を発現するために、膜透過流束は３．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることが好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。膜透過流束は４．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがより好ましく、９．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。膜透過流束は高い方が好ましいが、塩阻止率とのバランスから上限は３００Ｌ／ｍ^２／ｄａｙである。

（３−２）塩阻止率
分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な分離性能を発現するために、塩阻止率は３０．０％〜９９．５％であることが好ましい。塩阻止率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。塩阻止率は５０．０〜９９．５％であることがより好ましく、８０．０〜９９．５％であることがさらに好ましい。

（３−３）引張弾性率
分離膜は、１，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す。特に、分離膜の長手方向における引張弾性率がこの範囲内にあることが好ましい。ここで長手方向とは、製造時の機械方向のことである。引張弾性率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。

長手方向の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上であると、適切な膜強度が得られる。長手方向の引張弾性率が６，５００ＭＰａ以下であることで、分離膜を膜モジュールへ組み込むために適した柔軟性が実現される。引張弾性率は１，５００〜６，０００ＭＰａであることが好ましく、１，８００〜５，５００ＭＰａであることがより好ましく、２，２００〜５，０００ＭＰａであることがさらに好ましい。

（３−４）引張強度
分離膜は、良好な膜強度を発現するために、８０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は９０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、実用上の上限は３００ＭＰａである。

（４）添加剤
分離膜には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、及び染料などが使用できる。

（５）膜の種類
本発明の分離膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜、及びガス分離膜などが挙げられる。本発明の分離膜は特に、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜及びガス分離膜に好ましく適用される。

２．分離膜の製造方法
次に、本発明の分離膜を製造する方法について、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

上述した分離膜の製造方法としては、溶融紡糸が好ましく適用される。
溶融紡糸とは、原料を加熱により融解することで、溶媒を含まない樹脂組成物を調製する工程と、次にこの樹脂組成物をスリット状の口金から吐出し、冷却により固化する工程とを含む、膜の形成方法である。溶融紡糸は、平膜および中空糸膜のいずれの製造にも適用可能である。

樹脂組成物を調製する工程は、具体的な手法に限定されないが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、フライト部とニーディングディスク部を有するスクリューを備える二軸押出機を用いてもよいし、フライト部のみで構成されるスクリューを備える二軸押出機を用いてもよい。スクリューがフライト部のみで構成されることで、混練の強度を低くすることができる点で好ましい。

分離膜の原料としては、上述のセルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）、ポリエステル（Ｆ）、可塑剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）が挙げられる。それぞれの具体例については上述したとおりである。

原料の総量（つまり溶融により得られる樹脂組成物の重量）における可塑剤（Ｂ）の含有量は、第１層を形成する樹脂組成物においては、１〜２６重量％であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量を１重量％以上とすることで、セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）もしくはポリエステル（Ｆ）、またはこれらの混合物の熱可塑性、および分離膜の透過性能が良好なものとなる。可塑剤（Ｂ）の含有量を２６重量％以下とすることで、分離膜の分離性能および膜強度が良好なものとなる。可塑剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは５〜２４重量％、さらに好ましくは１４〜２２重量％である。

また、第２層を形成する樹脂組成物においては、可塑剤（Ｂ）の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましい。含有量が１０重量％以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性および複合分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を５０重量％以下とすることで、複合分離膜の膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

原料の総量における溶融紡糸時の添加剤（Ｃ）の含有量は、第１層を形成する樹脂組成物においては、０．５〜１０重量％であることが好ましい。添加剤（Ｃ）の含有量を０．５重量％以上とすることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。添加剤（Ｃ）の含有量を１０重量％以下とすることで、分離膜の分離性能と膜強度が良好なものとなる。添加剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１．０〜８．０重量％、さらに好ましくは２．０〜６．０重量％である。

また、第２層を形成する樹脂組成物においては、原料の総量における溶融紡糸時の添加剤（Ｃ）の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。含有量が５重量％以上であることで、複合分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を５０重量％以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。添加剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは８〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。

原料の総量における酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、溶融紡糸する組成物に対して０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。
セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）もしくはポリエステル（Ｆ）を主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸法により中空糸化する際、紡糸温度（紡糸パックの温度）は、該樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解温度をＴｍとしたとき、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましい。ＤＳＣの測定条件は実施例にて詳細に説明する。

紡糸温度は（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋４０℃）がより好ましく、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）がさらに好ましい。この紡糸温度を通常より低く抑えることで、分離膜の分離性能がより向上し、膜強度がより高くなる。

中空糸分離膜の製造には、各種の紡糸口金を使用することができ、具体的には、Ｃ型スリットの紡糸口金、弧状（アーク状）のスリット部が複数個（２〜５個）配置されて１個の吐出孔を形成する紡糸口金、チューブインオリフィス型の紡糸口金等が用いられる。

たとえば第１形態の膜のように、単層で形成された膜を製造する場合は、１個の吐出孔を有する口金を用いればよい。

複合膜を製造する場合は、上記の方法で溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重管ノズルを有する紡糸口金内で合流、複合化する。このとき、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状は、樹脂組成物の溶融粘度、製造する複合膜の所望の断面形状に合わせて適宜変更する。また、各々の層を構成する樹脂組成物の口金からの吐出量は、製造する複合膜の所望の断面形状にあわせて例えばギヤポンプの回転数等で適宜変更する。

溶融された熱可塑性樹脂組成物は、紡糸パックの下部に取り付けられた紡糸口金の吐出孔より下方に押し出される。ここで紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈは０〜５０ｍｍであることが好ましく、０〜４０ｍｍであることがより好ましく、０〜３０ｍｍであることがさらに好ましい。

紡糸口金より吐出した中空糸を冷却する際、冷却装置（チムニー）の冷却風の温度は５〜２５℃が好ましい。また、冷却風の風速は０．８〜２．０ｍ／秒であることが好ましく、１．１〜２．０ｍ／秒であることがより好ましく、１．４〜２．０ｍ／秒であることがさらに好ましい。

冷却装置により冷却された中空糸は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は２００〜１，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましく、４００〜８００であることがさらに好ましい。

紡糸された中空糸は、さらに延伸されてもよい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送しながら、延伸を行う温度まで昇温し、加熱ロール間の周速差を用いて１段又は２段以上の多段で延伸を行うことができる。

延伸工程における中空糸膜の温度の好ましい範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましくは２０〜２２０℃、さらに好ましくは２０〜２００℃である。合計の延伸倍率は１．０５〜１．５０倍が好ましく、１．１０〜１．４５倍がより好ましく、１．１５〜１．４０倍がさらに好ましい。また必要に応じ、延伸中あるいは延伸後に熱固定を施してもよい。熱固定温度は８０〜２４０℃であることが好ましい。

このようにして得られた中空糸膜はこのままでも使用できるが、添加剤（Ｃ）の水への溶解度が低い場合には添加剤（Ｃ）を溶解可能な、アルコールおよびアルコール水溶液などに分離膜を浸漬して添加剤（Ｃ）の少なくとも一部を溶出することが好ましい。

中空糸膜を使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。

３．モジュール
本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。膜束はその両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記筐体内に固定される。

また、平膜であれば、支持体に固定されるか、膜同士が貼り合わせられることで封筒状膜を形成し、さらに必要に応じて集水管等に装着されることでモジュール化される。

逆浸透膜用のケースでは、混合溶液を供給する孔と膜を透過した精製水が通過する孔、濃縮された排水が通過する孔があけられている。抗圧浸透法や正浸透法用のケースでは、クロスフローになっており混合溶液を供給する孔と塩濃度が変動した水が通過する孔を２つずつ備えている。

４．その他
本書に記載された事項は互いに組み合わせることができる。たとえば、本発明は、以下のように表すこともできる。
（１）セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする分離膜であり、
内部に、深さ（Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、長さ（Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある空隙を複数有し、
１，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
（２）前記空隙の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、前記（１）に記載の分離膜。
（３）前記分離膜の断面の投影面積をＳ_１０とし、前記空隙の占有面積をＳ_１としたとき、（Ｓ_１／Ｓ_１０）×１００で表される空隙の占有率が０．５％以上３０％以下である、前記（１）または（２）に記載の分離膜。
（４）少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上である複数の溝を有する、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の分離膜。
（５）セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする分離膜であり、
少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の範囲にある複数の溝を有し、
１，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
（６）前記溝の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、前記（４）または（５）に記載の分離膜。
（７）前記分離膜の表面の投影面積をＳ_２０とし、前記溝の占有面積をＳ_２としたとき、（Ｓ_２／Ｓ_２０）×１００で表される、分離膜表面における溝の占有率が０．５％以上２０％以下である、前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の分離膜。
（８）第１層および第２層を少なくとも備える分離膜であって、
前記第１層は、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とし、
前記第１層の内部に、深さ（Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、長さ（Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある空隙を複数有し、
引張弾性率が１，０００〜６，５００ＭＰａである分離膜。
（９）前記空隙の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、前記（８）に記載の分離膜。
（１０）前記分離膜の断面の投影面積をＳ_１０とし、前記空隙の占有面積をＳ_１としたとき、（Ｓ_１／Ｓ_１０）×１００で表される、分離膜断面における空隙の占有率が０．５％以上３０％以下である、前記（８）または（９）に記載の分離膜。
（１１）少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上である複数の溝を有する、前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の分離膜。
（１２）第１層および第２層を少なくとも備える分離膜であって、
前記第１層は、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とし、
少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の範囲にある複数の溝を有し、
引張弾性率が１，０００〜６，５００ＭＰａである分離膜。
（１３）前記溝の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、前記（１１）または（１２）に記載の分離膜。
（１４）前記分離膜の表面の投影面積をＳ_２０とし、前記溝の占有面積をＳ_２としたとき、（Ｓ_２／Ｓ_２０）×１００で表される、前記表面における前記溝の占有率が０．５％以上２０％以下である、前記（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の分離膜。
（１５）前記第１層の断面における空隙の占有率Ｖ_Ａ、前記第２層の開孔率Ｈ_Ｂが、Ｖ_Ａ＜Ｈ_Ｂを満たす、前記（８）〜（１４）のいずれか１項に記載の分離膜。
（１６）前記第１層の厚みが０．０１〜９０μｍである、前記（８）〜（１５）のいずれか１項に記載の分離膜。
（１７）前記分離膜が中空糸形状である、前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の分離膜。
（１８）前記中空糸の外径が２０〜４００μｍである、前記（１７）に記載の分離膜。
（１９）前記分離膜は、前記セルロースエステルを主成分として含有し、
前記分離膜は、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも一方を前記セルロースエステルとして含有する、前記（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の分離膜。
（２０）前記分離膜は前記ポリアミドを主成分として含有し、
前記分離膜は、ナイロン６およびナイロン６６の少なくとも一方を前記ポリアミドとして含有する、前記（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の分離膜。
（２１）前記分離膜がポリエステルを主成分として含有し、
前記分離膜は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートをポリエステルとして含有する、前記（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の分離膜。
（２２）前記分離膜が、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜およびガス分離膜からなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の分離膜。
（２３）前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の分離膜を備える膜モジュール。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。なお、以下の（３）〜（７）、（１０）、（１１）においては、分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた状態で測定および評価した。

（１）セルロースエステル（Ａ）の平均置換度
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロースエステル（Ａ）の平均置換度の算出方法については下記の通りである。

８０℃で８時間の乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量

（２）セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）およびポリエステル（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステル（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）またはポリエステル（Ｆ）の濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフラン又はＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと称することがある）に完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ＮＭＰ又はヘキサフルオロイソプロパノール
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ

（３）中空糸の外径（μｍ）
中空糸の長手方向と垂直な方向（繊維径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、中空糸の外径（μｍ）を算出した。なお、中空糸の外径は、中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。

（４）中空糸の中空率（％）
中空糸の長手方向に垂直な断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、断面の全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。なお、中空率は中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。
中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００

（５）空隙形状の測定
ミクロトームを用いて中空糸膜を切断することで、中空糸膜の長手方向および径方向に平行な断面を得た。
切断後、中空糸膜をサンプル台に固定し、ＡＦＭであるＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ｖ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎで膜断面の観察を行った。なお、必要に応じて断面出しの前に樹脂を用いた包埋を行った。得られた画像の傾き補正を行った後に、空隙の形状を解析した。１０個の領域（つまり視野）でこの操作を行い、空隙の形状測定および空隙の占有面積の算出および空隙の長手方向を特定した。具体的な測定条件は以下のとおりである。

・走査モード：タッピングモード （空気中）
・探針：シリコンカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
・走査範囲：２μｍ×２μｍ
・走査速度：０．３〜０．５Ｈｚ
・ピクセル数：１２８×１２８ピクセル以上
・測定条件：空気中、室温

上述のとおり、中空糸の縦断面において、２μｍ四方範囲の異なる任意の１０個の領域を選択した。ある領域に含まれる全ての空隙において、各空隙の縁上の二点を結んだときに最も距離が長くなる方向を空隙の長手方向とし、この距離を長さとして測定した。ただし、長手方向の決定および長さ測定においては、空隙の縁上の二点を結んだ線分のうち、空隙の縁と交わるものは除外した。なお、膜厚又は層の厚みが２μｍを下回る場合は観察範囲の一辺が膜厚又は層の厚み以下になるよう、２μｍ四方範囲から適宜変更する。

膜厚方向を深さ方向とした。空隙形状の測定には断面解析を用い、空隙の深さ（Ｄ_１）を測定し、前記の空隙形状の範囲に該当する空隙の抽出を行った。さらに、これらの空隙について長さ（Ｌ_１）および幅（Ｗ_１）測定を行った。

なお、空隙の長手方向の決定、および空隙の長さ測定においては、視野の外縁で空隙が分断された場合、視野の外縁を空隙の外縁と見なして測定を行った。ただし、空隙を分断する外縁が分断される空隙の長さ方向に対して１５°より大きい角を成す場合については空隙形状の測定対象から除外した。

得られた空隙形状から空隙の長手方向の長さ（Ｌ_１）および深さ（Ｄ_１）の比Ｌ_１／Ｄ_１を求めた。Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の空隙を抽出し、Ｌ_１、Ｄ_１、Ｗ_１のそれぞれの平均値を算出し、表１の通りにクラス分けを行った。

さらに、ＡＦＭ二次元画像において、観察範囲面積（測定面の投影面積）（Ｓ_１０）と空隙の占有面積（Ｓ_１）を用いて、空隙の占有率を［（Ｓ_１／Ｓ_１０）×１００］の式より算出した。以下の実施例および比較例では２μｍ四方の視野で観察したので、面積Ｓ_１０は、４μｍ^２であった。

（６）溝形状の測定
中空糸をサンプル台に両面テープで固定し、断面観察と同様に、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎで膜表面の観察を行った。得られた画像の傾き補正を行った後に、溝の形状を解析した。この操作を１０視野分行い、溝の形状測定および溝の占有面積の算出および溝の長手方向を特定した。具体的な測定条件は以下のとおりである。

・走査モード：空気中ナノメカニカルマッピング
・探針：シリコンカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ＳｃａｎＡｓｙｓｔ−Ａｉｒ）
・最大荷重：１０ｎＮ
・走査範囲：２μｍ×２μｍ
・走査速度：１．０Ｈｚ
・ピクセル数：１２８×１２８ピクセル以上
・測定条件：空気中

上記の方法で表面を観察し、２μｍ四方範囲の異なる任意の１０の領域を選択する。ある領域に含まれる複数の溝において、各溝の縁上の二点を結んだときに最も距離が長くなる方向を溝の長手方向とした。ただし、溝の縁上の二点を結んだ線が溝の縁と交わるものは除外して方向を決定した。溝の長手方向に垂直な方向を幅方向とした。溝形状の測定には断面解析を用いて、溝の最も長い幅（Ｗ_２）を測定し、前記の溝形状の幅の範囲に該当する溝の抽出を行った。さらに、これらの溝について長さ手方向の長さ（Ｌ_２）および深さ（Ｄ_２）の測定を行った。

なお、溝の長手方向の決定、および溝の長さ測定においては、視野の外縁で溝が分断された場合、視野の外縁を溝の外縁と見なして測定を行った。ただし、溝を分断する外縁が分断される溝の長さ方向に対して１５°より大きい角を成す場合については溝形状の測定対象から除外した。

得られた溝形状から各溝の長手方向の長さ（Ｌ_２）および最も長い幅（Ｗ_２）の比Ｌ_２／Ｗ_２を求めた。Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の溝を抽出し、Ｌ_２、Ｄ_２、Ｗ_２のそれぞれの平均値を算出し、表１の通りにクラス分けを行った。さらに、ＡＦＭ二次元画像において、観察範囲面積（測定面の投影面積）（Ｓ_２０）と溝の占有面積（Ｓ_２）を用いて、空隙による占有率を［（Ｓ_２／Ｓ_２０）×１００］の式より算出した。以下の実施例および比較例では２μｍ四方の視野で観察したので、面積Ｓ_２０は、４μｍ^２であった。

（７）溶融紡糸用樹脂組成物の結晶融解温度（℃）
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った樹脂組成物試料約５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、−５０℃から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温後、３５０℃のまま５分間溶融保持した際に観測される結晶融解ピークを結晶融解温度（℃）とした。なお、結晶融解ピークが複数現れる場合は、最も高温側に現れる結晶融解ピークを採用した。

（８）透過性能［膜透過流束（Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ）］
分離膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
膜透過流束（Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ）＝１日あたりの透過水量／膜面積

（９）分離性能［塩阻止率（％）］
膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝

なお、前記（８）、（９）において、分離膜が中空糸膜の場合、以下のように小型モジュールを作成して膜ろ過処理を行った。

中空糸膜を束ねて、ポリカーボネート製パイプに挿入した後、熱硬化性樹脂をパイプ端部に注入し、硬化させることで中空糸膜の端部を封止した。中空糸膜を封止した熱硬化性樹脂を、中空糸膜の長軸方向に垂直な断面方向に切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約０．１ｍ^２の評価用小型モジュールを作製した。

（１０）引張弾性率（ＭＰａ）
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン ＵＣＴ−１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。なお測定回数は５回とし、その平均値を引張強度とした。

（１１）膜強度［引張強度（ＭＰａ）］
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン ＵＣＴ−１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を測定した。なお測定回数は５回とし、その平均値を引張強度とした。

（１２）開孔率Ｈ_Ｂ（％）
第２層の断面を走査型電子顕微鏡にて倍率３万倍で観察、撮影し、得られた断面写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、細孔に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶす。次いで、イメージアナライザーを用いて、当該領域の面積を求める。この測定を任意の３０個の細孔で行い、数平均することで平均孔面積（ｍ^２）を算出した。次に、平均孔径を算出した写真の中の３μｍ四方あたりの細孔数を数えて、１ｍ^２当たりの細孔数に換算することで細孔密度（個／ｍ^２）を算出した。開孔率は、求めた平均孔径と細孔密度から次式により計算して求めた。ここで、開孔率の算出には、細孔径（楕円状や棒状である場合は短径）が１ｎｍ以上である細孔を観察し、その孔面積および細孔密度を用いる。
開孔率（％）＝（平均孔面積）×（細孔密度）×１００

［セルロースエステル（Ａ）］
セルロースエステル（Ａ１）
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を超える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃ で４時間乾燥し、セルロースエステル（Ａ１）（セルロースアセテートプロピオネート）を得た。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。

セルロースエステル（Ａ２）
セルロース（日本製紙株式会社製溶解パルプ）５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おいた。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おいた。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返した。フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃を超えないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥し、セルロースエステル（Ａ２）（セルロースアセテート）を得た。得られたセルロースアセテートは８５．３ｇであり、セルロースアセテートの平均置換度は２．９であった。

［ポリアミド（Ｅ）］
（Ｅ１）
ナイロン６ （東レ（株）社製ナイロン６樹脂「アミラン」）
（Ｅ２）
ナイロン６６ （東レ（株）社製ナイロン６６樹脂「アミラン」）
［ポリエステル（Ｆ）］
（Ｆ１）
５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート

得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムと、テレフタル酸ジメチル５８．１重量部とエチレングリコール３３．８重量部、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル（三洋化成社製）８．１重量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、縮合前駆体を得た。

縮合前駆体約１００ｋｇを重縮合槽に移送後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを、添加する３０分前に別の混合槽にてエチレングリコール中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を、重縮合槽中の縮合前駆体に添加した。

さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。さらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。

反応器内を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。

減圧開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ガット状に吐出して冷却後、カッティングしてポリマーのペレットを得た。

［可塑剤（Ｂ）］
可塑剤（Ｂ１）
ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００
可塑剤（Ｂ２）
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０） （ＢＡＳＦ社製）
可塑剤（Ｂ３）
ポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００

［添加剤（Ｃ）］
添加剤（Ｃ１）
グリセリン
添加剤（Ｃ２）
ジグリセリン
添加剤（Ｃ３）
ジグリセリンオレート
添加剤（Ｃ４）
フタル酸オクチル
添加剤（Ｃ５）
アジピン酸ジオクチル
添加剤（Ｃ６）
ポリエチレングリコール、数平均分子量８３００
添加剤（Ｃ７）
ポリエチレングリコール、数平均分子量１０００００
添加剤（Ｃ８）
ポリエチレングリコール、数平均分子量３０００００

［酸化防止剤（Ｄ）］
酸化防止剤（Ｄ１）
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤（Ｄ２）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 （イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ（株）社製、登録商標））
酸化防止剤（Ｄ３）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 （イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ（株）社製、登録商標））
ポリアミド（Ｅ１）
ナイロン６ （東レ（株）社製ナイロン６樹脂「アミラン」）
ポリエステル（Ｆ１）
５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムと、テレフタル酸ジメチル５８．１重量部とエチレングリコール３３．８重量部、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル（三洋化成社製）８．１重量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、縮合前駆体を得た。

縮合前駆体約１００ｋｇを重縮合槽に移送後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを、添加する３０分前に別の混合槽にてエチレングリコール中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を、重縮合槽中の縮合前駆体に添加した。

さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。減圧開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ガット状に吐出して冷却後、カッティングしてポリマーのペレットを得た。

［分離膜の製造］
（実施例１）
セルロースエステル（Ａ１）８２重量％と、可塑剤（Ｂ）として重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｂ１）（三洋化成工業株式会社）１５．９重量％、グリセリン（Ｃ１）（和光純薬工業株式会社）２．０重量％および酸化防止剤（Ｄ）としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練した後に、紡糸温度２３５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った。

なお、実施例および比較例において言及される二軸押出機としては、そのスクリューがフライト部のみで形成されているものを用いた。５０％エタノール水溶液に分離膜を浸漬して添加剤（Ｃ）の少なくとも一部を溶出した。その後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った。

こうして得られた分離膜の物性を表２に示す。

（実施例２〜１４、比較例１〜２）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表２、表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表２、表４に示す。なお、表２、表４中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例１５〜３２、比較例３〜７）
表３および表４に記載の組成となるように、原料を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２３５℃にて溶融させ、表に記載の紡糸温度２３５℃とした溶融紡糸パックへ導入して紡糸を行った。口金孔は実施例１と同じものを使用し、表３および表４に記載の紡糸条件以外は実施例１と同様にして紡糸を行った。

（比較例８）
株式会社ダイセル製セルロースアセテート（ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．９重量％、エチレングリコール８．８重量％、安息香酸０．３重量％を１８０℃で溶解した。得られた溶液を減圧下で脱泡した後、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ）から１６０℃で下方に紡出し、空間時間０．０３秒を経て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール／水＝４．２５重量％／０．７５重量％／９５重量％からなる１２℃の浴中で固化させ、続いて水中で洗浄した。その後、６０℃の水中で４０分間熱処理し、外径が１６７μｍ、中空率が２５％の中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜の透過流束は８７Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ、塩阻止率は９７．２％、引張弾性率は１，４３５ＭＰａ、引張強度は７２ＭＰａであった。

実施例１〜３２の分離膜においては、膜の内部に複数の空隙が存在していた。また、これら複数の空隙の長手方向は互いに平行であり、かつ中空糸膜の長手方向に沿っていた。膜の外表面に複数の溝が存在していた。これら複数の溝の長手方向は互いに平行であり、中空糸膜の長手方向に沿っていた。

こうして得られた実施例１〜３２の膜は、膜透過流速が３．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であり、良好な透過性能を発現することができた。さらに、弾性率も１，０００ＭＰａ以上であり、良好な膜強度を発現することができた。したがって、実施例１〜３２の分離膜は、高い膜強度と高い透過性能を有するものであることが分かった。

比較例１、４、５および６の分離膜は、実施例１〜３２の分離膜に比べ、透過性能が劣っていた。比較例５および７は塩阻止率が低く、比較例２、７および８は弾性率が１，０００ＭＰａ未満であった。

一方、比較例３においては、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、糸切れにより巻き取ることができなかった。したがって、本願発明の構成を有しない、比較例の分離膜は、良好な分離性能や透過性能、または膜強度を発現できないことが分かった。

（実施例３３）
ナイロン６樹脂（Ｅ１）８９．５重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）（Ｂ２）５重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１０万）（Ｃ７）５重量部、イルガノックス１０９８（Ｄ２）０．５重量部、を二軸押出機にて２７０℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃、１５時間真空乾燥を行った。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２４０℃にて溶融させ、紡糸温度２５０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。こうして得られた分離膜の物性を表５に示す。

この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表５に示す。なお、表５中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例３４〜３６）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表４のように変更した以外は、実施例３３と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性および分離膜モジュールの性能を表５に示した。得られた分離膜の物性を表５に示した。なお、表５中の樹脂組成物を表７に示す。

（比較例９）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表５のように変更した以外は、実施例３３と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性および分離膜モジュールの性能を表５に示した。なお、表５中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例３７）
５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｆ１）９１重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ）（Ｂ３）１重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１０万）（Ｃ７）８重量部を二軸押出機にて２７０℃で溶融混練した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを１００℃、１５時間真空乾燥を行った。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２７０℃にて溶融させ、紡糸温度２７０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。こうして得られた分離膜の物性を表５に示した。

この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表５に示す。なお、表５中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例３８）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表５のように変更した以外は、実施例３７と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性および分離膜モジュールの性能を表５に示す。得られた分離膜の物性を表５に示す。なお、表５中の樹脂組成物を表７に示す。

（比較例１０）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表５のように変更した以外は、実施例３７と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性および分離膜モジュールの性能を表５に示す。なお、表５中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例３９）
表６の［第１層］樹脂組成物に記載の組成となるように原料を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、第１層用の樹脂組成物を得た。また、表６の［第２層］樹脂組成物に記載の組成となるように原料を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、第２層用の複合用樹脂組成物を得た。第１層用の樹脂組成物、および第２層用の複合用樹脂組成物を、それぞれ別々のギヤポンプにて第１層用の樹脂組成物は２．４ｇ／分、第２層用の複合用樹脂組成物は７．２ｇ／分となるように押出量を調整し、紡糸パックに供給した。

続いて外層が第１層、内層が第２層となるように、中央部に気体の流路を配した多重管ノズルを有する紡糸口金内に導入し、口金内で複合化させた。その後、口金孔（外径４．６ｍｍ、内径３．７ｍｍ、スリット巾０．４５ｍｍ、孔数４）より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。

得られた複合中空糸膜の物性を表６に示す。この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表６に示す。表６中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例４０）
表６の［第１層］樹脂組成物に記載の組成となるように原料を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、ペレット化して、第１層用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。

また、表６の［第２層］樹脂組成物に記載の組成となるように原料を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、ペレット化して、第２層用の複合用樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。

乾燥させた、第１層用の樹脂組成物のペレット、第２層用の複合用樹脂組成物のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し２３５℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて第１層用の樹脂組成物は２．４ｇ／分、第２層用の複合用樹脂組成物は７．２ｇ／分となるように押出量を調整した。続いて外層が第１層、内層が第２層となるように、中央部に気体の流路を配した多重管ノズルを有する紡糸口金内に導入し、口金内で複合化させた。

その後、口金孔（外径４．６ｍｍ、内径３．７ｍｍ、スリット巾０．４５ｍｍ、孔数４）より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。得られた複合中空糸膜の物性を表６に示した。この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表６に示す。表６中の樹脂組成物を表７に示す。

（実施例４１）
表６の［第１層］樹脂組成物に記載の組成となるように原料を二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、ペレット化して、第１層用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃で１５時間真空乾燥を行った。

また、表６の［第２層］樹脂組成物に記載の組成となるように原料を二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、ペレット化して、第２層用の複合用樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃で１５時間真空乾燥を行った。

乾燥させた、第１層用の樹脂組成物のペレット、第２層用の複合用樹脂組成物のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し２４０℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて第１層用の樹脂組成物は２．４ｇ／分、第２層用の複合用樹脂組成物は７．２ｇ／分となるように押出量を調整した。

続いて外層が第１層、内層が第２層となるように、中央部に気体の流路を配した多重管ノズルを有する紡糸口金内に導入し、口金内で複合化させた。その後、口金孔（外径４．６ｍｍ、内径３．７ｍｍ、スリット巾０．４５ｍｍ、孔数４）より下方に紡出した。

この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが５０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。

得られた複合中空糸膜の物性を表６に示した。この分離膜を備えるモジュールを作製し、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った後、膜透過流束および分離性能を評価した。その結果を表６に示す。表６中の樹脂組成物を表７に示す。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年３月３１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−０７２３２７）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明は、分離性能と透過性能に優れ、高い膜強度を有する、主にセルロース系樹脂からなる分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜などに好ましく用いることができる。

Claims (23)

1. セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする分離膜であり、
   内部に、深さ（Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、長さ（Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある空隙を複数有し、
   １，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
2. 前記空隙の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、請求項１に記載の分離膜。
3. 前記分離膜の断面の投影面積をＳ_１０とし、前記空隙の占有面積をＳ_１としたとき、（Ｓ_１／Ｓ_１０）×１００で表される、前記断面における空隙の占有率が０．５％以上３０％以下である、請求項１または請求項２に記載の分離膜。
4. 少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上である複数の溝を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜。
5. セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とする分離膜であり、
   少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の範囲にある複数の溝を有し、
   １，０００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す、分離膜。
6. 前記溝の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、請求項４または５に記載の分離膜。
7. 前記分離膜の表面の投影面積をＳ_２０とし、前記溝の占有面積をＳ_２としたとき、（Ｓ_２／Ｓ_２０）×１００で表される、前記表面における前記溝の占有率が０．５％以上２０％以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の分離膜。
8. 第１層および第２層を少なくとも備える分離膜であって、
   前記第１層は、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とし、
   前記第１層の内部に、深さ（Ｄ_１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、長さ（Ｌ_１）が３０ｎｍ以上であり、かつ、長さと深さの比Ｌ_１／Ｄ_１が２以上の範囲にある空隙を複数有し、
   引張弾性率が１，０００〜６，５００ＭＰａである分離膜。
9. 前記空隙の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、請求項８に記載の分離膜。
10. 前記分離膜の断面の投影面積をＳ_１０とし、前記空隙の占有面積をＳ_１としたとき、（Ｓ_１／Ｓ_１０）×１００で表される、前記断面における空隙の占有率が０．５％以上３０％以下である、請求項８または請求項９に記載の分離膜。
11. 少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上である複数の溝を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分離膜。
12. 第１層および第２層を少なくとも備える分離膜であって、
    前記第１層は、セルロースエステル、ポリアミドおよびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を主成分とし、
    少なくとも一方の表面に、長さ（Ｌ_２）が３０ｎｍ以上であり、幅（Ｗ_２）が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、長さと幅の比Ｌ_２／Ｗ_２が２以上の範囲にある複数の溝を有し、
    引張弾性率が１，０００〜６，５００ＭＰａである分離膜。
13. 前記溝の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、請求項１１または１２に記載の分離膜。
14. 前記分離膜の表面の投影面積をＳ_２０とし、前記溝の占有面積をＳ_２としたとき、（Ｓ_２／Ｓ_２０）×１００で表される、前記表面における前記溝の占有率が０．５％以上２０％以下である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の分離膜。
15. 前記第１層の断面における空隙の占有率Ｖ_Ａ、前記第２層の開孔率Ｈ_Ｂが、Ｖ_Ａ＜Ｈ_Ｂを満たす、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の分離膜。
16. 前記第１層の厚みが０．０１〜９０μｍである、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の分離膜。
17. 前記分離膜が中空糸形状である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分離膜。
18. 前記中空糸の外径が２０〜４００μｍである、請求項１７に記載の分離膜。
19. 前記分離膜は、前記セルロースエステルを主成分として含有し、
    前記分離膜は、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも一方を前記セルロースエステルとして含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分離膜。
20. 前記分離膜は前記ポリアミドを主成分として含有し、
    前記分離膜は、ナイロン６およびナイロン６６の少なくとも一方を前記ポリアミドとして含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の分離膜。
21. 前記分離膜がポリエステルを主成分として含有し、
    前記分離膜は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートをポリエステルとして含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の分離膜。
22. 前記分離膜が、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜およびガス分離膜からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の分離膜。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の分離膜を備える膜モジュール。

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