KR102407778B1 - 복합 중공사막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 투과 성능과, 높은 막 강도를 가지는 복합 중공사막(中空絲膜) 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 적어도 층(A) 및 층(B)을 가지는 복합 중공사막이며, 상기 층(A)은 열가소성 수지를 함유하고, 상기 층(A)은 상기 열가소성 수지를 함유하는 상(相)과 공극(空隙)의 공연속(共連續) 구조를 구비하고, 상기 공연속 구조의 구조 주기가 1nm 이상 1000nm 이하이며, 상기 층(A)의 개공율(開孔率) HA 및 상기 층(B)의 개공율 HB가, HA<HB를 만족시키는, 복합 중공사막에 관한 것이다.

Description

복합 중공사막 및 그 제조 방법
본 발명은, 높은 투과 성능과, 높은 막 강도를 가지는 중공사막(中空絲膜) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
중공사막은, 하천이나 해수, 하폐수로부터 탁질(濁質)이나 이온을 제거하고, 공업용수나 음료수를 제조하기 위한 수처리(水處理)용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료공업용 막, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막 등, 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다.
대부분의 중공사막은 열가소성 수지를 소재로 하고 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 수지는 그 친수성에 기인하는 투수(透水)성능이나, 염소계의 살균제에 강한 내(耐)염소성능을 가지므로, 수처리용을 비롯한 중공사막으로서 널리 사용되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는, 셀룰로오스 트리아세테이트와 용매, 비용매로 이루어지는 제막원액을, 용매, 비용매, 물로 이루어지는 응고액 중에 토출하고 상분리시킴으로써, 중공사막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 셀룰로오스에스테르와 가소제로 이루어지는 수지 조성물을, 용융 혼련한 후, 꼭지쇠로부터 공중에 토출하고 권취한 중공사로부터, 가소제를 용출함으로써, 중공사막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2011-235204호 공보 국제공개 제2016/52675호
특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 막 두께 방향에서 공경(孔徑)이 크게 상이한, 소위 비대칭막이 얻어진다. 비대칭막은, 막의 표층 부근에 분리 성능을 발현하는 공경이 작은 치밀층이 존재한다. 높은 투과 성능을 발현하기 위해서는, 치밀층의 두께를 충분히 얇게 할 필요가 있고, 또한, 치밀층 이외는 공경을 충분히 크게 할 필요가 있다. 전자(前者)가 원인으로, 제조 중이나 사용 중에 있어서, 막에 결함이 발생하기 쉬운 문제점이 있고, 후자가 원인으로, 막 강도가 낮은 문제점이 있었다.
특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 막 두께 방향으로 균일한 구조를 가지는, 높은 막 강도의 분리막이 얻어지지만, 소위 역삼투막이므로, 투과 성능을 발현하기 위해서는 매우 높은 압력을 가하는 것이 필요하며, 그리고 얻어지는 투과 성능도 낮았다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 높은 투과 성능과, 높은 막 강도를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 열가소성 수지를 함유하고, 그 열가소성 수지를 함유하는 상(相)과 공극(空隙)이 공연속(共連續) 구조를 가지는 층과, 상기 층보다 개공율(開孔率)이 큰 층을 복합화함으로써, 과제 해결을 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 중공사막은, 적어도 층(A) 및 층(B)을 가지는 복합 중공사막으로서, 상기 층(A)은 열가소성 수지를 함유하고, 상기 층(A)은 상기 열가소성 수지를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 상기 공연속 구조의 구조 주기가 1nm 이상 1000nm 이하이며, 상기 층(A)의 개공율 HA 및 상기 층(B)의 개공율 HB가, HA<HB를 만족시키는 복합 중공사막이다.
본 발명에 의하면, 높은 투과 성능과, 높은 막 강도를 가지는 복합 중공사막이 제공된다. 본 발명의 복합 중공사막은, 높은 투과 성능과, 높은 막 강도를 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는 하천물, 해수, 함수, 하수, 배수 등으로부터 탁질이나 박테리아, 바이러스를 제거하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료전지 세퍼레이터(separator) 등의 전자공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과, 한외 여과 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 복합 중공사막의 공연속 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 형태의 복합 중공사막은, 적어도 층(A) 및 층(B)을 가지는 복합 중공사막으로서,
상기 층(A)은 열가소성 수지를 함유하고,
상기 열가소성 수지를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고,
상기 공연속 구조의 구조 주기가 1nm 이상 1000nm 이하이며,
상기 층(A)의 개공율 HA 및 상기 층(B)의 개공율 HB가, HA<HB를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 중공사막은, 형상을 유지하기 위해 물 등의 액체를 그 중에 포함할 수도 있다. 다만, 이하의 설명에서는, 형상을 유지하기 위한 이들 액체는 복합 중공사막의 구성 요소로서 고려하지 않는다.
(1) 수지 조성물(a)(층(A)을 구성하는 수지 조성물)
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)은, 수지 조성물(a)로 구성된다. 수지 조성물(a)은, 하기 (1-1)∼(1-5)에 나타낸 성분을 포함할 수 있다.
(1-1) 열가소성 수지
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)을 구성하는 수지 조성물(a)은, 열가소성 수지를 함유한다. 특히, 수지 조성물(a)은, 열가소성 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 여기서 말하는 주성분이란, 특히, 수지 조성물(a)의 전체 성분 중에서, 중량적으로 가장 많이 포함되는 성분을 지칭하는 것으로 한다.
열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르이미도, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아세트산 비닐, 셀룰로오스에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지로서는, 물의 투과 성능이 양호하게 되는 점에서 친수성 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 친수성 수지란, 수지의 구성 성분에 친수기를 포함하고, 또한, 그 수지의 피막에 대하여 물과의 접촉각이 90°이하가 되는 것을 일컫는다. 물과의 접촉각이 60°이하인 친수성 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서 친수기란, 하이드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기이다.
상기 예시한 열가소성 수지 중에서 친수성 수지가 될 수 있는 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아세트산 비닐, 셀룰로오스에스테르 등이다.
층(A)은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트나, 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된, 셀룰로오스 혼합 에스테르, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등을 들 수 있고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 중량평균분자량(Mw)은 5만∼25만인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 Mw가 5만 이상인 것에 의해, 복합 중공사막 제조 시에 용융할 때의 셀룰로오스에스테르의 열분해가 억제되고, 또한, 복합 중공사막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 Mw가 25만 이하인 것에 의해, 용융 점도가 지나치게 높아지지 않으므로, 안정된 용융 방사(紡絲)가 가능하게 된다.
셀룰로오스에스테르의 Mw는 6만∼22만인 것이 보다 바람직하고, 8만∼20만인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 중량평균분자량(Mw)은, GPC 측정에 의해 산출되는 값이다. 그 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
예시한 각 셀룰로오스 혼합 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(프로피오닐 기, 부티릴기, 라우릴기, 올레일기, 스테아릴기 등)을 가진다. 수지 조성물(a)에 함유되는 셀룰로오스 혼합 에스테르에 있어서, 아세틸기와 다른 아실기의 평균 치환도는, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
1.0≤(아세틸기의 평균 치환도+다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0
0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6
0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6
상기 식이 만족하는 것에 의해, 분리 성능과 투과 성능을 양립시키는 복합 중공사막이 실현된다. 또한, 상기 식이 만족하는 것에 의해, 복합 중공사막의 제조에 있어서, 셀룰로오스에스테르를 용융할 때 양호한 열유동성이 실현된다. 그리고, 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당에 존재하는 3개의 수산기 중 아실기(아세틸기+다른 아실기)가 화학적으로 결합한 개수를 나타낸다.
폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면, 각종 락탐류의 개환(開環) 중합, 각종 디아민류와 각종 디카르복시산류와의 중축합, 및 각종 아미노 카르복시산류의 중축합 등에 의해 얻어지는 각종 폴리아미드류, 내지 이들 개환 중합과 중축합을 조합한 공중합 폴리아미드류 등이 있다. 상기 폴리아미드류나 공중합 폴리아미드류로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론46, 나일론612, 나일론11, 나일론12, 나일론6/12 공중합체(ε-카프롤락탐과 라우로락탐의 공중합체) 및 나일론6/66 공중합체(ε-카프롤락탐과 헥사메틸렌디아민·아디프산의 나일론 염과의 공중합체) 등의 나일론이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 폴리아미드계 수지를 2종류 이상 혼련하여 사용할 수도 있다.
복합 중공사막은, 폴리아미드계 수지로서 1종류의 화합물만을 함유할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 함유할 수도 있다.
또한, 복합 중공사막은, 구체예로서 상기한 폴리아미드계 수지 중, 특히, 나일론6 및 나일론66 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리아미드계 수지를 함유함으로써, 높은 분리 성능을 가지는 복합 중공사막이 실현된다.
폴리아미드계 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는, 1만∼100만이다. 폴리아미드계 수지의 Mw를 1만 이상으로 함으로써, 용융 방사 시의 열분해를 억제할 수 있는 점, 또한, 복합 중공사막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. 폴리아미드계 수지의 Mw를 100만 이하로 함으로써, 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사가 행해지는 점에서 바람직하다. 폴리아미드계 수지의 Mw는 2만∼90만인 것이 보다 바람직하고, 3만∼80만인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드계 수지는 중합에 의해 형성되는 결합이 아미드 결합이며, 특히 알칼리와 접촉한 경우라도 주쇄(主鎖)의 절단이 쉽게 생기지 않으므로, 알칼리에 대하여 양호한 내성(耐性)을 가지는 점에서 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면, 글리콜 부분 및 디카르복시산 부분을 가지는 폴리에스테르계 수지나, 폴리락트산 등의 폴리락트산계 중합체 등이 있다. 복합 중공사막은, 폴리에스테르계 수지로서 1종류의 화합물만 함유할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 함유할 수도 있다.
글리콜 부분 및 디카르복시산 부분을 가지는 폴리에스테르계 수지에 대해서는, 글리콜 부분으로서는 투과 성능의 관점에서 탄소수가 18 이하인 글리콜류가 바람직하고, 탄소수가 10 이하인 글리콜류가 보다 바람직하고, 탄소수가 5 이하의 글리콜류가 더욱 바람직하다. 글리콜 부분의 탄소수는 2 이상이면 알칼리 가수분해에 대한 내구성(耐久性)을 높이는 관점에서 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-프로판디올, 및 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 2가의 알코올, 및 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등이 있다. 이들 글리콜류는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
디카르복시산 부분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등이 있고, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산을 사용하면, 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되므로, 기계적인 특성이 우수하여, 취급성이 우수한 복합 중공사막을 얻는 것이 가능하게 된다. 이소프탈산을 사용하면, 과도한 결정화를 억제할 수 있으므로, 양호한 투과 성능을 얻을 수 있다. 디카르복시산은, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 문제없이 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 중합에 의해 형성되는 결합이 에스테르 결합이며, 특히 산이나 산화제와 접촉된 경우라도 주쇄의 절단이 쉽게 생기지 않으므로, 산이나 산화제에 대하여 양호한 내성을 가지는 점에서 바람직하다.
글리콜 부분 및 디카르복시산 부분을 가지는 폴리에스테르계 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는, 1.0만∼100만이다. 폴리에스테르계 수지의 Mw를 1.0만 이상으로 함으로써, 용융 방사 시의 열분해를 억제할 수 있는 점, 또한, 복합 중공사막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 Mw를 100만 이하로 함으로써, 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사를 실시할 수 있는 점에서 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 Mw는 2만∼90만인 것이 보다 바람직하고, 3만∼80만인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물(a)은, 열가소성 수지를 1종류만 함유할 수도 있고, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
수지 조성물(a)의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물(a)의 전체 성분의 중량의 합계를 100중량%로 했을 때, 70∼100 중량%가 바람직하고, 80∼100 중량%가 보다 바람직하고, 90∼100 중량%가 특히 바람직하다.
또한, 수지 조성물(a)을 가열함으로써 용융할 때의 열가소성 수지의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(a)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 30∼70 중량%인 것이 바람직하다.
함유량이 30중량% 이상인 것에 의해, 복합 중공사막의 막 강도가 양호하게 된다. 함유량을 70중량% 이하로 함으로써 복합 중공사막의 투과 성능이 양호하게 된다. 함유량은, 보다 바람직하게는 35∼65 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼60 중량%이다.
(1-2) 가소제
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)을 구성하는 수지 조성물(a)은, 가소제를 함유하고 있어도 된다.
가소제는, (1-1)에서 기술한 열가소성 수지를 더욱 열가소화하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종류의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.
가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 및 디글리세린 지방산 에스테르 등의 글리세린계 화합물, 시트르산 에스테르계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 및 아디프산 에스테르 등의 지방산 에스테르계 화합물, 카프로락톤계 화합물, 내지 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드계 수지인 경우에는, 상용성(相溶性)이 양호하므로, 소량 첨가로 가소화 효과를 발현하여 막 강도의 저하를 억제하는 점에서, 폴리알킬렌글리콜계 화합물이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜계 화합물의 구체적인 바람직한 예로서는, 중량평균분자량이 400∼4,000인, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
또한, 수지 조성물(a)을 가열함으로써 용융할 때의 가소제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(a)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 5∼40 중량%인 것이 바람직하다.
함유량이 5중량% 이상인 것에 의해, 열가소성 수지의 더 한층의 열가소성 및 복합 중공사막의 투과 성능이 양호하게 된다. 함유량을 40중량% 이하로 함으로써, 복합 중공사막의 막 강도가 양호하게 된다. 가소제의 함유량은, 보다 바람직하게는 10∼35 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 중량%이다.
가소제는, 수지 조성물(a)을 용융하여 복합 중공사막의 층(A)을 형성한 후에는, 층(A)에 잔존해도 되고, 층(A)으로부터 용출시켜도 된다. 용출시켰을 경우, 가소제가 빠져나간 자국이 막 중에서의 세공(細孔)이 되는 경우가 있으며, 그 결과, 투과 성능이 양호하게 된다.
(1-3) 산화방지제
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)을 구성하는 수지 조성물(a)에는, 산화방지제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
산화방지제의 구체예로서는, 인계의 산화방지제, 힌더드페닐계 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 인계의 산화방지제로서는, 펜타에리트리톨계 화합물이 보다 바람직하다. 펜타에리트리톨계 화합물로서 구체적으로는, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 예로 들 수 있다. 힌더드페닐계 산화방지제로서 구체적으로는, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스[4-하이드록시-3,5-비스(tert-부틸)벤젠프로판아미드] 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 경우에는 인계의 산화방지제가 바람직하고, 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지인 경우에는, 힌더드페닐계 산화방지제가 바람직하다.
산화방지제를 함유하고 있는 경우, 용융할 때의 열분해가 억제되고, 그 결과, 막 강도의 향상, 막으로의 착색 방지가 가능하게 된다.
수지 조성물(a)을 가열함으로써 용융할 때의 산화방지제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(a)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 0.005∼0.500 중량%인 것이 바람직하다.
(1-4) 구조 형성제
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)을 구성하는 수지 조성물(a)에는, 구조 형성제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서의 구조 형성제는, 열가소성 수지와 혼합하여 막을 형성한 후, 용매로 용출 또는 분해 가능한, 열가소성 수지이면 된다.
본 발명에서의 구조 형성제는, 물에 용해하거나, 또는, 물에 대한 접촉각이, 수지 조성물(a)에 함유되는 열가소성 수지보다 작은 것이, 용이하게 용출할 수 있는 점에서 바람직하다.
구조 형성제의 구체예로서는, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈(PVP), PVP/아세트산 비닐 공중합체, PVP/메타크릴산 메틸 공중합체 등의 PVP를 베이스로 하는 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은, 중량평균분자량(Mw)이 4,000∼10만인, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 바람직하다.
PVP는 열가교가 생기면 막으로부터 용출시키는 것이 곤란하게 되므로, 분자간 가교가 비교적 진행하기 어렵고, 또한 가교해도 용출하는 것이 가능한 관점에서, 중량평균분자량은 2만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 PVP를 베이스로 하는 공중합체를 사용하는 것도 열가교가 억제되는 점에서 바람직하다.
구조 형성제는, 복합 중공사막의 제조 공정에 있어서, 막의 성형 후에 용출하는 것에 의해 세공을 형성하지만, 그 일부가 막 중에 잔존해도 된다.
또한, 수지 조성물(a)을 가열함으로써 용융할 때의 구조 형성제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(a)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 20중량% 이상 70중량% 이하인 것이 바람직하다.
함유량이 20중량% 이상인 것에 의해, 막의 투과 성능이 양호하게 된다. 함유량을 70중량% 이하로 함으로써, 막 강도가 양호하게 된다. 구조 형성제의 함유량은, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 구조 형성제의 함유량은, 보다 바람직하게는 65중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60중량% 이하이다.
(1-5) 첨가제
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)을 구성하는 수지 조성물(a)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (1-1)∼(1-4)에 기재한 갓 이외의 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제의 구체예로서는, 유기윤활제, 결정핵제, 유기입자, 무기입자, 말단봉쇄제, 쇄연장제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 착색방지제, 광택제거제, 항균제, 제전제(制電劑) , 탈취제, 난연제, 내후제(耐候劑), 대전(帶電)방지제, 항산화제, 이온교환제, 소포제(消泡劑), 착색안료, 형광증백제, 염료 등을 들 수 있다.
(2) 수지 조성물(b)(층(B)을 구성하는 수지 조성물)
본 발명의 복합 중공사막의 층(B)은, 수지 조성물(b)에 의해 구성된다. 수지 조성물(b)은, 이하의 (2-1)∼(2-5)에 나타낸 성분을 포함할 수 있다.
(2-1) 열가소성 수지
복합 중공사막의 층(B)을 구성하는 수지 조성물(b)은, 수지 조성물(a)과 동종의 열가소성 수지를 함유하는 것이, 층(A)과의 밀착성의 점에서 바람직하다.
수지 조성물(b)에 함유할 수 있는 열가소성 수지의 구체예는, 상기 (1-1)의 항에서 설명한 것과 동일하다.
층(B)은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
수지 조성물(b)은, 열가소성 수지를 1종류만 함유할 수도 있고, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
수지 조성물(b)의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물(b)의 전체 성분을 100중량%로 했을 때, 70∼100 중량%가 바람직하고, 80∼100 중량%가 보다 바람직하고, 90∼100 중량%가 특히 바람직하다.
또한, 수지 조성물(b)을 가열함으로써 용융할 때의 열가소성 수지의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(b)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 20∼60 중량%인 것이 바람직하다.
함유량이 20중량% 이상인 것에 의해, 복합 중공사막의 막 강도가 양호하게 된다. 함유량을 60중량% 이하로 함으로써 복합 중공사막의 투과 성능이 양호하게 된다. 함유량은, 보다 바람직하게는 25∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼50 중량%이다.
(2-2) 가소제
복합 중공사막의 층(B)을 구성하는 수지 조성물(b)은, 가소제를 함유하고 있어도 된다.
가소제는, (2-1)에서 설명한 열가소성 수지를 더욱 열가소화하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종류의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.
가소제의 구체예는, 상기 (1-2)의 항에서 설명한 것과 동일하다.
또한, 수지 조성물(b)을 가열함으로써 용융할 때의 가소제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(b)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 15∼50 중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 15중량% 이상이므로, 열가소성 수지의 더 한층의 열가소성 및 복합 중공사막의 투과 성능이 양호하게 된다. 함유량을 50중량% 이하로 함으로써, 복합 중공사막의 막 강도가 양호하게 된다. 가소제의 함유량은, 보다 바람직하게는 15∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼40 중량%이다.
가소제는, 수지 조성물(b)을 용융하여 복합 중공사막의 층(B)을 형성한 후에는, 층(B) 중에 잔존해도 되고, 층(B)으로부터 용출시켜도 된다. 용출시켰을 경우, 가소제가 빠져나간 자국이 막 중에서의 세공이 되어, 투과 성능이 양호하게 된다.
(2-3) 산화방지제
복합 중공사막의 층(B)을 구성하는 수지 조성물(b)은, 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
산화방지제의 구체예는, 상기 (1-3)의 항에서 설명한 것과 동일하다.
산화방지제를 함유하고 있는 경우, 가열함으로써 용융할 때의 열분해가 억제되고, 그 결과, 막 강도의 향상, 막으로의 착색 방지가 가능하게 된다.
수지 조성물(b)을 가열함으로써 용융할 때의 산화방지제 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(b)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 0.005∼0.500 중량%인 것이 바람직하다.
(2-4) 구조 형성제
복합 중공사막의 층(B)을 구성하는 수지 조성물(b)은, 구조 형성제를 함유하고 있어도 된다.
구조 형성제는, 막을 형성한 후, 용매에 의해 용출 또는 분해 가능한, 열가소성 수지이면 된다.
구조 형성제의 구체예는, 상기 (1-4)의 항에서 설명한 것과 동일하다.
구조 형성제는, 복합 중공사막의 제조 공정에 있어서, 막의 성형 후에 용출하는 것에 의해 세공을 형성하지만, 그 일부가 막중에 잔존해도 된다.
또한, 수지 조성물(b)을 가열함으로써 용융할 때의 구조 형성제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물(b)을 구성하는 성분의 전체를 100중량%로 했을 때, 20중량% 이상 80중량% 이하인 것이 바람직하다.
함유량이 20중량% 이상인 것에 의해, 막의 투과 성능이 양호하게 된다. 함유량을 80중량% 이하로 함으로써, 막 강도가 양호하게 된다. 구조 형성제의 함유량은, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 구조 형성제의 함유량은, 보다 바람직하게는 75중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하이다.
(2-5) 첨가제
복합 중공사막의 층(B)을 구성하는 수지 조성물(b)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (2-1)∼(2-4)에 기재한 것 이외의 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제의 구체예는, 상기 (1-5)의 항에서 설명한 것과 동일하다.
(3) 막의 층 구성
본 발명의 복합 중공사막은, 적어도 2층의 수지층을 가진다.
2층의 수지층 중 한쪽은, 상기한 층(A)이며, 다른 한쪽은, 상기한 층(B)이다.
복합 중공사막은, 층(A), 층(B)의 2층으로 구성되어도 되고, 적어도 이 2층을 포함하고 있으면, 다른 층을 포함한 3층 이상으로 구성되어도 된다. 그리고, 후술하는 공연속 구조를 가지고, 또한 공극율이 가장 낮은 층을 층(A)으로 하고, 그 외의 층에서 공극율이 가장 높은 층을 층(B)으로 한다.
복합 중공사막이, 층(A), 층(B)의 2층으로 구성되는 경우에는, 어느 것이 외층이라도 상관없지만, 층(A)이 외층인 것이 바람직하다.
또한, 복합 중공사막이 3층 이상으로 구성되는 경우에도, 그 적층 순서에 특별히 제한은 없지만, 층(A)이 최외층(最外層)인 것이 바람직하다.
중공사막이, 서로 동일한 조성을 가지고 또한 상이한 개공율을 가지는 복수의 층을 가지는 경우, 이들 층은, 각각 별도의 층으로 인식되므로, 이 중공사막은, 「층(A) 및 층(B)을 구비한다」의 구성에 해당한다.
(4) 막의 단면 구조
(4-1) 층(A)의 단면 구조
본 발명의 복합 중공사막의 층(A)은, 열가소성 수지를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 상기 공연속 구조에 있어서 층(A)의 구조 주기(DA)이 1nm 이상 1000nm 이하인 것이 중요하다.
여기서 공연속 구조란, 예를 들면, 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 중공사막에 응력을 가해 막의 두께 방향으로 할단(割斷)한 단면을 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰했을 때, 열가소성 수지를 함유하는 상과 공극이, 각각 연속되며, 또한 서로 3차원적으로 얽혀 있는 상태이다(도 1 참조).
공연속 구조의 모식도는, 예를 들면, 「폴리머 알로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)」(고분자학회편: 도쿄화학동인)에도 기재되어 있다.
구조 주기는, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 관찰한 화상을 푸리에 변환하고, 파수(波數)를 가로축에 강도를 세로축에 플롯한 그래프의 극대 피크의 파수로부터 산출되는 주기를 지칭한다. 그리고, 구조 주기의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
DA가 1nm 미만이면 투과 성능이 부족하고, DA가 1000nm를 초과하면 막 강도가 부족하다. 투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, 층(A)의 구조 주기(DA)는, 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하고, 15nm 이상이 더욱 바람직하고, 20nm 이상이 특히 바람직하다. 마찬가지로, DA는, 500nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 특히 바람직하다.
구조 주기가 전술한 범위로 되는 공연속 구조로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중공사막 제조 시에, 열가소성 수지와 가소제, 구조 형성제를, 각각 상기한 바람직한 함유량으로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 것, 또한 후술하는 바람직한 조건에 의한 열처리 등에 의해 열가소성 수지와 구조 형성제의 상분리를 유도시키는 공정을 포함하는 것을 채용할 수 있다.
일반적으로, 공연속 구조를 가지는 다공체는, 입자의 집합체로 이루어지는 다공체보다, 공경의 균일성이 높다. 여기서, 본 발명에 있어서 공경은 상기한 구조 주기를 지칭하기로 한다.
공경의 균일성은 가로축에 공경, 세로축에 그 공경을 가지는 세공의 수를 플롯한 곡선의 피크 반값폭으로 판단할 수 있다. 즉, 공경이 균일한 막인 경우, 곡선은 날카로운 피크를 형성하고, 반값폭은 좁아진다. 한편, 공경이 불균일한 경우에는, 곡선은 브로드한 피크를 형성하고, 반값폭은 넓어진다. 이러한, 가로축에 공경, 세로축에 세공수를 플롯한 그래프의 피크 반값폭에 의한 공경 균일성 평가는, 가로축인 공경의 역수, 즉 파수로 해도 동일한 평가가 가능하므로, 상기 전자현미경 화상을 푸리에 변환한 그래프를 사용하여 평가한다.
상기 현미경 화상은, 공연속 구조의 구조 주기의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 것으로 한다. 또한, 푸리에 변환한 그래프의 가로축을 파수, 세로축을 강도로 하여, 작성한 플롯 그래프의 피크 반값폭과 피크의 극대 파수를 구한다.
피크의 반값폭은 피크의 극대 파수의 증가에 따라 증대하는 경향이 있으므로, 피크의 반값폭(a), 피크의 극대 파수(b)로부터 계산된 (a)/(b)의 값을 공경의 균일성 평가의 지표로 하였다.
우수한 분리 특성을 발현하는 위해서는, 공경 균일성은 높은 것이 바람직하고, 상기 (a)/(b)의 값에 있어서는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분리 성능의 관점에서, 세공 구조는 균일할수록 바람직하므로, (a)/(b)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0보다 큰 값을 가진다.
상기 층(A)의 공연속 구조의 구조 주기의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 가로축이 파수, 세로축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에 있어서, 피크 반값폭(a), 피크의 극대 파수(b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
(4-2) 층(B)의 단면 구조
본 발명의 복합 중공사막의 층(B)의 단면 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구형(球形) 구조 또는, 3차원 그물눈 구조를 구비하는 것이, 투과 성능, 막 강도를 양호하게 하는 점에 있어서 바람직하다. 여기서 「구형 구조」란, 다수의 구형 혹은 대략 구형의 고형분이, 직접 또는 줄무늬형으로 고형분을 통하여 연결되어 있는 구조이다. 여기서 「3차원 그물눈 구조」란, 고형분이 3차원적으로 그물눈형으로 퍼져 있는 구조를 일컫는다. 그리고, 본원에서는 (4-1)과 동일한 방법으로 구조 주기의 산출을 시도했을 때 극대 피크가 얻어진 경우, 공연속 구조인 것으로 간주한다.
구형 구조 또는, 3차원 그물눈 구조는, 예를 들면, 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 중공사막에 응력을 가하여, 막의 두께 방향으로 할단한 단면을 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.
층(B)의 구조 주기(DB1)은 (4-1)에서 기재된 DA와 동일한 방법으로 구할 수 있지만, 극대 피크가 얻어지지 않은 경우, 구조 주기 대신 층(B)의 세공 직경(DB2)을 구한다.
투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, DB1은, 300nm 이상이 바람직하고, 400nm 이상이 보다 바람직하고, 500nm 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, DB1은, 2000nm 이하가 바람직하고, 1500nm 이하가 보다 바람직하고, 1200nm 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, DB1의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, DB2는, 300nm 이상이 바람직하고, 400nm 이상이 보다 바람직하고, 500nm 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, DB2는, 2000nm 이하가 바람직하고, 1500nm 이하가 보다 바람직하고, 1200nm 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, DB2의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
(4-3) 복합 중공사막의 층 구조
본 발명의 복합 중공사막은, 상기 DA 및 상기 DB1이, DA<DB1을 만족시키는 것이, 투과 성능이 양호하게 되는 점에 있어서 바람직하다. 3.0DA<DB1이 바람직하고, 5.0DA<DB1이 보다 바람직하고, 15DA<DB1이 더욱 바람직하다. 즉, DB1/DA은 1을 초고하하는 것이 바람직하고, 3.0을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 5.0을 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 15.0을 초과하는 것이 가장 바람직하다.
상기 DA 및 상기 DB2가, DA<DB2를 만족시키는 것이, 투과 성능이 양호하게 되는 점에 있어서 바람직하다. 3.0DA<DB2이 바람직하고, 5.0DA<DB2가 보다 바람직하고, 15DA<DB2가 더욱 바람직하다. 즉, DB2/DA는 1을 초과하는 것이 바람직하고, 3.0을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 5.0을 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 15.0을 초과하는 것이 가장 바람직하다.
(5) 막의 단면 형상
본 발명의 복합 중공사막의 외경(外徑)은, 모듈에 충전했을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 50㎛ 이상 2500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 외경은, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 외경은, 2000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중공부(中空部)를 흐르는 유체(流體)의 압력 손실과, 좌굴압(座屈壓)의 관계로부터, 중공사의 중공율이 15∼70 %인 것이 바람직하고, 20∼65 %인 것이 보다 바람직하고, 25∼60 %인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 중공사막의 두께는, 투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께는, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께는, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 복합 중공사막은, 복합 중공사막의 두께에서의 층(A)의 두께가 1∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 층(A)의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 분리 성능이 악화되고, 50㎛를 초과하는 경우, 투과 성능이 악화된다.
층(A)의 두께는 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4㎛ 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 층(A)의 두께는 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
층(B)의 두께는 9㎛ 이상인 것이 바람직하고, 18㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 27㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 36㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 층(B)의 두께는 450㎛ 이하인 것이 바람직하고, 360㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 270㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 180㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
복합 중공사막의 외경, 중공율, 막 두께를 전술한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 중공사막을 제조할 때의, 방사 꼭지쇠의 토출공(吐出孔) 형상을 변경하는 것, 드래프트비(draft ratio)를 변경하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 층(A), 층(B)의 두께비를 조정하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 중공사막을 제조할 때의, 방사 꼭지쇠 내의 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 유로(流路) 간극(間隙)의 형상을 변경하는 것, 기어 펌프 등으로 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 압출기로부터의 토출량을 변경하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
(6) 개공율
본 발명의 복합 중공사막은, 층(A)의 개공율 HA 및 상기 층(B)의 개공율 HB가 HA<HB를 만족시킨다.
상기한 관계식을 만족시키지 않는 경우, 투과 성능과 막 강도를 양립시킬 수 없다. 1.5HA<HB가 바람직하고, 3.0HA<HB가 보다 바람직하다. 즉, HB/HA는 1을 초과하며, 1.5를 초과하는 것이 바람직하고, 3.0을 초과하는 것이 보다 바람직하다.
개공율의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
층(A)의 개공율 HA는, 10% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 10% 이상인 것에 의해 양호한 투과 유속이 얻어지고, 70% 이하인 것에 의해 양호한 막 강도가 얻어진다. 층(A)의 개공율 HA는, 15% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 층(A)의 개공율 HA는, 65% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 55% 이하인 것이 특히 바람직하다.
층(B)의 개공율 HB는, 30% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다. 30% 이상인 것에 의해 양호한 투과 유속이 얻어지고, 80% 이하인 것에 의해 양호한 막 강도가 얻어진다. 층(B)의 개공율 HB는, 35% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 층(B)의 개공율 HB는, 75% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65% 이하인 것이 특히 바람직하다.
층(A) 및 층(B)의 개공율을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전술한 바람직한 종류, 양의, 열가소성 수지의 가소제 및/또는 구조 형성제를 포함한 수지 조성물을 사용하여 방사하고, 후술하는 바람직한 조건에 의한 열처리 등에 의해 열가소성 수지와 구조 형성제의 상분리를 유도시킨 후, 복합 중공사막의 각각의 층으로부터, 가소제 및/또는 구조 형성제를 용출시켜 세공을 형성하는 방법 등이 있다.
(막투과 유속)
본 발명의 복합 중공사막은, 50kPa, 25℃에서의 막투과 유속이 0.1m3/m2·hr 이상 10m3/m2·hr 이하인 것이 바람직하다. 막투과 유속은 0.3m3/m2·hr 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5m3/m2·hr 이상인 것이 더욱 바람직하다. 막투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
(막 강도)
본 발명의 복합 중공사막은, 길이 방향의 인장(引張)에 대한 막 강도를 발현하기 위하여, 길이 방향의 인장 강도는 10MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 인장 강도는 15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도는 높은 것이 바람직하지만, 신장도와의 밸런스의 점에서 300MPa 이하인 것이 바람직하다.
(제조 방법)
다음으로 본 발명의 복합 중공사막의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 2개 이상의 층을 가지는 복합 중공사막의 제조 방법은, 하기 1∼5의 공정을 포함한다.
1. 상기 복합 중공사막의 각 층을 구성하는 수지 조성물을 가열함으로써 용융시키는 공정이며, 적어도 1의 층을 구성하는 수지 조성물은 열가소성 수지와 구조 형성제를 함유하는 공정
2. 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체(氣體)의 유로를 배치한 다중 환형 노즐을 가지는 꼭지쇠 내에서 합류시킴으로써 복합화하는 공정
3. 복합화한 수지 조성물을, 다중 환형 노즐로부터 공기 중에 토출함으로써 중공사형의 성형체를 얻는 성형 공정
4. 중공사형의 성형체의, 열가소성 수지와 구조 형성제를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 상기 층에 있어서, 상분리에 의해, 열가소성 수지를 함유하는 제1 상과 구조 형성제를 함유하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정
5. 상기 구조 형성제를 용출시키는 용출 공정
본 발명의 복합 중공사막의 각 층을 구성하는 수지 조성물을 얻는 데 있어서는, 각 성분을 용융하고 혼련하는 방법이 사용된다. 사용하는 장치에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서, 단축 또는 2축 압출기 등의 공지의 혼합기를 사용할 수 있다. 이 중에서도 가소제나 구조 형성제의 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 2축 압출기의 사용이 바람직하다. 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거할 수 있는 관점에서, 벤트 공(孔)이 부가된 2축 압출기의 사용이 보다 바람직하다.
얻어진 수지 조성물은, 일단 펠릿화하고, 재용융시켜 용융 방사에 사용해도 되고, 직접 방사 꼭지쇠로 인도하여 용융 방사에 사용할 수도 있다. 일단 펠릿화할 때는, 펠릿을 건조하여, 수분량을 500ppm(중량기준) 이하로 한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환형 노즐을 가지는 방사 꼭지쇠 내에서 합류시킴으로써 복합화한다. 이 때, 방사 꼭지쇠 내의 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 유로 간극의 형상은, 수지 조성물의 용융 점도, 제조하는 복합 중공사막의 원하는 단면 형상에 맞추어 적절하게 변경한다. 또한, 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 꼭지쇠로부터의 토출량은, 제조하는 복합 중공사막의 원하는 단면 형상에 맞추어 예를 들면 기어 펌프의 회전수 등에 의해 적절하게 변경한다.
이어서, 복합화한 수지 조성물을, 다중 환형 노즐을 가지는 방사 꼭지쇠로부터 공기 중에 토출한다. 여기서 방사 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니(chimney) 상단까지의 거리 L은 0∼50 ㎜인 것이 바람직하다. 또한, 방사 꼭지쇠로부터 토출한 중공사막을 냉각시킬 때, 냉각장치(침니)의 냉각풍의 온도는 5∼25 ℃가 바람직하다. 또한, 냉각풍의 풍속은 0.8∼2.0 m/초인 것이 바람직하다.
냉각 장치에 의해 냉각된 중공사막은 권취 장치에 의해 권취된다. 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비는 50 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 방사한 복합 중공사막은, 연신(延伸)하는 공정을 더욱 거쳐도 된다. 연신할 때에는, 일단 권취하고, 다시 풀어내어 연신에 사용해도 되고, 직접 연신 공정로 인도하여 연신해도 된다. 연신 공정을 거치는 것은, 열가소성 수지의 고배향화에 의해 막 강도를 향상시키는 점에서 바람직하다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연신 전의 중공사막을 가열 롤 상으로 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온(昇溫)하고, 롤 사이의 주속차(周速差)를 사용하여 연신하는 방법이라도 되고, 건열(乾熱) 오븐, 혹은 열수나 용매 등의 가열 액체 중을 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 롤 사이의 주속차를 사용하여 연신하는 방법이라도 된다. 또한, 연신은 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상의 다단계로 행해도 된다.
연신 공정에서의 복합 중공사막의 온도의 바람직한 범위는 40∼180 ℃이며, 보다 바람직하게는 60∼160 ℃, 더욱 바람직하게는 80∼140 ℃이다. 합계 연신배율은 1.2배 이상이 바람직하고, 1.4배 이상이 보다 바람직하고, 1.6배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 합계 연신배율은 5.0배 이하가 바람직하고, 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 4.0배 이하가 더욱 바람직하다.
상기한 방법으로 방사한 복합 중공사막은, 열처리하는 더욱 공정을 거쳐도 된다. 열처리 공정을 거치는 것은, 열가소성 수지와 구조 형성제의 상분리를 진행시키고, 공연속 구조를 발달시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 열처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 롤 상에서 반송하는 방법이라도 되고, 오븐 등의 가열 매체 중을 반송하는 방법이라도 되고, 보빈(bobbin)이나 종이 관 등에 권취한 롤의 상태로, 오븐에 투입하는 방법이라도 된다.
열처리 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160℃ 이하가 특히 바람직하다.
열처리 시간은 10초 이상이 바람직하고, 20초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 시간은 600초 이하가 바람직하고, 480초 이하가 보다 바람직하고, 360초 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 열처리 시의 길이 방향의 이완율을, 1% 이상 20% 이하로 하는 것은, 열처리에 의한 열가소성 수지의 배향과, 상분리의 진행에 의한 공연속 구조의 형성의 밸런스를 유지하여, 막 강도와 투과 성능을 양립시키는 점에서 바람직하다.
여기서, 이완율은, 식(I)으로 기재된다.
이완율=(열처리 전의 길이 방향 길이-열처리 후의 길이 방향 길이)/열처리 후의 길이 방향 길이×100…식(I)
길이 방향의 이완은, 3% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 길이 방향의 이완은, 17% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다. 그 후, 물, 알코올 수용액, 산수용액, 알칼리 수용액 등의 용매에 침지함으로써, 가소제, 구조 형성제를 용출시키는 공정을 거친 후, 복합 중공사막으로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 중공사막은 그대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에 예를 들면, 알코올 수용액, 알칼리 수용액 등에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 복합 중공사막을 제조할 수 있다.
(모듈)
본 발명의 복합 중공사막은, 사용 시에는 중공사막 모듈에 내장되어도 된다. 중공사막 모듈은, 예를 들면, 복수 개의 중공사막에 의해 구성된 막다발과, 이 막다발을 수용하는 하우징을 구비한다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한받지 않는다.
[측정 및 평가 방법]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 각 특성값은 하기 방법으로 구한 것이다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균 치환도
셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합한 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기와 같다.
80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스 혼합 에스테르 0.9g을 칭량(秤量)하고, 아세톤 35mL와 디메틸술폭시드 15mL를 가하여 용해한 후, 아세톤 50mL를 더욱 가하였다. 교반하면서 0.5N-수산화나트륨 수용액 30mL을 가하고, 2시간 비누화했다. 열수 50mL를 가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고 0.5N-황산으로 적정(滴定) 했다. 따로 시료와 동일한 방법으로 공시험(blank test)을 행하였다. 적정이 종료한 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 유기산의 조성을 측정했다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산조성 분석 결과로부터, 하기 식에 의해 치환도를 계산했다.
TA=(B-A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA: 전체 유기산량(mL)
A: 시료 적정량(mL)
B: 공시험 적정량(mL)
F: 황산의 역가
W: 시료 중량(g)
DSace: 아세틸기의 평균 치환도
DSacy: 다른 아실기의 평균 치환도
Mwace: 아세트산의 분자량
Mwacy: 다른 유기산의 분자량
Acy/Ace: 아세트산(Ace)과 다른 유기산(Acy)의 몰비
162.14: 셀룰로오스의 반복단위의 분자량
16.00: 산소의 원자량
1.01: 수소의 원자량
(2) 열가소성 수지의 중량평균분자량(Mw)
열가소성 수지의 농도가 0.15중량%로 되도록 테트라하이드로퓨란 또는 N-메틸피롤리돈(이하 NMP라고 하는 경우가 있음)에 완전히 용해시켜, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하에, Waters2690으로 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량평균분자량(Mw)을 구했다.
컬럼: 토소에서 제조한 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결
검출기: Waters2410 시차굴절계 RI
이동층 용매: NMP 또는 테트라하이드로퓨란
유속: 1.0mL/분
주입량: 200μL
(3) 구조 주기(DA 및 DB1)
이하와 같이, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM)으로 막 단면을 관찰하여 산출했다.
전처리(前處理)(TEM): 복합 중공사막의 길이 방향에 수직인 방향으로 초박절편을 잘라내었다.
전처리(SEM): 복합 중공사막을 액체 질소로 동결한 후, 복합 중공사막의 길이 방향에 수직인 방향의 단면이 나오도록, 응력을 가함으로써 할단하고, 백금으로 스퍼터링을 행하였다.
관찰: TEM 또는 SEM을 사용하여 배율 10,000∼100,000으로 복합 중공사막의 길이 방향에 수직인 방향의 단면 층(A) 부분을 관찰하고, 1시야의 화상을 얻었다. 이 때, 공경 혹은 공극의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야가 되도록, 관찰 배율을 조정했다.
그리고, 구멍 혹은 공극이 SEM으로 관찰할 수 없는 미소한 크기를 가지는 경우에 TEM에 의해 관찰을 행하였다. 얻어진 화상으로부터 정사각형의 화상을 잘라내고, 푸리에 변환한 후, 파수를 가로축에 강도를 세로축에 그래프를 플롯했다. 극대 피크의 파수 q로부터 주기 λ(=1/q)를 산출하고, 이 주기를 그 시야의 구조 주기로 했다. 극대 피크가 얻어지지 않은 경우에는, 정사각형의 시야 1변이, 공경 혹은 공극의 폭 10배 이상 100배 이하의 길이로 되는 범위에서, 관찰 배율을 적절하게 조절하여 다시 관찰하여, 구조 주기의 산출을 시도했다. 얻어진 구조 주기와, 상기 정사각형의 화상의 1변이 식(II)의 관계를 만족시키지 않은 경우에는, 상기 정사각형의 크기를 변경하여 구조 주기를 산출하고, 식(II)의 관계를 만족시키도록 조절했다. 그리고, 관찰 개소(箇所)는 층(A)의 두께 방향 양단의 근방을 포함하고, 막 두께 방향으로 등간격으로 되도록 10개소로 하여 각 관찰 개소에서 구조 주기 DA를 산출했다. 이 중 가장 수치가 작은 관찰 개소의 수치를 구조 주기로서 채용했다. 마찬가지로 층(B)에 대하여 구조 주기 DB1을 산출했다.
구조 주기×10≤정사각형의 1변≤구조 주기×100…식(II)
(4) (a)/(b)
(3)에서 얻어진, 파수를 가로축에 강도를 세로축에 플롯한 그래프의, 피크의 반값폭(a)과 피크의 극대 파수(b)로부터, 구조 주기의 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다. 그리고, 그래프는, (3)에서 구조 주기로서 채용한 가장 수치가 작은 관찰 개소의 그래프를 사용했다. 그리고, 표 1 및 표 2 중의 (a)/(b)의 항목에 있어서, 「-」로 표기되어 있는 것은, 극대 피크가 얻어지지 않은 것을 나타낸다.
(5) 세공 직경(DB2)
층(B)에서 있어서, (3)의 방법으로 극대 피크가 얻어지지 않은 경우, 세공 직경을 하기 방법으로 구하였다. 세공 직경에 대해서는, 복합 중공사막의 직경 단면에 있어서 층(B)을, 주사형 전자현미경을 사용하여 10000배로 사진 촬영했다. 그리고, 관찰 개소는 층(B)의 두께 방향 양단의 근방을 포함하고, 막 두께 방향으로 등간격으로 되도록 10개소로 하여 관찰을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화상에 있어서, 화상마다 50의 세공 직경을 측정하고, 수평균하여 세공 직경 DB2로 했다.
(6) 복합 중공사막의 두께, 층(A)의 두께, 층(B)의 두께(㎛)
상기 (3)에서 작성한 막 단면을 SEM에 의해 관찰하여 촬영하고, 복합 중공사막의 두께, 층(A)의 두께, 층(B)의 두께(㎛)을 산출했다. 그리고, 각 두께는, 임의의 10개소를 관찰하여 산출하고, 그 평균값으로 했다.
(7) 복합 중공사막의 외경(㎛)
상기 (3)에서 작성한 막 단면을 광학현미경에 의해 관찰하여 촬영하고, 복합 중공사막의 외경(㎛)을 산출했다. 그리고, 복합 중공사막의 외경은, 임의의 10개소를 관찰하여 산출하고, 그 평균값으로 했다.
(8) 개공율 HA(%), HB(%)
상기 (3)에서 작성한 막 단면을 사용하고, 층(A), 층(B), 각각의 두께 방향의 중앙 부분에 대하여, (3)과 마찬가지로, 식(II)의 관계를 만족시키도록 조절한 정사각형의 화상을, 임의의 5개소에 대하여 촬영했다. 얻어진 사진 위에, 투명한 필름이나 시트를 중첩시키고, 공극에 해당하는 부분을 유성 잉크 등으로 칠하여 표시했다. 다음으로, 이미지 아날라이저를 사용하여, 공극에 해당하는 영역의 비율을 구하였다. 이 측정을, 층(A), 층(B), 각각에 대하여, 촬영한 5개소에서 실제로 행하고, 평균함으로써, 각 층의 개공율 HA(%), HB(%)를 구했다.
(9) 인장 강도(MPa)
온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에 있어서, 인장시험기(오리엔테크사 제조, 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 25℃에서 8시간, 진공 건조시킨 복합 중공사막의 길이 방향 인장 강도를 측정했다. 구체적으로는, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/min의 조건에서 측정을 행하고, 인장 강도로부터 인장 강도(파단 강도)(MPa)를 산출했다. 그리고 측정 횟수는 5회로 하고, 그 평균값으로 했다.
(10) 투과 성능(막투과 유속(m3/m2/h))
온도 25℃, 여과차압 50kPa의 조건에서, 30분간에 걸쳐 증류수를 송액(送液)하여 얻어진 투과수량(透過水量)(m3)을 측정하고, 단위시간(h) 및 단위 막 면적(m2)당의 수치로 환산하여, 순수의 투과 성능(단위=m3/m2/h)으로 했다. 그리고, 중공사막 1∼4 개로 이루어지는 유효 길이 200㎜의 소형 모듈을 제작하여 평가를 행하였다.
(11) 구조의 판정
상기 (3)에서 작성한 막 단면을 SEM 또는 TEM에 의해 관찰하여, 층(A), 및 층(B)의 구조의 판정을 행하였다.
[열가소성 수지]
셀룰로오스에스테르(C1):
셀룰로오스(코튼 린터(linter) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 가하고, 50℃에서 30분간 혼합했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕 중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로 하고, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 가하여, 150분간 교반을 행하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때는, 수욕(水浴)으로 냉각했다.
반응 후, 반응정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분간에 걸쳐 첨가하여, 과잉의 무수물을 가수분해했다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 가하고, 80℃에서 1시간 가열교반했다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 가하고, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과하고, 계속해서 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조했다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(셀룰로오스에스테르(C1))의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이며, 중량평균분자량(Mw)은 17.8만이었다.
셀룰로오스에스테르(C2):
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기의 평균 치환도: 0.2, 프로피오닐기의 평균 치환도: 2.5, 중량평균분자량: 18.5만)
셀룰로오스에스테르(C3):
셀룰로오스아세테이트부틸레이트(아세틸기의 평균 치환도: 0.9, 부티로닐기의 평균 치환도: 1.7, 중량평균분자량: 16.7만)
폴리아미드(A1):
나일론66(도레이(주)사 제조, 나일론66 수지 「아밀란」)
폴리아미드(A2):
나일론6(도레이(주)사 제조, 나일론6 수지 「아밀란」)
[가소제(P)]
가소제(P1):
폴리에틸렌글리콜, 중량평균분자량 600
[구조 형성제(S)]
구조 형성제(S1):
PVP/아세트산 비닐 공중합(Kollidon VA 64(BASF재팬 가부시키가이샤))
구조 형성제(S2):
폴리비닐피롤리돈(PVP K17)
[산화방지제(O)]
산화방지제(O1):
비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트
산화방지제(O2):
힌더드페닐계 산화방지제(이르가녹스1098(BASF(주)사 제조, 등록상표))
[복합 중공사막의 제조]
(실시예 1)
셀룰로오스에스테르(C1) 45중량%, 가소제(P1) 24.9중량%, 구조 형성제(S1) 30중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층(A)용의 수지 조성물(a)을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다. 또한, 셀룰로오스에스테르(C2) 45중량%, 가소제(P1) 14.9중량%, 구조 형성제(S1) 40중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층(B)용의 수지 조성물(b)을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.
층(A)용의 수지 조성물(a)의 펠릿, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 펠릿을, 각각 별도의 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융 혼련한 후, 기어 펌프로 수지 조성물(a)은 2.4g/분, 수지 조성물(b)은 24g/분이 되도록 압출량을 조정했다. 이어서, 외층이 층(A), 내층이 층(B)이 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환형 노즐을 가지는 방사 꼭지쇠 팩 내에 도입하고, 꼭지쇠 내에서 복합화시켰다. 그리고, 방사 꼭지쇠 팩 온도는 200℃로 하고, 토출 공경은 8.3㎜, 슬릿(slit) 폭 1.1㎜, 홀 수는 1인 꼭지쇠를 사용했다.
이 방출(紡出)한 중공사막을, 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 30㎜로 되도록 냉각 장치로 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60이 되도록 와인더로 권취했다.
이 방출사를, 길이 방향으로 10%의 이완을 실시하면서, 150℃에서 300초간 열처리한 후, 50% 에탄올 수용액에 복합 중공사막을 12시간 침지하고, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 60중량%, 가소제(P1) 19.9중량%, 구조 형성제(S1) 20중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 180초간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 50중량%, 가소제(P1) 24.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 35중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 49중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C3) 35중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 49중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 30중량%, 가소제(P1) 5.9중량%, 구조 형성제(S1) 64중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C3) 35중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 49중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 600초간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 30중량%, 가소제(P1) 5.9중량%, 구조 형성제(S1) 64중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C3) 35중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 49중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 150초간, 열처리 온도를 160℃로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 65중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 60중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 24중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 180초로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 65중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 25중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 59중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 70중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 20중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 25중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 59중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 150초로 변경하고, 이완율을 5%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 65중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 25중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 59중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 180초로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 45중량%, 가소제(P1) 24.9중량%, 구조 형성제(S1) 30중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 25중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 59중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 65중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 20중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 64중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 기어 펌프로 수지 조성물(a)은 10.6g/분, 수지 조성물(b)은 15.8g/분이 되도록 압출량을 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 13)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 65중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 20중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 64중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 기어 펌프로 수지 조성물(a)은 7.9g/분, 수지 조성물(b)은 18.5g/분이 되도록 압출량을 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 70중량%, 가소제(P1) 9.9중량%, 구조 형성제(S1) 20중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C2) 35중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 49중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 열처리 시간을 150초간, 이완율을 5%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 15)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 50중량%, 가소제(P1) 24.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C3) 45중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 39중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 드래프트비를 100으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 16)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 50중량%, 가소제(P1) 24.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C3) 45중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 39중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 드래프트비를 200으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 17)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C1) 50중량%, 가소제(P1) 24.9중량%, 구조 형성제(S1) 25중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 셀룰로오스에스테르(C3) 45중량%, 가소제(P1) 15.9중량%, 구조 형성제(S1) 39중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 하고, 드래프트비를 400로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 18)
폴리아미드(A1) 50중량%, 가소제(P1) 5.5중량%, 구조 형성제(S1) 44중량%, 산화방지제(O2) 0.5중량%를 2축 압출기로 260℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층(A)용의 수지 조성물(a)을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다. 또한, 폴리아미드(A1) 25중량%, 가소제(P1) 15.5중량%, 구조 형성제(S2) 49중량%, 산화방지제(O2) 0.5중량%를 2축 압출기로 260℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층(B)용의 수지 조성물(b)을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.
층(A)용의 수지 조성물(a)의 펠릿, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 펠릿을, 각각 별도의 2축 압출기에 공급하고 240℃에서 용융 혼련한 후, 기어 펌프로 수지 조성물(a)은 2.9g/분, 수지 조성물(b)은 23.5g/분로 되도록 압출량을 조정했다. 이어서, 외층이 층(A), 내층이 층(B)이 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환형 노즐을 가지는 방사 꼭지쇠 팩 내에 도입하고, 꼭지쇠 내에서 복합화시켰다. 그리고, 방사 꼭지쇠 팩 온도는 220℃로 하고, 토출 공경은 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜, 홀 수는 1인 꼭지쇠를 사용했다.
이 방출한 중공사막을, 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 30㎜로 되도록 냉각 장치로 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60이 되도록 와인더로 권취했다.
이 방출사를, 길이 방향으로 10%의 이완을 실시하면서, 180℃에서 600초간 열처리한 후, 50% 에탄올 수용액에 복합 중공사막을 12시간 침지하고, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 복합 중공사막의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 폴리아미드(A1) 65중량%, 가소제(P1) 5.5중량%, 구조 형성제(S1) 29중량%, 산화방지제(O2) 0.5중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 폴리아미드(A1) 25중량%, 가소제(P1) 15.5중량%, 구조 형성제(S2) 49중량%, 산화방지제(O2) 0.5중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 18과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 20)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성을, 폴리아미드(A2) 65중량%, 가소제(P1) 5.5중량%, 구조 형성제(S1) 29중량%, 산화방지제(O2) 0.5중량%로 하고, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을, 폴리아미드(A2) 30중량%, 가소제(P1) 15.5중량%, 구조 형성제(S2) 54중량%, 산화방지제(O2) 0.5중량%로 하고, 열처리 온도를 150℃로 변경한 점 이외에는, 실시예 18과 동일하게 행하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
층(A)용의 수지 조성물(a)의 조성, 층(B)용의 수지 조성물(b)의 조성을 양쪽 모두, 셀룰로오스에스테르(C1) 60중량%, 가소제(P1) 19.9중량%, 구조 형성제(S1) 20중량%, 산화방지제(O1) 0.1중량%로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실질적으로 층(A)만으로 구성된 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 구조와 물성을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019088043704-pct00001
[표 2]
Figure 112019088043704-pct00002
실시예 1∼20의 복합 중공사막은, 모두 층(A)에 공연속 구조를 가지고 있었다. 또한, 표 1의 결과로부터, 실시예 1∼20의 복합 중공사막은, 막투과 유속이 0.1m3/m2/h 이상이며, 또한 인장 강도가 10MPa 이상이므로, 양호한 투과 성능과 막 강도를 발현하고 있었다.
한편, 비교예 1의 중공사막에 있어서는, 막투과 유속이 불충분했다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 높은 투과 성능과, 높은 막 강도를 가지는 복합 중공사막이다. 본 발명의 복합 중공사막은, 해수, 함수, 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료전지 세퍼레이터 등의 전자공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2017년 2월 28일 출원된 일본특허출원(특허출원 2017-036089)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (10)

  1. 적어도 층(A) 및 층(B)을 가지는 복합 중공사막(中空絲膜)으로서,
    상기 층(A)은 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고,
    상기 층(A)은 상기 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 상(相)과 공극(空隙)으로 이루어지는 공연속(共連續) 구조를 구비하고,
    상기 공연속 구조의 구조 주기가 1nm 이상 1000nm 이하이며,
    상기 층(A)의 개공율(開孔率) HA 및 상기 층(B)의 개공율 HB가, HA<HB를 만족시키고,
    상기 층(B)이, 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는,
    복합 중공사막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층(A)의 상기 공연속 구조의 구조 주기의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 가로축이 파수(波數), 세로축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에 있어서, 피크 반값폭(a), 피크의 극대 파수(b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 포함하는, 복합 중공사막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 층(A)의 두께가 1㎛ 이상 50㎛ 이하인, 복합 중공사막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 중공사막의 최외층(最外層)이 상기 층(A)인, 복합 중공사막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 층(B)이, 구형(球形) 구조 또는 3차원 그물눈 구조를 구비하는, 복합 중공사막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 중공사막의 두께가 10㎛ 이상 500㎛ 이하인, 복합 중공사막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 중공사막의 외경(外徑)이 50㎛ 이상 2500㎛ 이하인, 복합 중공사막.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 중공사막의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 복합 중공사막의 제조 방법:
    (1) 상기 복합 중공사막의 각 층을 구성하는 수지 조성물을 가열함으로써 용융시키는 공정이며, 적어도 1개의 층을 구성하는 수지 조성물은 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 구조 형성제를 함유하는 공정,
    (2) 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체(氣體)의 유로(流路)를 배치한 다중 환형(環形) 노즐을 가지는 꼭지쇠 내에서 합류시킴으로써 복합화하는 공정,
    (3) 복합화한 수지 조성물을, 다중 환형 노즐로부터 공기 중에 토출함으로써 중공사형의 성형체를 얻는 성형 공정,
    (4) 중공사형의 성형체의, 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 구조 형성제를 함유하는 수지 조성물로 구성되는 상기 층에 있어서, 상분리에 의해, 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제1 상과 구조 형성제를 함유하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정, 및
    (5) 상기 구조 형성제를 용출(溶出)시키는 용출 공정.
  9. 삭제
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