CN103154107A - 多孔体和其制造方法 - Google Patents

多孔体和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103154107A
CN103154107A CN2011800468088A CN201180046808A CN103154107A CN 103154107 A CN103154107 A CN 103154107A CN 2011800468088 A CN2011800468088 A CN 2011800468088A CN 201180046808 A CN201180046808 A CN 201180046808A CN 103154107 A CN103154107 A CN 103154107A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous insert
polymethylmethacrylate
aliphatic polyester
repeating unit
polymer alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800468088A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103154107B (zh
Inventor
高桥博
小林定之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN103154107A publication Critical patent/CN103154107A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103154107B publication Critical patent/CN103154107B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials
    • B01J2220/445—Materials comprising a mixture of organic materials comprising a mixture of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体，其具有连续孔，该连续孔的孔径为0.001μm以上500μm以下，至少一个表面的开孔率为10%以上80%以下。提供了由该多孔体制成的分离膜、由该多孔体制成的吸附体和该多孔体的制造方法。通过本发明，能够得到表面开孔率和孔径被控制在特定范围的多孔体。本发明的多孔体，由于具有能够控制在纳米级至微米级的孔径的微细并且均匀的多孔结构，所以能够作为人工肾脏等血液成分分离膜等的分离膜和吸附体有效使用。

Description

多孔体和其制造方法
技术领域
本发明是能够利用其优异的结构均匀性和高表面开孔率、有效地作为分离膜和吸附体使用的、结构能够控制在纳米级至微米级的、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体和其制造方法、由该多孔体制成的分离膜和由该多孔体制成的吸附体。
背景技术
多孔体已经被用于分离膜、吸附体、燃料电池隔板、低介电常数材料、催化剂载体等。其中，分离膜被用于以人工肾脏、血浆分离膜等的医疗领域、水处理和二氧化碳气体的分离等的环境能量领域为代表的广泛用途中。此外，膜分离工艺，由于不伴随从液体到气体等的相转移，所以作为比蒸馏等方式能量负担小的分离工艺受到人们关注。此外，关于吸附体，也已经在血液净化柱等医疗材料、水处理、石油精炼、脱臭、脱色等广泛的领域中被使用。
聚甲基丙烯酸甲酯，由于其高光线透过率，而可以很好地用于光学器件。另一方面，利用较高的生物体适合性和蛋白质的特异吸附性，作为包含聚甲基丙烯酸甲酯中空丝膜的人工肾脏，可以很好地作为分离膜使用。该聚甲基丙烯酸甲酯的分离膜是利用聚甲基丙烯酸甲酯的立构复合物制作的。
现有技术文献
专利文献
例如，专利文献1中记载了以下技术：在二甲亚砜或二甲基甲酰胺等能够形成立构复合物的有机溶剂中溶解全同立构聚甲基丙烯酸甲酯和间同立构聚甲基丙烯酸甲酯，将得到的原液通过适当形状的模头排到不良溶剂中。
此外，专利文献2中记载了将聚乙烯等的结晶性聚合物加热熔化，从模头排出，并拉伸的熔融制膜方法。该熔融制膜方法是将聚合物的非晶部分拉开而开孔的方法，也被称作拉伸开孔法，能够提高制膜速度。
专利文献3中，作为另一熔融制膜法，记载了从由两种以上的聚合物熔融混炼得到的聚合物合金中除去部分聚合物，使其多孔化而变为分离膜的方法。
非专利文献1中报告了，聚甲基丙烯酸甲酯在熔融混炼时形成立构复合物，其熔点为200℃以上。
专利文献1:日本特开昭49-37879号公报
专利文献2:日本特开昭58-163490号公报
专利文献3:日本特开2003-64214号公报
非专利文献
非专利文献1:E.L.Feitsma.,A.de.Boer.,G.Challa.,1975,PolymerVol.16,pp.515-519
发明内容
发明要解决的课题
但专利文献1中记载的方法是所谓的溶液制膜，膜表面的开孔率比膜内部的孔隙率低，结果膜表面成为物质透过的瓶颈，物质透过效率的提高有限。该溶液制膜中的开孔率低起因于，溶液中聚合物分子的易动度，与在熔融聚合物中的易动度相比较、非常高。即、从喷丝头排出的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(原液)从与空气等的气体或凝固液等液体之间的界面开始相分离。此时，由于在界面附近相分离急速进行，所以易动度高的聚甲基丙烯酸甲酯分子凝聚，在膜表面形成被称作表皮层的富含聚甲基丙烯酸甲酯的层。与膜内部相比，该表皮层孔隙率低，所以由溶液制膜制作的分离膜的表面开孔率，具有与膜内部的孔隙率相比较、变低的倾向。为了提高膜表面的开孔率，可以想到除去表皮层，但表皮层的厚度是几个微米以下，仅仅将表皮层除去这在技术上难度高，进而、在溶液制膜那样的连续生产中除去表皮层是不现实的。
此外，专利文献2的熔融制膜方法，与溶液制膜相比较，能够提高制膜速度，能够将制膜速度提高到几乎是溶液制膜的100倍。但能够使用拉伸开孔法的聚合物仅限于聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚合物中的一部分，难以用于聚甲基丙烯酸甲酯等的非晶性聚合物。此外，由于通过拉开而开孔，所以控制孔径困难，难以微细且均匀开孔。
专利文献3的另一熔融制膜法是由通过旋节线分解得到的具有微细并且均匀连续结构的合金得到多孔体的方法，由于能够微细并且均匀开孔，并且使用熔融树脂，所以具有制膜速度快的特征。但通过旋节线分解来得到熔融混炼聚合物合金，聚合物合金系的选择、即聚合物的组合很重要。特别是在制作多孔体时，还要考虑聚合物的除去来选择聚合物合金体系，例如在使用溶剂除去聚合物的情况，需要不溶解多孔体的基材聚合物而仅选择性溶解除去对象聚合物的溶剂，聚合物合金体系的选择范围非常窄。专利文献3中作为聚甲基丙烯酸甲酯的合金体系而记载了几个组合，但并没有记载容易除去聚合物的合金体系。
此外，非专利文献1中，如前所述，报告了，聚甲基丙烯酸甲酯在熔融混炼时形成立构复合物，其熔点为200℃以上，因此，在形成立构复合物时，不仅熔融混炼变得困难，而且局部出现未熔融部分，存在得不到均匀熔融混炼的合金的问题。由这种不均匀合金，当然得不到均匀的多孔体。
鉴于这种状况，渴望得到表面开孔率高、并且生产率高的聚甲基丙烯酸甲酯多孔体的方法。
本发明的课题是，提供利用高表面开孔率和微细且均匀的多孔结构、能够作为人工肾脏等血液成分分离膜或血液净化柱等的吸附剂有效使用的、孔径能够控制在纳米级至微米级的、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体和其制造方法。
解决课题的手段
本发明的多孔体，为了解决上述课题，具有以下内容。即、一种以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体，其具有连续孔，孔径为0.001μm以上500μm以下，且至少一个表面的开孔率为10%以上80%以下。
本发明的分离膜为了解决上述课题而具有以下内容。即、是由上述多孔体制成的分离膜。
本发明的吸附体为了解决上述课题而具有以下内容。即、是由上述多孔体制成的吸附体。
本发明的多孔体的制造方法为了解决上述课题而具有以下内容。
即、是从由聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)得到的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)来制造上述多孔体的制造方法。
此外，本发明的多孔体，优选全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例小于10重量%。
本发明的多孔体，优选在横轴为波数、纵轴为强度的曲线图的曲线中，在将半峰宽设为(a)、将该峰的极大波长设为(b)时，满足：0＜(a)/(b)≤1.2，
所述曲线图是通过在边长为所述多孔体的孔径的10倍以上100倍以下的正方形的视野中拍摄显微镜图像，并将所得显微镜图像进行傅立叶变换而得到的。
本发明的多孔体，优选在将由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元的根据质子核磁共振波谱求出的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元的根据质子核磁共振波谱求出的重复单元量设为(B)时，(A)/((A)＋(B))×100为0.001以上。
本发明的多孔体，优选由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元以外的所述重复单元，以与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的形式含有。
本发明的多孔体，优选多孔体的形状是厚度1μm以上5mm以下的片状、或厚度1μm以上5mm以下的中空丝状、或外径1μm以上5mm以下的纤维状、或直径10μm以上5mm以下的粒子状。
本发明的分离膜，优选分离对象物质是生物体成分。
此外，本发明的分离膜，优选生物体成分是血液或其一部分。
本发明的吸附体，优选吸附对象物质是生物体成分。
此外，本发明的吸附体，优选生物体成分是血液或其一部分。
本发明的多孔体的制造方法，优选从由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、以及聚合物(3)得到的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)，所述聚合物(3)含有由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元。
此外，本发明的多孔体的制造方法，优选从由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、以及共聚物(4)得到的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)，所述共聚物(4)含有由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元，和由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元。
本发明的多孔体的制造方法，优选使用全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例小于10重量%的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的多孔体的制造方法，优选从由共聚物(4)和脂肪族聚酯(2)形成的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)，所述共聚物(4)含有由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元，和由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元。
本发明的多孔体的制造方法，优选脂肪族聚酯(2)是聚乳酸。
本发明的多孔体的制造方法，优选通过水解除去脂肪族聚酯(2)。
本发明的多孔体的制造方法，优选聚合物合金是通过熔融混炼得到的。
本发明的多孔体的制造方法，优选聚合物合金是通过利用旋节线分解进行相分离而得到的。
发明效果
本发明，使聚甲基丙烯酸甲酯和脂肪族聚酯通过旋节线分解进行相分离，经水解从得到的聚合物合金中除去脂肪族聚酯，从而得到表面开孔率为10%以上80%以下，具有孔径被控制在0.001μm以上500μm以下的连续孔的多孔体。
由本发明的方法得到的多孔体，具有孔径能够控制在纳米级至微米级的微细并且均匀的多孔结构，所以能够作为人工肾脏等的血液成分分离膜等分离膜或吸附体有效地使用。
附图说明
图1是实施例8的多孔质片表面的电镜图像。
图2是将图1图像用图像解析软件进行二值化而成的图像。
图3是实施例9的多孔质片表面的电镜图像。
图4是将图3的图像用图像解析软件进行二值化而得的图像。
图5是实施例10的多孔质片表面的电镜图像。
图6是将图5的图像用图像解析软件进行二值化而得的图像。
图7是实施例11的多孔质片表面的电镜图像。
图8是将图7的图像用图像解析软件进行二值化而得的图像。
图9是比较例4的多孔质片表面的电镜图像。
图10是将图9的图像用图像解析软件进行二值化而得的图像。
图11是比较例5的多孔质片表面的电镜图像。
图12是将图11的图像用图像解析软件进行二值化而得的图像。
图13是比较例6的多孔质片表面的电镜图像。
图14是将图13的图像用图像解析软件进行二值化而得的图像。
具体实施方式
下面，对本发明进行更具体的说明。
本发明中的多孔体是指具有连续孔的多孔体，通过利用该连续孔作为筛子，从而能够作为分离膜使用。连续孔是指连续性贯通的孔，本发明中，将长度为孔径的5倍以上的孔看作连续孔。分离膜的连续孔的直径、即孔径，可以根据分离对象物质的尺寸来设定所希望的尺寸，但本发明的多孔体，将连续孔的孔径设定为0.001μm以上500μm以下。连续孔的孔径如果小于0.001μm，则不仅分离所需压力变高，而且存在分离需要长时间等的问题，如果大于500μm，则多孔体的强度降低，存在难以作为分离膜使用的问题等。
连续孔的孔径优选是0.002μm以上100μm以下，更优选是0.003μm以上50μm以下。孔径的测定方法如下。先将多孔体用液氮冷却，施加应力以割断。然后用电镜观察该截面，将得到的电镜图像进行傅立叶变换，求出以波数为横轴、以强度为纵轴作图时的最大值波数，根据其倒数而得到孔径。此时，电镜图像的图像尺寸是以孔径的5倍以上100倍以下的长度作为边长的正方形。
多孔体中的连续孔的孔径优选是均匀的，在孔径大小各异那样的不均匀情况，有可能分离特性变差，所以不优选。孔径的均匀性，可以由以孔径为横轴、以具有该孔径的连续孔的数量为纵轴作出的曲线的半峰宽来判断。即、在孔径为均匀膜的情况、曲线形成尖锐的峰，半峰宽变窄。另一方面，在孔径为不均匀时，曲线形成宽峰，半峰宽变宽。这种用以孔径作为横轴、以孔数作为纵轴作出的曲线的半峰宽进行孔径均匀性的评价，用作为横轴的孔径的倒数、即波数也能够进行同样的评价，所以使用将多孔体的电镜图像进行傅立叶变换而得的图进行评价。这里的傅立叶变换中使用的电镜图像使用的是在上述孔径测定中使用的图像。此外，由于峰的半峰宽有随着峰最大波数的增加而增大的倾向，所以将根据峰的半峰宽(a)、峰最大波数(b)计算出的(a)/(b)的值作为孔径的均匀性评价指标。为了表现出优异的分离特性，优选孔径均匀性高，上述(a)/(b)的值优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进而优选为1.0以下。此外，由于聚合物合金的结构越均匀越好，所以对(a)/(b)的下限值没有特殊限定。本发明中的峰的半峰宽是指，从峰的顶点(点A)引出与图的纵轴平行的直线，取该直线和谱图的基线的交点(点B)，将点A和点B连接起来的线段的中点(即、点C)处的峰宽。再者，这里所说的峰的宽度是指与基线平行、并且通过点C的直线上的宽度。
在使用多孔体作为分离膜时，表面的开孔率会大大影响物质透过等分离特性，所以特别重要。因此，本发明的多孔体中、使至少一个表面的开孔率是10%以上80%以下。开孔率低于10%时，即使多孔体内部的孔隙率高，表面也会成为物质透过中的瓶颈，存在得不到所希望的特性的问题，当开孔率大于80%时，存在以下问题：多孔体的强度降低，有最终不能保持结构的危险性。
开孔率优选是12%以上70%以下，更优选是15%以上60%以下。以往的溶液制膜，膜表面的开孔率是5%左右，难以成为10%以上。这是由于，同前所述，聚合物分子在溶液中的易动度，与在熔融聚合物中的易动度相比较，非常高的缘故。即可以认为是、在开始相分离的原液与空气等气体的气-液界面、和原液与凝固液的液-液界面上，聚甲基丙烯酸甲酯分子急速析出、发生凝聚，所以形成富含聚甲基丙烯酸甲酯的、开孔率低的表皮相。对这种表面开孔率的问题进行了深入研究，结果、通过借助水解等方式从由聚甲基丙烯酸甲酯和脂肪族聚酯进行旋节线分解相分离而得到的聚合物合金中除去脂肪族聚酯，从而成功得到表面开孔率为10%以上80%以下，孔径控制在0.001μm以上500μm以下的多孔体。这是通过使聚甲基丙烯酸甲酯以熔融状态发生相分离，从而与溶液状态中的相分离相比较，能够抑制聚甲基丙烯酸甲酯分子的易动度，结果不能形成孔隙率低的表皮相，能够使表面开孔率为10%以上。
本发明中的表面开孔率是指、多孔体的至少一个表面的单位面积上的开孔部的面积比例。该表面开孔率是通过分析多孔体表面的电镜图像而得到的。即对在多孔体表面上的以孔径的5～100倍的长度作为边长的正方形的视野中观察到的电镜图像使用图像解析软件(ScionImage(ScionCorporation社)、MatroxInspector(Matrox社)等)，将开口部和非开口部以二值化加以区别，计算出开孔部分的面积，从而得到开孔率。此外，本发明中的孔隙率是指多孔体的单位体积中的空孔部分体积的比例。
多孔体除了作为分离膜以外，还可以利用其大表面积而作为吸附体使用。特别是聚甲基丙烯酸甲酯，其血液适合性高，具有特异性吸附蛋白质等的特征，所以本发明的多孔体适合血液净化柱等。
作为多孔体的形状，没有特殊限定，但在作为分离膜使用时，优选能够作为中空丝膜使用的中空丝状、和能够作为平膜、盘绕膜使用的片状。其中，中空丝膜能够增大分离膜的面积，所以特别优选。此外，在作为吸附体使用时，除了片状和中空丝状以外，还优选可以作为编织材料或无纺布使用的纤维状或珠状等的粒子状。
在将多孔体作为分离膜使用时，如果其厚度过薄，则不仅分离特性变差，而且强度变得不充分，所以在使用时有可能破坏，而不优选。反之，如果过厚，则分离需要长时间，所以不优选。因此，在多孔体的形状是片状或中空丝状时，多孔体的厚度优选是1μm以上5mm以下，更优选是5μm以上2mm以下，进而优选是10μm以上1mm以下。另一方面，在作为吸附体使用时，在纤维或粒子的尺寸大时，在将该纤维、该粒子填充到壳体中之时，填充率低，单位体积的吸附面积低，所以不优选。反之，如果纤维、粒子的尺寸过小，则有纤维断裂、粒子泄漏到处理液中等的危险性，所以不优选。因此，在多孔体的形状是纤维状时，外径优选是1μm以上5mm以下，更优选是5μm以上1mm以下，进而优选是10μm以上500μm以下。此外，在多孔体的形状是粒子状时，优选粒径是10μm以上5mm以下，更优选是25μm以上1mm以下，进而优选是50μm以上500μm以下。
作为获得以具有这种结构的聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体的优选方法有：使全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例为20重量%以下的聚甲基丙烯酸甲酯和脂肪族聚酯通过旋节线分解进行相分离，从所得到的聚合物合金中以水解等方式除去脂肪族聚酯，从而得到。
本发明中的以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体是指，除去脂肪族聚酯后的多孔体总重量的50重量%以上是聚甲基丙烯酸甲酯，或由含有50mol%以上的能够赋予聚甲基丙烯酸甲酯的重复单元的共聚物构成。
聚甲基丙烯酸甲酯，根据其侧链的立体配置不同，而有全同立构聚甲基丙烯酸甲酯、间同立构聚甲基丙烯酸甲酯、无规立构聚甲基丙烯酸甲酯这3种。其中，在将全同立构聚甲基丙烯酸甲酯和间同立构聚甲基丙烯酸甲酯混合在一起时，会形成熔点200℃以上的立构复合物。在形成这种立构复合物时，不仅难以进行熔融混炼而且会出现局部的未熔融部分，存在得不到均匀的熔融混炼合金的问题。由这种不均匀合金，当然也不能得到均匀的多孔体。此外，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯难以通过通常的自由基聚合合成，所以价格比较昂贵，所以只要没有特殊原因，在经济上不优选大量使用。因而，在本发明的多孔体中，聚甲基丙烯酸甲酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例优选为10重量%以下，更优选为9重量%以下，进而优选为8重量%以下。
本发明中的聚甲基丙烯酸甲酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例通过质子核磁共振波谱测定。将多孔体溶解在氘代氯仿中，加入作为内标物的四甲基硅烷，测定质子核磁共振波谱。这里，在以四甲基硅烷的信号作为基准的化学位移中，作为α-甲基质子的信号的1.33ppm、1.21ppm、1.10ppm这3种峰中的1.33ppm的信号来自全同立构聚甲基丙烯酸甲酯。因此，聚甲基丙烯酸甲酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例可以通过下式求出。
W＝X/(X＋Y＋Z)×100
这里的W、X、Y、Z含义如下。
W:聚甲基丙烯酸甲酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的重量%
X:质子核磁共振波谱中的1.33ppm的峰面积
Y:质子核磁共振波谱中的1.21ppm的峰面积
Z:质子核磁共振波谱中的1.10ppm的峰面积。
对聚甲基丙烯酸甲酯的分子量没有特殊限定，但如果过低，则多孔体的强度变低，不能在分离膜中使用，所以不优选。反之，如果分子量过高，则熔融时的粘度变高，熔融制膜难以进行，所以重均分子量优选是1万以上200万以下，更优选是2万以上150万以下，进而优选是3万以上100万以下。
本发明中的以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体是通过从由聚甲基丙烯酸甲酯和脂肪族聚酯形成的聚合物合金(多孔体前体)中除去脂肪族聚酯而得到的。因此，为了形成微细且均匀的连续孔，需要使该聚合物合金的结构微细且均匀。为了得到微细且均匀的聚合物合金，通过旋节线分解进行相分离而合金化是有效的。
下面对旋节线分解予以说明。
通常，由2树脂成分形成的聚合物合金有以下体系：相对于它们的组成，在玻璃化转变温度以上、热分解温度以下的实用上的所有区域中都相容的相容体系，与此相反的、在所有区域都不相容的不相容体系，以及在某些区域相容、在其它区域呈相分离状态的部分相容体系，进而在该部分相容体系中有：根据其相分离状态的条件，能够通过旋节线分解进行相分离的体系，以及根据核生成和成长状况进行相分离的体系。
通过旋节线分解进行相分离是指，在相对于不同的两树脂成分的组成和温度的相图中，以旋节线曲线的内侧的不稳定状态产生相分离，此外根据核生成和成长状况进行相分离是指，以该相图中的双节曲线的内侧、并且旋节线曲线的外侧的准稳定状态产生的相分离。
这种旋节线曲线是指，相对于组成和温度，在将不同的两树脂成分混合的情况，将相容时的自由能、和不相容时的两相中的自由能的合计之差(ΔGmix)以浓度(φ)进行二阶偏微分，所得的
Figure BDA00002978464000111
为0时的曲线，此外在旋节线曲线的内侧是的不稳定状态，外侧是
Figure BDA00002978464000122
此外，这种双节曲线是指，相对于组成和温度，体系相容的区域和相分离的区域的界线的曲线。
这里，本发明中的相容情况是指、以分子水平均匀混合的状态，具体是指以不同的两树脂成分作为主成分的相均没有形成0.001μm以上的相结构的情况，此外，不相容的情况是指、不是相容状态的情况，即以不同的两树脂成分作为主成分的相彼此形成0.001μm以上的相结构的状态。是否相容，如例如Leszek A Utracki,1990,“Polymer Alloys and Blends”,Municn:Carl Hanser Publications,pp-64中的记载，可以通过电镜、差示扫描量热计(DSC)、以及其它各种方法来判断。
具体的理论是，在旋节线分解中，将在临时的相容区域的温度下均匀相容了的混合体系的温度急速变为不稳定区域的温度时，体系朝共存组成开始急速相分离。此时，浓度是在一定的波长下被单色化，两分离相在结构周期(Λm)内一起连续、有规则地抱合，形成两相连续结构。将在这两相连续结构形成后，仅增大两相的浓度差而保持该结构周期固定的过程称作旋节线分解的初期过程。
进而，上述旋节线分解的初期过程中的结构周期(Λm)在热力学上具有下式那样的关系。
Λm～［│Ts-T│/Ts］-1/2
(这里的Ts是旋节线曲线上的温度)
这里，本发明中提到的两相连续结构是指、混合的树脂两成分分别形成连续相，彼此立体三维抱合的结构。这两相连续结构的模式图在例如“ポリマーアロイ基礎と応用(第2版)(第10.1章)”(高分子学会编:东京化学同人)中有记载。
旋节线分解中，在经历这样的初期过程后、经历同时出现波长的增大和浓度差的增大的中期过程、以及在浓度差达到共存组成后、自相似性地产生波长增大的后期过程，最后进行到分离成肉眼能看到的两相，但在本发明中，只要是在分离成最终的肉眼能看到的两相之前，在达到所希望的结构周期后的阶段进行结构固定即可。此外在从中期过程经过后期过程的波长的增大过程中，还有受组成和界面张力的影响，一个相的连续性中断、从上述两相连续结构变为分散结构的情况。
为了实现旋节线分解，在2种以上的树脂成分变为相容状态后，成为旋节线曲线的内侧的不稳定状态是必要的。
首先，作为该2种以上的树脂成分实现相容状态的方法，可以列举出在共同的溶剂中溶解后，通过将该溶液进行喷雾干燥、冻结干燥、在非溶剂物质中的凝固、溶剂蒸发来生成膜的方法等溶剂流延法，以及将部分相容体系在相容条件下熔融混炼的熔融混炼法。本发明中，优选通过熔融混炼进行相容化，所述熔融混炼能够用于作为比溶液制膜速度更快的制膜工艺的熔融制膜。
要通过熔融混炼进行相容化，可以使用通常的挤出机，但优选使用双螺杆挤出机。用于相容化的温度需要是部分相容体系的树脂能够相容的条件。
下面，在使通过熔融混炼变为相容状态了的聚合物合金变为旋节线曲线的内侧的不稳定状态、进行旋节线分解之际，用于变为不稳定状态的温度、以及其它条件根据树脂的组合而异，不能一概而定，但可以基于相图，通过简单的预备实验来设定。本发明中，如上所述，优选在将初期过程的结构周期控制在特定范围后，在中期过程以后进一步进行结构发展，成为本发明中规定的特定的两相连续结构。
关于在该初期过程中控制在本发明中规定的特定的结构周期的方法，没有特殊限定，但优选以构成聚合物合金的各树脂成分的玻璃化转变温度中的最低温度的温度以上、并且上述热力学规定的结构周期变小的温度进行热处理。这里的玻璃化转变温度可以通过使用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/分钟的升温速度从室温升温，根据此时的相变点求出。
此外，关于从该初期过程进行结构发展的方法，没有特殊限定，但通常优选使用以下方法：在构成聚合物合金的各种树脂成分的玻璃化转变温度中的最低温度的温度以上进行热处理。进而，在聚合物合金是相容化状态、具有单一的玻璃化转变温度的情况，以及是相分解不断进行的状态且聚合物合金的玻璃化转变温度在构成聚合物合金的各树脂成分的玻璃化转变温度之间的情况，更优选在聚合物合金的玻璃化转变温度中的最低温度的温度以上进行热处理。此外在作为构成聚合物合金的各树脂成分使用结晶性树脂的情况，使该热处理温度为结晶性树脂的结晶熔解温度以上，这样能够有效通过热处理得到结构发展，所以优选，此外使该热处理温度为结晶性树脂的结晶熔解温度±20℃以内，这样会使上述结构发展的控制变得容易，所以优选，更优选是结晶熔解温度±10℃以内。这里，在作为树脂成分使用2种以上的结晶性树脂的情况，以结晶性树脂的结晶熔解温度中的最高温度作为基准，该热处理温度优选为该结晶熔解温度±20℃以内，进而更优选该结晶熔解温度±10℃以内。但在片的拉伸时进行热处理之际，优选使该热处理温度为结晶性树脂的升温结晶化温度以下。这里的结晶性树脂的结晶熔解温度可以通过使用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/分钟的升温速度从室温开始升温，根据此时产生的熔解曲线的峰温度求出，此外结晶化树脂的升温结晶化温度可以通过将在结晶熔解温度以上熔解的样品急剧冷却，使用如此得到的样品，用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度从室温开始升温，根据此时产生的结晶化曲线的峰温度求出。此外，作为使旋节线分解得到的结构生成物固定化的方法，可以列举出，通过急速冷却等在短时间内使相分离相的一方或两方的成分结构固定。
本发明中大致分为3种聚合物合金化的方法，第一种方法(聚合物合金化方法1)是在聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)中添加含有由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳原子数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳原子数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元的聚合物(3)，从而进行聚合物合金化的方法。作为聚合物(3)，特别优选含有由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳原子数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯中的1种以上单体提供的重复单元的聚合物。
接下来，第2种方法(聚合物合金化方法2)是，向聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)中添加含有由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元、和由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳原子数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳原子数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元的共聚物(4)，从而进行聚合物合金化的方法。另外，第3种方法(聚合物合金化方法3)是向脂肪族聚酯(2)中添加上述共聚物(4)，从而进行聚合物合金化的方法。作为上述共聚物(4)，特别优选是含有由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元、和由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳原子数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯中的1种以上单体提供的重复单元的共聚物。
接下来，对上述3种聚合物合金化的方法予以说明。首先，(聚合物合金化方法1)，在聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、聚合物(3)是部分相容体系的情况，可以在相容条件下熔融混炼后，形成旋节线曲线的内侧的不稳定状态，进行旋节线分解。此外，在聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)的组合、以及聚甲基丙烯酸甲酯(1)和聚合物(3)的组合，在熔点以上分解温度以下的温度范围相容、且脂肪族聚酯(2)和聚合物(3)选择不相容的聚合物的情况，或者是，聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)的组合、以及脂肪族聚酯(2)和聚合物(3)的组合在熔点以上分解温度以下的温度范围相容、且聚甲基丙烯酸甲酯(1)和聚合物(3)选择不相容的聚合物的情况，如果将聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)熔融混炼，以它们相容的状态添加聚合物(3)，则聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)的相容性变差，能够诱发旋节线分解。这种情况，可以通过控制聚合物(3)的添加量来控制聚合物合金的共连续结构的尺寸。本发明的多孔体，通过从聚合物合金中除去脂肪族聚酯(2)，能够按照聚合物合金的共连续结构尺寸来进行相应的多孔化。即、通过控制聚合物(3)的添加量，能够控制多孔体的细孔径。
下面对(聚合物合金化方法2)予以说明。在聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、共聚物(4)是部分相容体系的情况，可以在相容条件下熔融混炼后，形成旋节线曲线的内侧的不稳定状态，进行旋节线分解。此外，在聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)的组合、以及聚甲基丙烯酸甲酯(1)和共聚物(4)的组合在熔点以上分解温度以下的温度范围相容、且脂肪族聚酯和共聚物(4)选择不相容的聚合物的情况，或者，在聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)的组合、以及脂肪族聚酯(2)和共聚物(4)的组合在熔点以上分解温度以下的温度范围相容，且聚甲基丙烯酸甲酯(1)和共聚物(4)选择不相容的聚合物的情况，例如在作为脂肪族聚酯(2)选择聚乳酸、作为共聚物(4)选择丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(重量比4/96)共聚物的情况，如果将聚甲基丙烯酸甲酯(1)和聚乳酸以44/56的重量比加入，在200～240℃下熔融混炼，向该相容状态添加丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，则聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸的相容性变差，能够诱发旋节线分解。在这种情况，可以通过控制丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量，来控制聚合物合金的共连续结构的尺寸。本发明的多孔体能够通过从聚合物合金中除去脂肪族聚酯(2)，来与聚合物合金的共连续结构尺寸相应地进行多孔化。即、能够通过控制丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量控制多孔体的细孔径。
最后对(聚合物合金化方法3)予以说明。在脂肪族聚酯(2)和共聚物(4)是部分相容体系的情况，能够在相容条件下熔融混炼后，形成旋节线曲线的内侧的不稳定状态，进行旋节线分解。例如，在作为脂肪族聚酯(2)选择聚乳酸、作为共聚物(4)选择α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(重量比3/97)共聚物的情况，在温度240℃左右的相图中存在相容/不相容的界线，在高温侧相容，在低温侧变为不相容。利用该温度引起的相图变化，能够通过控制熔融混炼温度来控制聚合物合金的共连续结构的尺寸。本发明的多孔体，通过从聚合物合金中除去脂肪族聚酯(2)，能够与聚合物合金的共连续结构尺寸相应地进行多孔化。即、能够通过控制熔融混炼温度来控制多孔体的细孔径。
上述(聚合物合金化方法)中，能够通过聚合物(3)、或共聚物(4)的量控制相容性，但准确的是，能够通过控制聚合物合金中的由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量、与聚合物(3)、共聚物(4)中含有的由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳原子数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳原子数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元量的比率来控制相容性。该比率可以根据由质子核磁共振波谱中的峰面积计算出的重复单元量来计算。即、在将由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳原子数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳原子数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元的根据质子核磁共振波谱求出的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元的根据质子核磁共振波谱求出的重复单元量设为(B)时，定义是由式(A)/((A)＋(B))×100计算出的值(比率(1))。比率(1)是根据重复单元量(A)、(B)的摩尔单位计算出的比率。本发明中优选比率(1)在0.001以上50以下的范围，更优选为0.01以上25以下，进而优选为0.1以上10以下。在比率(1)小于0.001时，存在难以控制相容性的问题，反之在大于50时，存在相容性显著降低，难以保持共连续结构，得不到多孔体的问题。
此外，本发明中作为与聚甲基丙烯酸甲酯的合金化中使用的树脂，考虑到聚甲基丙烯酸甲酯的相容性和多孔化中的除去工序，优选为脂肪族聚酯，特别是，从与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性优异的观点，优选使用聚乳酸。
聚甲基丙烯酸甲酯合金中的脂肪族聚酯比率，从旋节线分解中的连续结构的形成较容易的观点，优选为5重量%以上95重量%以下，更优选为10重量%以上90重量%以下，进而优选为20重量%以上80重量%以下。
在将作为本发明的多孔体的前体的聚合物合金成型之际，通常采用以下方法：在聚合物合金形成的同时或形成后、并且在多孔形成前，进行成型，然后除去脂肪族聚酯，形成多孔。成型形状可以是任意的形状，但如前所述，在作为分离膜、吸附剂使用的情况，优选为中空丝状、片状、纤维状、粒子状。
作为将聚合物合金成型时的成型方法，可以列举出例如，挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型等，尤其是挤出成型，在挤出时使它们相容，在排出后进行旋节线分解，在片拉伸时热处理，然后在卷取前的自然冷却时进行结构固定，进而能够利用各种形状的模头成型出中空丝状、片状、纤维状，然后制成中空丝分离膜或平膜，所以优选。此外，注射成型，由于在注射时的塑化工序中使它们相容，在注射后进行旋节线分解，能够在模具内同时进行热处理和结构固定化，所以优选。
作为从聚甲基丙烯酸甲酯和脂肪族聚酯的聚合物合金中除去脂肪族聚酯的方法，有使用溶剂将脂肪族聚酯溶解除去的方法，以及将脂肪族聚酯分解除去的方法。其中，使脂肪族聚酯分解的方法，是分解成低分子量物质而除去，所以在孔径小时也能够有效除去，故而优选。脂肪族聚酯，还由于能够通过水解而容易地分解除去，所以优选。聚甲基丙烯酸甲酯由于对碱耐性高，所以适合通过碱水溶液使脂肪族聚酯水解。当在碱水溶液中使脂肪族聚酯水解时，还能够通过加热来加快分解速度。此外，在中空丝分离膜那样的连续生产的情况，还能够通过从碱水溶液槽中通过来在线(online)多孔化。作为碱的例子，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾等。
本发明的多孔体，能够利用其微细并且均匀的连续多孔而作为分离膜使用，作为其用途的一例子，可以列举出医疗、生物工具(biological tools)等的生物体成分处理用途、水处理用途、果汁浓缩等的食品用途、作为蒸馏等的代替途径的化学工序用途、气体分离用途、燃料电池隔板等的电子信息材料用途等，但并不限于这些。此外，本发明的多孔体还可以作为吸附体使用，作为该用途的一例，与分离膜同样可以列举出医疗、生物工具等的生物体成分处理用途和水处理用途，还可以列举出脱臭、脱色用途等，但不限于这些。特别是作为生物体成分处理用，能够发挥聚甲基丙烯酸甲酯的优异的血液适合性，很好地用于血液净化用组件。血液净化用组件是指，在使血液在体外循环之际，具有通过吸附、过滤、透析和扩散等手段除去血液中的老废物质和有害物质的功能的组件。作为这种血液净化用组件，有人工肾脏、血浆分离膜、毒素吸附柱等。特别是利用聚甲基丙烯酸甲酯的蛋白质特异吸附性，能够期待除去不能通过透析和过滤除去的血液中的多余的蛋白质。
除了多孔体的分离膜、吸附体以外，可以作为低介电常数材料用于印刷电路基材和层叠板，还可以用于防止从逆变器和开关电源泄漏出高频波成分电流的覆盖或密封材料等。此外，还可以利用其大表面积而用于吸附体、催化剂载体等。
以下列举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些例子限定。
实施例
(实施例1)
以重量比50/50使用作为聚甲基丙烯酸甲酯的三菱レイヨン(株)制“UT300”、和作为脂肪族聚酯的D体量为1.4%、GPC测定的PMMA换算的重均分子量为26万的聚乳酸树脂，将它们供给到模唇间隔调整到0.2mm的带T-型模的双轴熔融混炼机HK-25D((株)パーカーコーポレーション制)中，在240℃实施熔融制膜。设定机筒温度为60℃，通过调整卷取速度，制作出约150μm厚的合金片。
将该片切成10cm见方，在20重量%浓度的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍3天，水解除去聚乳酸，从而多孔化。在超纯水500mL中浸渍1小时，进而用超纯水200mL淋洗，然后进行冻结干燥从而得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率10000倍观察该多孔质片的截面，对得到的边长为3μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将该片溶解在氘代氯仿中测定质子核磁共振波谱，求出聚甲基丙烯酸酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例(重量%)。如表1所示，实施例1中得到的多孔质片，是由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
[表1]
Figure BDA00002978464000201
(实施例2)
除了使熔融混炼温度为200℃以外，以与实施例1同样的方法得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率1000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长2μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将该片溶解在氘代氯仿中测定质子核磁共振波谱，求出聚甲基丙烯酸酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例(重量%)。如表1所示，实施例2中得到的多孔质片，是由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
(比较例1)
以重量比30/20/50使用作为聚甲基丙烯酸甲酯的三菱レイヨン(株)制“UT300”、通过格氏试剂催化聚合得到的重均分子量5万的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯、以及作为脂肪族聚酯的D体量为1.4%、GPC测定的、PMMA换算的重均分子量为26万的聚乳酸树脂，将它们供给到模唇间隔调整到0.2mm的带T-型模的双轴熔融混炼机HK-25D((株)パーカーコーポレーション制)中，在240℃实施熔融制膜。设定机筒温度为60℃，通过调整卷取速度，制作出约150μm厚的合金片。
将该片切成10cm见方，在20重量%浓度的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍3天，水解除去聚乳酸，从而多孔化。在超纯水500mL中浸渍1小时，进而用超纯水200mL淋洗，然后进行冻结干燥从而得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率1000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长18μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将该片溶解在氘代氯仿中测定质子核磁共振波谱，求出聚甲基丙烯酸酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例(重量%)。如表1所示，比较例1中得到的多孔质片，由于全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比率高，所以得不到均匀合金，结果成为由孔径不均匀的多孔体构成的膜。
(比较例2)
除了使熔融混炼温度为200℃以外，以与比较例1同样的方法得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率300倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长60μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将该片溶解在氘代氯仿中测定质子核磁共振波谱，求出聚甲基丙烯酸酯中的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例(重量%)。如表1所示，比较例2中得到的多孔质片，由于全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比率高，所以得不到均匀合金，结果成为由孔径不均匀的多孔体构成的膜。
(实施例3)
以重量比44/55/2使用作为聚甲基丙烯酸甲酯的住友化学(株)制“MHF”、作为脂肪族聚酯的D体量为1.4%、GPC测定的、PMMA换算的重均分子量为14万的聚乳酸树脂、以及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸无规共聚物(重量构成比:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝96/4)，将它们供给到模唇间隔调整到0.2mm的带T-型模的双轴熔融混炼机HK-25D((株)パーカーコーポレーション制)中，在240℃实施熔融制膜。设定机筒温度为60℃，通过调整卷取速度，制作出约150μm厚的合金片。
将该片切成10cm见方，在20重量%浓度的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍3天，水解除去聚乳酸，从而多孔化。在超纯水500mL中浸渍1小时，进而用超纯水200mL淋洗，然后进行冻结干燥从而得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率10000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长3μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将能够通过将该片溶解在氘代氯仿中、根据测定的质子核磁共振波谱求出的、由甲基丙烯酸提供的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量设为(B)，求出(A)/((A)＋(B))×100。如表2所示，实施例3中得到的多孔质片是、由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
[表2]
Figure BDA00002978464000241
(实施例4)
除了使聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪族聚酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸无规共聚物的重量比为42/53/5以外，以与实施例3同样的方法得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率10000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长3μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将能够通过将该片溶解在氘代氯仿中、根据测定的质子核磁共振波谱求出的、由甲基丙烯酸提供的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量设为(B)，求出(A)/((A)＋(B))×100。如表2所示，实施例4中得到的多孔质片是、由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
(实施例5)
除了使聚甲基丙烯酸甲酯、脂肪族聚酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸无规共聚物的重量比为41/51/8以外，以与实施例3同样的方法得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率10000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长3μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将能够通过将该片溶解在氘代氯仿中、根据测定的质子核磁共振波谱求出的由甲基丙烯酸提供的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量设为(B)，求出(A)/((A)＋(B))×100。如表2所示，实施例5中得到的多孔质片是、由具有均匀多孔结构的、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
(实施例6)
以重量比45/55使用甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯无规共聚物(重量构成比:甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯＝97/3)、以及作为脂肪族聚酯的、D体量为1.4%、GPC测定的PMMA换算的重均分子量为14万的聚乳酸树脂，将它们供给到模唇间隔调整到0.2mm的带T-型模的双轴熔融混炼机HK-25D((株)パーカーコーポレーション制)中，在240℃实施熔融制膜。设定机筒温度为60℃，通过调整卷取速度，制作出约150μm厚的合金片。
将该片切成10cm见方，在20重量%浓度的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍3天，水解除去聚乳酸，从而多孔化。在超纯水500mL中浸渍1小时，进而用超纯水200mL淋洗，然后进行冻结干燥，从而得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
使用透射电镜以倍率10000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长3μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将能够通过将该片溶解在氘代氯仿中、根据测定的质子核磁共振波谱求出的由α-甲基苯乙烯提供的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量设为(B)，求出(A)/((A)＋(B))×100。如表2所示，实施例6中得到的多孔质片是、由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
(实施例7)
除了使熔融制膜温度由240℃变为180℃以外，以与实施例6同样的方法得到多孔质片。
使用透射电镜以倍率10000倍观察该多孔质片的截面，将得到的边长3μm的正方形的图像进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。此外，将能够通过将该多孔质片溶解在氘代氯仿中、根据测定的质子核磁共振波谱求出的由α-甲基苯乙烯提供的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量设为(B)，求出(A)/((A)＋(B))×100。如表2所示，实施例7中得到的多孔质片是、由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
(比较例3)
以重量比44/56使用作为聚甲基丙烯酸甲酯的住友化学(株)制“MHF”、以及作为脂肪族聚酯的、D体量为1.4%、GPC测定的PMMA换算的重均分子量为14万的聚乳酸树脂，将它们供给到模唇间隔调整到0.2mm的带T-型模的双轴熔融混炼机HK-25D((株)パーカーコーポレーション制)中，在240℃实施熔融制膜。设定机筒温度为60℃，通过调整卷取速度，制作出约150μm厚的合金片。
将该片切成10cm见方，在20重量%浓度的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍3天。在超纯水500mL中浸渍1小时，进而用超纯水200mL淋洗，然后进行冻结干燥从而得到片。
用透射电镜观察该片的截面，不能确认有连续多孔。
(实施例8～11)
〔多孔质片的制作〕
使用作为聚甲基丙烯酸甲酯的住友化学(株)制“MHF”、作为脂肪族聚酯的、D体量为1.4%、GPC测定的PMMA换算的重均分子量为14万的聚乳酸树脂、以及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸无规共聚物(重量构成比:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝96/4)，以表3所示组成供给到模唇间隔调整到0.2mm的带T-型模的双轴熔融混炼机HK-25D((株)パーカーコーポレーション制)中，在240℃实施熔融制膜。设定机筒温度为30℃，通过调整卷取速度，制作出约40μm厚的合金片。
将该片切成10cm见方，在20重量%浓度的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍3天，水解除去聚乳酸，从而多孔化。接着在超纯水500mL中浸渍1小时，进而用超纯水200mL淋洗，然后进行冻结干燥，从而得到以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔质片。
〔表面开孔率的测定〕
使用扫描电镜S-5500型((株)日立制作所制)以20万倍的倍率观察该多孔质片的表面开孔率。需说明的是，作为观察的前处理，将观察试样用铂进行溅射。将得到的观察图像修剪成边长250nm的正方形，用图像解析软件ScionImage(Scion Corporation公司制)进行二值化(Thereshhold)和面积计算(Analyze Particles)，求出表面开孔率。图1～8示出了显微镜观察图像、和用图像解析软件进行二值化了的图像(以黑色表示开孔部分)。
〔孔径和(a)/(b)的测定〕
孔径，是通过在液氮中割断上述多孔质片，用扫描电镜S-5500型((株)日立制作所制)以10万倍的倍率观察切割面。再者，作为观察的前处理，将观察试样用铂进行溅射。将得到的观察图像修剪成边长为500nm的正方形，用图像解析软件ScionImage(Scion Corporation公司制)进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。如表3所示，实施例8～11中得到的多孔质片是由具有均匀多孔结构、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体构成的膜。
〔(A)/((A)＋(B))×100的测定〕
此外，将能够通过将该多孔质片溶解在氘代氯仿中、根据测定的质子核磁共振波谱求出的、由甲基丙烯酸提供的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元量设为(B)，求出(A)/((A)＋(B))×100。将该结果一并示于表3。
〔透水性的测定〕
将冻结干燥前的多孔质片切成直径43mm的圆形，使用搅拌型平膜支持体UHP-43K(东洋滤纸(株)制)，以50kPa的压力测定超纯水的透过率。将该结果一并示于表3。
由以上结果可知，实施例8～11中得到的多孔质片均具有10%以上的表面开孔率，具有高透水性。
[表3]
Figure BDA00002978464000291
(比较例4、5)
〔通过溶液制膜制作多孔质片的制作〕
以表3所示组成将作为聚甲基丙烯酸甲酯的住友化学(株)制“MHF”、经GPC测定的PMMA换算的重均分子量为14万的聚乳酸树脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸无规共聚物(重量构成比:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝96/4)在二甲亚砜中加热溶解。使用调整了间隙的流延棒将该原液在玻璃基板上进行流延制膜。将流延片迅速连同玻璃基板一起浸渍在水浴中，切出10cm见方，进行冻结干燥，从而得到多孔质片。
以与上述各实施例同样的方法对得到的多孔质片进行表面开孔率、孔径、(a)/(b)、(A)/((A)＋(B))×100、以及透水性的测定。图9～12示出了显微镜观察图像、用图像解析软件进行二值化了的图像(以黑色表示开孔部分)。比较例4、5中得到的多孔质片的表面开孔率均为10%以下，透水性也是低值。
(比较例6)
〔通过溶液制膜制作中空丝膜的制作〕
将通过格氏试剂催化聚合得到的重均分子量5万的全同立构聚甲基丙烯酸甲酯3.5重量份、住友化学(株)制间同立构聚甲基丙烯酸甲酯(“スミペックス”AK-150)13.7重量份、三菱レイヨン(株)制间同立构聚甲基丙烯酸甲酯(“ダイヤナール”BR-85)3.8份加入到二甲亚砜79份中，加热溶解。将该原液送入温度110℃的喷丝头部，从双重狭缝管模头将其与注入气体氮气同时排出。此时，使模头和凝固浴的距离为190mm，浸渍在由40℃的水构成的凝固浴中，然后水洗，以50m/min的速度卷取，得到内径200μm、膜厚30μm的中空丝膜。对得到的中空丝膜进行了冻结干燥。
〔表面开孔率的测定〕
将上述进行冻结干燥了的中空丝膜用单刃刮胡刀片在长度方向上对半切开，使中空丝内表面露出。使用扫描电镜S-5500型((株)日立制作所制)以20万倍的倍率观察中空丝内表面的开孔率。再者，作为观察的前处理，将观察试样用铂进行溅射。将得到的观察图像修剪成边长250nm的正方形，用图像解析软件ScionImage(Scion Corporation公司制)进行二值化(Thereshhold)和面积计算(Analyze Particles)，求出表面开孔率。比较例6中得到的多孔质片的表面开孔率是10％以下的低值。图13、14中示出了显微镜观察图像、用图像解析软件进行二值化了的图像(用黑色表示开孔部分)。
〔孔径和(a)/(b)的测定〕
孔径，通过将上述实施了冻结干燥的中空丝膜在液氮中割断，使用扫描电镜S-5500型((株)日立制作所制)以10万倍的倍率观察截面。再者，作为观察的前处理，将观察试样用铂进行溅射。将得到的观察图像修剪成边长500nm的正方形，用图像解析软件ScionImage(Scion Corporation公司制)进行傅立叶变换，根据以波数作为横轴、以强度作为纵轴作出的曲线图的峰波数和半峰宽，求出孔径和均匀性的指标(a)/(b)。
〔透水性的测定〕
制作由40根冻结干燥前的中空丝膜构成的膜面积25cm2的中空丝膜组件，以从中空丝的内侧向外侧方向作用16kPa的压力的条件过滤超纯水，测定此时的透水性。
将这些评价结果一并示于表4。
[表4]
比较例6
加料
全同立构聚甲基丙烯酸甲酯(重量％) 3.5
“スミペツクス”A K-150(重量％) 13.7
“ダイヤナ一ル”B R-85(重量％) 3.8
二甲亚砜(重量％) 79
测定结果
表面开孔率(％) 5.31
平均孔径(nm) 10.2
(a)/(b)(-) 0.79
透水性(m1/h/m2/kPa) 159
产业可利用性
由本发明的制造方法得到的多孔体，能够微细且均匀地控制孔径，结果、能够得到在作为分离膜、吸附剂等使用时具有优异特性的聚甲基丙烯酸甲酯多孔体。进而，除了利用具有微细且均匀的连续孔的特性，作为低介电常数材料用于印刷电路基材和层叠板以外，还可以在防止从逆变器和开关电源泄漏出高频波成分的电流的覆盖或密封部件等中使用。

Claims (21)

1.一种多孔体，
具有连续孔，该连续孔的孔径为0.001μm以上500μm以下，
该多孔体的至少一个表面的开孔率为10%以上80%以下，
以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分。
2.如权利要求1所述的多孔体，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例小于10重量%。
3.如权利要求1或2所述的多孔体，在横轴为波数、纵轴为强度的曲线图的曲线中，在将半峰宽设为(a)、将该峰的极大波长设为(b)时，满足：
0＜(a)/(b)≤1.2，
所述曲线图是通过在边长为所述多孔体的孔径的10倍以上100倍以下的正方形的视野中拍摄显微镜图像，并将所得显微镜图像进行傅立叶变换而得到的。
4.如权利要求1～3的任一项所述的多孔体，在将由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元的根据质子核磁共振波谱求出的重复单元量设为(A)、将由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元的根据质子核磁共振波谱求出的重复单元量设为(B)时，(A)/((A)＋(B))×100为0.001以上。
5.如权利要求4所述的多孔体，由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元以外的所述重复单元，以与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的形式含有。
6.如权利要求1～5的任一项所述的多孔体，多孔体的形状是厚度1μm以上5mm以下的片状、或厚度1μm以上5mm以下的中空丝状、或外径1μm以上5mm以下的纤维状、或直径10μm以上5mm以下的粒子状。
7.一种分离膜，由权利要求1～6的任一项所述的多孔体形成。
8.如权利要求7所述的分离膜，分离对象物质是生物体成分。
9.如权利要求8所述的分离膜，生物体成分是血液或其一部分。
10.一种吸附体，由权利要求1～6的任一项所述的多孔体形成。
11.如权利要求10所述的吸附体，吸附对象物质是生物体成分。
12.如权利要求11所述的吸附体，生物体成分是血液或其一部分。
13.一种权利要求1～6的任一项所述的多孔体的制造方法，从由聚甲基丙烯酸甲酯(1)和脂肪族聚酯(2)得到的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)。
14.一种权利要求1～6的任一项所述的多孔体的制造方法，从由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、以及聚合物(3)得到的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)，所述聚合物(3)含有由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元。
15.一种权利要求1～6的任一项所述的多孔体的制造方法，从由聚甲基丙烯酸甲酯(1)、脂肪族聚酯(2)、以及共聚物(4)得到的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)，所述共聚物(4)含有由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元，和由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元。
16.如权利要求13或14所述的多孔体的制造方法，使用全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的比例小于10重量%的聚甲基丙烯酸甲酯。
17.一种权利要求1～6的任一项所述的多孔体的制造方法，从由共聚物(4)和脂肪族聚酯(2)形成的聚合物合金成型品中除去脂肪族聚酯(2)，所述共聚物(4)含有由甲基丙烯酸甲酯提供的重复单元，和由选自甲基丙烯酸、由甲基丙烯酸和碳数2～16的烃基形成的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、由丙烯酸和碳数1～16的烃基形成的丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N取代马来酰亚胺中的1种以上单体提供的重复单元。
18.如权利要求13～16的任一项所述的多孔体的制造方法，脂肪族聚酯(2)是聚乳酸。
19.如权利要求13～17的任一项所述的多孔体的制造方法，通过水解除去脂肪族聚酯(2)。
20.如权利要求13～18的任一项所述的多孔体的制造方法，聚合物合金是通过熔融混炼得到的。
21.如权利要求13～19所述的多孔体的制造方法，聚合物合金是通过利用旋节线分解进行相分离而得到的。
CN201180046808.8A 2010-09-29 2011-09-22 多孔体和其制造方法 Active CN103154107B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP218841/2010 2010-09-29
JP2010218841 2010-09-29
JP289708/2010 2010-12-27
JP2010289708 2010-12-27
PCT/JP2011/071546 WO2012043347A1 (ja) 2010-09-29 2011-09-22 多孔体とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103154107A true CN103154107A (zh) 2013-06-12
CN103154107B CN103154107B (zh) 2014-09-24

Family

ID=45892804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180046808.8A Active CN103154107B (zh) 2010-09-29 2011-09-22 多孔体和其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9149790B2 (zh)
EP (1) EP2623549B1 (zh)
KR (1) KR101967935B1 (zh)
CN (1) CN103154107B (zh)
CA (1) CA2811651C (zh)
TW (1) TWI515254B (zh)
WO (1) WO2012043347A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136341A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 东丽株式会社 分离膜、纤维素系树脂组合物及分离膜的制造方法
KR20190118165A (ko) * 2017-02-28 2019-10-17 도레이 카부시키가이샤 복합 중공사막 및 그 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5867885B2 (ja) 2012-05-25 2016-02-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 機能性樹脂の製造方法
EP2915840A4 (en) 2012-10-30 2016-08-10 Kuraray Co POROUS PFROPOPOPOLYMER PARTICLES, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND ADSORBING MATERIAL THEREWITH
JP5696813B2 (ja) 2013-03-22 2015-04-08 東レ株式会社 多孔質炭素材料、多孔質炭素材料プリカーサー、多孔質炭素材料プリカーサーの製造方法及び多孔質炭素材料の製造方法
JP6192487B2 (ja) * 2013-10-30 2017-09-06 株式会社クラレ 多孔質グラフト共重合体粒子、その製造方法及びそれを用いた吸着材
JP6931971B2 (ja) * 2014-09-16 2021-09-08 東レ株式会社 金属複合炭素材料、燃料電池用触媒、燃料電池、水素吸蔵材料、水素タンクおよび金属複合炭素材料の製造方法
AU2016233335B2 (en) * 2015-03-17 2021-03-25 President And Fellows Of Harvard College Automated membrane fabrication system
US10858491B2 (en) 2015-08-10 2020-12-08 Kyoto University Porous particle made of organic polymer, method for producing porous particle made of organic polymer, and block copolymer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63248405A (ja) * 1986-05-30 1988-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523616B2 (zh) 1972-08-16 1977-01-28
JPS58163490A (ja) 1982-03-23 1983-09-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水の浄化方法及び装置
DE3764541D1 (de) * 1986-05-30 1990-10-04 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur herstellung von poroesen membranen.
JPH0642905B2 (ja) * 1986-06-13 1994-06-08 東レ株式会社 血液透析膜
JP4937447B2 (ja) * 2000-12-25 2012-05-23 株式会社朝日ラバー 多孔体の製造方法
JP4984360B2 (ja) 2001-08-24 2012-07-25 東レ株式会社 低誘電率樹脂およびその製造方法
JP2006257275A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Asahi Rubber:Kk 高分子多孔質体の製造方法
EP2010597B1 (en) * 2006-04-07 2015-06-17 The University of Queensland Porous polymer blend structures
JP2008056869A (ja) 2006-09-04 2008-03-13 Kaneka Corp ポリ乳酸系発泡性粒子、発泡粒子およびその発泡成形体
EP2217646B1 (en) * 2007-11-09 2013-01-23 3M Innovative Properties Company Porous polymeric resins
JP2010222566A (ja) * 2009-02-24 2010-10-07 Toray Ind Inc 樹脂成形体およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63248405A (ja) * 1986-05-30 1988-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136341A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 东丽株式会社 分离膜、纤维素系树脂组合物及分离膜的制造方法
KR20190118165A (ko) * 2017-02-28 2019-10-17 도레이 카부시키가이샤 복합 중공사막 및 그 제조 방법
CN110382095A (zh) * 2017-02-28 2019-10-25 东丽株式会社 复合中空纤维膜及其制造方法
KR102407778B1 (ko) 2017-02-28 2022-06-10 도레이 카부시키가이샤 복합 중공사막 및 그 제조 방법
US11369925B2 (en) 2017-02-28 2022-06-28 Toray Industries, Inc. Composite hollow-fiber membrane and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
TW201224041A (en) 2012-06-16
EP2623549A1 (en) 2013-08-07
CN103154107B (zh) 2014-09-24
WO2012043347A1 (ja) 2012-04-05
EP2623549B1 (en) 2018-12-19
EP2623549A4 (en) 2014-07-02
US20130184145A1 (en) 2013-07-18
KR101967935B1 (ko) 2019-04-10
CA2811651C (en) 2018-06-05
TWI515254B (zh) 2016-01-01
CA2811651A1 (en) 2012-04-05
KR20130100154A (ko) 2013-09-09
US9149790B2 (en) 2015-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103154107B (zh) 多孔体和其制造方法
Zhao et al. Preparation of PVDF/PTFE hollow fiber membranes for direct contact membrane distillation via thermally induced phase separation method
JP2757918B2 (ja) 微孔質物品およびその製造方法
Mao et al. Effects of coagulants on porous structure of membranes prepared from cellulose in NaOH/urea aqueous solution
Matsuyama et al. Preparation of polyethylene hollow fiber membrane via thermally induced phase separation
EP2476729A1 (en) Method for producing stereo complex crystals of polylactic acid, polylactic acid, and molded body, synthetic fiber, porous body and ion conductor comprising same
Zhang et al. 3D porous poly (l-lactic acid) foams composed of nanofibers, nanofibrous microsheaves and microspheres and their application in oil–water separation
AU2007236550B2 (en) Porous polymer structures
CN101558105A (zh) 通过有效挤出进行的微孔聚烯烃膜的制备方法
Krause et al. Novel open-cellular polysulfone morphologies produced with trace concentrations of solvents as pore opener
Wu et al. Fabrication of novel PVDF/P (VDF-co-HFP) blend hollow fiber membranes for DCMD
CN107073410A (zh) 分离膜
Huang et al. Preparation of microporous poly (vinylidene fluoride) membranes via phase inversion in supercritical CO2
Feng et al. Structure-property relationships of microporous membranes produced by biaxial orientation of compatibilized PP/Nylon 6 blends
CN108211809A (zh) 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法
Luo et al. The hydrophilic polypropylene/poly (ethylene-co-vinyl alcohol) hollow fiber membrane with bimodal microporous structure prepared by melt-spinning and stretching
Hou et al. Review on Cell Structure Regulation and Performances Improvement of Porous Poly (Lactic Acid)
JPS62195030A (ja) 微孔性フイルムの製造方法
JP4962643B2 (ja) 多孔体とその製造方法
Nilsson et al. A solution blown superporous nonwoven hydrogel based on hydroxypropyl cellulose
KR20070066231A (ko) 반결정고분자 미세다공막 및 그 제조방법
Guo et al. Preparation of PVDF membrane based on “In-situ Template-TIPS” technology and the investigation on membrane formation mechanism, microstructure regulation and permeability
JP6164327B2 (ja) 多孔体とその製造方法
Gu et al. Microporous hollow fiber membranes formed from blends of isotactic and atactic polypropylene
Zhong et al. Selective swelling of stretched block copolymer hollow fibers for upgraded membrane performance

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant