WO2018159642A1 - 複合中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

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hollow fiber
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composite hollow
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皓一 高田
山村　剛平
弘希 栄村
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane having high permeation performance and high membrane strength and a method for producing the same.
  • Hollow fiber membrane removes turbidity and ions from rivers, seawater and sewage wastewater, water treatment membranes for producing industrial water and drinking water, medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, foods such as fruit juice concentrate -Used in a wide range of fields such as membranes for the beverage industry and gas separation membranes that separate carbon dioxide and the like.
  • Most hollow fiber membranes are made of thermoplastic resin.
  • cellulose resins are widely used as hollow fiber membranes for water treatment because they have water permeability due to their hydrophilicity and chlorine resistance that is strong against chlorine-based disinfectants.
  • Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a hollow fiber membrane by discharging a membrane-forming stock solution composed of cellulose triacetate, a solvent, and a non-solvent into a coagulating liquid composed of a solvent, a non-solvent, and water to cause phase separation. ing.
  • Patent Literature 2 a resin composition comprising a cellulose ester and a plasticizer is melt-kneaded, and then the plasticizer is eluted from the hollow fiber wound and discharged from the die into the air, thereby obtaining a hollow fiber membrane. Is disclosed.
  • asymmetric membranes are obtained in which the pore diameters differ greatly in the film thickness direction.
  • An asymmetric membrane has a dense layer with a small pore diameter that exhibits separation performance near the surface layer of the membrane.
  • it is necessary to sufficiently reduce the thickness of the dense layer, and it is necessary to sufficiently increase the pore diameter other than the dense layer. Due to the former, there is a problem that the film is likely to be defective during manufacture and use, and the latter causes a problem that the film strength is low.
  • a high-strength separation membrane having a uniform structure in the film thickness direction can be obtained.
  • the present invention is to provide a hollow fiber membrane having high permeation performance and high membrane strength and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have a layer containing a thermoplastic resin, a phase containing the thermoplastic resin and a void having a co-continuous structure, and a porosity higher than that of the layer. It has been found that by composing a large layer, a hollow fiber membrane that can solve the problem can be provided, and the present invention has been completed.
  • the hollow fiber membrane of the present invention is a composite hollow fiber membrane having at least a layer (A) and a layer (B), wherein the layer (A) contains a thermoplastic resin, and the layer (A) comprising a co-continuous structure composed of a phase and a void containing a thermoplastic resin, the structural period of the co-continuous structure is not less 1nm or more 1000nm or less, porosity H a and the layer of the layer (a) (B) the porosity H B is a composite hollow fiber membrane satisfying H a ⁇ H B.
  • a composite hollow fiber membrane having high permeability and high membrane strength is provided.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention can be preferably used for applications requiring high permeation performance and high membrane strength.
  • water treatment membranes for removing turbidity, bacteria, and viruses from river water, seawater, brine, sewage, drainage, etc. medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, and food and beverages such as fruit juice concentration
  • gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc. and membranes for electronic industries such as fuel cell separators.
  • the type of the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration, ultrafiltration and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a co-continuous structure of the composite hollow fiber membrane of the present invention.
  • the composite hollow fiber membrane of the present embodiment is a composite hollow fiber membrane having at least a layer (A) and a layer (B),
  • the layer (A) contains a thermoplastic resin, A co-continuous structure comprising a phase containing the thermoplastic resin and voids,
  • the structural period of the bicontinuous structure is 1 nm or more and 1000 nm or less, Porosity H B of porosity H A and the layer of the layer (A) (B) satisfies the H A ⁇ H B, it is characterized.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention may contain a liquid such as water in order to maintain its shape. However, in the following description, these liquids for maintaining the shape are not considered as components of the composite hollow fiber membrane.
  • Resin composition (a) (resin composition constituting layer (A))
  • the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention is composed of the resin composition (a).
  • the resin composition (a) can contain the components shown in the following (1-1) to (1-5).
  • Thermoplastic Resin constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention contains a thermoplastic resin.
  • the resin composition (a) preferably contains a thermoplastic resin as a main component.
  • a main component here shall point out the component contained most by weight especially among all the components of a resin composition (a).
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins such as polyetherimide and polyimide, and acrylic resins such as poly (meth) acrylate.
  • polyether resins such as resin, polyacetal and polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polysulfone, polyvinyl acetate and cellulose ester.
  • the thermoplastic resin of the present invention is preferably a hydrophilic resin from the viewpoint of good water permeation performance.
  • the hydrophilic resin means a resin having a hydrophilic group as a constituent component of the resin and having a contact angle with water of 90 ° or less with respect to the resin film.
  • a hydrophilic resin having a contact angle with water of 60 ° or less is more preferable.
  • the hydrophilic group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, or an amide group.
  • hydrophilic resins can be polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, polyether resins, polyether ether ketone, polysulfone, polyvinyl acetate, cellulose.
  • esters Such as esters.
  • the layer (A) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of cellulose esters, polyamide resins, and polyester resins.
  • cellulose esters include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose mixed esters in which three hydroxyl groups present in cellulose glucose units are blocked with two or more acyl groups, and their Derivatives and the like.
  • Specific examples of the cellulose mixed ester include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate laurate, cellulose acetate oleate, and cellulose acetate stearate. Cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferable. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is preferably 50,000 to 250,000.
  • Mw of the cellulose ester is 50,000 or more, the thermal decomposition of the cellulose ester when melted during the production of the composite hollow fiber membrane is suppressed, and the membrane strength of the composite hollow fiber membrane can reach a practical level.
  • Mw of the cellulose ester is 250,000 or less, the melt viscosity does not become too high, so that stable melt spinning is possible.
  • the Mw of the cellulose ester is more preferably from 60,000 to 220,000, and even more preferably from 80,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by GPC measurement. The calculation method will be described in detail in Examples.
  • Each illustrated cellulose mixed ester has an acetyl group and another acyl group (propionyl group, butyryl group, lauryl group, oleyl group, stearyl group, etc.).
  • the average degree of substitution between the acetyl group and another acyl group preferably satisfies the following formula.
  • polyamide resins examples include various polyamides obtained by ring-opening polymerization of various lactams, polycondensation of various diamines and various dicarboxylic acids, and polycondensation of various aminocarboxylic acids, or ring-opening polymerization of these. And copolyamides in which polycondensation is combined.
  • polyamides and copolymerized polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 46, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and nylon 6/12 copolymer ( ⁇ -caprolactam and Copolymer of laurolactam) and nylon 6/66 copolymer (copolymer of ⁇ -caprolactam and hexamethylenediamine / adipic acid nylon salt), but are not limited thereto. It is not something. Further, two or more kinds of these polyamide-based resins can be kneaded and used.
  • the composite hollow fiber membrane may contain only one type of compound as a polyamide-based resin, or may contain two or more types of compounds.
  • the composite hollow fiber membrane preferably contains at least one of nylon 6 and nylon 66, among the polyamide resins described above as specific examples. By containing these polyamide-based resins, a composite hollow fiber membrane having high separation performance is realized.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-based resin is preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Mw of the polyamide-based resin is more preferably 20,000 to 900,000, and further preferably 30,000 to 800,000.
  • a polyamide-based resin is preferably an amide bond formed by polymerization, and is particularly preferable in that it has good resistance to alkali because the main chain is hardly broken even when it comes into contact with alkali.
  • polyester resin examples include a polyester resin having a glycol moiety and a dicarboxylic acid moiety, and a polylactic acid polymer such as polylactic acid.
  • the composite hollow fiber membrane may contain only one type of compound as a polyester resin, or may contain two or more types of compounds.
  • the polyester resin having a glycol part and a dicarboxylic acid part the glycol part is preferably a glycol having 18 or less carbon atoms from the viewpoint of permeation performance, more preferably a glycol having 10 or less carbon atoms, and 5 carbon atoms. The following glycols are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the glycol moiety is preferably 2 or more from the viewpoint of enhancing durability against alkaline hydrolysis.
  • ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3- Aliphatic dihydric alcohols such as hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,5-propanediol, and 1,12-octadecanediol, and dipropylene And polyalkylene glycols such as glycol. These glycols may be used alone or in combination of two
  • dicarboxylic acid moiety examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like, and are not particularly limited.
  • terephthalic acid when terephthalic acid is used, it becomes possible to increase the crystallinity of the resin. It becomes possible to obtain a composite hollow fiber membrane having excellent handling properties.
  • isophthalic acid when is used, excessive crystallization can be suppressed, so that good permeation performance can be obtained. Even if one kind of dicarboxylic acid is used or two or more kinds are used in combination, the effect of the present invention can be exhibited without any problem.
  • the polyester resin has an ester bond as a bond formed by polymerization.
  • the main chain is not easily broken even when it comes into contact with an acid or an oxidant, it has good resistance to an acid or an oxidant. preferable.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyester resin having a glycol moiety and a dicarboxylic acid moiety is preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Mw of the polyester-based resin is more preferably 20,000 to 900,000, and further preferably 30,000 to 800,000.
  • the resin composition (a) may contain only one type of thermoplastic resin or may contain two or more types.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition (a) is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, when all the components of the resin composition (a) are 100% by weight. 90 to 100% by weight is particularly preferred.
  • the content of the thermoplastic resin is 100% by weight of the total components constituting the resin composition (a) before heating. It is preferably 30 to 70% by weight.
  • the content is 30% by weight or more, the membrane strength of the composite hollow fiber membrane is improved. By setting the content to 70% by weight or less, the permeation performance of the composite hollow fiber membrane is improved.
  • the content is more preferably 35 to 65% by weight, still more preferably 40 to 60% by weight.
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that further thermoplasticizes the thermoplastic resin described in (1-1). Moreover, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • plasticizers include polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin compounds such as glycerin fatty acid esters and diglycerin fatty acid esters, citrate ester compounds, phosphate ester compounds, and adipine Examples thereof include fatty acid ester compounds such as acid esters, caprolactone compounds, and derivatives thereof.
  • the thermoplastic resin is a cellulose ester or a polyamide resin
  • a polyalkylene glycol type is used because it exhibits a plasticizing effect by adding a small amount and suppresses a decrease in film strength.
  • the polyalkylene glycol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 4,000, and polyethylene glycol is preferred.
  • the content of the plasticizer when the resin composition (a) is melted by heating is 5% when the entire components constituting the resin composition (a) before heating are 100% by weight. Preferably it is ⁇ 40% by weight.
  • the content is 5% by weight or more, the further thermoplasticity of the thermoplastic resin and the permeation performance of the composite hollow fiber membrane are improved.
  • the plasticizer content is more preferably 10 to 35% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight.
  • the plasticizer may remain in the layer (A) or be eluted from the layer (A). Also good. In the case of elution, traces from which the plasticizer has fallen may become pores in the film, and as a result, the permeation performance is improved.
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant it is preferable to contain a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant.
  • a pentaerythritol compound is more preferable.
  • the pentaerythritol compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the hindered phenol antioxidant include N, N ′-(hexane-1,6-diyl) bis [4-hydroxy-3,5-bis (t-butyl) benzenepropanamide]. It is done.
  • the thermoplastic resin is a cellulose ester
  • a phosphorus-based antioxidant is preferable
  • the thermoplastic resin is a polyamide-based resin
  • a hindered phenol-based antioxidant is preferable.
  • thermal decomposition during melting is suppressed, and as a result, film strength can be improved and coloring of the film can be prevented.
  • the content of the antioxidant is 0. 0% when the total components constituting the resin composition (a) before heating are 100% by weight. It is preferably 005 to 0.500% by weight.
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention may contain a structure-forming agent.
  • the structure-forming agent in the present invention may be any thermoplastic resin that can be eluted or decomposed with a solvent after being mixed with the thermoplastic resin to form a film.
  • the structure-forming agent in the present invention is preferably soluble in water or has a smaller contact angle with respect to water than the thermoplastic resin contained in the resin composition (a) because it can be easily eluted.
  • the structure-forming agent examples include polyalkylene glycol, polyvinyl pyrrolidone (PVP), PVP / vinyl acetate copolymer, PVP-based copolymer such as PVP / methyl methacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyester. System compounds and the like. These can be used alone or in combination.
  • the polyalkylene glycol is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol or the like having a weight average molecular weight (Mw) of 4,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 20,000 or less from the viewpoint that intermolecular crosslinking is relatively difficult to proceed and can be eluted even after crosslinking. It is preferable that It is also preferable to use a copolymer based on the PVP in terms of suppressing thermal crosslinking.
  • the structure-forming agent is eluted after the membrane is formed to form pores, but a part of the structure-forming agent may remain in the membrane.
  • the content of the structure-forming agent when the resin composition (a) is melted by heating is 100% by weight of the total components constituting the resin composition (a) before heating. It is preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less. When the content is 20% by weight or more, the permeability of the membrane is improved. By setting the content to 70% by weight or less, the film strength is improved.
  • the content of the structure forming agent is more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more. Further, the content of the structure forming agent is more preferably 65% by weight or less, and still more preferably 60% by weight or less.
  • the resin composition (a) that constitutes the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention is not limited to (1-1) to (1-4) as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives other than those described above may be contained. Specific examples of additives include organic lubricants, crystal nucleating agents, organic particles, inorganic particles, end-capping agents, chain extenders, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, anti-coloring agents, matting agents, antibacterial agents, antistatic agents Agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, antioxidants, ion exchange agents, antifoaming agents, coloring pigments, fluorescent whitening agents, dyes and the like.
  • Resin composition (b) (resin composition constituting layer (B))
  • the layer (B) of the composite hollow fiber membrane of the present invention is composed of the resin composition (b).
  • the resin composition (b) can contain the components shown in the following (2-1) to (2-5).
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane may contain the same kind of thermoplastic resin as the resin composition (a). From the viewpoint of adhesiveness. Specific examples of the thermoplastic resin that can be contained in the resin composition (b) are the same as those described in the section (1-1) above.
  • the layer (B) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of cellulose esters, polyamide resins, and polyester resins.
  • the resin composition (b) may contain only one type of thermoplastic resin or may contain two or more types.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition (b) is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, based on 100% by weight of all components of the resin composition (b). 90 to 100% by weight is particularly preferred.
  • the content of the thermoplastic resin is 100% by weight of the total components constituting the resin composition (b) before heating. It is preferably 20 to 60% by weight.
  • the content is 20% by weight or more, the membrane strength of the composite hollow fiber membrane is improved. By setting the content to 60% by weight or less, the permeation performance of the composite hollow fiber membrane is improved.
  • the content is more preferably 25 to 55% by weight, still more preferably 30 to 50% by weight.
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that further thermoplasticizes the thermoplastic resin described in (2-1). Moreover, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • the plasticizer are the same as those described in the above section (1-2).
  • the content of the plasticizer when the resin composition (b) is melted by heating is 15% when the total components constituting the resin composition (b) before heating is 100% by weight. It is preferably ⁇ 50% by weight.
  • the content is 15% by weight or more, the further thermoplasticity of the thermoplastic resin and the permeation performance of the composite hollow fiber membrane are improved.
  • the plasticizer content is more preferably 15 to 45% by weight, still more preferably 15 to 40% by weight.
  • the plasticizer may remain in the layer (B) or be eluted from the layer (B). Also good. In the case of elution, the trace that the plasticizer is removed becomes pores in the film, and the permeation performance is improved.
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane preferably contains an antioxidant.
  • Specific examples of the antioxidant are the same as those described in the above section (1-3).
  • an antioxidant is contained, thermal decomposition during melting is suppressed by heating, and as a result, film strength can be improved and coloring of the film can be prevented.
  • the content of the antioxidant is 0. 0% when the total components constituting the resin composition (b) before heating are 100% by weight. It is preferably 005 to 0.500% by weight.
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane may contain a structure-forming agent.
  • the structure forming agent may be a thermoplastic resin that can be eluted or decomposed with a solvent after the film is formed. Specific examples of the structure forming agent are the same as those described in the above section (1-4).
  • the structure-forming agent is eluted after the membrane is formed to form pores, but a part of the structure-forming agent may remain in the membrane.
  • the content of the structure-forming agent when the resin composition (b) is melted by heating is 100% by weight of the total components constituting the resin composition (b) before heating. It is preferable that it is 20 to 80 weight%.
  • the content of the structure forming agent is more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight. Further, the content of the structure forming agent is more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has at least two resin layers.
  • One of the two resin layers is the above-described layer (A), and the other is the above-described layer (B).
  • the composite hollow fiber membrane may be composed of two layers of layer (A) and layer (B), or may be composed of three or more layers including other layers as long as at least these two layers are included. Good. Note that a layer having a co-continuous structure, which will be described later, and having the lowest porosity is defined as layer (A), and the other layers having the highest porosity are defined as layer (B).
  • the composite hollow fiber membrane is composed of two layers of a layer (A) and a layer (B), any of them may be an outer layer, but the layer (A) is preferably an outer layer.
  • the stacking order is not particularly limited, but the layer (A) is preferably the outermost layer. In the case where the hollow fiber membrane has a plurality of layers having the same composition and different porosity, these layers are recognized as different layers. ) And layer (B) ”.
  • the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention has a co-continuous structure comprising a phase containing a thermoplastic resin and voids.
  • the structural period (D A ) of the layer ( A ) is 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the co-continuous structure is, for example, a thermoplastic resin when a cross section obtained by applying stress to a hollow fiber membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen and cleaving it in the thickness direction of the membrane is observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the structure period refers to a period calculated from the wave number of the maximum peak in a graph obtained by Fourier-transforming an image observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and plotting the wave number on the horizontal axis and the intensity on the vertical axis. .
  • the measuring method of a structure period is described in an Example.
  • D A is insufficient and permeability is less than 1 nm
  • D A film strength is insufficient exceeds 1000 nm.
  • the structural period (D A ) of the layer (A) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more.
  • D A is preferably 500nm or less, more preferably 300 nm, more preferably 200nm or less, and particularly preferably equal to or less than 100 nm.
  • the method of making the co-continuous structure in which the structural period is in the above range is not particularly limited, but includes a step of melt-kneading the thermoplastic resin, the plasticizer, and the structure-forming agent at the above-described preferable contents when manufacturing the hollow fiber membrane.
  • a step of inducing phase separation between the thermoplastic resin and the structure forming agent by heat treatment or the like under preferable conditions described later is possible to employ a step of inducing phase separation between the thermoplastic resin and the structure forming agent by heat treatment or the like under preferable conditions described later.
  • a porous body having a co-continuous structure has higher uniformity in pore diameter than a porous body made of an aggregate of particles.
  • the pore diameter refers to the above-described structural period.
  • the uniformity of the pore diameter can be judged by the peak half-value width of a curve in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the number of pores having the pore diameter is plotted on the vertical axis. That is, in the case of a film having a uniform pore diameter, the curve forms a sharp peak and the half width is narrow. On the other hand, when the pore diameter is not uniform, the curve forms a broad peak and the full width at half maximum is increased.
  • the microscope image is taken in a square field of view having a length of 10 to 100 times the structural period of the co-continuous structure as one side. Further, with the horizontal axis of the graph subjected to Fourier transform as the wave number and the vertical axis as the intensity, the half width of the peak of the plotted graph and the maximum wave number of the peak are obtained. Since the half width of the peak tends to increase as the peak maximum wave number increases, the value of (a) / (b) calculated from the peak half width (a) and the peak maximum wave number (b) is calculated. It was used as an index for evaluating the uniformity of the pore diameter.
  • the pore diameter uniformity is high, and the value of (a) / (b) is preferably 1.5 or less, and 1.2 or less. More preferred is 1.0 or less.
  • the lower limit value of (a) / (b) is not particularly limited, but takes a value larger than 0.
  • the horizontal axis is the wave number, and the vertical axis is obtained by Fourier transform of a microscope image taken in a square field of view having a length of 10 to 100 times the structural period of the co-continuous structure of the layer (A).
  • the curve of the graph consisting of the intensity it is preferable to include a region where 0 ⁇ (a) / (b) ⁇ 1.5, where the peak half-value width (a) and the peak maximum wave number (b) are given.
  • the cross-sectional structure of the layer (B) of the composite hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited, but it may have a spherical structure or a three-dimensional network structure so that the permeation performance, membrane It is preferable in terms of improving the strength.
  • the “spherical structure” means a structure in which a large number of spherical or substantially spherical solid components are connected directly or in a streak shape through the solid components.
  • the “three-dimensional network structure” refers to a structure in which the solid content spreads in a three-dimensional network.
  • the spherical structure or the three-dimensional network structure can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, for example, by applying stress to the hollow fiber membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen and cleaving in the thickness direction of the membrane.
  • SEM scanning electron microscope
  • D B1 is preferably at least 300 nm, more preferably at least 400 nm, and even more preferably 500 nm.
  • D B1 is preferably 2000nm or less, more preferably 1500 nm or less, and more preferably 1200 nm.
  • the measuring method of DB1 is described in an Example.
  • D B2 is preferably at least 300 nm, more preferably at least 400 nm, and even more preferably 500 nm. Similarly, D B2 is preferably 2000nm or less, more preferably 1500 nm or less, and more preferably 1200 nm. In addition, the measuring method of DB2 is described in an Example.
  • the D A and the D B1 has to meet D A ⁇ D B1, preferably in that the transmission performance becomes better .
  • 3.0D A ⁇ D B1 is preferable, 5.0D A ⁇ D B1 is more preferable, and 15D A ⁇ D B1 is more preferable. That is, it is preferred that the D B1 / D A is greater than 1, greater than 3.0 is more preferable, still more preferably 5.0 greater, 15.0 greater are most preferred.
  • the D A and the D B2 is, to meet D A ⁇ D B2, preferable in that the transmission performance is improved.
  • D B2 / D A is preferably more than 1, more preferably more than 3.0, still more preferably more than 5.0, and most preferably more than 15.0.
  • the outer diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 50 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both effective membrane area and membrane strength when the module is filled.
  • the outer diameter is more preferably 100 ⁇ m or more, further preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the outer diameter is more preferably 2000 ⁇ m or less, further preferably 1500 ⁇ m or less, and particularly preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the hollow ratio of the hollow fiber is preferably 15 to 70%, more preferably 20 to 65%, and more preferably 25 to 60%. More preferably.
  • the thickness of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength.
  • the film thickness is more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more.
  • the film thickness is more preferably 400 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer (A) in the thickness of the composite hollow fiber membrane is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (A) is more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more. Further, the thickness of the layer (A) is more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer (B) is preferably 9 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more, further preferably 27 ⁇ m or more, and particularly preferably 36 ⁇ m or more. Further, the thickness of the layer (B) is preferably 450 ⁇ m or less, more preferably 360 ⁇ m or less, further preferably 270 ⁇ m or less, and particularly preferably 180 ⁇ m or less.
  • the method of setting the outer diameter, hollow ratio, and membrane thickness of the composite hollow fiber membrane in the above ranges is not particularly limited. For example, the shape of the discharge hole of the spinneret when changing the composite hollow fiber membrane may be changed. It can be adjusted by changing the ratio.
  • the method for adjusting the thickness ratio of the layer (A) and the layer (B) is not particularly limited.
  • the resin composition constituting each layer in the spinneret It can be adjusted by changing the shape of the flow passage gap, changing the discharge amount of the resin composition constituting each layer from the extruder with a gear pump or the like.
  • Porosity H A of layer (A) is preferably 70% or less than 10%. When it is 10% or more, a good permeation flux can be obtained, and when it is 70% or less, a good film strength can be obtained. Porosity H A of layer (A) is more preferably 15% or more, more preferably 20% or more, particularly preferably 25% or more. Moreover, opening ratio H A of layer (A) is more preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and particularly preferably 55% or less. Porosity H B of layer (B) is preferably 80% or less than 30%. When it is 30% or more, a good permeation flux can be obtained, and when it is 80% or less, a good film strength can be obtained.
  • Porosity H B of layer (B) is more preferably 35% or more, more preferably 40% or more, particularly preferably 45% or more. Further, the porosity H B of the layer (B) is more preferably 75% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 65% or less.
  • the method for adjusting the open area ratio of the layer (A) and the layer (B) is not particularly limited.
  • the above-mentioned preferred types and amounts of the resin composition containing the thermoplastic resin plasticizer and / or the structure-forming agent The product is spun and the phase separation between the thermoplastic resin and the structure-forming agent is induced by heat treatment or the like under the preferable conditions described later, and then the plasticizer and / or the structure-forming agent is added from each layer of the composite hollow fiber membrane. And a method of forming pores by elution.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention preferably has a membrane permeation flux at 50 kPa and 25 ° C. of 0.1 m 3 / m 2 ⁇ hr to 10 m 3 / m 2 ⁇ hr.
  • the membrane permeation flux is more preferably 0.3 m 3 / m 2 ⁇ hr or more, and further preferably 0.5 m 3 / m 2 ⁇ hr or more.
  • the measurement conditions of the membrane permeation flux will be described in detail in Examples.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention preferably has a tensile strength in the longitudinal direction of 10 MPa or more in order to develop a membrane strength against tensile in the longitudinal direction.
  • the conditions for measuring the tensile strength will be described in detail in Examples.
  • the tensile strength is more preferably 15 MPa or more, and further preferably 20 MPa or more. Higher tensile strength is preferable, but it is preferably 300 MPa or less from the viewpoint of balance with elongation.
  • the method for producing a composite hollow fiber membrane having two or more layers of the present invention includes the following steps 1 to 5. 1. a step of melting a resin composition constituting each layer of the composite hollow fiber membrane by heating, wherein the resin composition constituting at least one layer contains a thermoplastic resin and a structure forming agent; 2. Combining the melted resin composition of each layer by combining them in a base having a multi-annular nozzle having a gas flow path at the center. 3. Molding step of obtaining a hollow fiber-shaped molded body by discharging the composite resin composition into the air from a multiple annular nozzle.
  • a second phase containing a first phase containing a thermoplastic resin and a structure-forming agent by phase separation.
  • a co-continuous structure forming step for forming a co-continuous structure comprising phases; Elution process for eluting the structure forming agent
  • a method of melting and kneading each component is used.
  • Well-known mixers such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a single screw or a twin screw extruder, can be used.
  • the use of a twin screw extruder is preferred from the viewpoint of improving the dispersibility of the plasticizer and the structure forming agent. From the viewpoint of removing volatiles such as moisture and low molecular weight substances, it is more preferable to use a twin screw extruder with a vent hole.
  • the obtained resin composition may be pelletized once and melted again and used for melt spinning, or may be directly guided to a spinneret and used for melt spinning. Once pelletized, it is preferable to use a resin composition in which the pellet is dried to have a moisture content of 500 ppm (weight basis) or less.
  • the resin composition of each layer melted by the above method is combined by joining in a spinneret having a multi-annular nozzle having a gas flow path at the center. At this time, the shape of the channel gap of the resin composition constituting each layer in the spinneret is appropriately changed according to the melt viscosity of the resin composition and the desired cross-sectional shape of the composite hollow fiber membrane to be produced. Further, the discharge amount of the resin composition constituting each layer from the die is appropriately changed depending on the desired cross-sectional shape of the composite hollow fiber membrane to be manufactured, for example, by the number of revolutions of the gear pump.
  • the composite resin composition is discharged into the air from a spinneret having multiple annular nozzles.
  • the distance L from the lower surface of the spinneret to the upper end of the cooling device (chimney) is preferably 0 to 50 mm.
  • the temperature of the cooling air of the cooling device (chimney) is preferably 5 to 25 ° C.
  • the wind speed of the cooling air is preferably 0.8 to 2.0 m / sec.
  • the hollow fiber membrane cooled by the cooling device is wound up by the winding device.
  • the draft ratio that can be calculated by the winding speed / discharge speed is preferably 50 or more and 500 or less.
  • the composite hollow fiber membrane spun by the above method may undergo a further stretching step.
  • the film When the film is stretched, it may be wound once, unwound again and used for stretching, or may be directly guided to a stretching process for stretching. It is preferable to go through the stretching step in terms of improving the film strength by increasing the orientation of the thermoplastic resin.
  • the stretching method is not particularly limited, for example, the temperature may be increased to a temperature at which stretching is performed by conveying the hollow fiber membrane before stretching on a heated roll, and a method of stretching using a peripheral speed difference between the rolls may be used, A method may be used in which the temperature is raised to a temperature at which stretching is performed by transporting in a dry heat oven or a heated liquid such as hot water or a solvent, and stretching is performed using a difference in peripheral speed between rolls.
  • the stretching may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • a preferable range of the temperature of the composite hollow fiber membrane in the stretching step is 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 160 ° C, and still more preferably 80 to 140 ° C.
  • the total draw ratio is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, and further preferably 1.6 times or more.
  • the total draw ratio is preferably 5.0 times or less, more preferably 4.5 times or less, and further preferably 4.0 times or less.
  • the composite hollow fiber membrane spun by the above method may be further subjected to a heat treatment step. It is preferable to go through a heat treatment step in that the phase separation of the thermoplastic resin and the structure-forming agent can be advanced to develop a co-continuous structure.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but may be a method of conveying on a heating roll, a method of conveying in a heating medium such as an oven, or a roll wound around a bobbin or a paper tube and put into the oven. It is also possible to do it.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, and even more preferably 30 seconds or longer.
  • the heat treatment time is preferably 600 seconds or shorter, more preferably 480 seconds or shorter, and further preferably 360 seconds or shorter.
  • the relaxation rate in the longitudinal direction during heat treatment is 1% or more and 20% or less, which balances the orientation of the thermoplastic resin by the heat treatment and the formation of a co-continuous structure by the progress of phase separation, and increases the film strength. This is preferable in terms of achieving both transmission performance.
  • the longitudinal relaxation is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. Further, the relaxation in the longitudinal direction is preferably 17% or less, and more preferably 15% or less.
  • the composite hollow fiber membrane thus obtained can be used as it is, but it is preferable to hydrophilize the membrane surface with, for example, an alcohol aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention can be produced.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention may be incorporated into a hollow fiber membrane module at the time of use.
  • the hollow fiber membrane module includes, for example, a membrane bundle composed of a plurality of hollow fiber membranes and a housing that accommodates the membrane bundle.
  • Average substitution degree of cellulose mixed ester The calculation method of the average substitution degree of the cellulose mixed ester in which an acetyl group and an acyl group are bonded to cellulose is as follows. 0.9 g of cellulose mixed ester dried at 80 ° C. for 8 hours was weighed and dissolved by adding 35 mL of acetone and 15 mL of dimethyl sulfoxide, and then 50 mL of acetone was further added. While stirring, 30 mL of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was added to saponify for 2 hours. After adding 50 mL of hot water and washing the side of the flask, it was titrated with 0.5 N sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator.
  • thermoplastic resin (Mw) It was completely dissolved in tetrahydrofuran or N-methylpyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) so that the concentration of the thermoplastic resin was 0.15% by weight, and used as a sample for GPC measurement. Using this sample, GPC measurement was performed with Waters 2690 under the following conditions, and the weight average molecular weight (Mw) was determined in terms of polystyrene.
  • the layer (A) in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite hollow fiber membrane was observed at a magnification of 10,000 to 100,000 to obtain an image of one field of view.
  • the observation magnification was adjusted so that a square field of view having a length of 10 times or more and 100 times or less of the hole diameter or the width of the void was formed on one side.
  • gap has a micro size which cannot be observed with SEM, it observed with TEM.
  • a square image was cut out from the obtained image and subjected to Fourier transform, and then a graph was plotted with the wave number on the horizontal axis and the intensity on the vertical axis.
  • the observation was again performed by appropriately adjusting the observation magnification within the range where one side of the square field of view was 10 to 100 times the pore diameter or the width of the void, and the structure period Attempted to calculate.
  • the structure period is calculated by changing the size of the square so that the relationship of the formula (II) is satisfied. Adjusted.
  • the observation position comprises proximity of the thickness direction both ends of the layer (A), was calculated structure period D A at each observation point as ten so as to be equally spaced in the thickness direction.
  • the numerical value of the observed portion having the smallest numerical value was adopted as the structural period.
  • the structural period DB1 was calculated for the layer (B). Structure period ⁇ 10 ⁇ Side side of square ⁇ Structure period ⁇ 100 Formula (II)
  • Thickness of composite hollow fiber membrane, thickness of layer (A), thickness of layer (B) ( ⁇ m) The cross section of the membrane prepared in (3) above was observed and photographed by SEM, and the thickness of the composite hollow fiber membrane, the thickness of the layer (A), and the thickness ( ⁇ m) of the layer (B) were calculated. In addition, each thickness was calculated by observing arbitrary 10 places, and was set as the average value.
  • Opening ratio H A (%), H B (%) Using the film cross section created in (3) above, the layer (A), the layer (B), and the central part in the thickness direction of each are adjusted to satisfy the relationship of formula (II) as in (3) These images were taken at five arbitrary locations. A transparent film or sheet was overlaid on the obtained photograph, and the portion corresponding to the gap was painted with oil-based ink or the like. Subsequently, the ratio of the area
  • Cellulose ester (C1) To 100 parts by weight of cellulose (cotton linter), 240 parts by weight of acetic acid and 67 parts by weight of propionic acid were added and mixed at 50 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 172 parts by weight of acetic anhydride cooled in an ice bath and 168 parts by weight of propionic anhydride were added as an esterifying agent, and 4 parts by weight of sulfuric acid was added as an esterification catalyst, followed by stirring for 150 minutes. An esterification reaction was performed. In the esterification reaction, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath.
  • a mixed solution of 100 parts by weight of acetic acid and 33 parts by weight of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 333 parts by weight of acetic acid and 100 parts by weight of water were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 6 parts by weight of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose acetate propionate was filtered off, subsequently washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours.
  • the average substitution degree of acetyl group and propionyl group of the obtained cellulose acetate propionate (cellulose ester (C1)) was 1.9 and 0.7, respectively, and the weight average molecular weight (Mw) was 178,000. It was.
  • Cellulose ester (C2) Cellulose acetate propionate (average substitution degree of acetyl group: 0.2, average substitution degree of propionyl group: 2.5, weight average molecular weight: 185,000)
  • Cellulose ester (C3) Cellulose acetate butyrate (average substitution degree of acetyl group: average substitution degree of acetyl group: 0.9, average substitution degree of butyronyl group: 1.7, weight average molecular weight: 167,000)
  • Polyamide (A1) Nylon 66 (Nylon 66 resin “Amilan” manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • Plasticizer (P1) Polyethylene glycol, weight average molecular weight 600
  • Example 1 Cellulose ester (C1) 45% by weight, plasticizer (P1) 24.9% by weight, structure-forming agent (S1) 30% by weight, antioxidant (O1) 0.1% by weight in a twin screw extruder at 240 ° C.
  • the resin composition (a) for layer (A) was obtained by melt-kneading and homogenizing and pelletizing. The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • 45% by weight of the cellulose ester (C2), 14.9% by weight of the plasticizer (P1), 40% by weight of the structure forming agent (S1), and 0.1% by weight of the antioxidant (O1) were added using a twin screw extruder.
  • the mixture was melt-kneaded at 220 ° C., homogenized, and pelletized to obtain a resin composition (b) for the layer (B).
  • the pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the pellets of the resin composition (a) for the layer (A) and the pellets of the resin composition (b) for the layer (B) are respectively supplied to separate twin screw extruders, melted and kneaded at 220 ° C., and then the gear pump The amount of extrusion was adjusted so that the resin composition (a) was 2.4 g / min and the resin composition (b) was 24 g / min. Subsequently, it is introduced into a spinneret pack having a multi-annular nozzle having a gas flow path in the center so that the outer layer is the layer (A) and the inner layer is the layer (B), and is combined in the die. It was.
  • the spinneret pack temperature was 200 ° C.
  • the discharge hole diameter was 8.3 mm
  • the slit width was 1.1 mm
  • the number of holes was 1.
  • This spun hollow fiber membrane is guided to the cooling device so that the distance L from the lower surface of the die to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / second, It was wound up with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was heat treated at 150 ° C. for 300 seconds with 10% relaxation in the longitudinal direction, and then the composite hollow fiber membrane was immersed in 50% ethanol aqueous solution for 12 hours to elute the plasticizer and the structure-forming agent. I let you.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • Example 2 The composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 60% by weight cellulose ester (C1), 19.9% by weight plasticizer (P1), 20% by weight structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1)
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was changed to 180% and the heat treatment time was changed to 180 seconds.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • Example 3 The composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 50% by weight cellulose ester (C1), 24.9% by weight plasticizer (P1), 25% by weight structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1)
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.1% by weight.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • Example 4 The composition of the resin composition (a) for the layer (A) is as follows: cellulose ester (C1) 35% by weight, plasticizer (P1) 15.9% by weight, structure-forming agent (S1) 49% by weight, antioxidant ( O1) 0.1 wt%, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 35 wt% cellulose ester (C3), 15.9 wt% plasticizer (P1), and a structure forming agent (S1 )
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 49% by weight and 0.1% by weight of the antioxidant (O1). The structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • Example 5 The composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 30% by weight of cellulose ester (C1), 5.9% by weight of plasticizer (P1), 64% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1 wt%, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 35 wt% cellulose ester (C3), 15.9 wt% plasticizer (P1), and a structure forming agent (S1).
  • the composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was changed to 600 seconds with 49 wt% and antioxidant (O1) 0.1 wt%.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 30% by weight of cellulose ester (C1), 5.9% by weight of plasticizer (P1), 64% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1 wt%
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 35 wt% cellulose ester (C3), 15.9 wt% plasticizer (P1), and a structure forming agent (S1
  • the composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight was 49% by weight and the antioxidant (O1) was 0.1% by weight, and the heat treatment time was changed to 150 seconds and the heat treatment temperature was changed to 160 ° C.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is composed of 65% by weight of cellulose ester (C1), 9.9% by weight of plasticizer (P1), 25% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1% by weight
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is cellulose ester (C2) 60% by weight, plasticizer (P1) 15.9% by weight, structure forming agent (S1 ) 24 wt%, antioxidant (O1) 0.1 wt%
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was changed to 180 seconds.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is composed of 65% by weight of cellulose ester (C1), 9.9% by weight of plasticizer (P1), 25% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1% by weight
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 25% by weight of the cellulose ester (C2), 15.9% by weight of the plasticizer (P1)
  • the structure forming agent (S1 ) A composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 59% by weight and the antioxidant (O1) was changed to 0.1% by weight.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • Example 9 The composition of the resin composition (a) for the layer (A) is as follows: cellulose ester (C1) 70% by weight, plasticizer (P1) 9.9% by weight, structure-forming agent (S1) 20% by weight, antioxidant ( O1) 0.1% by weight, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 25% by weight of the cellulose ester (C2), 15.9% by weight of the plasticizer (P1), and the structure forming agent (S1
  • the composite hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight was 59% by weight, the antioxidant (O1) was 0.1% by weight, the heat treatment time was changed to 150 seconds, and the relaxation rate was changed to 5%. Obtained.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is composed of 65% by weight of cellulose ester (C1), 9.9% by weight of plasticizer (P1), 25% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1% by weight
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 25% by weight of the cellulose ester (C2), 15.9% by weight of the plasticizer (P1)
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was changed to 180 seconds.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 1.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is as follows: cellulose ester (C1) 45% by weight, plasticizer (P1) 24.9% by weight, structure-forming agent (S1) 30% by weight, antioxidant ( O1) 0.1% by weight, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 25% by weight of the cellulose ester (C2), 15.9% by weight of the plasticizer (P1), and the structure forming agent (S1 )
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 59% by weight and 0.1% by weight of the antioxidant (O1). The structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is composed of 65% by weight of cellulose ester (C1), 9.9% by weight of plasticizer (P1), 25% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1% by weight
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is cellulose ester (C2) 20% by weight, plasticizer (P1) 15.9% by weight, structure forming agent (S1 ) 64 wt%, antioxidant (O 1) 0.1 wt%, so that the resin composition (a) is 10.6 g / min and the resin composition (b) is 15.8 g / min with a gear pump.
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount was changed.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is composed of 65% by weight of cellulose ester (C1), 9.9% by weight of plasticizer (P1), 25% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1% by weight
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is cellulose ester (C2) 20% by weight, plasticizer (P1) 15.9% by weight, structure forming agent (S1 ) 64 wt%, antioxidant (O1) 0.1 wt%, so that the resin composition (a) is 7.9 g / min and the resin composition (b) is 18.5 g / min with a gear pump.
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount was changed.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is as follows: cellulose ester (C1) 70% by weight, plasticizer (P1) 9.9% by weight, structure-forming agent (S1) 20% by weight, antioxidant ( O1) 0.1 wt%, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 35 wt% cellulose ester (C2), 15.9 wt% plasticizer (P1), and structure-forming agent (S1 ) 49% by weight, antioxidant (O1) 0.1% by weight, a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was changed to 150 seconds and the relaxation rate was changed to 5%. The structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 50% by weight cellulose ester (C1), 24.9% by weight plasticizer (P1), 25% by weight structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1 wt%
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 45 wt% cellulose ester (C3), 15.9 wt% plasticizer (P1), structure-forming agent (S1 ) 39% by weight, antioxidant (O1) 0.1% by weight
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was changed to 100.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 50% by weight cellulose ester (C1), 24.9% by weight plasticizer (P1), 25% by weight structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1 wt%
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 45 wt% cellulose ester (C3), 15.9 wt% plasticizer (P1), structure-forming agent (S1 ) 39% by weight, antioxidant (O1) 0.1% by weight
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was changed to 200.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 50% by weight cellulose ester (C1), 24.9% by weight plasticizer (P1), 25% by weight structure-forming agent (S1), antioxidant ( O1) 0.1 wt%
  • the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 45 wt% cellulose ester (C3), 15.9 wt% plasticizer (P1), structure-forming agent (S1 ) 39% by weight, antioxidant (O1) 0.1% by weight
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was changed to 400.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • Example 18 Polyamide (A1) 50% by weight, plasticizer (P1) 5.5% by weight, structure-forming agent (S1) 44% by weight, antioxidant (O2) 0.5% by weight in a twin screw extruder at 260 ° C. After melt-kneading, homogenizing, and pelletizing, a resin composition (a) for layer (A) was obtained. The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. Further, 25% by weight of polyamide (A1), 15.5% by weight of plasticizer (P1), 49% by weight of structure-forming agent (S2) and 0.5% by weight of antioxidant (O2) were 260 by a twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized, and pelletized to obtain a resin composition (b) for the layer (B). The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the pellets of the resin composition (a) for the layer (A) and the pellets of the resin composition (b) for the layer (B) are respectively supplied to separate twin screw extruders, melted and kneaded at 240 ° C., and then the gear pump The amount of extrusion was adjusted so that the resin composition (a) was 2.9 g / min and the resin composition (b) was 23.5 g / min. Subsequently, it is introduced into a spinneret pack having a multi-annular nozzle having a gas flow path in the center so that the outer layer is the layer (A) and the inner layer is the layer (B), and is combined in the die. It was.
  • the spinneret pack temperature was 220 ° C.
  • the discharge hole diameter was 8.3 mm
  • the slit width was 1.1 mm
  • the number of holes was 1.
  • This spun hollow fiber membrane is guided to the cooling device so that the distance L from the lower surface of the die to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / second, It was wound up with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was heat treated at 180 ° C. for 600 seconds while being relaxed by 10% in the longitudinal direction, and then the composite hollow fiber membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 12 hours to elute the plasticizer and the structure-forming agent. I let you.
  • the physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for layer (A) is 65% by weight of polyamide (A1), 5.5% by weight of plasticizer (P1), 29% by weight of structure-forming agent (S1), antioxidant (O2). ) 0.5% by weight, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 25% by weight of the polyamide (A1), 15.5% by weight of the plasticizer (P1), and the structure forming agent (S2) 49.
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 18 except that the weight was changed to 0.5% by weight and the antioxidant (O2) was 0.5% by weight.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composition of the resin composition (a) for the layer (A) is 65% by weight of polyamide (A2), 5.5% by weight of plasticizer (P1), 29% by weight of structure-forming agent (S1), and antioxidant (O2). ) 0.5% by weight, the composition of the resin composition (b) for the layer (B) is 30% by weight of polyamide (A2), 15.5% by weight of plasticizer (P1), and structure-forming agent (S2) 54
  • a composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 18 except that the weight was 0.5% by weight and the antioxidant (O2) was 0.5% by weight, and the heat treatment temperature was changed to 150 ° C.
  • the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • composition of the resin composition (a) for the layer (A) and the composition of the resin composition (b) for the layer (B) are both 60% by weight of the cellulose ester (C1) and the plasticizer (P1) of 19.9.
  • a yarn membrane was obtained.
  • the structure and physical properties of the obtained hollow fiber membrane are shown in Table 2.
  • the composite hollow fiber membranes of Examples 1 to 20 all had a co-continuous structure in the layer (A). Furthermore, from the results of Table 1, the composite hollow fiber membranes of Examples 1 to 20 have a membrane permeation flux of 0.1 m 3 / m 2 / h or more and a tensile strength of 10 MPa or more. Good permeability and membrane strength were expressed. On the other hand, in the hollow fiber membrane of Comparative Example 1, the membrane permeation flux was insufficient.
  • the present invention is a composite hollow fiber membrane having high permeation performance and high membrane strength.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is a water treatment membrane for producing industrial water, drinking water, etc. from seawater, brine, sewage, drainage, etc., medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, foods such as fruit juice concentrate -It can be used for membranes for beverage industry, gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc., membranes for electronic industry such as fuel cell separators, and the like.
  • the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and the like.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、高い透過性能と、高い膜強度を有する複合中空糸膜およびその製造方法を提供することである。本発明は、少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、上記層（Ａ）は熱可塑性樹脂を含有し、上記層（Ａ）は上記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙との共連続構造を備え、上記共連続構造の構造周期が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび上記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たす、複合中空糸膜に関する。

Description

複合中空糸膜およびその製造方法
　本発明は、高い透過性能と、高い膜強度を有する中空糸膜およびその製造方法に関する。
　中空糸膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。
　大部分の中空糸膜は熱可塑性樹脂を素材としている。その中でも、セルロース系樹脂はその親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用をはじめとする中空糸膜として広く用いられている。
　例えば特許文献１では、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜原液を、溶媒、非溶媒、水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
　特許文献２では、セルロースエステルと可塑剤からなる樹脂組成物を、溶融混練したのち、口金より空中に吐出して巻き取った中空糸から、可塑剤を溶出することで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
日本国特開２０１１－２３５２０４号公報 国際公開第２０１６／５２６７５号
　特許文献１に記載の技術では、膜厚方向で孔径が大きく異なる、いわゆる非対称膜が得られる。非対称膜は、膜の表層付近に分離性能を発現する孔径の小さい緻密層が存在する。高い透過性能を発現するには、緻密層の厚みを十分に薄くする必要があり、かつ、緻密層以外は孔径を十分に大きくする必要がある。前者が原因で、製造中や使用中において、膜に欠陥が発生しやすいという問題点があり、後者が原因で、膜強度が低いという問題点があった。
　特許文献２に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られるが、いわゆる逆浸透膜であるため、透過性能を発現するためには非常に高い圧力をかけることが必要であり、なおかつ得られる透過性能も低いものであった。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い透過性能と、高い膜強度を有する中空糸膜およびその製造方法を提供せんとするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂を含有し、その熱可塑性樹脂を含有する相と空隙が共連続構造をとる層と、上記層より開孔率が大きな層を複合化することで、課題解決を可能とする中空糸膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の中空糸膜は、少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、上記層（Ａ）は熱可塑性樹脂を含有し、上記層（Ａ）は上記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、上記共連続構造の構造周期が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび上記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たす複合中空糸膜である。
　本発明によれば、高い透過性能と、高い膜強度を有する複合中空糸膜が提供される。本発明の複合中空糸膜は、高い透過性能と、高い膜強度を必要とする用途に好ましく用いることができる。
　具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質やバクテリア、ウイルスを除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。
図１は、本発明の複合中空糸膜の共連続構造を模式的に示す断面図である。
　本形態の複合中空糸膜は、少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、
上記層（Ａ）は熱可塑性樹脂を含有し、
上記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、
上記共連続構造の構造周期が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
上記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび上記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たす、ことを特徴とする。
　本発明の複合中空糸膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は複合中空糸膜の構成要素として考慮しない。
　（１）樹脂組成物（ａ）（層（Ａ）を構成する樹脂組成物）
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）は、樹脂組成物（ａ）から構成される。樹脂組成物（ａ）は、以下の（１－１）～（１－５）に示した成分を含むことができる。
　（１－１）熱可塑性樹脂
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、熱可塑性樹脂を含有する。特に、樹脂組成物（ａ）は、熱可塑性樹脂を主成分として含有することが好ましい。なお、ここでいう主成分とは、特に、樹脂組成物（ａ）の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
　熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどが挙げられる。
　これらの中でも、本発明の熱可塑性樹脂としては、水の透過性能が良好となる点で親水性樹脂であることが好ましい。本発明において、親水性樹脂とは、樹脂の構成成分に親水基を含み、かつ、その樹脂の皮膜に対して水との接触角が９０°以下となるものをいう。水との接触角が６０°以下である親水性樹脂であることがより好ましい。ここで親水基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基である。
　上記例示した熱可塑性樹脂の中で親水性樹脂となりうるのは、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどである。
　層（Ａ）は、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
　セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートや、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖された、セルロース混合エステル、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
　セルロース混合エステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースアセテートステアレートなどが挙げられ、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万～２５万であることが好ましい。セルロースエステルのＭｗが５万以上であることで、複合中空糸膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、複合中空糸膜の膜強度が実用レベルに到達できる。セルロースエステルのＭｗが２５万以下であることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融紡糸が可能となる。
　セルロースエステルのＭｗは６万～２２万であることがより好ましく、８万～２０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基など）とを有する。樹脂組成物（ａ）に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
　１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
　０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
　０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
　上記式が満たされることで、分離性能と透過性能とを両立する複合中空糸膜が実現される。さらに、上記式が満たされることで、複合中空糸膜の製造において、セルロースエステルを溶融する際に良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数を指す。
　ポリアミド系樹脂としては、例えば、各種ラクタム類の開環重合、各種ジアミン類と各種ジカルボン酸類との重縮合、および各種アミノカルボン酸類の重縮合等によって得られる各種ポリアミド類、ないしこれらの開環重合と重縮合とを組み合わせた共重合ポリアミド類等が挙げられる。上記ポリアミド類や共重合ポリアミド類としては、具体的には例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２共重合体（ε－カプロラクタムとラウロラクタムとの共重合体）およびナイロン６／６６共重合体（ε－カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン・アジピン酸のナイロン塩との共重合体）等のナイロンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのポリアミド系樹脂を２種類以上混練して使用することもできる。
　複合中空糸膜は、ポリアミド系樹脂として１種類の化合物のみを含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。
　また、複合中空糸膜は、具体例として上記したポリアミド系樹脂のうち、特に、ナイロン６およびナイロン６６の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらのポリアミド系樹脂を含有することで、高い分離性能を有する複合中空糸膜が実現される。
　ポリアミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１万～１００万である。ポリアミド系樹脂のＭｗを１万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、複合中空糸膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。ポリアミド系樹脂のＭｗを１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸が行える点で好ましい。ポリアミド系樹脂のＭｗは２万～９０万であることがより好ましく、３万～８０万であることがさらに好ましい。
　ポリアミド系樹脂は重合により形成される結合がアミド結合であり、特にアルカリと接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、アルカリに対して良好な耐性を有する点で好ましい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、グリコール部分およびジカルボン酸部分を有するポリエステル系樹脂や、ポリ乳酸などのポリ乳酸系重合体等が挙げられる。複合中空糸膜は、ポリエステル系樹脂として１種類の化合物のみ含有してもよいし、２種類以上の化合物を含有してもよい。
　グリコール部分およびジカルボン酸部分を有するポリエステル系樹脂については、グリコール部分としては透過性能の観点から炭素数が１８以下のグリコール類が好ましく、炭素数が１０以下のグリコール類がより好ましく、炭素数が５以下のグリコール類がさらに好ましい。グリコール部分の炭素数は２以上であるとアルカリ加水分解に対する耐久性を高める観点から好ましい。具体的に例えば、エチレングリコール、１,２－プロピレングリコール、１,２－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、２,２－ジエチルー１,３－プロパンジオール、２,２,４－トリメチル－１,３－ペンタンジオール、２－エチル－１,３－ヘキサンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１,５－プロパンジオール、および１,１２－オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール類は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　ジカルボン酸部分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、特に限定されないが、テレフタル酸を用いると樹脂の結晶性を高めることが可能になるため、機械的な特性に優れ、取り扱い性に優れた複合中空糸膜を得ることが可能になる。イソフタル酸を用いると過度の結晶化を抑制できるため、良好な透過性能を得ることができる。ジカルボン酸は、１種類を使用しても、２種類以上を併用しても問題なく本発明の効果を発揮できる。
　ポリエステル系樹脂は、重合により形成される結合がエステル結合であり、特に酸や酸化剤と接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、酸や酸化剤に対して良好な耐性を有する点で好ましい。
　グリコール部分およびジカルボン酸部分を有するポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１．０万～１００万である。ポリエステル系樹脂のＭｗを１．０万以上とすることで、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また、複合中空糸膜の膜強度が実用レベルに到達できる点で好ましい。また、ポリエステル系樹脂のＭｗを１００万以下とすることで、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸を行える点で好ましい。ポリエステル系樹脂のＭｗは２万～９０万であることがより好ましく、３万～８０万であることがさらに好ましい。
　樹脂組成物（ａ）は、熱可塑性樹脂を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　樹脂組成物（ａ）の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物（ａ）の全成分を１００重量％としたときに、７０～１００重量％が好ましく、８０～１００重量％がより好ましく、９０～１００重量％が特に好ましい。
　また、樹脂組成物（ａ）を加熱することで溶融する際の熱可塑性樹脂の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、３０～７０重量％であることが好ましい。
　含有量が３０重量％以上であることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。含有量を７０重量％以下とすることで複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は、より好ましくは３５～６５重量％、さらに好ましくは４０～６０重量％である。
　（１－２）可塑剤
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、可塑剤を含有していてもよい。
　可塑剤は、（１－１）で述べた熱可塑性樹脂を更に熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
　可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステルおよびジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物およびアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
　これらの中でも、熱可塑性樹脂がセルロースエステル、ポリアミド系樹脂の場合は、相溶性が良好であるため、少量添加で可塑化効果を発現して膜強度の低下を抑制する点から、ポリアルキレングリコール系化合物が好ましい。
　ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な好ましい例としては、重量平均分子量が４００～４，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなどが挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましいる。
　また、樹脂組成物（ａ）を加熱することで溶融する際の可塑剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、５～４０重量％であることが好ましい。
　含有量が５重量％以上であることで、熱可塑性樹脂の更なる熱可塑性および複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を４０重量％以下とすることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。可塑剤の含有量は、より好ましくは１０～３５重量％、さらに好ましくは１５～３０重量％である。
　可塑剤は、樹脂組成物（ａ）を溶融して複合中空糸膜の層（Ａ）を形成した後は、層（Ａ）中に残存してもよいし、層（Ａ）から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
　（１－３）酸化防止剤
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）には、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
　酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。リン系の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（ｔ－ブチル）ベンゼンプロパンアミド］等が挙げられる。
　これらの中でも、熱可塑性樹脂がセルロースエステルの場合はリン系の酸化防止剤が好ましく、熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂の場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　酸化防止剤を含有している場合、溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
　樹脂組成物（ａ）を加熱することで溶融する際の酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。
　（１－４）構造形成剤
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）には、構造形成剤を含有していてもよい。
　本発明における構造形成剤は、熱可塑性樹脂と混合して膜を形成した後、溶媒で溶出または分解可能である、熱可塑性樹脂であればよい。
　本発明における構造形成剤は、水に溶解するか、または、水に対する接触角が、樹脂組成物（ａ）に含有される熱可塑性樹脂よりも小さいことが、容易に溶出できる点から好ましい。
　構造形成剤の具体例としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物等が挙げられ。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
　ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００～１０万である、ポリエチレングリコール、ポリプリピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが好ましい。
　ＰＶＰは熱架橋が生じると膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量は２万以下であることが好ましい。また、上記ＰＶＰをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
　構造形成剤は、複合中空糸膜の製造工程において、膜の成形後に溶出することで細孔を形成するが、その一部が膜中に残存してもよい。
　また、樹脂組成物（ａ）を加熱することで溶融する際の構造形成剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
　含有量が２０重量％以上であることで、膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を７０重量％以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
　（１－５）添加剤
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で（１－１）～（１－４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
　添加剤の具体例としては、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。
　（２）樹脂組成物（ｂ）（層（Ｂ）を構成する樹脂組成物）
　本発明の複合中空糸膜の層（Ｂ）は、樹脂組成物（ｂ）から構成される。樹脂組成物（ｂ）は、以下の（２－１）～（２－５）に示した成分を含むことができる。
　（２－１）熱可塑性樹脂
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、樹脂組成物（ａ）と同種の熱可塑性樹脂を含有することが、層（Ａ）との密着性の点で好ましい。
　樹脂組成物（ｂ）に含有できる熱可塑性樹脂の具体例は、上記（１－１）の項で述べたものと同様である。
　層（Ｂ）は、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
　樹脂組成物（ｂ）は、熱可塑性樹脂を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　樹脂組成物（ｂ）の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物（ｂ）の全成分を１００重量％としたときに、７０～１００重量％が好ましく、８０～１００重量％がより好ましく、９０～１００重量％が特に好ましい。
　また、樹脂組成物（ｂ）を加熱することで溶融する際の熱可塑性樹脂の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、２０～６０重量％であることが好ましい。
　含有量が２０重量％以上であることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。含有量を６０重量％以下とすることで複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は、より好ましくは２５～５５重量％、さらに好ましくは３０～５０重量％である。
　（２－２）可塑剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、可塑剤を含有していてもよい。
　可塑剤は、（２－１）で述べた熱可塑性樹脂を更に熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
　可塑剤の具体例は、上記（１－２）の項で述べたものと同様である。
　また、樹脂組成物（ｂ）を加熱することで溶融する際の可塑剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、１５～５０重量％であることが好ましい。含有量が１５重量％以上であることで、熱可塑性樹脂の更なる熱可塑性および複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を５０重量％以下とすることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。可塑剤の含有量は、より好ましくは１５～４５重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。
　可塑剤は、樹脂組成物（ｂ）を溶融して複合中空糸膜の層（Ｂ）を形成した後は、層（Ｂ）中に残存してもよいし、層（Ｂ）から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。
　（２－３）酸化防止剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
　酸化防止剤の具体例は、上記（１－３）の項で述べたものと同様である。
　酸化防止剤を含有している場合、加熱することで溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
　樹脂組成物（ｂ）を加熱することで溶融する際の酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。
　（２－４）構造形成剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、構造形成剤を含有していてもよい。
　構造形成剤は、膜を形成した後、溶媒で溶出または分解可能である、熱可塑性樹脂であればよい。
　構造形成剤の具体例は、上記（１－４）の項で述べたものと同様である。
　構造形成剤は、複合中空糸膜の製造工程において、膜の成形後に溶出することで細孔を形成するが、その一部が膜中に残存してもよい。
　また、樹脂組成物（ｂ）を加熱することで溶融する際の構造形成剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
　含有量が２０重量％以上であることで、膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を８０重量％以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　（２－５）添加剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で（２－１）～（２－４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
　添加剤の具体例は、上記（１－５）の項で述べたものと同様である。
　（３）膜の層構成
本発明の複合中空糸膜は、少なくとも２層の樹脂層を有する。
２層の樹脂層の一方は、上記した層（Ａ）であり、もう一方は、上記した層（Ｂ）である。
　複合中空糸膜は、層（Ａ）、層（Ｂ）の２層で構成されてもよいし、少なくともこの２層を含んでいれば、別の層を含んだ３層以上で構成されてもよい。なお、後述の共連続構造を有し、かつ空隙率の最も低い層を層（Ａ）とし、その他の層で空隙率の最も高い層を層（Ｂ）とする。
　複合中空糸膜が、層（Ａ）、層（Ｂ）の２層で構成される場合は、いずれが外層でも構わないが、層（Ａ）が外層であることが好ましい。
　また、複合中空糸膜が３層以上で構成される場合も、その積層順序に特に制限は無いが、層（Ａ）が最外層であることが好ましい。
　中空糸膜が、互いに同じ組成を有しかつ異なる開孔率を有する複数の層を有する場合、これらの層は、それぞれ別の層と認識されるので、この中空糸膜は、「層（Ａ）および層（Ｂ）を備える」構成に該当する。
　（４）膜の断面構造
　（４－１）層（Ａ）の断面構造
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）は、熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、上記共連続構造において層（Ａ）の構造周期（ＤＡ）が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが重要である。
　ここで共連続構造とは、例えば液体窒素中で十分に冷却した中空糸膜に応力を加え膜の厚み方向に割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察した際に、熱可塑性樹脂を含有する相と空隙が、それぞれ連続し、かつ互いに三次元的に入り組んでいる状態である（図１参照）。
　共連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ　基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）にも記載されている。
　構造周期とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察した画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフの極大ピークの波数から算出される周期のことを指す。なお、構造周期の測定方法は実施例にて記載する。
　ＤＡが１ｎｍ未満であると透過性能が不足し、ＤＡが１０００ｎｍを超えると膜強度が不足する。
　透過性能と膜強度を両立させる観点から、層（Ａ）の構造周期（ＤＡ）は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。同様に、ＤＡは、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　構造周期が上記範囲となる共連続構造とする方法は特に限定されないが、中空糸膜製造時に、熱可塑性樹脂と可塑剤、構造形成剤を、それぞれ上記した好ましい含有量で溶融混練する工程を有すること、さらに、後述する好ましい条件による熱処理等により熱可塑性樹脂と構造形成剤の相分離を誘起させる工程を有することが採用できる。
　一般的に、共連続構造を有する多孔体は、粒子の集合体からなる多孔体よりも、孔径の均一性が高い。ここで、本発明において孔径とは上記した構造周期のことを指すものとする。
　孔径の均一性は横軸に孔径、縦軸にその孔径を有する細孔の数をプロットした曲線のピーク半値幅で判断できる。すなわち、孔径が均一な膜の場合、曲線はシャープなピークを形成し、半値幅は狭くなる。一方、孔径が不均一な場合は、曲線はブロードなピークを形成し、半値幅は広くなる。この、横軸に孔径、縦軸に細孔数をプロットしたグラフのピーク半値幅による孔径均一性評価は、横軸である孔径の逆数、すなわち波数としても同様の評価が可能であることから、上記電子顕微鏡画像をフーリエ変換したグラフを用いて評価する。
　上記顕微鏡画像は、共連続構造の構造周期の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影されたものとする。また、フーリエ変換したグラフの横軸を波数、縦軸を強度とし、プロットしたグラフのピークの半値幅とピークの極大波数を求める。
　ピークの半値幅はピークの極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅（ａ）、ピークの極大波数（ｂ）とから計算される（ａ）／（ｂ）の値を孔径の均一性評価の指標とした。
　優れた分離特性を発現するためには、孔径均一性は高い方が好ましく、上記（ａ）／（ｂ）の値においては１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、分離性能の観点から、細孔構造は均一である程好ましいので、（ａ）／（ｂ）の下限値は特に限定されないが、０よりも大きい値をとる。
　上記層（Ａ）の共連続構造の構造周期の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅（ａ）、ピークの極大波数（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５となる領域を含むことが好ましい。
　（４－２）層（Ｂ）の断面構造
　本発明の複合中空糸膜の層（Ｂ）の断面構造は特に限定されないが、球状構造または、三次元網目構造を備えることが、透過性能、膜強度を良好にする点において好ましい。ここで「球状構造」とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のこという。ここで「三次元網目構造」とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。なお、本願では（４－１）と同様の手法で構造周期の算出を試みた際に極大ピークが得られた場合、共連続構造であるものとみなす。
　球状構造または、三次元網目構造は、例えば液体窒素中で十分に冷却した中空糸膜に応力を加え、膜の厚み方向に割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察できる。
　層（Ｂ）の構造周期（ＤＢ１）は（４－１）に記載のＤＡと同様の方法で求める事ができるが、極大ピークが得られなかった場合、構造周期の代わりに層（Ｂ）の細孔直径（ＤＢ２）を求める。
　透過性能と膜強度を両立させる観点から、ＤＢ１は、３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。同様に、ＤＢ１は、２０００ｎｍ以下が好ましく、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１２００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、ＤＢ１の測定方法は実施例にて記載する。
　透過性能と膜強度を両立させる観点から、ＤＢ２は、３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。同様に、ＤＢ２は、２０００ｎｍ以下が好ましく、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１２００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、ＤＢ２の測定方法は実施例にて記載する。
　（４－３）複合中空糸膜の層構造
　本発明の複合中空糸膜は、上記ＤＡおよび、上記ＤＢ１が、ＤＡ＜ＤＢ１を満たすことが、透過性能が良好になる点において好ましい。３．０ＤＡ＜ＤＢ１が好ましく、５．０ＤＡ＜ＤＢ１がより好ましく、１５ＤＡ＜ＤＢ１がさらに好ましい。すなわち、ＤＢ１／ＤＡは１超であることが好ましく、３．０超がより好ましく、５．０超が更に好ましく、１５．０超が最も好ましい。
　上記ＤＡおよび、上記ＤＢ２が、ＤＡ＜ＤＢ２を満たすことが、透過性能が良好になる点において好ましい。３．０ＤＡ＜ＤＢ２が好ましく、５．０ＤＡ＜ＤＢ２がより好ましく、１５ＤＡ＜ＤＢ２がさらに好ましい。すなわち、ＤＢ２／ＤＡは１超であることが好ましく、３．０超がより好ましく、５．０超が更に好ましく、１５．０超が最も好ましい。
　（５）膜の断面形状
　本発明の複合中空糸膜の外径は、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。外径は、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。また、外径は、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５～７０％であることが好ましく、２０～６５％であることがより好ましく、２５～６０％であることがさらに好ましい。
　本発明の複合中空糸膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。膜厚みは、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。膜厚みは、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の複合中空糸膜は、複合中空糸膜の厚みにおける層（Ａ）の厚みが１～５０μｍであることが好ましい。層（Ａ）の厚みが１μｍ未満の場合、分離性能が悪化し、５０μｍを超える場合、透過性能が悪化する。
　層（Ａ）の厚みは２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、４μｍ以上であることがさらにより好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。また、層（Ａ）の厚みは４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることがさらにより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
　層（Ｂ）の厚みは９μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２７μｍ以上であることがさらに好ましく、３６μｍ以上であることが特に好ましい。また、層（Ｂ）の厚みは４５０μｍ以下であることが好ましく、３６０μｍ以下であることがより好ましく、２７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１８０μｍ以下であることが特に好ましい。
　複合中空糸膜の外径、中空率、膜厚みを上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、複合中空糸膜を製造する際の、紡糸口金の吐出孔の形状を変更すること、ドラフト比を変更すること等で調整できる。
　また、層（Ａ）、層（Ｂ）の厚み比を調整する方法も特に限定されないが、例えば、複合中空糸膜を製造する際の、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状を変更すること、ギヤポンプ等で各々の層を構成する樹脂組成物の押出機からの吐出量を変更すること等で調整できる。
　（６）開孔率
　本発明の複合中空糸膜は、層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび上記層（Ｂ）の開孔率ＨＢがＨＡ＜ＨＢを満たす。
　上記この関係式を満たさない場合、透過性能と膜強度を両立することができない。１．５ＨＡ＜ＨＢが好ましく、３．０ＨＡ＜ＨＢがより好ましい。すなわち、ＨＢ／ＨＡは１超であり、１．５超が好ましく、３．０超がより好ましい。
　開孔率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
　層（Ａ）の開孔率ＨＡは、１０％以上７０％以下であることが好ましい。１０％以上であることで良好な透過流束が得られ、７０％以下であることで良好な膜強度が得られる。層（Ａ）の開孔率ＨＡは、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましい。また、層（Ａ）の開孔率ＨＡは、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５５％以下であることが特に好ましい。
　層（Ｂ）の開孔率ＨＢは、３０％以上８０％以下であることが好ましい。３０％以上であることで良好な透過流束が得られ、８０％以下であることで良好な膜強度が得られる。層（Ｂ）の開孔率ＨＢは、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。また、層（Ｂ）の開孔率ＨＢは、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
　層（Ａ）および層（Ｂ）の開孔率を調整する方法は特に限定されないが、例えば、前述した好ましい種類、量の、熱可塑性樹脂の可塑剤および／または構造形成剤を含んだ樹脂組成物を用いて紡糸し、後述する好ましい条件による熱処理等により熱可塑性樹脂と構造形成剤の相分離を誘起させた後、複合中空糸膜の各々の層から、可塑剤および／または構造形成剤を溶出させて細孔を形成する方法などが挙げられる。
　（膜透過流束）
　本発明の複合中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下であることが好ましい。膜透過流束は０．３ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であることがより好ましく、０．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
　（膜強度）
　本発明の複合中空糸膜は、長手方向の引張に対する膜強度を発現するために、長手方向の引張強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（製造方法）
　次に本発明の複合中空糸膜の製造方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
　本発明の２以上の層を有する複合中空糸膜の製造方法は、次の１～５の工程を含む。
１．上記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも１の層を構成する樹脂組成物は熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する工程
２．溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
３．複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出することで中空糸状の成形体を得る成形工程
４．中空糸状の成形体の、熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する樹脂組成物から構成される上記層において、相分離によって、熱可塑性樹脂を含有する第１相と構造形成剤を含有する第２相とからなる共連続構造を形成する共連続構造形成工程
５．上記構造形成剤を溶出させる溶出工程
　本発明の複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を得るにあたっては、各成分を溶融して混練する方法が用いられる。使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも可塑剤や構造形成剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
　得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融紡糸に用いてもよいし、直接紡糸口金に導いて溶融紡糸に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を５００ｐｐｍ（重量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。　
　上記の方法で溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金内で合流させることで複合化する。このとき、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状は、樹脂組成物の溶融粘度、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状に合わせて適宜変更する。また、各々の層を構成する樹脂組成物の口金からの吐出量は、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状にあわせて例えばギヤポンプの回転数等で適宜変更する。
　続いて、複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルを有する紡糸口金から空気中に吐出する。ここで紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌは０～５０ｍｍであることが好ましい。また、紡糸口金より吐出した中空糸膜を冷却する際、冷却装置（チムニー）の冷却風の温度は５～２５℃が好ましい。また、冷却風の風速は０．８～２．０ｍ／秒であることが好ましい。
　冷却装置により冷却された中空糸膜は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は５０以上５００以下であることが好ましい。
　上記の方法で紡糸した複合中空糸膜は、さらに延伸する工程を経てもよい。延伸する際は、一旦巻き取り、再度巻き出して延伸に用いてもよいし、直接延伸工程に導いて延伸してもよい。延伸工程を経ることは、熱可塑性樹脂の高配向化により膜強度を向上させる点で好ましい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、乾熱オーブン、あるいは熱水や溶媒などの加熱液体中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。また、延伸は１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　延伸工程における複合中空糸膜の温度の好ましい範囲は４０～１８０℃であり、より好ましくは６０～１６０℃、さらに好ましくは８０～１４０℃である。合計の延伸倍率は１．２倍以上が好ましく、１．４倍以上がより好ましく、１．６倍以上がさらに好ましい。また、合計の延伸倍率は５．０倍以下が好ましく、４．５倍以下がより好ましく、４．０倍以下がさらに好ましい。
　上記の方法で紡糸した複合中空糸膜は、さらに熱処理する工程を経てもよい。熱処理工程を経ることは、熱可塑性樹脂と構造形成剤の相分離を進め、共連続構造を発達させることができる点で好ましい。熱処理方法は特に限定されないが、加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、オーブンなどの加熱媒体中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、オーブンに投入する方法でもよい。
　熱処理温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、熱処理温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃さらに以下がより好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
　熱処理時間は１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。また、熱処理時間は６００秒以下が好ましく、４８０秒以下がより好ましく、３６０秒以下がさらに好ましい。
　また、熱処理時の長手方向の弛緩率を、１％以上２０％以下とすることは、熱処理による熱可塑性樹脂の配向と、相分離の進行による共連続構造の形成をバランスさせて、膜強度と透過性能を両立させる点で好ましい。
　ここで、弛緩率とは、式（Ｉ）で記載される。
　弛緩率＝（熱処理前の長手方向長さ－熱処理後の長手方向長さ）／熱処理後の長手方向長さ×１００・・・式（Ｉ）
　長手方向の弛緩は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、長手方向の弛緩は、１７％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。
　その後、水、アルコール水溶液、酸水溶液、アルカリ水溶液などの溶媒に浸漬することにより、可塑剤、構造形成剤を溶出させる工程を経た後、複合中空糸膜とする。
　このようにして得られた複合中空糸膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。　
　こうして、本発明の複合中空糸膜を製造することができる。
　（モジュール）
　本発明の複合中空糸膜は、使用時には中空糸膜モジュールに組み込まれてもよい。中空糸膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
　［測定および評価方法］
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）セルロース混合エステルの平均置換度
　セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
　８０℃で８時間乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍＬとジメチルスルホキシド１５ｍＬを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍＬを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍＬを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
　ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
　ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１－（Ｍｗａｃｅ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１－（Ｍｗａｃｙ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
　ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
　ＴＡ：全有機酸量（ｍＬ）
　　Ａ：試料滴定量（ｍＬ）
　　Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
　　Ｆ：硫酸の力価
　　Ｗ：試料重量（ｇ）
　　ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
　　ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
　　Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
　　Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
　　Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
　　１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
　　１６．００：酸素の原子量
　　１．０１：水素の原子量
　（２）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
　熱可塑性樹脂の濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランまたはＮ－メチルピロリドン（以下ＮＭＰと称することがある）に完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　カラム　　：東ソー製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本連結
　検出器　　：Ｗａｔｅｒｓ２４１０　示差屈折計ＲＩ
　移動層溶媒：ＮＭＰまたはテトラヒドロフラン
　流速　　　：１．０ｍＬ／分
　注入量　　：２００μＬ
　（３）構造周期（ＤＡおよびＤＢ１）
　以下の通り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜断面を観察して算出した。
　前処理（ＴＥＭ）：複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向に超薄切片を切り出した。
　前処理（ＳＥＭ）：複合中空糸膜を液体窒素で凍結した後、複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断し、白金でスパッタリングを行った。
　観察：ＴＥＭまたはＳＥＭを用いて倍率１０，０００～１００，０００で複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向の断面の層（Ａ）部分を観察し、１視野の画像を得た。このとき、孔径あるいは空隙の幅の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野となるよう、観察倍率を調整した。
　なお、孔あるいは空隙がＳＥＭで観察できない微小な大きさ有する場合にＴＥＭにより観察を行った。得られた画像から正方形の画像を切り出し、フーリエ変換した後、波数を横軸に強度を縦軸にグラフをプロットした。極大ピークの波数ｑから周期λ（＝１／ｑ）を算出し、この周期をその視野の構造周期とした。極大ピークが得られなかった場合は、正方形の視野の一辺が、孔径あるいは空隙の幅の１０倍以上１００倍以下の長さとなる範囲で、観察倍率を適宜調節して再度観察し、構造周期の算出を試みた。得られた構造周期と、上記正方形の画像の一辺が式（ＩＩ）の関係を満たさなかった場合は、上記正方形の大きさを変えて構造周期を算出し、式（ＩＩ）の関係を満たすよう調節した。なお、観察箇所は層（Ａ）の厚み方向両端の近傍を含み、膜厚方向に等間隔となるよう１０箇所として各観察箇所で構造周期ＤＡを算出した。このうち最も数値が小さくなった観察箇所の数値を構造周期として採用した。同様に層（Ｂ）について構造周期ＤＢ１を算出した。
　構造周期×１０≦正方形の一辺≦構造周期×１００・・・式（ＩＩ）
　（４）（ａ）／（ｂ）
　（３）で得られた、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフの、ピークの半値幅（ａ）とピークの極大波数（ｂ）から、構造周期の均一性の指標である（ａ）／（ｂ）を求めた。なお、グラフは、（３）で構造周期として採用した最も数値が小さくなった観察箇所のグラフを用いた。なお、表１及び表２中の（ａ）／（ｂ）の項目において、「－」と表記されているものは、極大のピークが得られなかったことを示す。
　（５）細孔直径（ＤＢ２）
　層（Ｂ）において、（３）の方法で極大のピークが得られなかった場合、細孔直径を次の方法で求めた。細孔直径については、複合中空糸膜の径断面において層（Ｂ）を、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影した。なお、観察箇所は層（Ｂ）の厚み方向両端の近傍を含み、膜厚方向に等間隔となるよう１０箇所として観察を行った。こうして得られた画像において、画像毎に５０の細孔の直径を測定し、数平均して細孔直径ＤＢ２とした。
　（６）複合中空糸膜の厚み、層（Ａ）の厚み、層（Ｂ）の厚み（μｍ）
　上記（３）で作成した膜断面をＳＥＭにより観察して撮影し、複合中空糸膜の厚み、層（Ａ）の厚み、層（Ｂ）の厚み（μｍ）を算出した。なお、各厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（７）複合中空糸膜の外径（μｍ）
　上記（３）で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、複合中空糸膜の外径（μｍ）を算出した。なお、複合中空糸膜の外径は、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（８）開孔率ＨＡ（％）、ＨＢ（％）
　上記（３）で作成した膜断面を用い、層（Ａ）、層（Ｂ）、それぞれの厚み方向の中央部分について、（３）と同様に、式（ＩＩ）の関係を満たすよう調節した正方形の画像を、任意の５箇所について撮影した。得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、空隙に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶした。次いで、イメージアナライザーを用いて、空隙に該当する領域の割合を求めた。この測定を、層（Ａ）、層（Ｂ）、それぞれについて、撮影した５箇所で実施し、平均することで、各層の開孔率ＨＡ（％）、ＨＢ（％）を求めた。
　（９）引張強度（ＭＰａ）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用いて、２５℃で８時間、真空乾燥させた複合中空糸膜の長手方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行い、引張強さから引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。
　（１０）透過性能（膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｈ））
　温度２５℃、ろ過差圧５０ｋＰａの条件で、３０分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、純水の透過性能（単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。なお、中空糸膜１～４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製して評価を行った。
　（１１）構造の判定
　上記（３）で作成した膜断面をＳＥＭまたはＴＥＭにより観察し、層（Ａ）、及び層（Ｂ）の構造の判定を行った。
　［熱可塑性樹脂］
　セルロースエステル（Ｃ１）：
　セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。
　反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート（セルロースエステル（Ｃ１））のアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
　セルロースエステル（Ｃ２）：
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の平均置換度：０．２、プロピオニル基の平均置換度：２．５、重量平均分子量：１８．５万）
　セルロースエステル（Ｃ３）：
セルロースアセテートブチレート（アセチル基の平均置換度：アセチル基の平均置換度：０．９、ブチロニル基の平均置換度：１．７、重量平均分子量：１６．７万）
　ポリアミド（Ａ１）：
　ナイロン６６（東レ（株）社製ナイロン６６樹脂「アミラン」）
　ポリアミド（Ａ２）：
　ナイロン６（東レ（株）社製ナイロン６樹脂「アミラン」）
　［可塑剤（Ｐ）］
　可塑剤（Ｐ１）：
　ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００
　［構造形成剤（Ｓ）］
　構造形成剤（Ｓ１）：
　ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ　６４　（ＢＡＳＦジャパン株式会社））
　構造形成剤（Ｓ２）：
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１７）
　［酸化防止剤（Ｏ）］
　酸化防止剤（Ｏ１）：
　ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
　酸化防止剤（Ｏ２）：
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ（株）社製、登録商標））
　［複合中空糸膜の製造］
　（実施例１）
　セルロースエステル（Ｃ１）４５重量％、可塑剤（Ｐ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）３０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　また、セルロースエステル（Ｃ２）４５重量％、可塑剤（Ｐ１）１４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）４０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）のペレット、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し２２０℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）は２．４ｇ／分、樹脂組成物（ｂ）は２４ｇ／分となるように押出量を調整した。続いて、外層が層（Ａ）、内層が層（Ｂ）となるように、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金パック内に導入し、口金内で複合化させた。なお、紡糸口金パック温度は２００℃として、吐出孔径は８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ、ホール数は１の口金を用いた。
　この紡出した中空糸膜を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。
　この紡出糸を、長手方向に１０％の弛緩を施しつつ、１５０℃で３００秒間熱処理した後、５０％エタノール水溶液に複合中空糸膜を１２時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例２）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）６０重量％、可塑剤（Ｐ１）１９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、熱処理時間を１８０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例３）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）５０重量％、可塑剤（Ｐ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例４）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）３５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ３）３５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例５）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）３０重量％、可塑剤（Ｐ１）５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）６４重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ３）３５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、熱処理時間を６００秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例６）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）３０重量％、可塑剤（Ｐ１）５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）６４重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ３）３５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、熱処理時間を１５０秒間、熱処理温度を１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例７）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）６０重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２４重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、熱処理時間を１８０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例８）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）２５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）５９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例９）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）７０重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）２５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）５９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、熱処理時間を１５０秒に変更し、弛緩率を５％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例１０）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）２５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）５９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、熱処理時間を１８０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　（実施例１１）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）４５重量％、可塑剤（Ｐ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）３０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）２５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）５９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１２）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）２０重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）６４重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）は１０．６ｇ／分、樹脂組成物（ｂ）は１５．８ｇ／分となるように押出量を変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１３）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）２０重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）６４重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）は７．９ｇ／分、樹脂組成物（ｂ）は１８．５ｇ／分となるように押出量を変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１４）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）７０重量％、可塑剤（Ｐ１）９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ２）３５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、熱処理時間を１５０秒間、弛緩率を５％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１５）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）５０重量％、可塑剤（Ｐ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ３）４５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）３９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、ドラフト比を１００に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１６）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）５０重量％、可塑剤（Ｐ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ３）４５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）３９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、ドラフト比を２００に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１７）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ１）５０重量％、可塑剤（Ｐ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２５重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、セルロースエステル（Ｃ３）４５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）３９重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％とし、ドラフト比を４００に変更した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例１８）
　ポリアミド（Ａ１）５０重量％、可塑剤（Ｐ１）５．５重量％、構造形成剤（Ｓ１）４４重量％、酸化防止剤（Ｏ２）０．５重量％を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　また、ポリアミド（Ａ１）２５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．５重量％、構造形成剤（Ｓ２）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ２）０．５重量％を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）のペレット、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し２４０℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）は２．９ｇ／分、樹脂組成物（ｂ）は２３．５ｇ／分となるように押出量を調整した。続いて、外層が層（Ａ）、内層が層（Ｂ）となるように、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金パック内に導入し、口金内で複合化させた。なお、紡糸口金パック温度は２２０℃として、吐出孔径は８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ、ホール数は１の口金を用いた。
　この紡出した中空糸膜を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。
　この紡出糸を、長手方向に１０％の弛緩を施しつつ、１８０℃で６００秒間熱処理した後、５０％エタノール水溶液に複合中空糸膜を１２時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた複合中空糸膜の物性を表２に示した。
　（実施例１９）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、ポリアミド（Ａ１）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）５．５重量％、構造形成剤（Ｓ１）２９重量％、酸化防止剤（Ｏ２）０．５重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、ポリアミド（Ａ１）２５重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．５重量％、構造形成剤（Ｓ２）４９重量％、酸化防止剤（Ｏ２）０．５重量％に変更した以外は、実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（実施例２０）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成を、ポリアミド（Ａ２）６５重量％、可塑剤（Ｐ１）５．５重量％、構造形成剤（Ｓ１）２９重量％、酸化防止剤（Ｏ２）０．５重量％として、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を、ポリアミド（Ａ２）３０重量％、可塑剤（Ｐ１）１５．５重量％、構造形成剤（Ｓ２）５４重量％、酸化防止剤（Ｏ２）０．５重量％とし、熱処理温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
　（比較例１）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）の組成、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）の組成を両方とも、セルロースエステル（Ｃ１）６０重量％、可塑剤（Ｐ１）１９．９重量％、構造形成剤（Ｓ１）２０重量％、酸化防止剤（Ｏ１）０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実質的に層（Ａ）のみで構成された中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の構造と物性を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１～２０の複合中空糸膜は、いずれも層（Ａ）に共連続構造を有していた。さらに、表１の結果より、実施例１～２０の複合中空糸膜は、膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２／ｈ以上であり、また、引張強度が１０ＭＰａ以上であることから、良好な透過性能と膜強度を発現していた。
　一方、比較例１の中空糸膜においては、膜透過流束が不十分であった。
　本発明は、高い透過性能と、高い膜強度を有する複合中空糸膜である。本発明の複合中空糸膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、などに好ましく用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７－０３６０８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (10)

  1. 　少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、
    　前記層（Ａ）は熱可塑性樹脂を含有し、
    　前記層（Ａ）は前記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、
    　前記共連続構造の構造周期が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
    　前記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび前記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たす、
    　複合中空糸膜。
  2. 　前記層（Ａ）の前記共連続構造の構造周期の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅（ａ）、ピークの極大波数（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５となる領域を含む、請求項１に記載の複合中空糸膜。
  3. 　前記層（Ａ）の厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の複合中空糸膜。
  4. 　前記複合中空糸膜の最外層が前記層（Ａ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  5. 　前記層（Ａ）が、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  6. 　前記層（Ｂ）が、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  7. 　前記層（Ｂ）が、球状構造または三次元網目構造を備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  8. 　前記複合中空糸膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  9. 　前記複合中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  10. 　２以上の層を有する複合中空糸膜の製造方法であって、次の（１）～（５）の工程を含む複合中空糸膜の製造方法。
    （１）前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも１の層を構成する樹脂組成物は熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する工程
    （２）溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
    （３）複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出することで中空糸状の成形体を得る成形工程
    （４）中空糸状の成形体の、熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する樹脂組成物から構成される前記層において、相分離によって、熱可塑性樹脂を含有する第１相と構造形成剤を含有する第２相とからなる共連続構造を形成する共連続構造形成工程
    （５）前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
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