KR102326440B1

KR102326440B1 - 분리막 및 분리막의 제조 방법

Info

Publication number: KR102326440B1
Application number: KR1020197028097A
Authority: KR
Inventors: 고이치 다카다; 고헤이 야마무라; 히로키 에이무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2021-11-12
Also published as: JP7115309B2; US11446611B2; JPWO2018182027A1; US20200038814A1; CN110475605A; CN110475605B; WO2018182027A1; EP3603779A4; EP3603779A1; KR20190129890A

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 투과 성능을 가지는, 주로 열가소성 수지로 이루어지는 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명은, 열가소성 수지를 함유하는 분리막으로서, 상기 분리막의 공극(空隙) 폭이 1nm 이상 1000nm 이하이며, 상기 공극의 곡로율(曲路率)이 1.0 이상 6.0 이하인 분리막에 관한 것이다.

Description

분리막 및 분리막의 제조 방법

본 발명은, 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 다공성 분리막은, 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리(水處理) 분야, 혈액 정화 등의 의료용도, 식품공업분야, 전지용 세퍼레이터(separator), 하전(荷電)막, 연료전지용 전해질막 등 다양한 방면에서 이용되고 있다.

셀룰로오스계 수지는 그 친수성에 기인하는 투과 성능이나, 염소계의 살균제에 강한 내(耐)염소성능을 가지므로, 수처리막을 비롯한 다공성 분리막으로서 널리 사용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 셀룰로오스트리아세테이트와 용매, 비용매로 이루어지는 제막원액을, 용매, 비용매, 물로 이루어지는 응고액 중에 토출하여 상분리(相分離)시킴으로써, 중공사막(中空絲膜)을 얻는 기술이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 중공사막에 하이드록시알킬셀룰로오스가 미립자의 상태로 고착(固着)되어 있고, 상기 중공사막의 최표면(最表面)으로부터 깊이 1㎛의 범위에서의 하이드록시알킬셀룰로오스의 미립자의 사이즈가 5nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 한외여과용 중공사막이 개시되어 있다.

일본공개특허 제2011-235204호 공보 일본공개특허 제2015-157278호 공보

전술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술로 얻어지는 중공사막은 비대칭막이며, 분리기능을 담당하는 공경(孔徑)이 작은 분리층을 가지고 있지만, 높은 투수(透水) 성능을 얻기 위해 층을 얇게 하고 있어, 결점이 발생하기 쉬운 과제가 있었다. 한편, 결점 발생을 억제하기 위해 분리층을 두껍게 하면, 투수 성능이 저하되는 과제가 있었다.

본 발명은, 상기한 종래 기술의 배경을 감안하여, 높은 투수성을 가지는 분리막 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 열가소성 수지를 함유하고, 공극(空隙)의 곡로율(曲路率)이 1.0 이상 6.0 이하인 분리막에 의해, 상기 공극의 폭이 1nm 이상 1000nm 이하인 미소(微小) 공경 영역에 있어서 높은 투수성을 구비하는 분리막을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 어느 하나의 구성을 가진다.

[1] 열가소성 수지를 함유하는 분리막으로서,

상기 분리막은 1nm 이상 1000nm 이하의 폭을 가지는 공극을 구비하고,

상기 공극의 곡로율이 1.0 이상 6.0 이하인, 분리막.

[2] 상기 열가소성 수지를 함유하는 상(相)과 상기 공극으로 이루어지는 공연속(共連續) 구조를 구비하는, 상기 [1]에 기재된 분리막.

[3] 상기 분리막의 상기 공극의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 가로축이 파수(波數), 세로축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에 있어서, 피크 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분리막.

[4] 50kPa, 25℃에서의 막투과 유속(流束)이 0.05m³/m²/h 이상 20m³/m²/h 이하인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 분리막.

[5] 상기 분리막의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 분리막.

[6] 상기 분리막이 중공사(中空絲) 형상인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 분리막.

[7] 상기 중공사 형상의 외경(外徑)이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인, 상기 [6]에 기재된 분리막.

[8] 상기 열가소성 수지가, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 분리막.

[9] 상기 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트인, 상기 [8]에 기재된 분리막.

[10] 상기 폴리아미드가, 나일론 6 및/또는 나일론 66인, 상기 [8]에 기재된 분리막.

[11] 상기 폴리에스테르가, 폴리락트산계 중합체 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 상기 [8]에 기재된 분리막.

[12] 20중량% 이상 90중량% 이하의 열가소성 수지와, 10중량% 이상 60중량% 이하의 구조 형성제를 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 조제하는 수지 용융 공정과,

상기 용융 수지를 토출 꼭지쇠로 토출함으로써 막형(膜形)의 성형체를 얻는 성형 공정과,

상기 용융 수지 또는 성형체에 있어서, 40℃ 이상 220℃ 이하의 액체 중에서의 열유도 상분리에 의해, 열가소성 수지를 함유하는 제1 상과 상기 제1 상과 부분 상용하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정과,

상기 공연속 구조 형성 공정 및 성형 공정 후에, 상기 성형체로부터 제2 상을 용출함으로써 공극을 형성하는 용출 공정과을 가지는 분리막의 제조 방법.

[13] 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인, 상기 [12]에 기재된 분리막의 제조 방법.

[14] 상기 성형 공정에 있어서, 상기 토출 꼭지쇠로서 방사(紡絲) 꼭지쇠를 사용함으로써, 중공사를 형성하는, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 분리막의 제조 방법.

본 발명의 분리막은, 열가소성 수지를 함유하는 상과 공극을 구비하고, 공극은 1.0 이상 6.0 이하의 곡로율을 가진다. 곡로율은 1에 가까울수록 직선성이 높아지고, 유로(流路) 길이가 짧다고 할 수 있다. 이와 같이, 곡로율이 작은 것에 의해 유로 길이가 짧아지고, 물이 흐르기 쉬워지므로 높은 투수성이 얻어진다.

도 1은, 본 발명의 분리막 공연속 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명자들은, 상기 과제, 즉 높은 투수성을 가지고, 열가소성 수지를 함유하는 분리막에 대하여 예의(銳意) 검토한 결과, 상기 공극의 곡로율이 1.0 이상 6.0 이하인 막에 의해, 이와 같은 과제의 해결에 성공한 것이다.

즉 본 발명은, 열가소성 수지를 함유하고, 상기 분리막의 공극 폭이 1nm 이상 1000nm 이하이며, 상기 공극의 곡로율이 1.0 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 하는 분리막이다.

이하, 본 발명의 분리막 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.

1. 분리막

(1-1) 분리막의 구성 개요

본 발명의 분리막은, 열가소성 수지를 함유한다. 또한, 분리막은, 열가소성 수지를 함유하는 상과 공극을 구비한다.

본 발명의 분리막은, 열가소성 수지(A)를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란, 분리막을 구성하는 수지 조성물의 전체 성분 중에서, 중량적으로 가장 많이 포함되는 성분을 지칭하기로 한다. 분리막에 있어서 열가소성 수지(A)가 차지하는 비율은, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 60중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분리막은 실질적으로 열가소성 수지(A)만으로 구성되어 있어도 된다.

열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르계 수지, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아세트산 비닐, 셀룰로오스에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지로서는, 물의 투과 성능이 양호하게되는 점에서 친수성 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 친수성 수지란, 폴리머의 구성 성분에 친수기를 포함하고, 또한, 그 폴리머의 피막에 대하여 물과의 접촉각이 90° 이하가 되는 것을 일컫지만, 물과의 접촉각이 60° 이하인 친수성 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서 친수기는, 하이드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기이다.

분리막은, 열가소성 수지(A) 이외에, 가소제(B), 구조 형성제(C) 등을 포함할 수도 있다.

그리고, 분리막은, 형상을 유지하기 위해 물 등의 액체를 그 안에 포함할 수도 있다. 다만, 이하의 설명에서는, 형상을 유지하기 위한 이들 액체는 분리막의 구성 요소로서 고려하지 않는다.

(1-2) 조성

<열가소성 수지(A)>

본 발명에서의 열가소성 수지(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴산메틸, 폴리아세트산 비닐, 셀룰로오스에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 및 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된 셀룰로오스 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트, 및 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등이 있다. 예시한 각 셀룰로오스 혼합 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(예를 들면, 프로피오닐기, 부티릴기, 라우릴기, 올레일기, 및 스테아릴기 등)를 가진다. 셀룰로오스 혼합 에스테르에서의 아세틸기 및 다른 아실기의 평균 치환도는, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다. 그리고, 평균 치환도는, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당에 존재하는 3개의 수산기 중 아실기가 화학적으로 결합한 수를 나타낸다.

1.0≤(아세틸기의 평균 치환도＋다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0

0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6

0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6

상기 식이 만족됨으로써, 분리 성능과 투과 성능을 양립하는 막이 실현된다. 또한, 상기 식이 만족됨으로써, 분리막의 제조에 있어서, 용융 방사 시에, 수지 조성물의 양호한 열유동성이 실현된다.

상기한 것 중에서도, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르를 함유함으로써, 후술하는 소정 범위의 곡로율을 가지는 공극이 실현되기 쉽다.

본 발명에서의 셀룰로오스에스테르의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는, 5.0만 이상 25.0만 이하이다. 중량평균분자량(Mw)을 5.0만 이상으로 함으로써, 용융 방사 시의 열분해를 억제할 수 있는 점, 또한 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)을 25.0만 이하로 함으로써, 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사가 행해지는 점에서 바람직하다.

중량평균분자량(Mw)은 6.0만 이상 22.0만 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0만 이상 20.0만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 중량평균분자량(Mw)은, GPC측정에 의해 산출한 값을 일컬으며, 실시예에서 상세하게 설명한다.

폴리아미드로서는, 예를 들면, 각종 락탐류의 개환(開環) 중합, 각종 디아민류와 각종 디카르복시산류의 중축합, 및 각종 아미노 카르복시산류의 중축합 등에 의해 얻어지는 각종 폴리아미드류, 내지 이들 개환 중합과 중축합을 조합한 공중합 폴리아미드류 등이 있다. 상기 폴리아미드류나 공중합 폴리아미드류로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 46, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/12 공중합체(ε-카프롤락탐과 라우로락탐의 공중합체) 및 나일론 6/66 공중합체(ε-카프롤락탐과 헥사메틸렌디아민·아디프산의 나일론염과의 공중합체) 등의 나일론이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 폴리아미드를 2종류 이상 혼련하여 사용할 수도 있다.

분리막은, 폴리아미드로서 1종류의 화합물만을 함유할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 함유할 수도 있다.

또한, 분리막은, 구체예로서 상기한 폴리아미드 중, 특히, 나일론 6 및/또는 나일론 66을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리아미드를 함유함으로써, 높은 분리 성능을 가지는 분리막이 실현된다.

폴리아미드의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는, 1만 이상 100만 이하이다. 중량평균분자량(Mw)을 1만 이상으로 함으로써, 용융 방사 시의 열분해를 억제할 수 있는 점, 또한, 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)을 100만 이하로 함으로써, 용융 점도가 지나차게 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사가 행해지는 점에서 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)은 2만 이상 90만 이하인 것이 보다 바람직하고, 3만 이상 80만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리아미드는 중합에 의해 형성되는 결합이 아미드 결합이며, 특히 알칼리와 접촉된 경우라도 주쇄(主鎖)의 절단이 생기기 어려우므로, 알칼리에 대하여 양호한 내성(耐性)을 가지는 점에서 바람직하다.

폴리에스테르로서는, 예를 들면, 글리콜 부분 및 디카르복시산 부분을 가지는 폴리에스테르나, 폴리락트산계 중합체 등이 있다. 분리막은, 폴리에스테르로서 1종류의 화합물만 함유할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 함유할 수도 있다.

글리콜 부분 및 디카르복시산 부분을 가지는 폴리에스테르에 대해서는, 글리콜 부분으로서는 투과 성능의 관점에서 탄소수가 18 이하인 글리콜류가 바람직하고, 탄소수가 10 이하인 글리콜류가 보다 바람직하고, 탄소수가 5 이하인 글리콜류가 더욱 바람직하다. 글리콜 부분의 탄소수는 2 이상이면 알칼리 가수분해에 대한 내구성을 높이는 관점에서 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-프로판디올, 및 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 2가의 알코올, 및 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등이 있다. 이들 글리콜류는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

디카르복시산 부분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등이 있고, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산을 사용하면, 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되므로, 기계적인 특성이 우수하여, 취급성이 우수한 분리막을 얻는 것이 가능하게 된다. 이소프탈산을 사용하면, 과도한 결정화를 억제할 수 있으므로, 양호한 투과 성능을 얻을 수 있다. 디카르복시산은, 1종류를 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 문제없이 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 분리막은, 구체예로서 상기한 폴리에스테르 중, 특히, 폴리락트산계 중합체 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리에스테르를 함유함으로써, 높은 분리 성능을 가지는 분리막이 실현된다.

글리콜 부분 및 디카르복시산 부분을 가지는 폴리에스테르의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는, 1.0만 이상 100만 이하이다. 중량평균분자량(Mw)을 1.0만 이상으로 함으로써, 용융 방사 시의 열분해를 억제할 수 있는 점, 또한, 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중량평균분자량(Mw)을 100만 이하로 함으로써, 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사를 실시할 수 있는 점에서 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)은 2만 이상 90만 이하인 것이 보다 바람직하고, 3만 이상 80만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 분리막은, 열가소성 수지(A)로서 1종류의 화합물을 함유할 수도 있고, 2종류 이상의 화합물을 함유할 수도 있다. 즉, 분리막은, 예를 들면, 본 명세서에서 예로 든 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.

또한, 본 발명의 분리막은, 구체예로서 상기한 열가소성 수지 중, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

<가소제(B)>

본 발명의 분리막은, 가소제(B)를 함유할 수 있다.

가소제(B)가 제조 시에 제막에 사용되는 수지 조성물 중에 포함되는 경우, 막의 제조에 있어서 열가소성 수지(A)를 열가소화한 후에는, 가소제(B)는 분리막 중에 잔존해도 되고, 적어도 일부 가소제(B)를 분리막 중으로부터 용출시켜도 된다. 용출시킨 경우, 가소제가 빠져나간 자국이 막 중에서의 세공(細孔)이 되는 경우가 있고, 그 결과, 투과 성능이 보다 양호하게 된다.

분리막을 구성하는 전체 성분의 중량의 합계를 100중량%로 했을 때의 분리막에서의 가소제(B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40중량% 이하이다. 가소제(B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 1중량% 이상 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상 35중량% 이하, 더 한층 바람직하게는 5중량% 이상 35중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이상 30중량% 이하이다.

가소제(B)의 상세한 것은 후술한다.

<구조 형성제(C)>

본 발명의 분리막은, 구조 형성제(C)를 함유할 수 있다.

분리막을 구성하는 전체 성분의 중량의 합계를 100중량%로 했을 때의 분리막에서의 구조 형성제(C)의 함유량은, 5중량% 이상 60중량% 이하인 것이 바람직하다. 구조 형성제(C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이다.

구조 형성제(C)의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

<산화방지제(D)>

본 발명의 분리막은 산화방지제(D)를 함유할 수 있다. 산화방지제(D)로서는, 특히 인계 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 펜타에리트리톨계 화합물이 바람직하다. 펜타에리트리톨계 화합물로서 구체적으로는, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 예로 들 수 있다.

인계 산화방지제를 함유하고 있는 경우, 용융 방사 시의 열분해가 억제되고, 그 결과, 막 강도의 향상, 막에 대한 착색 방지가 가능하게 된다. 산화방지제(D)의 함유량은, 용융 방사하는 조성물에 대하여 0.500중량% 이하인 것이 바람직하다.

(1-3) 분리막의 형상

본 발명의 분리막의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 형상의 분리막(이하, 「중공사막」) 또는, 평면형상의 막(이하, 「평막」)이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도, 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하며, 모듈의 단위체적당의 유효 막 면적을 크게 취할 수 있으므로 보다 바람직하다. 중공사막은 중공을 가지는 사상(絲狀)의 막이다.

분리막의 두께는, 투과 성능을 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 50㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

중공사막의 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사막의 외경이 50㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상 4000㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 400㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 중공사막의 경우, 중공부(中空部)를 흐르는 유체(流體)의 압력 손실과, 좌굴압(座屈壓)의 관계로부터, 중공사막의 중공율이 15% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 65% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중공사막의 외경이나 중공율을 전술한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중공사를 제조하는 방사 꼭지쇠의 토출공(吐出孔)의 형상, 또는, 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절하게 변경함으로써 조정할 수 있다.

(1-4) 공연속 구조

본 발명의 분리막은, 열가소성 수지(A)를 함유하는 상과 공극이 공연속 구조를 가지는 것이 바람직하다.

열가소성 수지를 함유하는 상의 조성에 대해서는, 분리막의 조성에 대한 설명이 적용된다.

여기서 공연속 구조란, 막 단면을 투과형전자현미경(이하, 「TEM」)이나 주사형전자현미경(이하, 「SEM」)으로 관찰했을 때, 열가소성 수지(A)를 함유하는 상과 공극이, 각각 연속되고, 또한 서로 3차원적으로 뒤얽혀 있는 상태이다(도 1 참조).

공연속 구조의 모식도는, 예를 들면, 「폴리머 알로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)」(고분자학회편: 도쿄화학동인)에도 기재되어 있다.

공극의 폭은, 투과형전자현미경 또는 주사형전자현미경으로 관찰한 화상을 푸리에 변환하고, 파수를 가로축에 강도를 세로축에 플롯한 그래프의 극대 피크의 파수로부터 산출되는 주기를 지칭한다.

공극의 폭이 1nm 이상인 것에 의해, 양호한 투과 성능을 발휘할 수 있다. 공극의 폭은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 공극의 폭이 1000nm 이하인 것에 의해 분리막으로서 양호한 분리 성능을 발휘할 수 있다. 공극의 폭은 600nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80nm 이하인 것이 특히 바람직하고, 50nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 명세서에서는, 공극의 폭을 단지 공경이라고 하는 경우가 있다.

일반적으로, 공연속 구조를 가지는 다공체는, 입자의 집합체로 이루어지는 다공체보다, 공경의 균일성이 높다.

공경의 균일성은 가로축에 공경, 세로축에 그 공경을 가지는 세공(細孔)의 수를 플롯한 곡선의 피크 반값폭으로 판단할 수 있다. 즉, 공경이 균일한 막인 경우, 곡선은 날카로운 피크를 형성하고, 반값폭은 좁아진다. 한편, 공경이 불균일한 경우에는, 곡선은 브로드한 피크를 형성하고, 반값폭은 넓어진다. 이와 같이, 가로축에 공경, 세로축에 세공수를 플롯한 그래프의 피크 반값폭에 의한 공경 균일성 평가는, 가로축인 공경의 역수, 즉 파수로 해도 동일한 평가가 가능하므로, 상기 전자현미경 화상을 푸리에 변환한 그래프를 사용하여 평가한다.

상기 현미경 화상은, 공극의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 것이다. 또한, 푸리에 변환한 그래프의 가로축을 파수, 세로축을 강도로 하고, 플롯 그래프의 피크 반값폭과 피크의 극대 파수를 구한다.

피크의 반값폭은 피크의 극대 파수의 증가에 따라 증대하는 경향이 있으므로, 피크의 반값폭(a), 피크의 극대 파수(b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 값을 공경의 균일성 평가의 지표로 하였다.

우수한 분리 특성을 발현하기 위해서는, 공경 균일성은 높은 것이 바람직하고, 상기 (a)/(b)의 값에 있어서는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분리 성능의 관점에서, 세공구조는 균일할수록 바람직하므로, (a)/(b)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0보다 큰 값을 가진다.

그리고, 공경의 측정 방법의 상세한 것은 실시예에서 기재한다.

(1-5) 곡로율

본 발명의 분리막의 곡로율은 1.0 이상 6.0 이하이다. 곡로율은 낮을수록 바람직하지만, 이론상 1.0이 하한이다. 곡로율이 6.0 이하인 것에 의해, 유로의 직선성이 향상되고, 투수성이 양호하게 된다. 곡로율은 2.0 이상 6.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이상 5.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서 기재하는 곡로율은, 후술하는 실시예에 기재된 조건으로 측정 및 산출한 값이다.

<개공율(開孔率)>

본 발명의 분리막은, 표면의 개공율(이하, 「개공율」)이 10% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 10% 이상인 것에 의해 양호한 투과 유속이 얻어지고, 70% 이하인 것에 의해 양호한 막 강도가 얻어진다. 15% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20% 이상 45% 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 20% 이상 40% 이하인 것이 특히 바람직하고, 25% 이상 35% 이하인 것이 가장 바람직하다.

개공율은 표면을 관찰했을 때, 관찰 면적에서 차지하는 공극의 면적 비율이며, 개공율(%)=표면의 공극 면적/관찰 면적×100으로 표시된다.

본 명세서에 있어서 기재하는 개공율은, 주사형전자현미경을 사용하여, 후술하는 실시예에 기재된 조건으로 측정 및 산출한 값이다.

<막투과 유속>

본 발명의 분리막은, 50kPa, 25℃에서의 막투과 유속이 0.01m³/m²/hr 이상 20m³/m²/hr 이하인 것이 바람직하다. 막투과 유속은 0.05m³/m²/hr 이상 15m³/m²/hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1m³/m²/hr 이상 10m³/m²/hr 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2m³/m²/hr 이상 7m³/m²/hr 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5m³/m²/hr 이상 5m³/m²/hr 이하인 것이 가장 바람직하다. 공극의 폭이 1nm 이상 80nm 이하인 경우, 막투과 유속은 0.70m³/m²/hr 이상 20m³/m²/hr 이하인 것이 바람직하고, 0.75m³/m²/hr 이상 15m³/m²/hr 이하인 것이 보다 바람직하다. 공극의 폭이 80nm 이상 100nm 이하인 경우, 막투과 유속은 1.0m³/m²/hr 이상 20m³/m²/hr 이하인 것이 바람직하고, 1.1m³/m²/hr 이상 15m³/m²/hr 이하인 것이 바람직하다. 공극의 폭이 100nm 이상 1000nm 이하인 경우, 막투과 유속은 1.0m³/m²/hr 이상 20m³/m²/hr 이하인 것이 바람직하고, 막투과 유속은 1.5m³/m²/hr 이상 20m³/m²/hr 이하인 것이 보다 바람직하다. 막투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

<첨가제>

본 발명의 분리막은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 전술한 물질 이외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 유기윤활제, 결정핵제, 유기입자, 무기입자, 말단봉쇄제, 쇄연장제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 착색방지제, 광택제거제, 항균제, 제전제(制電劑), 탈취제, 난연제, 내후제(耐候劑), 대전방지제, 항산화제, 이온교환제, 소포제(消泡劑), 착색안료, 형광증백제, 및 염료 등을 사용할 수 있다.

<분리막의 용도>

본 발명의 분리막은, 특히 수처리에 사용 가능한 막이다. 수처리용 막으로서는, 구체적으로는, 정밀 여과막 및 한외 여과막 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 분리막은 특히, 한외 여과막에 바람직하게 적용된다.

<모듈>

본 발명의 분리막은, 사용 시에는 분리막 모듈에 조립되어도 된다. 분리막 모듈은, 예를 들면, 복수 개의 중공사막에 의해 구성된 막다발과, 이 막다발을 수용하는 하우징을 구비한다.

또한, 평막이라면, 지지체에 고정되거나, 막끼리 부착되게 함으로써 봉투형막을 형성하고, 또한 필요에 따라 집수관 등에 장착됨으로써 모듈화된다.

2. 제조 방법

다음으로, 본 발명의 수지 조성물 및 분리막을 제조하는 방법에 대하여, 수지 조성물 및 분리막이, 각각 중공사 및 중공사막인 경우를 예로 들어 구체적으로 설명하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물 및 분리막의 제조 방법으로서는, 용융 방사법이 바람직하게 적용된다.

용융 방사법은, 원료를 가열에 의해 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 조제하는 공정(수지 용융 공정)과, 다음으로 이 용융 수지를 토출 꼭지쇠인 슬릿형의 방사 꼭지쇠로 토출하고, 냉각에 의해 고화하는 공정(성형 공정)을 포함하는, 수지조성 및 막의 형성 방법이다. 용융 방사법은, 중공사 및 중공사막의 어느 제조에도 적용할 수 있다.

수지 조성물 및 분리막의 원료로서는, 전술한 열가소성 수지(A), 가소제(B), 구조 형성제(C), 산화방지제(D)를 예로 들 수 있다. 각각의 구체예에 대해서는 전술한 바와 같다. 상기 원료를 각 원료의 융점 이상의 온도로 되도록 가열, 용융하고, 단축 압출기나 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련하고 수지 조성물을 조제한다.

특히 본 발명은, 열가소성 수지와 구조 형성제를 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 조제하는 수지 용융 공정과, 상기 용융 수지를 토출 꼭지쇠로 토출함으로써 막형의 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형체에 있어서 열유도 상분리에 의해 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정과, 상기 수지 조성물로부터 구조 형성제를 용출함으로써 공극을 형성하는 용출 공정을 가지는 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(수지 용융 공정)

수지 용융 공정은, 용융 제막에 사용되는 용융 수지를 조제하는 공정이다. 용융 제막에는, 평막의 형성 및 중공사막의 형성이 포함된다. 중공사막의 형성은 특히 용융 방사로 불리운다.

[원료]

용융 수지의 원료(즉 수지 용융 공정에 사용되는 재료)는, 적어도 열가소성 수지(A) 및 구조 형성제(C)를 포함하고, 가소제(B) 및 산화방지제(D)를 더 포함할 수도 있다.

열가소성 수지(A)의 예에 대해서는 전술한 바와 같다.

원료의 총량에서의 열가소성 수지(A)의 함유량은, 바람직하게는 20중량% 이상 90중량% 이하이다. 열가소성 수지(A)의 함유량을 20중량% 이상으로 함으로써, 높은 강도를 가지는 막을 실현할 수 있다. 열가소성 수지(A)의 함유량을 90중량% 이하로 함으로써, 가소제 등의 첨가에 의한 용융 성형이 용이하게 되고, 양호한 예사성(曳絲性)을 부여할 수 있다. 열가소성 수지(A)의 함유량은, 보다 바람직하게는 30중량% 이상 85중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상 80중량% 이하이다.

가소제(B)로서는, 열가소성 수지(A)를 열가소화하는, 즉 용융 가능하게 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 가소제(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에서의 가소제(B)로서는, 다가 알코올계 화합물이 바람직하다. 다가 알코올계 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜, 글리세린계 화합물, 및 카프로락톤계 화합물, 내지 이들의 유도체 등이 있다.

이들 중에서도, 열가소성 수지(A)와의 양호한 상용성(相溶性)에 기인하여, 소량의 첨가라도 열가소성을 발현하므로, 가소제에 의한 막 강도의 저하를 억제하는 점에서, 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 2,000 이하인, 폴리에틸렌글리콜(이하, 「PEG」), 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리부틸렌글리콜 등이 있다.

용융 수지의 원료 총량에서의 가소제(B)의 함유량은, 3중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 가소제(B)의 함유량을 3중량% 이상으로 함으로써, 열가소성 수지(A)의 열가소성이 양호하게 된다. 가소제(B)의 함유량을 50중량% 이하로 함으로써, 방사성이 양호하게 된다. 가소제(B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 5중량% 이상 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7중량% 이상 30중량% 이하이다.

구조 형성제(C)는, 열가소성 수지와 그 가소제의 혼합물과 부분 상용하고, 또한 열가소성 수지를 용해하지 않는 용매로 용출 또는 분해 가능하면 된다.

부분 상용이란, 2종류 이상의 물질이, 어떤 조건 하에서는 완전 상용하지만, 다른 조건 하에서는 상분리하는 것을 일컫는다. 구조 형성제는, 후술하는 공연속 구조 형성 공정에 있어서, 특정한 온도 조건 하에 두어지는 것에 의해, 열가소성 수지와 상분리하는 물질이다. 구체적인 조건은 후술한다.

구조 형성제(C)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(이하, 「PVP」), PVP/아세트산 비닐 공중합체 및 PVP/메타크릴산 메틸 공중합체 등의 PVP를 포함하는 공중합체, 폴리비닐알코올, 내지 폴리에스테르계 화합물 등이 있다. 이들은, 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다. PVP는 열가교가 생기면 후술하는 구조 형성제(C)의 제거가 곤란하게 되므로, 분자간 가교가 비교적 진행하기 어렵고, 또한 가교해도 용출하는 것이 가능한 분자량 2만 이하의 비교적 분자량이 작은 것이 바람직하게 사용된다. 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐 등의 공중합체를 사용하는 것도 열가교가 억제되는 점에서 바람직하다.

용융 수지의 원료 총량에서의 용융 방사 시의 구조 형성제(C)의 함유량은, 10중량% 이상 60중량% 이하인 것이 바람직하다. 구조 형성제(C)의 함유량을 10중량% 이상으로 함으로써, 후술하는 공연속 구조 형성 공정에 있어서, 열가소성 수지 상과 구조 형성제 상이, 1nm 이상 1000nm 이하의 주기 구조를 가지는 공연속 구조를 형성하기 쉬워진다. 구조 형성제(C)의 함유량을 60중량% 이하로 함으로써, 수지 조성물 중의 열가소성 수지를 함유하는 제1 상과 부분 상용하는, 제2 상의 폭의 과도한 증대를 억제할 수 있다.

용융 수지의 원료 총량에 있어서, 가소제(B) 및 구조 형성제(C)의 합계량의 비율은, 13중량% 이상 80중량% 이하인 것이 바람직하다. 가소제(B) 및 구조 형성제(C)의 합계량을 13중량% 이상으로 함으로써, 양호한 예사성 및 공연속 구조가 얻어진다. 가소제(B) 및 구조 형성제(C)의 합계량을 80중량% 이하로 함으로써, 양호한 강도의 수지 조성물 및 분리막이 얻어진다. 가소제(B) 및 구조 형성제(C)의 합계량은, 보다 바람직하게는 20중량% 이상 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상 60중량% 이하이다.

수지 조성물 중의 구조 형성제를 가지는 상의 두께의 과도한 증대를 억제하는 것은, 분리막의 공극의 폭의 과도한 증대를 억제하는 효과도 가지며, 분리 성능이 양호하게 된다. 구조 형성제(C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 15중량% 이상 55중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상 50중량% 이하이다.

분리막의 원료 총량에서의 산화방지제(D)의 함유량은, 용융 방사하는 조성물에 대하여 0.005중량% 이상 0.500중량% 이하인 것이 바람직하다.

용융 수지는, 용매를 포함하지 않거나, 용매의 함유율이 20중량% 이하인 것에 의해, 후술하는 성형 공정 후에도 전체로서의 조성 변동이 없으므로, 후술하는 공연속 구조 형성 공정에 있어서, 열처리에 의한 구조 형성이 용이하게 된다.

(성형 공정)

성형 공정은, 용융 수지를 중공사형 또는 평막형 등의 원하는 형상으로 성형하는 공정이다. 성형 공정을 거친 용융 수지를, 「성형체」라고 한다.

상기에서 조제한, 열가소성 수지(A)를 함유하는 용융 수지를 용융 방사법에 의해 중공사화하는 경우에는, 방사 온도(방사 팩의 온도)는, (Tm＋5℃) 이상 (Tm＋50℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. Tm은, 이 용융 수지의 시차주사열량계(DSC)의 승온(昇溫) 측정에서의 결정 융해 온도이다. DSC의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

방사 온도는 (Tm＋5℃) 이상 (Tm＋40℃) 이하가 보다 바람직하고, (Tm＋5℃) 이상 (Tm＋30℃) 이하가 더욱 바람직하다. 이 방사 온도를 통상보다 낮게 억제하는 것에 의해, 수지 조성물 및 분리막의 강도가 보다 높아진다.

중공사형의 성형체의 조제에는, 토출 꼭지쇠로서 방사 꼭지쇠를 사용할 수 있다. 구체적으로는, C형 슬릿의 방사 꼭지쇠, 호형(弧形)(아크형)의 슬릿부가 복수 개(2∼5 개) 배치되어 1개의 토출공을 형성하는 방사 꼭지쇠, 튜브 인 오리피스형의 방사 꼭지쇠 등이 사용된다.

용융 수지는, 방사 팩의 하부에 장착된 방사 꼭지쇠의 토출공보다 하방으로 압출된다. 여기서 방사 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니(chimney)) 상단까지의 거리 H는 0mm 이상 500mm 이하인 것이 바람직하고, 0mm 이상 400mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0mm 이상 300mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방사 꼭지쇠로부터 토출된 중공사를 냉각시킬 때, 냉각 장치(침니)의 냉각풍의 온도는 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 또한, 냉각풍의 풍속은 0.1m/초 이상 2.0m/초 이하인 것이 바람직하고, 0.3m/초 이상 2.0m/초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5m/초 이상 2.0m/초 이하인 것이 더욱 바람직하다.

냉각 장치에 의해 냉각된 중공사는 권취 장치에 의해 권취된다. 권취 속도/토출 속도에 의해 산출할 수 있는 드래프트비는 1 이상 1,000 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 900 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이상 800 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(공연속 구조 형성 공정)

공연속 구조 형성 공정은 성형 공정 후에 행해진다.

공연속 구조, 즉 열가소성 수지를 함유하는 제1 상 및 제1 상과 부분 상용하는 제2 상이, 각각 연속하고, 또한 서로 뒤얽힌 구조를 형성하기 위해서는, 상분리를 이용할 수 있다. 상분리는, 열가소성 수지와 구조 형성제가 상용한 조성물의 온도가 특정 범위 내가 되는 것에 의해 유도된다. 이와 같이 특정 범위 내의 온도 조건 하에서 유도되는 상분리를 열유도 상분리라고 한다. 특정 범위 내의 온도로서는스피노달 선 이하이며, 또한 유리전이온도 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다.

즉, 공연속 구조 형성 공정은, 성형체의 온도를 특정한 범위로 함으로써 실시된다. 온도 범위는, 바람직하게는 40℃ 이상 250℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 220℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 70℃ 이상 180℃ 이하이다. 특정한 온도 범위로 할 때, 열매체로서 액체를 사용함으로써, 곡로율이 낮은 구조가 얻어진다. 여기서 열매체로서 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 물, 실리콘 오일, N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」), 유통 파라핀, PEG, 폴리머 용융체 등이 예시되며, 그 중에서도 실리콘 오일, 유통 파라핀, PEG, 폴리머 용융체 등의 비점이 높은 것이 바람직하게 사용된다. 그리고, 공연속 형성 공정에서의 성형체의 온도는, 열매채의 온도와 동일하게 되는 것으로 여겨진다. 따라서, 전술한 성형체의 온도 범위는, 열매체의 온도 범위에도 적용된다.

공연속 구조를 얻기 위해서는, 특히 스피노달 분해에 의한 상분리가 바람직하게 사용된다. 공연속 구조를 얻는 데 있어서는 열가소성 수지와 구조 형성제가, 상분리 전에는 일단 상용하고, 스피노달 분해에 의한 상분리를 거쳐 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 제2 상이 균일한 폭을 가지는 수지 조성물이 얻어진다.

(용출 공정)

공연속 구조 형성 공정 이후에, 제2 상 중 적어도 일부를 제거(용출)함으로써, 공극을 형성할 수 있다.

제2 상의 제거는, 예를 들면, 열가소성 수지(A)를 용해 또는 분해하지 않고, 구조 형성제를 용해 또는 분해 가능한 용매에 성형체를 침지함으로써 행해진다. 이와 같은 처리를 용출 공정이라고 한다.

용출 공정에서의 용매로서는, 예를 들면, 산성 수용액, 알카리성 수용액, 물, 알코올, 및 알코올 수용액 등이 예시된다.

중공사막을 사용하기 전에, 예를 들면, 알코올 함유 수용액, 및 알카리성 수용액 등에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 열가소성 수지를 함유하는 상과 소정의 폭을 가지는 공극을 가지고, 소정의 곡로율을 가지는, 본 발명의 분리막을 제조할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중의 각 특성값은 하기 방법으로 구했다.

(1) 셀룰로오스에스테르의 평균 치환도

셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합한 셀룰로오스에스테르의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기와 같다.

80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스에스테르 0.9g를 칭량하고, 아세톤 35mL와 디메틸술폭시드 15mL를 가하여 용해한후, 아세톤 50mL를 더욱 가하였다. 교반하면서 0.5N-수산화 나트륨 수용액 30mL를 가하고, 2시간 비누화했다. 열수 50mL를 가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.5N-황산으로 적정(滴定)했다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행하였다. 적정이 종료한 용액의 상등액을 100배로 희석하고, 이온크로마토그래피를 사용하여, 유기산의 조성을 측정했다. 측정 결과와 이온크로마토그래피에 의한 산 조성 분석 결과로부터, 하기 식에 의해 치환도를 계산했다.＋

TA=(B-A)×F/(1000×W)

DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00＋1.01))×TA}＋{1-(Mwacy-(16.00＋1.01))×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy=DSace×(Acy/Ace)

TA: 전체 유기산량(mL)

A: 시료 적정량(mL)

B: 공시험 적정량(mL)

F: 황산의 역가

W: 시료 중량(g)

DSace: 아세틸기의 평균 치환도

DSacy: 아실기의 평균 치환도

Mwace: 아세트산의 분자량

Mwacy: 다른 유기산의 분자량

Acy/Ace: 아세트산과 다른 유기산의 몰비

162.14: 셀룰로오스의 반복 단위의 분자량

16.00: 산소의 원자량

1.01: 수소의 원자량

(2) 열가소성 수지의 중량평균분자량(Mw)

열가소성 수지의 농도가 0.15중량%로 되도록 테트라하이드로퓨란 또는 NMP에 완전히 용해시켜, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 하기 조건 하에서, Waters2690으로 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량평균분자량(Mw)을 구했다.

컬럼: 토소에서 제조한 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결

검출기: Waters2410 시차굴절계 RI

이동층 용매: 테트라하이드로퓨란 또는 NMP

유속(流速): 1.0mL/분

주입량: 200μL

(3) 중공사막의 외경(㎛)

중공사막의 길이 방향과 수직한 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 중공사막의 외경(㎛)을 산출했다. 그리고, 중공사막의 외경은, 중공사막 10개를 사용하여 산출하고, 그 평균값으로 했다.

그리고, 중공사는, 성형체이며 또한 수지 조성물이기도 하므로, 이하에서는 중공사를 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.

(4) 중공사막의 두께

중공사막의 섬유 직경 방향의 단면을 광학현미경에 의해 관찰, 촬영하고, 중공사막 1개에 대하여 6군데의 두께를 측정했다. 이 측정을 중공사막 10개에 대하여 행하고, 평균값을 계산하여 중공사막의 두께로 하였다.

(5) 중공사막의 중공율(%)

중공사막의 섬유 직경 방향의 단면을 광학현미경에 의해 관찰, 촬영하고, 단면의 전체 면적 Sa와 중공부의 면적 Sb를 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출했다. 그리고, 중공율은 중공사막 10개를 사용하여 산출하고, 그 평균값으로 했다.

중공율(%)=(Sb/Sa)×100

(6) 분리막 중의 공극의 폭(nm)

전처리(前處理)(TEM): 분리막의 길이 방향에 수직인 방향으로 초박편을 잘라내었다.

전처리(SEM): 용출 공정을 실시하여 얻어진 분리막을 액체 질소로 동결한 후, 분리막의 길이 방향에 수직인 방향의 단면이 나오도록, 응력을 가함으로써 할단(割斷)하고, 백금으로 스퍼터링을 행하였다.

관찰: TEM 또는 SEM을 사용하여 배율 10,000 이상 100,000 이하로 분리막의 길이 방향에 수직인 방향의 단면을 관찰하고, 1시야의 화상을 얻었다. 그리고, 공극이 SEM으로 관찰할 수 없는 미소한 폭을 가지는 경우에 TEM에 의해 관찰을 행하였다. 얻어진 화상으로부터 정사각형의 화상을 잘라내고, 푸리에 변환한 후, 파수를 가로축에 강도를 세로축에 그래프를 플롯했다. 극대 피크의 파수로부터 주기를 산출하고, 이 주기를 그 시야의 공극 폭으로 했다. 극대 피크가 얻어지지 않은 경우에는 관찰 배율을 적절하게 조절하여 다시 관찰하고, 공극의 폭 산출을 행하였다. 얻어진 공극의 폭과, 상기 정사각형의 화상 1변이 식(2)의 관계를 만족시키지 않는 경우에는, 상기 정사각형의 크기를 변경하여 공극의 폭을 산출하고, 식(2)의 관계를 만족시키도록 조절했다. 그리고, 관찰 개소(箇所)는 양쪽 표면의 근방을 포함하고, 막 두께 방향으로 등간격이 되도록 10개소로 하고 각 관찰 개소에서 공극의 폭을 산출했다. 이 중에서 가장 공극의 폭이 작게 된 관찰 개소의 수치를 공극의 폭으로서 사용했다.

공극의 폭×10≤정사각형의 1변≤공극의 폭×100… 식(2)

(7) 투과 성능(막투과 유속(m³/m²/h))

온도 25℃, 여과 차압(差壓) 50kPa의 조건으로, 30분간에 걸쳐 증류수를 송액(送液)하여 얻어진 투과수량(透過水量)(m³)을 측정하고, 단위시간(h) 및 단위막 면적(m²)당의 수치로 환산하여, 순수의 투과 성능(단위=m³/m²/h)으로 했다. 그리고, 실시예에서는 중공사막 4개로 이루어지는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하여 내압식으로 막 여과 처리를 행하였다. 따라서 단위 막 면적은 평균 내경(內徑)과 중공사막의 유효 길이로부터 산출했다.

(8) 피크 반값폭(a)/피크의 극대 파수(b)의 산출

TEM 또는 SEM을 사용하여, 수지 조성물 또는 분리막의 길이 방향에 수직인 방향의 단면을 배율 10,000배 이상 200,000배 이하로 관찰하여 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 정사각형의 1변이, 수지 조성물의 제2 상의 폭 또는 분리막의 공극 폭의 10배 이상 100배 이하로 되도록 적절하게 범위를 선택하여 푸리에 변환하고, 파수를 가로축에 강도를 세로축에 그래프를 플롯했다. 그래프의 피크 파수와 반값폭으로부터 평균 공경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구했다.

(9) 용융 수지의 결정 융해 온도(℃)

상기 용융 수지를 급냉, 고화시킨 것을 시료로 하고, 세이코 인스트루먼트(주)에서 제조한 시차주사열량계 DSC-6200을 사용하여, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 시료 약 5mg을 알루미늄제 받이 접시에 세팅하고, -50℃로부터 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온 후, 350℃인 채로 5분간 용융 유지했을 때 관측되는 결정 융해 피크를 결정 융해 온도(℃)로 했다. 그리고, 결정 융해 피크가 복수 나타나는 경우에는, 가장 고온 측에 나타나는 결정 융해 피크를 채용했다.

(10) 개공율(%)

백금으로 스퍼터링을 행하여 분리막의 전처리를 실시한 후, 주사형전자현미경을 사용하여 배율 10,000배 이상 200,000배 이하로 분리막 표면을 관찰하여, 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 1변 1㎛의 정사각형으로 잘라내고, 화상해석 소프트웨어를 사용하여 2치화 및 면적 계산을 행하여, 공극의 면적을 측정했다. 식(3)에 의해 개공율을 구했다.

개공율=공극의 면적/관찰 면적×100… 식(3)

(11) 곡로율(-)

중공사막의 곡로율은 하기 식(4)으로 산출했다.

곡로율=V_P/S_BET×√(ε/2k)… 식(4)

여기서, V_P: 세공 비용적(m³/g), S_BET: 비표면적(m²/g), ε: 공극율 (-), k: 투과계수(m²)이다.

V_P/S_BET는, BET 흡착법에 의해 V_P 및 S_BET를 측정함으로써 산출할 수 있다. BET흡착 측정에는, BELSORP-mini II(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤)를 사용했다.

공극율 ε는 하기 식(5)으로 산출했다.

ε=1-w/((R_o ²-R_i ²)×π×l×ρ)… 식(5)

여기서, w: 건조 중량(g), R_o 중공사막의 외경(m), R_i 중공사막의 내경(m), π: 원주율, l: 막 길이(m), ρ: 열가소성 수지의 밀도(g/m³)이다.

그리고, k는 하기 식(6)으로부터 산출했다.

k=(Q×R_i×π·l×μ×ln(R_o/R_i))/(2π×l×P)… (6)

여기서, Q: 막투과 유속(m³/m²/s), μ: 물의 점도(Pa·s), R_o: 중공사막의 외경(m), R_i: 중공사막의 내경(m), π: 원주율, l: 막 길이(m), P(Pa): 인가 압력이다.

[열가소성 수지(A)]

셀룰로오스에스테르(A1): 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트

셀룰로오스(코튼 린터) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 가하고, 50℃에서 30분간 혼합했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕(氷浴) 중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로서, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 가하고, 150분간 교반을 행하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때는, 수욕으로 냉각했다. 반응 후, 반응정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분간에 걸쳐서 첨가하여, 과잉의 무수물을 가수분해했다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 가하고, 80℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 가하고, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과하고, 계속해서 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하여, 셀룰로오스에스테르(A1)(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이며, 중량평균분자량(Mw)은 17.8만이었다.

폴리아미드(A2): 나일론 66(도레이(주)사 제조, 나일론 66 수지 「아밀란」(등록상표))

폴리아미드(A3): 나일론 6(도레이(주)사 제조, 나일론 6 수지 「아밀란」(등록상표))

가소제(B)

가소제(B1): PEG, 중량평균분자량(Mw) 600

구조 형성제(C)

구조 형성제(C1): PVP(K17)

구조 형성제(C2): PVP/아세트산 비닐 공중합(Kollidon VA 64(BASF재팬 가부시키가이샤))

산화방지제(D)

산화방지제(D1): 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

산화방지제(D2): 힌더드페닐계 산화방지제(이르가녹스(등록상표) 1098(BASF(주)사 제조))

[수지 조성물 및 분리막의 제조]

(실시예 1)

셀룰로오스에스테르(A1) 57.3중량%와, 가소제(B)로서 중량평균분자량(Mw) 600의 PEG(B1)(산요화성공업(三洋化成工業)가부시키가이샤) 12.6중량%, PVP(K17)(C1)(BASF재팬가부시키가이샤) 30.0중량% 및 산화방지제(D)로서 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(D1) 0.1중량%를 2축 압출기에 의해 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지를 얻었다. 이 수지를 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지를 2축 압출기에 공급하고 230℃로에서 용융, 혼련하여 용융 수지로 만들었다(수지 용융 공정). 용융 수지를 방사 온도 230℃로 한 용융 방사 팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 1개의 구멍(2중 원관(圓管) 타입, 토출공 반경 4.6mm, 슬릿 폭 0.43mm)을 가지는 꼭지쇠의 외측 환형부보다 하방으로 방출(紡出)했다(성형 공정). 이 방출한 중공사를, 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 150mm로 되도록 냉각 장치로 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하면서, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취한후, 중공사를 180℃의 PEG 중에서 20분간 가열했다.

50% 에탄올 수용액에 얻어진 수지 조성물을 12시간 침지함으로써, 구조 형성제를 용출하여 공극을 형성하고 또한 친수화를 실시했다. 에탄올 처리를 거친 중공사를 「분리막」으로서, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2∼11, 비교예 1)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 1 또는 2과 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 해하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1 또는 표 2에 나타내었다.

(실시예 12)

폴리아미드(A2) 52.3중량%, 가소제(B1) 7.2중량%, 구조 형성제(C2) 40.0중량%, 산화방지제(D2) 0.5중량%를 2축 압출기에 의해 260℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지를 얻었다. 이 수지를 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지를 2축 압출기에 공급하고 240℃에서 용융, 혼련하여 용융 수지로 만들었다(수지 용융 공정). 용융 수지를 방사 온도 220℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 10g/분의 조건으로, 1개의 구멍(2중 원관 타입, 토출공 반경 4.6mm, 슬릿 폭 0.43mm)을 가지는 꼭지쇠의 외측 환형부보다 하방으로 방출했다(성형 공정). 이 방출한 중공사를, 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 150mm로 되도록 냉각 장치로 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하면서, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취한 후, 중공사를 180℃의 PEG 중에서 10분간 가열했다.

50% 에탄올 수용액에 얻어진 수지 조성물을 12시간 침지함으로써, 구조 형성제를 용출하여 공극을 형성하고 또한 친수화를 실시했다. 에탄올 처리를 거친 중공사를 「분리막」으로서, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 13)

용융 방사용 수지 조성물의 제조 조건을 각각 표 2과 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 행하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 2에 나타내었다.

(실시예 14)

폴리아미드(A3) 52.3중량%, 가소제(B1) 7.2중량%, 구조 형성제(C2) 40.0중량%, 산화방지제(D2) 0.5중량%를 2축 압출기에 의해 260℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지를 얻었다. 이 수지를 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

(비교예 2)

셀룰로오스에스테르(A1) 71.0중량%와, 가소제(B)로서 중량평균분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(B1)(산요화성공업가부시키가이샤) 20.0중량%, 구조 형성제(B)로서 PVP(K17)(C1)(BASF재팬가부시키가이샤) 8.9중량% 및 산화방지제(D)로서 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(D1) 0.1중량%를 2축 압출기에 의해 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지를 얻었다. 이 수지를 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지를 2축 압출기에 공급하고 230℃에서 용융, 혼련하여 용융 수지로 만들었다(수지 용융 공정). 용융 수지를 방사 온도 200℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 10g/분의 조건으로, 꼭지쇠 구멍(2중 원관 타입, 토출공 반경 4.6mm, 슬릿 폭 0.43mm)을 4홀 가진 꼭지쇠의 외측 환형부보다 하방으로 방출했다(성형 공정). 이 방출한 중공사를, 꼭지쇠의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 150mm로 되도록 냉각 장치로 인도하고, 25℃, 풍속 0.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하면서, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취하였다(공연속 구조 형성 공정). 이와 같이 하여 얻어진 중공사(수지 조성물)의 물성을 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 2와 같이 변경한 점 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 행하여 중공사(수지 조성물) 및 분리막을 얻었다. 얻어진 중공사 및 분리막의 물성을 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1∼14의 막은, 모두 공연속 구조를 가지고 있었다. 또한, 표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1∼14의 분리막은 모두 곡로율이 1.0 이상 6.0 이하의 범위에 있고, 또한 (a)/(b)(중공사막)가 1.50 이하이며, 공극의 폭은 균일했다. 비교예 1의 분리막에 있어서는, 다공체이지만, 공연속 구조는 확인되지 않고, 막투과 유속은 0이며, 곡로율은 산출할 수 없었다. 비교예 2에 대해서는, 공극의 폭이 1nm 이상 80nm 이하의 범위에 있고 공연속 구조를 가지고 있었지만, 곡로율이 6을 초과하고, 막투과 유속은 0.7 미만이었다. 비교예 3에 대해서는, 공극의 폭이 80nm 이상 100nm 이하의 범위에 있고 공연속 구조를 가지고 있었지만, 곡로율이 6을 초과하고, 막투과 유속은 1.0 미만이었다. 곡로율이 낮은 막은, 동일 정도의 공극 폭 및 막 두께를 가지는 막과 비교하여 높은 투수성능을 가지는 것으로 나타났다.

삭제

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 분리 성능과 투과 성능이 우수한, 주로 열가소성 수지로 이루어지는 분리막이다. 본 발명의 분리막은, 해수, 함수(鹹水), 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료전지 세퍼레이터 등의 전자공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2017년 3월 30일 출원한 일본특허출원(특허출원번호 2017-67096)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims

열가소성 수지를 함유하는 분리막으로서,
상기 분리막은 1nm 이상 1000nm 이하의 폭을 가지는 공극(空隙)을 구비하고,
상기 공극의 곡로율(曲路率)이 1.0 이상 6.0 이하인, 분리막.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지를 함유하는 상(相)과 상기 공극으로 이루어지는 공연속(共連續) 구조를 구비하는, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분리막의 상기 공극의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 가로축이 파수(波數), 세로축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에 있어서, 피크 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 포함하는, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
50kPa, 25℃에서의 막투과 유속(流束)이 0.05m³/m²/h 이상 20m³/m²/h 이하인, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분리막의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분리막이 중공사(中空絲) 형상인, 분리막.
제6항에 있어서,
상기 중공사 형상의 외경(外徑)이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 분리막.
제8항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트인, 분리막.
제8항에 있어서,
상기 폴리아미드가, 나일론 6 및/또는 나일론 66인, 분리막.
제8항에 있어서,
상기 폴리에스테르가, 폴리락트산계 중합체 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 분리막.
20중량% 이상 80중량% 이하의 열가소성 수지와, 10중량% 이상 60중량% 이하의 구조 형성제를, 가소제 및 구조 형성제의 합계량 30중량% 이상 60중량% 이하로 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 조제하는 수지 용융 공정;
상기 용융 수지를 토출(吐出) 꼭지쇠로 토출함으로써 막형(膜形)의 성형체를 얻는 성형 공정;
상기 용융 수지 또는 성형체에 있어서, 60℃ 이상 220℃ 이하의 액체 중에서의 열유도 상분리(相分離)에 의해, 열가소성 수지를 함유하는 제1 상과 상기 제1 상과 부분 상용(相溶)하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정; 및
상기 공연속 구조 형성 공정 및 성형 공정 후에, 상기 성형체로부터 제2 상을 용출함으로써 공극을 형성하는 용출 공정을 포함하는, 분리막의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인, 분리막의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 성형 공정에 있어서, 상기 토출 꼭지쇠로서 방사(紡絲) 꼭지쇠를 사용함으로써, 중공사를 형성하는, 분리막의 제조 방법.