WO2006087859A1 - 芳香族ポリアミド多孔性フィルムおよび芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法、ならびに二次電池 - Google Patents

芳香族ポリアミド多孔性フィルムおよび芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法、ならびに二次電池 Download PDF

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Abstract

　本発明は、薄膜化に優れ、高温で長期間使用しても安定した多孔質特性を容易に発現し得る芳香族ポリアミド多孔性フィルムを提供することを課題とし、芳香族ポリアミドを主成分とする多孔性フィルムであり、少なくとも一方の表面において、原子間力顕微鏡を用いてＳμｍ２の範囲を測定した時、表層から１０ｎｍの深さで切った断面積Ｓ（１０）μｍ２および表層から２０ｎｍの深さで切った断面積Ｓ（２０）μｍ２が下式を同時に充たすことを特徴とする芳香族ポリアミド多孔性フィルムとすることにより達成できる。 ０．０１≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．３ ５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦２０

Description

明 細 書
芳香族ポリアミド多孔性フィルムおよび芳香族ポリアミド多孔性フィルムの 製造方法、ならびに二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレータ、プリント基板等に好適に使用で きる芳香族ポリアミド多孔性フィルムに関するものである。
背景技術
[0002] 高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能な電池として、種々の有機電解 液二次電池が知られている。この有機電解液二次電池 (例えば、リチウムイオン電池 )においては、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にィォ ンの流通が可能な多孔性高分子フィルムがセパレータとして設けられている。
[0003] 有機電解液二次電池、例えば、リチウムイオン電池においては、電池中に不安定 な金属が存在しており、ショートや引火等を生じることがある。特に溶融した金属リチ ゥムは反応性に富むため、安全性を確保できるように、電池中の温度がリチウムの融 点（ = 186°C)になる前に回路を遮断する必要がある。従来この対策として、電池内 のセパレータに、リチウムの融点よりも低融点である厚みが約 25 m程度の多孔性 ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムが使用されており、リチウムが溶 融する前にセパレータを溶融させ、空孔が潰れて絶縁体となるような機能 (シャットダ ゥン特性)を持たせることが広く知られている。例えば特開平 3— 203160号公報で は、ポリエチレンフィルムがリチウムの融点よりも低温度で上記シャットダウン特性を発 揮することを開示し、該フィルムを使用した、防爆型二次電池を提案している。
[0004] し力し、このようなセパレータとして使われているポリエチレンフィルムあるいはポリプ ロピレンフィルムには、耐熱性に劣るだけでなぐ必要とされる強度を保って薄膜ィ匕す ることに限界があり、制限された電池サイズを考慮すると、蓄電能力の大幅な向上は 期待できないという問題がある。すなわち、このようなフィルムを単に薄膜ィ匕すると、局 部的に強度が不十分な箇所や、高温時にセパレータとしての形態保持性が不十分 になる箇所が生じることがあり、電池中で引火等の不都合が生じる恐れがあるとともに 、所望のイオン透過性を備えたセパレータが形成されなくなる恐れがあるので、ある レベル以上には薄くできな!/、。
[0005] 一方、近年、特開平 8— 111238号公報に記載されているように、実質的に引火点 をもたない電解液が提案されている。このような電解液を使用すると、引火等に対す る安全性が大幅に高められるので、所望のイオン透過性さえクリアできれば、セパレ ータを薄膜ィ匕できる可能性が出てきた。
[0006] また、有機電解液二次電池としては、一層の小型化、あるいは、同じサイズであって も一層の高容量化、高電圧化等が求められつつあり、これらに用いるセパレータとし てより一層の薄膜ィ匕が要求されている。
[0007] さらに、ハイブリット電気自動車や燃料電池自動車の二次電池用セパレータとして 使用される場合、エンジンルーム内は走行時に高温になり、かつ高い出力特性を得 るために電池を高温で使用するほうが有利であることから、これらに用いるセパレータ としてより一層の耐熱性が要求されている。
[0008] このような用途では、剛性が高く薄膜ィ匕が可能で、かつ、実質的に融点を持たず耐 熱性の高!、芳香族ポリアミドを用いてなる多孔性フィルム（「芳香族ポリアミド多孔性 フィルム」と称する。）が好適である。力かる芳香族ポリアミド多孔性フィルムに関し、例 えば、製造方法については、特開昭 59— 14494号公報、特開昭 59— 36939号公 報、特開 2001— 98106号公報、米国特許第 6642282号明細書、特開 2002— 30 176号公報に開示されている。
[0009] また、多孔性フィルムについては、特許第 2615976号公報および特開 2002— 29 3979号公報に、芳香族ポリアミド多孔性フィルムの電池用セパレータへの応用例に ついては、特開平 11— 250890号公報、特開 2002— 42767号公報、特開 2001— 43842号公報に開示されている。すなわち、特許第 2615976号公報および特開 20 02— 293979号公報に記載の発明は、膨張係数を制御して、温度や湿度に対する 変化を小さくすることを、特開平 11— 250890号公報、特開 2002— 42767号公報 に記載の発明は、孔径ゃ空孔率を制御して必要なイオン透過性を得ることを、特開 2 001— 43842号公報に記載の発明は、表面に無機薄膜を形成することによって耐 正極酸ィ匕性を向上させることを目的としてなされたものであることが、それぞれ開示さ れている。
[0010] しかし、上記した芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、例えばハイブリット電気自動車 のエンジンルーム内のような高温で長期にわたって使用される場合には、より高い耐 正極酸ィ匕性が必要になったり、さらに、金属リチウムの析出により孔の目詰まりが起こ りやすくなつたりするために、必ずしも十分と言えるものではな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] そこで本発明は、芳香族ポリアミド多孔性フィルムの表層付近の孔構造を厳密に制 御することにより、表面に特殊な 2次カ卩ェ (例えば、シリコーンなどの無機物をコート） することなぐ電池用セパレータとして高温下で長期間使用した場合にも安定した電 池特性を維持することが可能であり、しかも、当該芳香族ポリアミド多孔性フィルムが 電池用セパレータとして使用された場合、表面が正極側において酸ィ匕劣化されにく Vヽ (耐正極酸化性の高!ヽ)芳香族ポリアミド多孔性フィルムを提供することを課題とす る。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドを含み、少なくとも一方の 表面において、原子間力顕微鏡を用いて S m2の範囲を測定したとき、表面から 10 nmの深さにおける断面積 S (10) μ m2および表面から 20nmの深さにおける断面積 S (20) μ m2が下式を同時に満足している芳香族ポリアミド多孔性フィルムを特徴と する。
0. 01≤S(10)/S≤0. 3
5≤S(20)/S(10)≤20
発明の効果
[0013] そして本発明によれば、剛性が高く薄膜ィ匕が可能な芳香族ポリアミド多孔性フィル ムを電池用セパレータとして用いることにより、電池 1個当たりの容量を上げることが 可能であり、かつ、芳香族ポリアミドの持つ耐熱性および本発明の特徴である表層付 近の孔構造によって、高出力化が可能で、かつ高温下で長期使用した場合にも安定 した電池特性を維持することが可能であり、し力も、当該芳香族ポリアミド多孔性フィ ルムが電池用セパレータとして使用された場合、表面が正極側において酸ィ匕劣化さ れにく!/、（耐正極酸ィ匕性の高 、）芳香族ポリアミド多孔性フィルムが得られる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の特徴的な構造である、 3次元網目構造の断面を表した図である。
[図 2]本発明の範囲に含まれない空孔構造の断面を表した図である。
[図 3]本発明の範囲に含まれない空孔構造の断面を表した図である。
[図 4]本発明の範囲に含まれない他の空孔構造の断面を表した図である。
符号の説明
[0015] 1：芳香族ポリアミドポリマー力もなる固形分
2 :空孔
発明を実施するための最良の形態
[0016] ここで、芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（1)および Zまたは式（2)で表さ れる繰り返し単位を有するものが好ま 、。
式 (1) :
[0017] [化 1]
— (-NH— Αη— NHCO-Ar2— CO^—
[0018] 式（2) :
[0019] [化 2]
-(^NH— Ar3— CO^—
[0020] ここで、 Ar、 Ar、 Arの基としては、例えば、
1 2 3
[0021] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0022] 等が挙げられ、 X、 Yの基は、— Ο—、— CH―、— CO—、—CO―、— S―、— S
2 2
O 一、 -C (CH ) 一等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
2 3 2
[0023] さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基
(特に塩素）、ニトロ基、メチルゃェチル、プロピル等のアルキル基 (特にメチル基）、メ トキシゃエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されて 、るものが、 吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合 体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
[0024] 本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している ものが、全芳香環の 80モル％以上、より好ましくは 90モル％以上を占めていることが 好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する 2価の結合手が互い に同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が 80モル％未満の場合、フィ ルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが式（ 3)で表される繰り返し単位を 60モル％以上含有する場合、延伸性およびフィルム物 性が特に優れることから好ま 、。
式 (3) :
[0025] [化 4]
Figure imgf000007_0002
(ここで p， qは 0 4の整数)
本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、芳香族ポリアミドを含み、少なくとも一 方の表面において、原子間力顕微鏡を用いて S m2の範囲を測定したとき、表面か ら 10nmの深さにおける断面積 S (10) μ m2および表面から 20nmの深さにおける断 面積 S (20) μ m2が下式を同時に満足するものである。 0. 01≤S(10)/S≤0. 3
5≤S(20)/S(10)≤20
ここで、本発明で規定する断面積とは、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムを 厚み方向のある一点で水平に切った時にポリマー力 なる固形分が存在する面積の 総和を意味する。従って、 S(10)ZSは、表面から 10nmの深さにおいて、原子間力 顕微鏡を用いて S m2の範囲を測定したときに、本発明の芳香族ポリアミドのポリマ 一からなる固形分が存在している割合、 S(20)ZS (10)は、表面から 20nmの深さに おいて、原子間力顕微鏡を用いて S /z m2の範囲を測定したときに、本発明の芳香族 ポリアミドのポリマー力 なる固形分が存在している割合 S(20)ZSと、前記 S(10)ZS の比を表して 、ることとなる。
[0027] S(10)/S≤0. 3とすることにより、本発明の多孔性フィルムを電池のセパレータとし て使用する場合、該表面を正極側に配置すれば、正極との接触面積を減らすことが でき、芳香族ポリアミド多孔性フィルムの該表面が正極の活物質によって酸ィ匕される ことをより抑制できるので好ましい。また、正極または負極とセパレータの間に適度な 隙間ができ、イオンが面方向に移動しやすくなり、金属リチウムの析出等により、一部 の孔で目詰まりが起こった場合も他の孔力 反対側の極へ移動可能となり、イオン透 過性が低下しにくいことから好ましい。ただし、 S(10)ZSが 0. 01より小さくなると、厚 み方向の強度が十分でなくなり、電池に加工する際に正，負極とともに渦巻き状に卷 かれると、圧縮されて正極との接触面積が増えることがある。正極との接触面積を減 らす効果と厚み方向の強度がよりバランス良く両立できることから、 0. 02≤S(10)/ S≤0. 2であることがより好ましぐ 0. 03≤S(10)/S≤0. 15であることがさらに好ま しい。
[0028] また、 S(20)ZS(10)が 5より小さいと面方向の強度が十分でなくなり加工工程で破 れたりすることがあり、 S(20)ZS(10)が 20を超えるとイオン透過性が十分でないこと がある。 S(20)ZS(10)が 5〜20であると、面方向の強度とイオン透過性がバランス良 く両立でき、より良く両立できることから、 5≤S(20)ZS(10)≤15であることがより好ま しく、 5≤ S(20)/S(10)≤ 10であることがさらに好ま U、。
[0029] S (10) μ m2および S (20) μ m2の測定は、原子間力顕微鏡 (AFM)を用いて、以 下の条件で測定したものである。
[0030] 装置： NanoScope III AFM (Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走查モ ド：タッピングモ ド
走査範囲： 30 m X 30 m
走査速度: 0. 5Hz
測定環境： 25°C、相対湿度 65%
処理ソフト： NanoScope III ver.3.12
基準面力も高さ方向に 5nmごとの断面積を計算し、最初に断面積が 0になるところ を表面とし、表面から 10nmの深さで切った断面積を S (10) m2、表面から 20nmの 深さで切った断面積を S (20) m2とし、計算した。
[0031] 本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、ガーレ値が 5〜500secZl00ccであ ることが好ましい。本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムでは、ガーレ値が上記範 囲内にあれば、ガーレ値が小さい領域でも、面方向の強度を維持することが可能で あり、また、ガーレ値が大きい領域でも、好適な空孔率、空孔径を付与することが可 能である。ガーレ値が 5secZl00ccより小さいと、面方向の強度が著しく低下し、ガ ーレ値が 500secZl00ccより大きいと、イオン透過性が十分でないことがある。面方 向の強度とイオン透過性がよりバランス良く両立できることから、ガーレ値は 10〜300 secZlOOccであることがより好ましぐガーレ値が 30〜200secZl00ccであること 力 Sさらに好ましい。
[0032] また、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、 3次元網目構造をとると、イオン 伝導率が良ぐかつ、金属リチウムが析出した場合にも、正極と負極間をつなぐ経路 が長ぐ複雑になるため、正極と負極間が短絡する、いわゆるショートが起こりにくい ために好ましい。本発明でいう 3次元網目構造とは、例えば、図 1に示す通り、多孔性 フィルムを構成する芳香族ポリアミドポリマー力 なる固形分 (繊維状物）力 三つ又 以上に分岐する交点を持って接合して 、る網目構造が 3次元に広がって 、る構造を いう。そして当該 3次元網目構造は、網を形成する芳香族ポリアミドポリマーからなる 固形分に仕切られた空孔を有する。他方、ストレートホールを有する構造の芳香族ポ リアミド多孔性フィルム（図 2参照）およびストレートホールが湾曲あるいは分岐した貫 通孔を有する構造の芳香族ポリアミド多孔性フィルム（図 3参照）は、金属リチウムが 析出した場合に短絡しやす 、と 、う点で、球状あるいは円盤状の空孔がごく細 、経 路でつながっている構造の芳香族ポリアミド多孔性フィルム（図 4参照）は、イオン伝 導性が低いという点で好ましく無い。そして、このような芳香族ポリアミド多孔性フィル ムは、 0. 01≤S(10)/S≤0. 3、 5≤S(20)/S(10)≤20を満たすことはない。
[0033] 本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、少なくとも一方向の 200°Cにおける熱 収縮率が 2%以下であることが好ましい。 2%を超える場合、高温で使用するとセパレ ータの収縮によって短絡が起こったり、空孔がつぶれてイオン伝導度が低下したりす ることがある。なお、下限は 0%である。耐熱性がより高くなることから、 200°Cにおけ る熱収縮率が 1. 5%以下であることがより好ましぐ 1%以下であることがさらに好まし い。
[0034] 本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が 3GPa以上で 、かつ、伸度が 5%以上であることが好ましい。ヤング率および伸度が高いことにより、 加工時の高張力、張力変動に対抗することができ、生産性が良好となる。これらの特 性を満たすためには、前述したように、本発明に用いる芳香族ポリアミドの芳香環が ノ ラ配向性を有しているものを、好ましくは全芳香環の 80モル％以上、より好ましくは 90モル％以上を占めるようにすることが有効である（生産性が良好となる）。少なくとも 一方向のヤング率が 4. 5GPa以上で、かつ、伸度が 10%以上であることがより好まし い。芳香族ポリアミドの一般的な特性力もヤング率の上限は 15GPa、伸度の上限は 6 0%程度である。
[0035] 本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、厚みが 2〜20 μ mであることが好まし い。厚みが 20 mを超える場合、電池 1個当たりの容量が十分でないことがあり、厚 みが 未満の場合、強力が不足することがある。
[0036] 次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法について以下に説明 するが、これに限定されるものではない。
[0037] まず芳香族ポリアミドであるが、例えば酸クロライドとジァミン力も得る場合には、 N メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有 機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水層と四塩化炭素、へキサンなど の有機溶媒層の界面で重合する界面重合等で合成する方法をとることができる。単 量体として酸クロライドとジァミンを使用するとポリマー溶液中で塩ィ匕水素が副生する 力 これを中和する場合には水酸ィ匕カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなど の無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ チルァミン、トリエタノールァミン、ジエタノールァミン等の有機の中和剤が使用すると よい。また、イソシァネートとカルボン酸との反応力も芳香族ポリアミドを得る場合には 、前記非プロトン性有機極性溶媒中、ピリジン、トリェチルァミンなどの触媒の存在下 で合成することができる。
[0038] 本発明の多孔性フィルムを得るためには、上記のようにして合成されたポリマーの 固有粘度 η inh (ポリマー 0. 5gを 98重量％硫酸中で 100mlの溶液として 30°Cで測 定した値）は 0. 5 (dlZg)以上であることが、多孔性フィルムとした時に伸度が高くな り、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
[0039] 前記有機溶媒層の界面で界面重合された芳香族ポリアミドおよび該有機溶媒から なる、あるいは、前記非プロトン性有機極性溶媒中で合成された芳香族ポリアミドおよ び該有機極性溶媒力もなる製膜原液には、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カル シゥム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を添加する場合もある。製 膜原液として、中和後のポリマー（芳香族ポリアミド)溶液に、ポリマーの溶解性を調 整する目的で、水、アセトンや、メタノール、エタノールなどのアルコール類に代表さ れる当該ポリマーの貧溶媒を添カ卩したり、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン 、ポリエチレングリコールに代表される水溶性ポリマーを添加したりして使用しても構 わない。なお、ここで言うポリマーの貧溶媒とは、 25°Cで溶媒 100ml中にポリマーが lg以上溶解しな 、溶媒を意味する。
[0040] また、製膜原液として、ポリマーを単離後、前記非プロトン性有機極性溶媒に再溶 解し、前記貧溶媒や水溶性ポリマーを混合した溶液を用いてもよい。製膜原液中の ポリマー濃度は 2〜30重量％程度が好ましい。薄ぐ安定した多孔性フィルムを効率 良く得られることから、好ましくは 2〜30重量％、より好ましくは 8〜25重量％、さらに 好ましくは 12〜20重量％である。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合 される貧溶媒や水溶性ポリマーは 2〜40重量％が好ましい。より好ましくは 5〜30重 量％、さらに好ましくは、 10〜25重量％である。
[0041] 上記のようにして調製された製膜原液は、 V、わゆる溶液製膜法により多孔性フィル ム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの 方法で製膜しても差し支えないが、多孔性フィルムの内部構造が均一のものが得ら れることから析出法がより好ま 、。
[0042] 析出法で多孔性フィルムを製造する場合、製膜原液をガラス板や、フィルム、ドラム 、エンドレスベルトなどの支持体上に流延し、膜形状とする。次に、冷却や、水を吸収 させる方法をとること〖こより、ポリマーの溶解度を低下させて析出させる。この時、析出 速度を制御しやすいことから、製膜原液を膜形状とした後に冷却する方法がより好ま しい。
[0043] 製膜原液を膜形状とした後に冷却する方法では、支持体温度および製膜原液を流 延する支持体周りの雰囲気温度を 30〜0°Cとする。—30°C未満の場合、析出が 急激に起こり、 S(10)および S(20)が本発明の範囲を満たさないことがあったり、系全 体が凍結して貫通孔が形成されないことがある。また、 0°Cを超える場合は、ポリマー の溶解性の低下が十分でなく析出が起こらず、貫通孔が形成されないことがある。支 持体温度および製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度は、本発明の空孔構 造をより短時間で形成できることから、 20〜一 5°Cであることがより好ましい。さらに 、支持体温度と製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度の差の絶対値を 15°C 以内とすることが、膜表裏の物性差が小さくなることから好ましい。
[0044] 製膜原液の冷却時間は、 1〜20分であることが好ましい。ここで、製膜原液の冷却 時間とは、製膜原液を流延した直後から湿式浴導入までの時間を意味する。 1分未 満では孔の形成が十分でなぐガーレ値が大きくなる、すなわちイオン透過性が悪ィ匕 することがあり、 20分を超えると空孔が大きくなりすぎて、フィルムが脆くなり実用に耐 えられなくなることがある。
[0045] さらに、支持体上に製膜原液を流延する前に、口金および配管などでポリマー溶液 を一旦、 15〜15°Cに冷却し、支持体温度および製膜原液を流延する支持体周り の雰囲気温度との差の絶対値を 15°C以下にすることが好ましい。当該温度差の絶対 値が 15°Cを超える状態で冷却する場合、 S(10)および S(20)が本発明の範囲を満た さないことがある。
[0046] また、製膜原液を膜形状とした後に水を吸収させる方法では、霧状の水を付着させ る方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し 支えないが、水の吸収速度、量を細力べ制御可能であることから、調湿空気中へ導入 する方法が好適に用いられる。膜形状としたポリマー溶液を調湿空気中へ導入する 場合、相対湿度で 50〜 100%に調湿された空気中にて、製膜原液中に含まれるポリ マーを析出させることが好まし 、。この時の調湿空気の温度は 0〜80°Cであると好適 である。
[0047] ポリマー析出を終えた溶液は、次に湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時 、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後 、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミドに対する溶解度が低ければ 特に限定されないが、水、あるいは N—メチルピロリドン、ジメチルァセトアミドなどの 有機溶媒と水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、 湿式浴中には塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸カルシウムなどの無機塩が含まれて いてもよい。この時、製膜原液を膜形状とした後に冷却する方法をとる場合は、湿式 浴の温度 (Ta)と湿式浴導入前の膜温度 (Tb)との差 (Ta—Tb)を 0〜10°Cとするこ とが好ましい。 0°C未満の場合、脱溶媒速度が低下し、生産性が著しく低下すること があり、 10°Cを超えると、 S(10)および S(20)が本発明の範囲を満たさないことがある 。特に、—10°C未満の低温まで冷却している場合は、膜温度を、ー且 0°Cまで昇温さ せた後に湿式浴に導入することが好ましい。なお、膜温度を、ー且 0°Cまで昇温させ た後に湿式浴に導入する場合、本発明で言う製膜原液の冷却時間とは、製膜原液を 流延した直後から膜温度が 0°Cになるまでの時間を意味する。
[0048] 脱溶媒を終えた多孔性フィルムは、熱処理が行われる。この時の熱処理温度は、高 温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いた ポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、 350〜4 00°Cにおいて熱分解が行われるため、それ以下の温度で熱処理が行われ、 250〜 320°Cであることが好ましい。この際に、延伸を行っても良い。延伸倍率は、ヤング率 と伸度を本発明の好ましい範囲内に制御する観点から、面倍率で 1. 0から 4. 0倍で あることが好ましぐ伸度がより向上することから、熱処理時にフィルムが収縮しない程 度に、 1. 0〜1. 1倍とすることがより好ましい。
[0049] 本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、フィルター、分離膜、電池用セパレー タ、プリント基板等に好適に使用できる。この中でも、電池用セパレータとして用いる ことにより二次電池とすることが好ましぐ特にリチウムイオン二次電池とすることが好 ましい。
[0050] 力かるリチウムイオン二次電池として、負極にグラフアイト、アモルファス系ハード力 一ボンなどに代表される炭素材料を、正極に層状構造のリチウムコバルト酸ィ匕物 (組 成式 LiCoO )ゃスピネル型構造のマンガン酸化物（組成式 LiMn O )に代表される
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遷移金属酸化物リチウム化合物を用い、電解液として有機溶媒、または当該有機溶 媒とリチウム塩、特に、従来から一般的に使用されているエチレンカーボネートやプロ ピレンカーボネートにリン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリプロピルなどを混合 して用いることが好ましい。そして、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムを電池 用セパレータとして正極と負極の間に介在させることにより、両極活物質の接触に伴 う短絡防止や電解液を保持し、良好な導電性を確保することが可能となる。
[0051] そして、力かるリチウムイオン二次電池を、走行時に高温になるハイブリット車や燃 料電池車などの自動車のエンジンルーム内に備え付けた場合にも、高い耐正極酸 化性や高い出力特性を十分に発揮できるものとなるのである。
実施例
[0052] [物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 (1) S (10) μ m2および S (20) μ m2
原子間力顕微鏡 (AFM)を用いて以下の条件で測定した。測定点は、フィルム幅 方向中央部において長手方向（製膜方向）に 10cm間隔で 5ケ所とり、その平均値を 求めた。基準面力も高さ方向に 5nmごとの断面積を計算し、最初に断面積が 0にな るところを表面とし、表面から 10nmの深さで切った断面積を S (10) /ζ πι2、表面から 20nmの深さで切った断面積を S (20) /z m2とし、計算した。 [0053] 装置： Nano Scope III AFM (Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走查モ ド：タッピングモード
走査範囲： 30 m X 30 m
走査速度: 0. 5Hz
測定環境： 25°C、相対湿度 65%
処理ソフト： NanoScope III ver.3.12
(2) 3次元網目構造
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡 (SEM) S 900Hを用 いて、以下の条件で多孔性フィルム表面の中心部分、中心部分から上下左右に 5c m離れた部分の 5力所観察し、確認した。
[0054] 加速電圧： 5kV
観察倍率: 30, 000倍
(3)ガーレ値
JIS-P8117 (1998)に規定された方法に従って、多孔性フィルムの幅方向中央 部分および中央部分力 上下左右に 5cm離れた部分の 5力所測定を行い、平均値 を求めた。試料の多孔性フィルムを直径 28. 6cm、面積 645mm2の円孔に締め付け る。内筒により（内筒重量 567g)、筒内の空気を試験円孔部カも筒外へ通過させる。 空気 lOOccが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、 B型ガーレ 一デンソメーター (安田精機製作所製)を使用した。
(4)熱収縮率
多孔性フィルムを、幅 lcm、長さ 22cmの短冊状に、長辺が測定方向になるように 切り取った。長辺の両端から lcmの部分に印をつけ、 200°Cの熱風オーブン中で 30 分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記 の式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ 5回測定し、平均値 を求めた。
[0055] 熱収縮率(％) = ( (熱処理前の間隔 熱処理し冷却後の間隔) Z熱処理前の間隔 ) X 100。 (5)ヤング率および伸度
ロボットテンシロン RTA (オリエンテック社製）を用いて 23°C、相対湿度 65%にお!/ヽ て測定した。試験片は幅 10mm、長さ 100mmの短冊状に、長辺が測定方向になる ように切り取った。引っ張り速度は 300mmZ分である。フィルムの長手方向および幅 方向にそれぞれ 5回測定し、平均値を求めた。
(6)厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター (検出器型番: K107C、触針半 径 1. 5mm,触針荷重 1. 5g)を用いて、幅方向中央、それを基準として上下左右 50 mm間隔で 5力所測定し、平均値を求めた。
(7)電池特性
A.電解液の調製
LiC F SOをリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて
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混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が 1 : 2の混合溶媒に Li C F SOを 0. 6モル Zリットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得
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られた有機電解液の弓 I火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液 面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。 100°C、 150°C、 200°Cにおける テストにおいて引火せず、この電解液の引火点は 200°C以上であることが分力つた。
[0056] B.電池の作成
リチウムコバルト酸ィ匕物 (LiCoO )に黒鉛とポリフッ化ビ-リデンとをカ卩え、溶剤で分
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散させたスラリーを、厚さ 10 mの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗 布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは 40 mであった
[0057] コータスと、粘着剤としてのポリフッ化ビ-リデンとを混合して負極合剤とし、これを 溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さ が 10 mの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前 駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、 LiC F SOをリン酸トリメチルに溶解
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させたのち、エチレンカーボネートをカ卩えて混合することにより、処理液を調製した。 負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着した Li フオイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、 Li極を負極として、放電 および充電を行った。その後、ホルダーを分解し、負極前駆体をジメチルカーボネー トで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは 50 mであった。
[0058] 次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用フィルムを介して、上記フォイ ル状負極と重ね、渦巻状に卷回して渦巻状電極体としたのち、内径 13mmの有底円 筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機 電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電 を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。二次電池は 10個作成して、下記 の評価を行った。
[0059] C.電池特性
作成した各二次電池について、 150°Cの雰囲気下、 35mAで充電 4. IV、放電 2. 7Vで放充電させ、 1サイクル目と 100サイクル目の放電容量を調べた。
[0060] (1) (2)については、 10個の二次電池の平均値を求めた。また、（2)については充 放電操作の途中で、破裂や発火した電池は除外して計算した。
(1)初期特性
1サイクル目の放電容量 (mA'h/g)
(2)サイクル特性
1サイクル目の放電容量を基準とし、 100サイクル目の放電容量を以下の基準で評 価した。 B以上が実用範囲である。
[0061] A: 95%以上
B: 90%以上 95%未満
C : 90%未満
(3)不良個数
上記 100サイクルまでの充放電操作の途中で、電池の破裂や発火する個数を調べ た。
[0062] 以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに 限定されるものでな 、ことは言うまでもな 、。
[0063] (実施例 1) 脱水した N—メチルー 2—ピロリドンに、ジァミン全量に対して 80モル％に相当する 2—クロルパラフエ-レンジァミンと、ジァミン全量に対して 20モル0 /0に相当する 4、 4， ージアミノジフエ-ルエーテルとを溶解させ、これにジァミン全量に対して 98. 5モル %に相当する 2—クロルテレフタル酸クロリドを添加し、 2時間撹拌により重合後、炭 酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が 11重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。 この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出し た。
[0064] このポリマーを 10重量0 /0、 N—メチルー 2—ピロリドンを 70重量0 /0、ポリエチレングリ コール（平均分子量 200)を 20重量％となるよう量り取り、 60°Cで、ポリマーを N—メ チルー 2—ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコールをカ卩え、均一に完全相 溶したポリマー溶液を得た。
[0065] このポリマー溶液を、口金に供給し、ステンレス製ベルトに約 100 mの膜状に流 延した。 口金および口金までの配管を 5°Cに、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度 を— 5°Cに設定した。流延後のポリマー溶液をベルト上で 5分間冷却し、析出を行い 多孔性フィルムとした。この多孔性フィルムをベルトから剥離し、 5°Cの水槽にて 2分 間、次に 50°Cの水槽にて 1分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター 中で幅方向に 1. 1倍に延伸しつつ、 320°Cにて 2分間の熱処理を行い、芳香族ポリ アミド多孔性フィルムを得た。
[0066] 主な製造条件を表 1に、得られた多孔性フィルムの物性を表 2に示した。初期容量 、サイクル特性および不良率はいずれも良好であった。また、 SEMの観察で、 3次元 網目構造が形成されて ヽることを確認した。
[0067] (実施例 2)
実施例 1と同様にして得たポリマー溶液を用いて、流延時の膜厚を約 50 mに、冷 却時間を 20分にする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容 量、サイクル特性および不良率は 、ずれも良好であった。
[0068] (実施例 3)
実施例 1と同様にして得たポリマー溶液を用いて、ベルト温度およびベルト周りの雰 囲気温度を o°cにする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期 容量、サイクル特性ともに実施例 1と比較すると低下したが、実用範囲内であった。
[0069] (実施例 4)
実施例 1と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを 10重量％、 N—メチ ル— 2—ピロリドンを 90重量％ (ポリエチレングリコールの添加なし）として製膜溶液を 作成し、ベルト温度およびベルト周りの雰囲気温度を— 10°C、冷却時間を 10分にす るにする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量、サイクル 特性ともに実施例 1と比較すると低下したが、実用範囲内であった。
[0070] (実施例 5)
実施例 1にお 、て、モノマーの添加量を 2 -クロルパラフエ-レンジァミンの添カロ量 をジァミン全量に対して 50モル％に、 4、 4'ージアミノジフエ-ルエーテルの添カロ量 をジァミン全量に対して 50モル％にする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィ ルムを得た。ヤング率が低ぐ充填率が低下し、初期容量が実施例 1と比較すると低 下したが、実用範囲内であった。サイクル特性も実施例 1と比較すると低下したが、実 用範囲内であった。
[0071] (実施例 6)
実施例 1と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを 10重量％、 N—メチ ルー 2—ピロリドンを 80重量0 /0、ポリエチレングリコール（平均分子量 200)を 10重量 %として製膜溶液を作成し、支持体を厚み 100 /z mの PETフィルムに、流延時の厚 みを 25 /z mに、口金および口金までの配管を— 15°Cに、 PETフィルム温度および P ETフィルム周りの雰囲気温度を— 30°Cに、冷却時間を 20分にするにする以外は実 施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。ただし、冷却したポリマー溶液は、一 且、 0°Cまで昇温した後、水槽に導入した。初期容量、サイクル特性および不良率は V、ずれも優れたものであった。
[0072] (実施例 7)
実施例 1において、流延時の厚みを 8 mにする以外は実施例 1と同様な方法で多 孔性フィルムを得た。初期容量が大きくなつた反面、不良個数が増力!]したが、実用範 囲内であった。
[0073] (実施例 8) 実施例 1において、流延時の厚みを 200 mにする以外は実施例 1と同様な方法 で多孔性フィルムを得た。初期容量が小さくなり、サイクル特性ともに実施例 1と比較 すると低下したが、実用範囲内であった。
[0074] (実施例 9)
実施例 1の製膜溶液を用いて、厚み 100 mの PETフィルムに、厚みが 150 m になるように流延し、 15°C90%RHの雰囲気中で 30分間処理し、水槽以降は実施 例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。不良個数が多くなつたが、実用範囲内で めつに。
[0075] (実施例 10)
実施例 1の製膜溶液を用いて、厚み 100 mの PETフィルムに、厚みが 120 m になるように流延し、 PETフィルムごと 5°Cの NMPZ水 = 80Z20vol%の浴中に 5 分間導入し、水槽以降は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。サイクル特 性が低下、不良個数が多くなつたが、実用範囲内であった。
[0076] (比較例 1)
実施例 1において、冷却時間を 0. 5分にする以外は実施例 1と同様な方法で多孔 性フィルムを得た。初期容量とサイクル特性が悪力つた。
[0077] (比較例 2)
実施例 1において、口金温度を 10°C、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を 1 o°cにする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量とサイク ル特性が悪かった。
[0078] (比較例 3)
実施例 1において、口金温度を 10°C、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を 1 0°C、水槽温度を 10°Cにする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た 。初期容量とサイクル特性が悪力つた。
[0079] (比較例 4)
実施例 1において、冷却時間を 30分にする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性 フィルムを得た。サイクル特性と不良率が悪力つた。
[0080] (比較例 5) 実施例 1において、口金温度を 5°C、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を 40 °Cにする以外は実施例 1と同様な方法で多孔性フィルムを得た。ガーレ値が大きい（ イオン伝導性が低 、）ために、電池特性が評価できな力つた。
[0081] (比較例 6)
実施例 1と同様にして得たポリマー溶液を用いて厚み 100 mの PETフィルムに、 厚みが 100 μ mになるように流延し、 PETフィルムごと 5°Cの水槽に 5分間導入した。 次に 50°Cの水槽にて 1分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で 幅方向に 1. 1倍に延伸しつつ、 320°Cにて 2分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミド 多孔性フィルムを得た。 SEMの観察で、孔は全く形成されていなカゝつた。このため電 池特性が評価できな力つた。
[0082] (比較例 7)
実施例 1と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを 10重量％、 N—メチ ル— 2 ピロリドンを 90重量％ (ポリエチレングリコールの添加なし）として製膜溶液を 作成した。この溶液をエンドレスベルト上に厚みが約 130 mになるように流延し、 18 0°Cの熱風で 2分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトか ら連続的に剥離した。次に、 50°Cの水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で 生じた無機塩の水抽出を行った。この後、テンターでまず 80°Cで 30秒予備乾燥を行 つた後、 280°Cで 1. 5分間熱処理しながら横方向に 1. 1倍の延伸を行い、厚さ 12 mの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
[0083] このフィルムを、 50〜60 μ mの粒径で鋭!、角部を有する多数の合成ダイアモンド 粒子が表面に電着された鉄製ロールとシリコーンゴム製ロール間を圧力下で通過さ せ、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。
[0084] SEMの観察から、ストレートホールが形成されていることが分かった。サイクル特性 が悪かった。
[0085] (比較例 8)
実施例 1と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを 10重量％、 N—メチ ル— 2 ピロリドンを 90重量％ (ポリエチレングリコールの添加なし）として製膜溶液を 作成した。この溶液に、界面活性剤（花王製「ホモゲノール」 L— 18)および平均粒子 径 1 mの酸ィ匕亜鉛微粒子 (高純度化学製、比重 5. 47)をそれぞれポリマーに対し て 2重量％および 80重量％、窒素気流下で 60°Cに加熱しながら均一に分散混合し た。以下、比較例 7と同様にして厚さ 12 mの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
[0086] このフィルムを 5%硝酸水溶液に 30分間浸漬して、白色膜中に分散した酸ィ匕亜鉛 微粒子を溶解除去した。そして、 40°Cの水槽内で洗浄後、 100°Cで 1分間乾燥処理 を行い、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。サイクル特性と不良率が悪力 た。
[0087] [表 1]
Figure imgf000023_0001
ポリマー組成 1 : 2—クロルパラフエ二レンジァミン/ 4、 4'—ジアミノジフエ二ルェ一テル /2—クロル亍レフタル酸クロリド =80/20/98.5モル % ポリマー組成 2 : 2—クロルパラフエ二レンジァミン/ 4、 4'ージアミノジフエ二ルェ一テル /2—クロル亍レフタル酸クロリド =50/50/98.5モル？ 4 注） 実施例 6 :ポリマー溶液を冷却した後水槽に導入する前に、ポリマー溶液を一旦 0°Cに昇温した。
^ sssoo
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレータ、プリント基板等、特に高温で長 期間使用可能な電池用セパレータとして好適に使用することができる芳香族ポリアミ ド多孔性フィルムである。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ポリアミドを含み、少なくとも一方の表面において、原子間力顕微鏡を用いて S μ m2の範囲を測定したとき、表面から 10nmの深さにおける断面積 S (10) μ m2お よび表面から 20nmの深さにおける断面積 S (20) μ m2が下式を同時に満足している 芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
0. 01≤S(10)/S≤0. 3
5≤S(20)/S(10)≤20
[2] ガーレ値が 5〜500秒 ZlOOccである、請求項 1に記載の芳香族ポリアミド多孔性フ イノレム。
[3] 芳香族ポリアミドが 3次元網目構造をとつている、請求項 1に記載の芳香族ポリアミド 多孔性フィルム。
[4] 少なくとも一方向の 200°Cにおける熱収縮率が 2%以下である、請求項 1に記載の芳 香族ポリアミド多孔性フィルム。
[5] 少なくとも一方向の引張りヤング率が 3GPa以上かつ伸度が 5%以上である、請求項
1に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
[6] 厚みが 2〜20 μ mである、請求項 1に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
[7] 電池用セパレータとして使用される、請求項 1に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィル ム。
[8] 請求項 1に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルムを用いてなる二次電池。
[9] 芳香族ポリアミドおよび有機溶媒を含む製膜原液を支持体上に流延して膜形状物を 形成する工程、前記膜形状物を冷却する工程、冷却後の膜形状物を湿式浴に導入 する工程を有する芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法であって、支持体温度 または製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度を—30〜0°Cに冷却し、製膜 原液の冷却時間を 1〜20分とするとともに、湿式浴の温度 (Ta)と湿式浴に導入する 前の膜形状物の温度 (Tb)との温度差 (Ta— Tb)を 0〜10°Cとする芳香族ポリアミド 多孔性フィルムの製造方法。
[10] 支持体温度と製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度との温度差の絶対値を 15°C以内とする、請求項 9に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法。 製膜原液を支持体上に流延する前の製膜原液中に、製膜原液中のポリマーの貧溶 媒または水溶性ポリマーを添加する、請求項 9に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィ ルムの製造方法。
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