JPWO2011089785A1

JPWO2011089785A1 - 芳香族ポリアミド多孔質膜およびそれを用いたキャパシタ用ならびに電池用セパレータ

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Publication number: JPWO2011089785A1
Application number: JP2010550934A
Authority: JP
Inventors: 敦司沢本; 西原　健太; 健太西原; 佃　明光; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2013-05-20
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: KR101766505B1; EP2530114A4; US8815384B2; EP2530114A1; WO2011089785A1; CN102712778A; JP5644506B2; CN102712778B; KR20120128612A; US20120308898A1; TW201136006A; TWI497804B

Abstract

電解液との親和性が良好で、高耐熱、薄膜、高透気性である、芳香族ポリアミドを構成成分とする多孔質膜を提供する。芳香族ポリアミドと親水性ポリマーとを含有し、親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し１２〜５０質量部であり、膜厚が２〜３０μｍであり、ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌであり、２００℃における熱収縮率が−０．５〜１．０％である、芳香族ポリアミド多孔質膜とする。

Description

本発明は、芳香族ポリアミド多孔質膜に関するものであり、特にキャパシタや電池などの蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質膜に関するものである。

リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタは出力密度、安全性、サイクル特性に優れ、高寿命であることから、風力発電モジュールのバッファ用途を始めとして、各種機器の補助電源や回生エネルギーの貯蔵などの用途へ適用されている。

キャパシタ用セパレータは一般的に、製造工程において水分を除去する目的で熱処理が行われており、品質および生産性の向上には、その処理温度を高くする必要がある。また、例えば、回路基板に実装する際にはリフローハンダ付け法によるハンダ付け工程を通過する必要があり、より一層の高耐熱化が要求されている。さらに、キャパシタの高出力化の点から、セパレータには低抵抗、薄膜化可能といった特性が同時に求められている。

一方、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池においても、高容量化、高出力化、大型化、それに伴う安全性向上の要求がますます大きくなっており、セパレータの高耐熱化、低抵抗化、薄膜化が求められている。

耐熱化の要求に対し、ポリオレフィンなどの低融点樹脂からなる微多孔膜の片面または両面に耐熱層を設けたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、このようなセパレータはシャットダウン機能を持つ反面、電池の大型化、搭載セル数の増大に伴う高温雰囲気下での使用に耐えない、電池製造時の熱処理工程を高温にできないなどの課題がある。さらに、単膜の耐熱セパレータに比べて耐熱性が劣るため、異常発熱時の熱収縮により端部において短絡を起こしやすく、この問題は電池の大型化、すなわちセパレータの大面積化に伴い、より顕著となる。加えて、積層体であるため、一般的に薄膜化が困難である。

そこで、芳香族ポリアミドは実質的に融点を持たず耐熱性が高いことから、芳香族ポリアミド繊維からなる不織布または紙状シートを単体でセパレータに用いることが提案されている（例えば特許文献２〜４）。しかしながら、不織布や紙状シートでは５０μｍ以下の薄い厚みで、かつ十分な強度を持ち、均一なものを工業的に製造することは困難である。

一方で、セパレータの抵抗を低減するためには、薄膜、高透気性に加え、セパレータと電解液との親和性を向上させることが有効であり、特許文献５には、芳香族ポリアミドなどからなる不織布にプラズマ処理を施すことで親和性を付与したものが提案されている。しかしながら、プラズマ処理法は経時で親水性が減衰しやすいことに加え、膜内部の孔表面までは改良されないこと、また、プラズマ照射により分子鎖が切断され、膜の強度が低下することがあるなどの問題がある。

以上のように、薄膜化可能で高耐熱、高透気性、かつ電解液との親和性が良好なセパレータが要望されている。

特開２００１−２３６００号公報特開平５−３３５００５号公報特開平７−３７５７１号公報特開平７−７８６０８号公報特開２００３−３４７１６６号公報

本発明は上記課題を解決し、薄膜化が可能で、耐熱性に優れ、高透気性、かつ電解液との親和性が良好な、芳香族ポリアミドを構成成分とする多孔質膜およびそれを用いたキャパシタ用ならびに電池用セパレータを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。
（１）芳香族ポリアミドと親水性ポリマーとを含有し、親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し１２〜５０質量部であり、ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌであり、２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率のいずれもが−０．５〜１．０％である、芳香族ポリアミド多孔質膜。
（２）親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し１５〜５０質量部であり、ガーレ透気度が０．５〜１００秒／１００ｍｌである、上記（１）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
（３）膜厚が２〜３０μｍである、上記（１）または（２）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
（４）電解液保持率が４００〜７００％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
（５）親水性ポリマーが重量平均分子量２０万〜２００万のポリビニルピロリドンである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなるキャパシタ用セパレータ。
（７）上記（６）に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。
（９）上記（８）に記載の電池用セパレータを用いてなる電池。

本発明によれば、以下に説明するとおり、リフローハンダ付けや熱処理などの高温での製造工程、高温雰囲気下での使用、さらには異常発熱時に対しても十分な耐熱性を有し、薄膜、高透気性、かつ電解液との親和性が良好な多孔質膜が得られ、耐熱低抵抗セパレータとしてリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータなどに好適に用いることができる。

本発明において用いることができる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：

式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３の基としては、例えば、

等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。

さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素が好ましい。）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基が好ましい。）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムのヤング率、破断強度、熱収縮率および製膜性が悪化する場合がある。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜（以下、単に多孔質膜ということがある。）は、芳香族ポリアミドと親水性ポリマーとを含むフィルムであって、親水性ポリマーの含有量が、芳香族ポリアミド１００質量部に対し１２〜５０質量部である。親水性ポリマーの含有量が１２質量部未満では、電解液の多孔質膜への濡れ性や保持性が悪くなることなどがある。多孔質膜をキャパシタ用ならびに電池用セパレータとして使用する場合、電解液のセパレータへの濡れ性や保持性が悪いと、電解液の浸透に時間を要し生産性が悪化するだけでなく、十分に保液されていない領域において電極間のイオン伝導が妨げられることから、内部抵抗が上昇し、充放電特性や寿命などの性能そのものにも悪影響を及ぼす。また、リチウムイオン電池用として使用する場合、充電時の負極へのリチウム貯蔵に伴い、電極が膨張し、セパレータが圧迫されることがある。特に、リチウム高貯蔵のＳｎやＳｉ系合金などの負極材料を用いた場合、電極の体積膨張が大きくなるため、より一層、高い電解液保持性が求められることとなる。本発明の多孔質膜は、親水性ポリマーを所定量含有することで、電解液との親和性を向上させることが可能となり、その結果、低抵抗、および高い電解液保持性を持つセパレータが得られる。一方、５０質量部を超えると多孔質膜の吸湿性が高くなったり、耐熱性や強度が低下することがある。また、セパレータとして使用した際に、親水性ポリマーが電解液中に溶出することがある。蓄電デバイスの特性に悪影響を与えることなく、電解液との親和性を向上することが可能になることから、１５〜５０質量部であることがより好ましく、また１５〜４０質量部であることがさらに好ましく、２０〜４０質量部であることが最も好ましい。

ここで、本発明に用いることができる親水性ポリマーとしては、後述する非プロトン性有機極性溶媒に溶解するポリマーのうち、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであると、多孔質膜の親水化の効果が得られやすく、電解液との親和性がより向上するため好ましい。このような親水性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記すことがある）等が挙げられるが、芳香族ポリアミドとの相溶性が良いＰＶＰポリマーを用いることが、多孔質膜中の親水性ポリマー含有量を本発明の範囲内とし、セパレータとして使用した時に、電解液への溶出を抑制できることから、好ましい。さらに、本発明で用いるＰＶＰポリマーとしては重量平均分子量２０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が２０万未満であると、製膜工程において水浴に導入した際に水浴中に抽出され、多孔質膜中の親水性ポリマー含有量が本発明の範囲より少なくなることがある。また、低分子量のＰＶＰポリマーが多孔質膜に残った場合、セパレータとして使用した際にＰＶＰポリマーが電解液中に溶出したり、多孔質膜の耐熱性が悪化する恐れがある。重量平均分子量が２００万を超えると、製膜原液の溶液粘度が上昇し、生産性が悪化したり、透気性が低下することがある。ＰＶＰポリマーの電解液への溶出を抑え、膜中の親水性ポリマー含有量、耐熱性および透気性を制御できることから、本発明で用いる親水性ポリマーは重量平均分子量５０万〜１５０万のＰＶＰポリマーであることが最も好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。２μｍ未満であると強度が不足し、加工時にフィルムの破断が起きたり、セパレータとして使用した際に電極間が短絡する可能性がある。３０μｍを超えるとセパレータとして使用した際に内部抵抗の上昇が起きたり、デバイスの小型化が困難になることがある。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは０．５〜２００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは０．５〜１００秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が０．５秒／１００ｍｌより小さいと強度が著しく低下し、３００秒／１００ｍｌより大きいと通気、通液の抵抗が大きく、セパレータとして使用した際に内部抵抗が上昇し、十分な特性が得られないことがある。ガーレ透気度を上記範囲内とするため、親水性ポリマーの製膜原液における含有量、多孔化させる際の調温調湿条件、および、湿式浴温度を後述する範囲内とすることが好ましい。なお、ガーレ透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、空気１００ｍｌが通過する時間を測定した値であり、ガーレ透気度の値が小さい方が、より多孔質膜の透気性が高いことを示している。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、２００℃における長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱収縮率のいずれもが−０．５〜１．０％、より好ましくは０．０〜１．０％であることが好ましい。１．０％を超える場合、デバイスの製造工程における熱処理やリフローハンダ付けの際にセパレータの収縮により孔が閉塞したり、短絡が起こることがある。また、デバイスを高温で使用する場合、長時間使用して蓄熱した場合、および異常発熱時にもセパレータの収縮により短絡が起こることがある。生産性、安全性の点から２００℃における熱収縮率が−０．５〜０．５％であることがより好ましい。熱収縮率を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、芳香族ポリアミドの芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、また、親水性ポリマーの分子量および含有量を本発明の範囲内とすることが好ましい。さらに、熱処理、延伸・リラックス工程を後述の条件において施すことが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、電解液保持率が４００〜７００％であることが好ましく、５００〜７００％であることがより好ましい。電解液保持率が４００％未満である場合、セパレータとして使用した際に電極間のイオン伝導が妨げられることから、内部抵抗が上昇し、充放電特性が低下することがある。また、充放電を繰り返した際に電解液が不足する部分が生じ、寿命の悪化につながることがある。特に、リチウムイオン電池において、リチウム高貯蔵の次世代負極材料を用いた場合などに充電時の電極の体積膨張が大きくなり、セパレータが圧迫されることがあるため、高い電解液保持性が要求される。電解液保持率を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、親水性ポリマーを本発明の範囲内で含有していることが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、水銀圧入法により測定した平均孔径が０．４〜５μｍであることが好ましい。平均孔径が０．４μｍより小さいと通気、通液の抵抗が大きく、セパレータとして使用した際に内部抵抗が上昇することがある。５μｍより大きいと強度が低下したり、セパレータとして使用した際に電極間が短絡することがある。十分な強度を保ち低抵抗な多孔質膜を得るため、平均孔径は０．５〜３μｍであることがより好ましい。平均孔径を上記範囲内とするため、親水性ポリマーの製膜原液における含有量、および湿式浴温度を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。強度が２０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動などによりフィルムが破断し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。破断強度を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミドは、芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、また、親水性ポリマーの含有量が本発明の範囲を超えないようにすることが好ましい。さらに、熱処理、延伸・リラックス工程を後述の条件において施すことが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向のヤング率が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１０ＧＰａ程度が限界である。ヤング率を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミドは、芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、また、親水性ポリマーの含有量が本発明の範囲を超えないようにすることが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、長さ方向、幅方向とも、破断伸度が５％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、加工工程でのフィルム破れを低減することができ、高速で加工することが可能となる。また、充放電時の電極の膨張収縮に破断することなく追随でき、デバイスの耐久性や安全性が確保できる。加工性、耐久性、および安全性がより向上することから、伸度は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に２００％程度が限界である。破断伸度を上記範囲内とするため、熱処理、延伸・リラックス工程を後述の条件において施すことが好ましい。特に、熱処理を後述の条件において、２段階の温度にて施すことが好ましい。

また、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、静摩擦係数を低減する目的で、無機粒子または有機粒子を添加することで表面に突起を形成してもよい。無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物が挙げられる。

上記粒子の中でも、特に、セパレータとして使用した場合、電解液に対する耐久性が高いことからシリカ粒子が好ましい。

上記の無機粒子および有機粒子は球状で、その平均粒径は１５ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１５ｎｍ未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が大きくなり、フィルムの滑り性が低下することがあり、２μｍを超えると粒子の脱落や静摩擦係数が小さくなりすぎて滑りやすくなり、巻きずれやしわが発生することがある。

上記の無機粒子または有機粒子の製膜原液の総固形分に対する含有量（添加量）は、０．０２〜４質量％であることが好ましい。含有量が０．０２質量％未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が大きくなり、フィルムの滑り性が低下することがあり、４質量％を超えると粒子の脱落やフィルムの伸度が低下することがある。

次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、以下説明する。

まず、芳香族ポリアミドであるが、例えば、酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合、フィルムの自己支持性が発現するのに必要な分子量のポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸クロライドは、純度の高いものを用いることは言うまでもないが、両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成する傾向にあるため、モル比を、一方が他方の９７〜９９．５％、より好ましくは９８〜９９％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。４０℃を超えると、副反応が起きて、重合度が十分に上がらないことがある。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を得るためにはポリマーの固有粘度η_ｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質膜とした時にハンドリング性が良くなるので好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔膜の製膜原液は、中和後の芳香族ポリアミドポリマー溶液に親水性ポリマーを混合しても、あるいは、芳香族ポリアミドポリマーを単離後、親水性ポリマーとともに非プロトン性有機極性溶媒に再溶解して調整してもよい。製膜原液中の芳香族ポリアミドポリマーと親水性ポリマーを合わせたポリマー濃度は、５〜３０質量％が好ましい。薄く、安定した多孔質膜を効率よく得られることから、より好ましくは８〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。また、親水性ポリマーの製膜原液における含有量は芳香族ポリアミド１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。親水性ポリマーは最終的に多孔膜に残存することで電解液との親和性を向上させる効果があるほか、製膜原液からの多孔質化の過程において、芳香族ポリアミド分子の凝集を抑え、孔構造を制御する役割を担う。親水性ポリマーの製膜原液における含有量が１０質量部未満の場合、多孔膜中の親水性ポリマーの残存量が少なくなり、電解液との親和性向上の効果が得られなかったり、多孔質化の際に芳香族ポリアミド分子が凝集し、孔構造が制御できず、ガーレ透気度などが本発明の範囲内とならないことがある。親水性ポリマーの製膜原液における含有量が２００質量部を超える場合、製膜原液の粘度が高すぎて多孔質膜が得られなかったり、多孔質膜中の親水性ポリマーの残存量が多くなり耐熱性や強度が低下したり、残存した親水性ポリマーが電解液中に溶出することがある。

上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質膜化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、本発明のように、全芳香環の８０モル％以上がパラ配向性を有している芳香族ポリアミドを用いる場合、ガーレ透気度や平均孔径を本発明の範囲内とするため、多孔質膜の表面孔径や内部構造を任意に制御しやすい、析出法で製膜することがより好ましい。

析出法で多孔質膜を製造する場合、まず、製膜原液を口金やダイコーターを用いて、エンドレスベルト、ドラム、フィルム等の支持体上にキャスト（流延）し、膜形状とする。次に、多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、調温調湿雰囲気下で吸湿させて析出させる方法、冷却によりポリマーの溶解性を低下させて相分離または析出させる方法などが挙げられる。これらの中で、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミドにおいて、水溶性ポリマーを本発明の範囲内に残存させ、均一な多孔質構造を短時間で形成させるために、調温調湿雰囲気下で吸湿させる方法がより好ましい。

調温調湿雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を２０〜９０℃、相対湿度を５０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が２０℃未満では、絶対湿度が低く、吸湿によるポリマーの析出が穏やかに進行する結果、多孔質化に時間を要したり、多孔質膜内に親水性ポリマーが取り込まれず、水浴中で抽出され過ぎたり、電解液中に溶出したりすることがある。９０℃を超えると表面の吸湿が急激に起こることで緻密な層ができ、ガーレ透気度が本発明の範囲より大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。また、相対湿度が５０％ＲＨ未満では、吸湿よりも溶媒の乾燥が進行することで多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると、表面の吸湿が急激に起こることで緻密な層ができて、ガーレ透気度が本発明の範囲より大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。

また、支持体上に流延されてから、ポリマーが析出を終えるまでの時間は、製膜原液処方や調温調湿雰囲気の条件により調整し、０．１〜１０分にすることが好ましい。０．１分未満の場合、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、１０分を超えると吸湿によるポリマーの析出が穏やかに進行する結果、多孔質膜内に親水性ポリマーが取り込まれず、水浴中で抽出されたり、電解液中に溶出したりすることがある。

多孔質化された芳香族ポリアミド膜は、支持体ごとあるいは支持体から剥離して湿式浴に導入され、残存溶媒、取り込まれなかった親水性ポリマー、および無機塩等の不要な添加物の除去が行われる。浴組成は特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。この時、同時に延伸を行ってもよく、延伸倍率は１．０２〜３倍が好ましい。更に好ましくは１．０５〜２倍である。

湿式浴温度は、残存溶媒の抽出速度を速め、形成された孔の収縮を抑えるために、３０℃以上であることが好ましい。浴温度が３０℃未満であると、内部孔の収縮により平均孔径や透気性が小さくなり、セパレータとして用いた際、抵抗が大きくなることがある。より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、９０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。

次に、脱溶媒を終えた多孔質膜は、テンターなどで熱処理が行われる。この時、まず１００〜２１０℃で予備乾燥させた後、２２０〜３００℃で高温熱処理を施すことが、破断伸度を低下させることなく、２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率を本発明の範囲内とするために好ましい。ここで、予備乾燥はポリマー内部に取り込まれている水分を、高温での熱処理前に取り除く目的で行う。予備乾燥温度が１００℃未満であると、ポリマー内部の水分まで取り除くことができず、次工程の高温での熱処理時に水分が突沸し発泡することで破断伸度などの機械特性が低下することがある。一方で、２１０℃を超えると、予備乾燥時に内部の水分が突沸し、機械特性が低下することがある。乾燥温度は上記範囲内において高い方が好ましく、より好ましくは１５０〜２１０℃である。さらに、予備乾燥を親水性ポリマーのガラス転移温度以上（例えばＰＶＰを用いる場合、１８０℃以上）で施すと、内部に含有する水分をより効率的に除去でき、次工程で高温熱処理を施しても機械特性の低下を抑えることができるため、最も好ましい。特に、本発明の多孔質膜は親水性ポリマーを多く含むため、水分子との親和性が高く、内部に水分を取り込みやすい。一方で、２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率を本発明の範囲内とするために、最終的な熱処理温度は２２０℃以上とすることが好ましい。以上の点から、この予備乾燥工程が重要となる。予備乾燥後の高温熱処理は２２０〜３００℃で施すのが好ましい。熱処理温度が２２０℃未満であると、２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率が大きくなることがあり、熱処理温度が高いほど熱収縮率は低減するが、３００℃を超えると、ポリマーの分解などにより、破断伸度などの機械特性が低下することがある。これらの条件下での予備乾燥と熱処理を組み合わせることで、破断伸度を低下させることなく、高温での耐熱性を得ることができる。

また、この時、幅方向への延伸およびリラックスが施されてもよく、特にリラックスは多孔質膜の破断伸度の向上、２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率を本発明の範囲内とするために効果的であるため、施すことが好ましい。なお、リラックスを行う際は、予備乾燥により水分を十分に蒸発させた後の熱処理工程後半に行うことが、より効果が得られ易いため好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、優れた耐熱性を有し、薄膜化が可能であるだけでなく、電解液との親和性が良好で、かつ電解液に対して安定であるため、耐熱低抵抗セパレータとして、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータなどに好適に用いることができる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）親水性ポリマーの含有量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の光散乱強度を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算した。なお、ＧＰＣにより分離した各分子量物の同定は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を組み合わせた構造解析により行った。測定条件を以下に示す。なお、実施例において、親水性ポリマーの含有量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対する値（質量部）である。
Ａ．ＧＰＣ
装置：２４４型ゲル浸透クロマトグラフ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
カラム：ＴＲＣ−ＧＭ（２本）（東レリサーチセンター社製），
ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０２（１本）（昭和電工社製）
溶媒：ＮＭＰ（０．０１Ｎ塩化リチウム添加）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料
濃度：溶媒１ｍｌに対し試料０．１０１ｇを溶解
溶解性：完全溶解
ろ過：ＳｈｏｄｅｘＤＴＥＤ−１３ＣＲ（０.４５μ）（昭和電工社製）
注入量：０．２ｍｌ
濃度検出器：示差屈折率検出器、Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲＳ社製）
Ｂ．ＬＡＬＬＳ
装置：ＣＭＸ−１００型低角度レーザー光散乱光度計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製）
波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
第２ビリアル係数（Ａ_２）：０ｍｌ・ｍｏｌｅ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．２１５ｍｌ／ｇ（実測値）
ゲイン：Ｐ０＝２００ｍＶ
温度：２３℃
フィルター：０．４５μ−ＦｌｕｏｒｏＰｏｒｅＦＰ−０４５（住友電工社製）
Ｃ．データ処理：ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳデ−タ処理システム（東レリサーチセンター社製）
Ｄ．ＮＭＲ
装置：ＧＸ−２７０（日本電子社製）
測定法：^１３Ｃ−ＮＭＲ
Ｅ．ＦＴ−ＩＲ
装置：ＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−ＲａｂＤｉｇｌａｂ社製）
測定法：透過法。

（２）膜厚
ＰＥＡＣＯＣＫダイヤルアプライトゲージＦＦＡ−１（尾崎製作所製）を用いて測定した。

（３）ガーレ透気度
Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って測定を行った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。

（４）熱収縮率
試料の多孔質膜を、幅１０ｍｍ、長さ２２０ｍｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から約１０ｍｍの部分に印をつけ、印の間隔をＬ_１とした。２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後の印の間隔をＬ_２とし、次式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、それぞれ平均値を求めた。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１）×１００。

（５）破断点伸度
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムを、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行うことで求めた。

（６）平均孔径
以下の条件の下、水銀圧入法を用いて求めた。
装置：ポアライザー９３２０（マイクロメリテックス社製）
水銀圧入圧力：約３ｋＰａ〜２０７ＭＰａ
測定細孔直径：約７ｎｍ〜５００μｍ
測定モード：昇圧（圧入）過程
測定セル容積：約５０００ｍｍ^３あるいは１５０００ｍｍ^３
水銀接触角：１４１．３°
水銀表面張力：４．８４Ｎ／ｍ。

（７）電解液に対する安定性
試料の多孔質膜の温度２３℃、相対湿度６５％における質量をＭ_１とした。この試料を１００℃のプロピレンカーボネート中に３０分浸漬後、純水で十分に洗浄し、１２０℃で２時間乾燥後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で冷却し、その質量をＭ_２とした。多孔質膜の質量変化率を次式で計算し、電解液に対する安定性を以下の基準で評価した。○、△が実用範囲内である。
質量変化率（％）＝（（Ｍ_１−Ｍ_２）／Ｍ_１）×１００
電解液に対する安定性
○：質量変化率が０％以上２％未満
△：質量変化率が２％以上５％未満
×：質量変化率が５％以上
（８）交流抵抗
試料の多孔質膜に電解液を含浸し、これを１０ｍｍ四方の活性炭電極で挟み、交流振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚにおいて交流インピーダンス測定を行うことで、電極などの抵抗成分を除外したセパレータ抵抗を求めた。電解液には１．０Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ_４）のプロピレンカーボネート溶液を用いた。

（９）電解液保持率
試験片として、１００ｍｍ四方の多孔質膜を用い、その質量（Ｗ_１）を計測した。次に、該試料を液温２３℃のプロピレンカーボネート液中に１分間浸漬した。その後、試料片の１角を把持した状態で１分間自然液切りし、余剰液を除去した試験片の質量（Ｗ_２）を計測し、電解液保持率を次式により計算した。
電解液保持率（％）＝（（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１）×１００。

（１０）総合評価１
試料の多孔質膜の耐熱性および低抵抗性をそれぞれ以下の基準で評価した。
耐熱性
○：長手方向および幅方向の熱収縮率が共に−０．５％以上０．５％未満
△：長手方向および幅方向の熱収縮率が共に−０．５％以上１．０％未満で、評価が「○」に非該当
×：少なくとも一方向の熱収縮率が１．０％以上
低抵抗性
○：交流抵抗が０．０Ωｃｍ^２以上０．５Ωｃｍ^２未満
△：交流抵抗が０．５Ωｃｍ^２以上０．７Ωｃｍ^２未満
×：交流抵抗が０．７Ωｃｍ^２以上
これら２つの評価に、（７）の電解液に対する安定性の評価を加えて、試料の多孔質膜をキャパシタ用耐熱セパレータとして用いる際の総合評価として、以下の基準で評価した。◎、○、△が実用範囲内である。
◎：３項目すべてが○
○：３項目のうち、１つが△で残りの２つが○
△：３項目すべてが△以上で、上記評価「◎」および「○」に非該当
×：３項目のうち、少なくとも１つが×。

（１１）総合評価２
試料の多孔質膜の保液性を以下の基準で評価した。

保液性
○：電解液保持率が５００％以上
△：電解液保持率が４００％以上５００％未満
×：電解液保持率が４００％未満
これに、総合評価１と同様にして、電解液に対する安定性および耐熱性の評価を加えて、試料の多孔質膜をリチウムイオン電池用耐熱セパレータとして用いる際の総合評価として、以下の基準で評価した。◎、○、△が実用範囲内である。
◎：３項目すべてが○
○：３項目のうち、１つが△で残りの２つが○
△：３項目すべてが△以上で、上記評価「◎」および「○」に非該当
×：３項目のうち、少なくとも１つが×。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（ＣＴＰＣ）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。取り出したポリマーを水洗し十分に乾燥させた後、ＮＭＰに溶解させ、重量平均分子量が１００万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を芳香族ポリアミド１００質量部に対し、１００質量部加え、ポリマー濃度１６質量％の均一に完全相溶した製膜原液を得た。この製膜原液を、ダイコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜状に塗布し、温度４５℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で２分間、塗布膜が失透するまで処理した。次に、失透した塗布膜を剥離後、８０℃の水浴に２分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で２００℃において１分、予備乾燥（熱処理条件１）後、２３０℃において幅方向に５％収縮（延伸倍率０．９５）させながら２分、高温熱処理（熱処理条件２）を行い、多孔質膜を得た。主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例２）
親水性ポリマーを重量平均分子量５０万のＰＶＰとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例３）
製膜原液中に添加する親水性ポリマー量を５０質量部とし、製膜原液のポリマー濃度を１２質量％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例４）
製膜原液中に添加する親水性ポリマー量を１５０質量部とし、製膜原液のポリマー濃度を１５質量％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例５）
製膜原液を塗布後、温度２５℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で３分間処理すること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例６）
製膜原液を塗布後、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で１分間処理すること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例７）
水浴の温度を５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例８〜１２）
製膜原液中に添加する親水性ポリマー量および製膜原液のポリマー濃度を、表１に記載する通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例１３、１４）
親水性ポリマーの重量平均分子量を、表１に記載する通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例１５〜１８）
熱処理条件を表１に記載する通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例１９）
製膜原液中に添加する親水性ポリマー量を４５質量部とし、熱処理条件２の温度を２８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例２０、２１）
芳香族ポリアミド中の４、４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を、ジアミン全量に対して５０モル％とし、製膜原液中に添加する親水性ポリマー量および製膜原液のポリマー濃度を、表１に記載する通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例２２）
芳香族ポリアミド中の４、４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を、ジアミン全量に対して５０モル％とし、製膜原液中に添加する親水性ポリマー量を１００質量部、製膜原液のポリマー濃度を２０質量％、熱処理条件２における延伸倍率を０．９０倍とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
親水性ポリマーを重量平均分子量１万のＰＶＰとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。電解液との親和性が低いため、交流抵抗が大きく、保液性が低下した。また、低分子量のＰＶＰを含有することで、電解液に対する安定性も若干悪化した。

（比較例２）
親水性ポリマーを重量平均分子量１万のＰＶＰとし、添加するＰＶＰ量を４００質量部、製膜原液のポリマー濃度を４０質量％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。低分子量のＰＶＰを含有することで、耐熱性および電解液に対する安定性が大幅に悪化した。

（比較例３）
親水性ポリマーを重量平均分子量４万のＰＶＰとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。電解液との親和性が低いため、交流抵抗が大きく、保液性が低下した。また、電解液に対する安定性も若干悪化した。

（比較例４）
製膜原液中に添加する親水性ポリマー量を２５０質量部とし、製膜原液のポリマー濃度を２８質量％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。ＰＶＰが過剰に残存することで、電解液に対する安定性が悪化し、耐熱性も若干悪化した。

（比較例５）
実施例１と同様にして得られた芳香族ポリアミドポリマーをＮＭＰに溶解させ、重量平均分子量が３００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を芳香族ポリアミド１００質量部に対し２５０質量部加え、ポリマー濃度２８質量％の均一に完全相溶した製膜原液を得た。この製膜原液を、ダイコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜状に塗布し、温度１０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で１０分間、塗布膜が失透するまで処理した。以下、実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。電解液との親和性が低いため、交流抵抗が大きく、保液性が低下した。

（比較例６）
製膜原液中に添加する親水性ポリマー量を３３質量部とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。電解液との親和性および透気性が低いため、交流抵抗が大きく、保液性が低下した。

（比較例７）
熱処理条件２の温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。熱処理温度が低いため、２００℃における熱収縮率が大きくなった。

本発明によれば、優れた耐熱性を有し、薄膜、高透気性、かつ電解液との親和性が良好な多孔質膜が得られ、耐熱低抵抗セパレータとしてリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータなどに好適に用いることができる。

Claims

芳香族ポリアミドと親水性ポリマーとを含有し、親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し１２〜５０質量部であり、ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌであり、２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率のいずれもが−０．５〜１．０％である、芳香族ポリアミド多孔質膜。
親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対し１５〜５０質量部であり、ガーレ透気度が０．５〜１００秒／１００ｍｌである、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
膜厚が２〜３０μｍである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
電解液保持率が４００〜７００％である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
親水性ポリマーが重量平均分子量２０万〜２００万のポリビニルピロリドンである、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなるキャパシタ用セパレータ。
請求項６に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ。
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。
請求項７に記載の電池用セパレータを用いてなる電池。