CN102712778A - 芳香族聚酰胺多孔质膜、和使用该膜而成的电容器用及电池用隔板 - Google Patents

芳香族聚酰胺多孔质膜、和使用该膜而成的电容器用及电池用隔板 Download PDF

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Abstract

本发明要提供一种与电解液亲和性良好、高耐热、膜薄、高透气性的以芳香族聚酰胺为构成成分的多孔质膜。于是，本发明提供了一种芳香族聚酰胺多孔质膜，其含有芳香族聚酰胺和亲水性聚合物，亲水性聚合物的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份为12~50质量份，膜厚为2~30μm，葛尔莱透气度为0.5~300秒/100ml，200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率均为－0.5~1.0%。

Description

芳香族聚酰胺多孔质膜、和使用该膜而成的电容器用及电池用隔板
技术领域
本发明涉及芳香族聚酰胺多孔质膜，特别是涉及适合作为电容器、电池等蓄电装置的隔板使用的芳香族聚酰胺多孔质膜。
背景技术
锂离子电容器等的电容器，由于输出密度、安全性、循环特性优异、且长寿命，所以适合用于以风力发电组件的缓冲用途为代表的、各种机器的辅助电源、再生能量的存储等用途。
电容器用隔板，通常在制造工序中为了除去水分而进行热处理，要提高质量和生产性就需要提高该处理温度。此外，例如在安装到电路基板之际，需要经过利用回流焊法的软钎焊工序，这就要求更高的耐热化。进而，从电容器的高输出化方面考虑，要求隔板同时满足低电阻、能够薄膜化的特性。
另一方面，锂离子二次电池等的非水系二次电池对高容量化、高输出化、大型化、以及随之的安全性提高的要求越来越高，因而，需要隔板的高耐热化、低电阻化、薄膜化。
针对耐热化的要求，提出了在由聚烯烃等的低熔点树脂形成的微多孔膜的一面或两面上设置耐热层的隔板(例如专利文献1)。但这种隔板在具有关闭功能的另一面，不能承受随着电池的大型化、搭载单电池数的增多而在高温气氛下的使用，存在电池制造时的热处理工序不能为高温等的课题。进而，由于与单层膜的耐热隔板相比，耐热性差，所以异常发热时的热收缩容易在端部引起短路，该问题随着电池的大型化、即隔板的大面积化而变得更加显著。而且由于是叠层体，所以通常难以薄膜化。
于是，由于芳香族聚酰胺实质上不具有熔点，且耐热性高，所以提出了将由芳香族聚酰胺纤维形成的无纺布或纸状片单独在隔板中使用(例如专利文献2~4)。但对无纺布、纸状片而言，工业上难以制造具有50μm以下的薄薄的厚度、且具有充分强度的均匀的无纺布、纸状片。
另一方面，为了降低隔板的电阻，不仅是薄膜、高透气性，还提高隔板和电解液的亲和性是有效的，专利文献5中提出了通过对由芳香族聚酰胺等形成的无纺布实施等离子体处理来赋予亲和性的隔板。但用等离子体处理法时，随着时间变长，亲水性容易变弱，而且存在以下问题：没有改良到膜内部的孔表面，此外，等离子体照射使分子链被切断，膜的强度降低等。
如上所述，迫切需要能够薄膜化的、高耐热、高透气性、且与电解液亲和性良好的隔板。现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001－23600号公报
专利文献2:日本特开平5－335005号公报
专利文献3:日本特开平7－37571号公报
专利文献4:日本特开平7－78608号公报
专利文献5:日本特开2003－347166号公报
发明内容
本发明的目的是提供能够解决上述课题、能够薄膜化的耐热性优异、高透气性、且与电解液的亲和性良好的、以芳香族聚酰胺作为构成成分的多孔质膜和使用该多孔质膜的电容器用及电池用隔板。
用于实现上述目的的本发明具有以下特征。
(1).一种芳香族聚酰胺多孔质膜，含有芳香族聚酰胺和亲水性聚合物，亲水性聚合物的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份为12~50质量份，该芳香族聚酰胺多孔质膜的葛尔莱透气度为0.5~300秒/100ml，200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率都为－0.5~1.0%。
(2).如上述(1)所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，亲水性聚合物的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份为15~50质量份，葛尔莱透气度为0.5~100秒/100ml。
(3).如上述(1)或(2)所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，膜厚为2~30μm。
(4).如上述(1)~(3)的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，电解液保持率为400~700%。
(5).如上述(1)~(4)的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，亲水性聚合物为重均分子量20万~200万的聚乙烯基吡咯烷酮。
(6).一种电容器用隔板，使用上述(1)~(5)的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜而成。
(7).一种电容器，使用上述(6)所述的电容器用隔板而成。
(8).一种电池用隔板，使用上述(1)~(5)的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜而成。
(9).一种电池，使用上述(8)所述的电池用隔板而成。
根据本发明，能够得到下文中说明的、在回流焊和热处理等高温的制造工序、高温气氛中使用、进而异常发热时，具有充分的耐热性，膜薄、高透气性、且与电解液亲和性良好的多孔质膜，其作为耐热低电阻隔板适合用作锂离子电容器、双电层电容器等的电容器用隔板、锂离子二次电池等的电池用隔板等。
具体实施方式
作为可以在本发明中使用的芳香族聚酰胺，优选例如具有下式(1)和/或式(2)所示的重复单元的芳香族聚酰胺。
式(1)：
Figure BDA00001900924100031
式(2)：
其中，作为Ar1、Ar2、Ar3的基团，可以列举出例如以下基团等，
Figure BDA00001900924100042
X、Y的基团是选自－O－、－CH2－、－CO－、－CO2－、－S－、－SO2－、－C(CH3)2－等中的基团，但并不限于这些。
进而，这些芳香环上的氢原子的一部分还可以被氟、溴、氯等的卤基(特别优选为氯)、硝基、以及甲基、乙基、丙基等烷基(特别优选为甲基)、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等取代基取代。此外，构成聚合物的酰胺基中的氢也可以被其它取代基取代。
本发明中使用的芳香族聚酰胺，上述芳香环中具有对位配置性的芳香环优选占据全部芳香环的80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上。这里所说的对位配置性是指芳香环上构成主链的2价结合键彼此为同轴或平行的状态。在该对位配置性低于80摩尔%时，有时膜的杨氏模量、断裂强度、热收缩率和制膜性恶化。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜(下文中有时简称作“多孔质膜”。)是含有芳香族聚酰胺和亲水性聚合物的膜，亲水性聚合物的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份为12~50质量份。在亲水性聚合物的含量少于12质量份时，有时电解液相对于多孔质膜的润湿性、保持性变差。在将多孔质膜作为电容器用以及电池用隔板使用时，如果电解液相对于隔板的润湿性、保持性差，则电解液的浸透需要较长时间，生产性恶化，而且由于在没有充分保持液体的区域中电极间的离子传导受到阻碍，所以内部电阻增大，对充放电特性、寿命等性能本身带来不良影响。此外，在用于锂离子电池时，随着充电时锂在负极中的存储，电极膨胀，有时隔板受到压迫。尤其是，在使用高存储锂的Sn、Si系合金等的负极材料时，由于电极的体积膨胀变大，所以需要更高的电解液保持性。本发明的多孔质膜，通过含有规定量的亲水性聚合物，而能够提高与电解液的亲和性，结果得到具有低电阻、和高电解液保持性的隔板。另一方面，在超过50质量份时，多孔质膜的吸湿性变高，耐热性、强度降低。此外，在作为隔板使用时，有时亲水性聚合物在电解液中溶出。由于可以在不对蓄电装置的特性有不良影响的情况下提供与电解液的亲和性，所以更优选为15~50质量份，进而优选15~40质量份，最优选20~40质量份。
其中，当作为可以在本发明中使用的亲水性聚合物，是可在后述非质子性有机极性溶剂中溶解的聚合物中的、含有极性的取代基、尤其是选自羟基、酰基和氨基中的至少1种取代基的聚合物时，容易得到多孔质膜的亲水化效果，与电解液的亲和性更加提高，所以优选。这种亲水性聚合物，可以列举出例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(下文中有时称作“PVP”)等，但在使用与芳香族聚酰胺相容性好的PVP聚合物时，能够使多孔质膜中的亲水性聚合物含量在本发明的范围内，在作为隔板使用时，能够抑制其在电解液中溶出，所以优选。进而，作为在本发明中使用的PVP聚合物，更优选重均分子量20万~200万。在重均分子量低于20万时，在制膜工序中导入到水浴之际，会在水浴中被提取，有时多孔质膜中的亲水性聚合物含量少于本发明的范围。此外，当低分子量的PVP聚合物残留在多孔质膜中时，在作为隔板使用之际，有可能使PVP聚合物在电解液中溶出，或者多孔质膜的耐热性恶化。在重均分子量大于200万时，有时制膜原液的溶液粘度上升，生产性恶化，或者透气性降低。为了抑制PVP聚合物在电解液中溶出，可以控制膜中的亲水性聚合物含量、耐热性和透气性，本发明中使用的亲水性聚合物最优选重均分子量50万~150万的PVP聚合物。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜的厚度优选为2~30μm，更优选为5~20μm。在少于2μm时，强度不足，有可能在加工时出现膜破裂，或者在作为隔板使用时电极间短路。如果大于30μm，则在作为隔板使用之际，有时内部电阻增大，装置的小型化困难。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，葛尔莱透气度优选为0.5~300秒/100ml。更优选为0.5~200秒/100ml，进而优选为0.5~100秒/100ml。在葛尔莱透气度小于0.5秒/100ml时，强度显著降低，在大于300秒/100ml时，透气、透液的阻力变大，在作为隔板使用之际，内部电阻上升，有时会得不到充分的特性。为了使葛尔莱透气度在上述范围内，优选使亲水性聚合物在制膜原液中的含量、多孔化之际的调温调湿条件、和湿式浴温在后述的范围内。需说明的是，葛尔莱透气度是依照JIS－P8117(1998)所规定的方法，测定100ml空气通过的时间所得的值，葛尔莱透气度的值越小，显示多孔质膜的透气性越高。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选200℃下的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的热收缩率均为－0.5~1.0%、更优选为0.0~1.0%。在大于1.0%的情形，在装置的制造工序中的热处理和回流焊时，有时会由于隔板的收缩而使孔堵塞，或发生短路。此外，在高温下使用装置的情况，或长时间使用而积蓄热量了的情况，以及在异常发热时，有时也会因隔板的收缩而发生短路。从生产性、安全性方面考虑，200℃下的热收缩率更优选为－0.5~0.5%。为了使热收缩率在上述范围内，本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选芳香族聚酰胺的芳香环中具有对位配置性的芳香环占据全部芳香环的80摩尔%以上，此外，优选亲水性聚合物的分子量和含量在本发明的范围内。进而，优选将热处理、拉伸和松弛工序在后述的条件下实施。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选电解液保持率为400~700%，更优选500~700%。在电解液保持率低于400%的情形，在作为隔板使用之际，电极间的离子传导受到妨碍，所以有时内部电阻增大，充放电特性降低。此外，在反复进行充放电时可能会出现电解液不足的部分，与寿命的恶化相关。尤其是，当在锂离子电池中使用锂高存储的下一个时代的负极材料的情形等中，由于充电时的电极的体积膨胀变大，隔板有时会受到压迫，所以要求高电解液保持性。为了使电解液保持率在上述范围内，本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选在本发明的范围内含有亲水性聚合物。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，通过压汞法测定的平均孔径优选为0.4~5μm。当平均孔径低于0.4μm时，透气、透液的阻力变大，在作为隔板使用之际，内部电阻有时会增大。在大于5μm时，有时强度会降低，或在作为隔板使用之际电极间有时短路。为了保持充分的强度，得到低电阻的多孔质膜，更优选平均孔径为0.5~3μm。为了使平均孔径在上述范围内，优选使亲水性聚合物在制膜原液中的含量、和湿式浴温在后述的范围内。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选至少一者的断裂强度为20MPa以上。在强度低于20MPa的情形，有时因为加工时的高张力、张力变动等而发生膜破裂，生产性降低。为了使生产性更好，更优选强度为50MPa以上，进而优选为100MPa以上。关于上限，虽然没有特别规定，但在多孔质膜时通常以1GPa左右为限。为了使断裂强度在上述范围内，本发明的芳香族聚酰胺，优选芳香环中具有对位配置性的芳香环占据全部芳香环的80摩尔%以上，此外，优选使亲水性聚合物的含量不超出本发明的范围。进而，优选热处理、拉伸和松弛工序在后述的条件下实施。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选至少一者的杨氏模量为300MPa以上。由于杨氏模量高，所以即使薄膜化，也可以将加工时的操作性保持良好。由于容易更薄膜化，更优选杨氏模量为500MPa以上，进而优选1GPa以上。关于上限，虽然没有特别规定，但在多孔质膜时通常以10GPa左右为限。为了使杨氏模量在上述范围内，本发明的芳香族聚酰胺，优选芳香环具有对位配置性的芳香环占据全部芳香环的80摩尔%以上，此外，优选使亲水性聚合物的含量不超过本发明的范围。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，优选长度方向、宽度方向的断裂伸长率均为5%以上。通过使伸长率高，可以减少加工工序中的膜裂，能够在高速下进行加工。此外，容易追随充放电时的电极的膨胀收缩而不破裂，可以确保装置的耐久性、安全性。由于可以进一步提高加工性、耐久性、和安全性，更优选伸长率为10%以上，进而优选15%以上。关于上限，虽然没有特别规定，但如果是多孔质膜，则通常以200%左右为限。为了使断裂伸长率在上述范围内，优选将热处理、拉伸和松弛工序在后述的条件下实施。尤其是，优选将热处理在后述的条件下、以2阶段的温度实施。
此外，本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，为了降低静摩擦系数，还可以通过添加无机粒子或有机粒子来使表面形成突起。作为无机粒子，可以列举出例如，湿式和干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌(锌华)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱式碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、钛云母、滑石、粘土、高岭土、氟化锂和氟化钙等。作为有机粒子，可以列举出例如，使用交联剂将高分子化合物交联而成的粒子。作为这种交联粒子，可以列举出聚甲氧基硅烷系化合物的交联粒子、聚苯乙烯系化合物的交联粒子、丙烯酸系化合物的交联粒子、聚氨酯系化合物的交联粒子、聚酯系化合物的交联粒子、含氟系化合物的交联粒子、或它们的混合物。
在上述粒子中，尤其是在作为隔板使用的情形，由于对电解液的耐久性高，所以优选二氧化硅粒子。
上述无机粒子和有机粒子优选为球状，且其平均粒径为15nm~2μm的范围。在平均粒径少于15nm时，不能充分形成突起，有时静摩擦系数变大，膜的滑移性降低，在大于2μm时，有时会发生粒子的脱落，或者静摩擦系数变得过小，容易滑动，发生卷绕错位和褶皱。
上述无机粒子或有机粒子相对于制膜原液的总固体成分的含量(添加量)，优选为0.02~4质量%。在含量低于0.02质量%时，不能充分形成突起，有时静摩擦系数变大，膜的滑移性降低，在多于4质量%时，有时粒子脱落或膜的伸长率降低。
下面对本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜的制造方法进行以下说明。
首先，芳香族聚酰胺，在例如为由酰氯和二胺得到的情形，可以采用以下方法：在N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的非质子性有机极性溶剂中通过溶液聚合来合成的方法，通过使用水系介质的界面聚合等来合成的方法。但由于容易控制聚合物的分子量，优选在非质子性有机极性溶剂中的溶液聚合。
在溶液聚合的情形，为了得到能表现出膜的自支持性所必要的分子量的聚合物，优选使聚合中使用的溶剂的水分率为500ppm以下(质量基准，以下也同样)，更优选为200ppm以下。使用的二胺和酰氯，当然要使用纯度高的，但在将两者以等量使用时，有生成超高分子量的聚合物的倾向，所以优选将摩尔比调节成一者为另一者的97~99.5%、更优选为98~99%。此外，虽然芳香族聚酰胺的聚合反应伴随放热，但优选使聚合中的溶液的温度为40℃以下。在超过40℃时，有时会发生副反应，聚合度不能充分提高。更优选聚合中的溶液的温度为30℃以下。进而，伴随聚合反应会副生出氯化氢，在要将其中和时，使用氢氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等无机中和剂、或环氧乙烷、环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机中和剂即可。为了得到本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜，使聚合物的特性粘度ηinh(将聚合物0.5g用98质量%硫酸制成100ml的溶液，在30℃测定的值)为0.5(dl/g)以上，这可以使变为多孔质膜后的操作性良好，所以优选。
本发明的芳香族聚酰胺多孔膜的制膜原液，可以通过在中和后的芳香族聚酰胺聚合物溶液中混合亲水性聚合物，或者，还可以在将芳香族聚酰胺聚合物分离出后，与亲水性聚合物一起在非质子性有机极性溶剂中再次溶解进行调制。制膜原液中的芳香族聚酰胺聚合物和亲水性聚合物合起来的聚合物浓度优选为5~30质量%。由于可以高效得到薄薄的稳定的多孔质膜，更优选为8~25质量%、更优选为10~20质量%。此外，亲水性聚合物在制膜原液中的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份优选为10~200质量份。通过使亲水性聚合物最终在多孔膜中残存，除了与电解液的亲和性提高的效果以外，还可以在从制膜原液进行的多孔质化的过程中、抑制芳香族聚酰胺的分子凝聚，起到控制孔结构的作用。亲水性聚合物在制膜原液中的含量低于10质量份的情形，多孔膜中的亲水性聚合物的残存量变少，有时得不到与电解液的亲和性提高的效果，或者在多孔质化时芳香族聚酰胺分子凝聚，不能控制孔结构，葛尔莱透气度等不在本发明的范围内。亲水性聚合物在制膜原液中的含量大于200质量份时，有时制膜原液的粘度过高，得不到多孔质膜，或者多孔质膜中的亲水性聚合物的残存量变多，耐热性、强度降低，或者有时残存的亲水性聚合物在电解液中溶出。
以上述方式配制出的制膜原液，通过所谓的溶液制膜法进行多孔质膜化。溶液制膜法有干湿式法、湿式法、析出法等，用任一方法制膜都可以，但在象本发明那样，使用全部芳香环的80摩尔%以上具有对位配置性的芳香族聚酰胺的情形，为了使葛尔莱透气度、平均孔径在本发明的范围内，更优选通过容易任意控制多孔质膜的表面孔径、内部结构的析出法来制膜。
在用析出法来制造多孔质膜的情形，首先、使用口型或模涂机将制膜原液流延到环形带、转鼓、膜等的支持体上形成膜状。然后，进行多孔质化，作为多孔质化的方法，可以列举出在调温调湿气氛下通过使其吸湿而析出的方法、通过冷却来降低聚合物的溶解性而进行相分离或析出的方法等。在这些方法中，为了使水溶性聚合物在难以控制溶解性的芳香族聚酰胺中残留在本发明的范围内，在短时间内形成均匀的多孔质结构，更优选使其在调温调湿气氛下吸湿的方法。
在调温调湿气氛下通过吸湿而多孔质化的方法中，优选使气氛的温度为20~90℃、相对湿度为50~95%RH。在温度低于20℃时，绝对湿度低，聚合物通过吸湿缓缓进行析出，结果有时多孔质化耗时，或者亲水性聚合物不能进入到多孔质膜内，在水浴中被过度提取出，或者在电解液中溶出。在大于90℃时，表面的吸湿急剧发生，形成致密的层，有时葛尔莱透气度大于本发明的范围，或者未形成贯穿孔。此外，在相对湿度低于50%RH时，溶剂的干燥比吸湿更进行，所以有时不能形成多孔质结构，在大于95%RH时，表面的吸湿急剧发生，形成致密的层，有时葛尔莱透气度大于本发明的范围或者不能形成贯穿孔。
此外，流延到支持体上后、到聚合物析出结束的时间，优选通过制膜原液配方、调温调湿气氛的条件调节成0.1~10分钟。在少于0.1分钟的情形，有时葛尔莱透气度在本发明的范围外，在大于10分钟时，通过吸湿、聚合物的析出缓缓进行，结果亲水性聚合物不能进入到多孔质膜内，有时在水浴中被提取，或在电解液中溶出。
将多孔质化了的芳香族聚酰胺膜，与支持体一起或者从支持体上剥离，导入到湿式浴中，以除去残存溶剂、没能进入的亲水性聚合物、和无机盐等多余的添加物。对浴液组成没有特殊限定，但从经济性、操作的容易性方面考虑，优选使用水、或者有机溶剂/水的混合体系。此外，湿式浴中也可以含有无机盐。此时，还可以进行同时拉伸，优选拉伸倍率为1.02~3倍。更优选为1.05~2倍。
湿式浴温，为了加快残存溶剂的提取速度，抑制所形成的孔的收缩，优选为30℃以上。当浴温低于30℃时，由于内部孔的收缩而平均孔径、透气性变小，在作为隔板使用时，有时电阻变大。更优选为50℃以上，进而优选为70℃以上。虽然对浴温的上限没有特别限定，但考虑到水的蒸发以及沸腾产生气泡的影响，控制在90℃以下效率好。导入时间优选为1~20分钟。
然后，将脱溶剂结束了的多孔质膜在扩幅机等中进行热处理。此时，首先在100~210℃下预先干燥，然后在220~300℃下实施高温热处理，这样会在不使断裂伸长率降低的情况下将200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率控制在本发明的范围内，所以优选。其中，预先干燥是为了将进入到聚合物内部的水分在高温的热处理前就除去而进行的。在预先干燥温度低于100℃时，不能除去聚合物内部的水分，在后续工序的高温下的热处理时水分急骤沸腾、产生气泡，从而有时会使断裂伸长率等机械特性降低。另一方面，在大于210℃时，有时在预先干燥时内部水分急骤沸腾，机械特性降低。干燥温度优选上述范围内较高的温度、更优选为150~210℃。进而，当预先干燥在亲水性聚合物的玻璃化转变温度以上(例如在使用PVP时为180℃以上)实施时，可以将内部所含水分更有效地除去，即使在后续工序实施高温热处理，也可以抑制机械特性降低，所以最为优选。尤其是，由于本发明的多孔质膜含有大量亲水性聚合物，所以与水分子的亲和性高，水分容易进入到内部。另一方面，为了使200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率在本发明的范围内，优选最终的热处理温度为220℃以上。从以上方面来看，该预先干燥工序是重要的。预先干燥后的高温热处理优选在220~300℃下实施。当热处理温度低于220℃时，有时200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率变大，虽然热处理温度越高，热收缩率越低，但当大于300℃时，有时聚合物的分解等会使断裂伸长率等机械特性降低。通过将这些条件下的预先干燥和热处理进行组合，可以在不使断裂伸长率降低的情况下得到高温下的耐热性。
此外，此时还可以实施宽度方向上的拉伸和松弛，特别是松弛对于多孔质膜的断裂伸长率的提高、使200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率在本发明的范围内有效，所以优选实施。需说明的是，在进行松弛时，在通过预先干燥使水分充分蒸发后的热处理工序后半期进行松弛，容易得到更好的效果，所以优选。
本发明的芳香族聚酰胺多孔质膜不仅具有优异的耐热性，能够薄膜化，而且与电解液的亲和性良好，且对电解液稳定，所以作为耐热低电阻隔板，适合作为双电层电容器、锂离子电容器等的电容器用隔板、锂离子二次电池等的电池用隔板等。
实施例
［物性的测定方法以及效果的评价方法］
实施例中的物性的测定方法、效果的评价方法依照以下方法进行。
(1)亲水性聚合物的含量
在凝胶渗透色谱(GPC)中装入小角激光散射光度计(LALLS)和差示折射率计(RI)，将用GPC装置进行尺寸分级了的溶液的光散射强度通过追逐溶出时间来进行测定，从而依次计算出溶质的分子量和其含有率。需说明的是，经GPC分离出的各分子量物的结构确定是通过将核磁共振法(NMR)和傅里叶变换红外光谱法(FT－IR)组合起来的结构解析进行的。测定条件如以下所示。需说明的是，实施例中、亲水性聚合物的含量是相对于芳香族聚酰胺100质量份的值(质量份)。
A.GPC
装置：244型凝胶渗透色谱(WATERS公司制)
管柱：TRC－GM(2根)(東レリサ一チセンタ一公司制)
Shodex KD－802(1根)(昭和电工公司制)
溶剂：NMP(添加0.01N氯化锂)
流速：0.6ml/分钟
温度：23℃
试样
浓度：相对于溶剂1ml溶解试样0.101g
溶解性：完全溶解
过滤：Shodex DT ED－13CR(0.45μ)(昭和电工公司制)
注入量：0.2ml
浓度检测器：差示折射率检测器，R－401(WATERS公司制)
B.LALLS
装置：CMX－100型小角激光散射光度计(Chromatix公司制)
波长：633nm(He－Ne)
第二维利系数(A2)：0ml·mole/g
折射率浓度变化(dn/dc)：0.215ml/g(实测值)
增益：P0＝200mV
温度：23℃
滤波片：0.45μ－Fluoro Pore FP－045(住友电工公司制)
C.数据处理: GPC－LALLS数据处理系统(東レリサ一チセンタ一公司制)
D.NMR
装置：GX－270(日本电子公司制)
测定法：13C－NMR
E.FT－IR
装置：FTS－55A(Bio－Rab Diglab公司制)
测定法：透过法。
(2)膜厚
使用PEACOCK立式指示表FFA－1(尾崎制作所制)来测定。
(3)葛尔莱透气度
使用B型ガ一レ一デンソメ一タ一(安田精机制作所制，葛尔莱式透气度试验机)，依照JIS－P8117(1998)中规定的方法进行测定。将试样的多孔质膜固定在直径28.6mm、面积645mm2的圆孔上，通过内筒(内筒重量567g)使筒内的空气从试验圆孔部通向筒外，测定100ml空气通过的时间，将其作为葛尔莱透气度。
(4)热收缩率
将多孔质膜试样切成宽10mm、长220mm的长条状，并以长边为测定方向。在距离长边的两端约10mm的部分划上标记，将标记的间隔设为L1。在200℃的热风烘箱中在实质上不受张力的状态下进行30分钟的热处理，然后将标记的间隔设为L2，用下式进行计算。沿着膜的长度方向和宽度方向分别测定5次，分别求出各自的平均值。
热收缩率(%)=((L1－L2)/L1)×100。
(5)断裂点伸长率
将切出的宽10mm、长150mm的膜使用机器人万能拉力试验机AMF/RTA－100(オリエンテツク制)在夹头间距50mm、拉伸速度300mm/分钟、温度23℃、相对湿度65%的条件下进行拉伸试验，从而求出断裂点伸长率。
(6)平均孔径
在以下的条件下使用压汞法求出。
装置：ポアライザ一9320(マイクロメリテツクス公司制)
汞压入压力   ：约3KPa~207MPa
测定细孔直径 ：约7nm～500μm
测定模式     ：升压(压入)过程
测定小室容积 ：约5000mm3或者15000mm3
汞接触角   ：141.3°
汞表面张力 ：4.84N/m。
(7)相对于电解液的稳定性
将多孔质膜试样在温度23℃、相对湿度65%下的质量设为M1。将该试样在100℃的碳酸亚丙酯中浸渍30分钟后，用纯水充分洗净，在120℃下干燥2小时后，在23℃、相对湿度65%的气氛下冷却，将其质量设为M2。用下式计算出多孔质膜的质量变化率，用以下基准评价相对于电解液的稳定性。○、△为实用范围内。
质量变化率(%)＝((M1－M2)/M1)×100
相对于电解液的稳定性
○：质量变化率为0%以上且小于2%
△：质量变化率为2%以上且小于5%
×：质量变化率为5%以上
(8)交流电阻
向多孔质膜试样中浸渗电解液，将其用10mm见方的活性碳电极夹持，在交流振幅5mV、频率范围0.01Hz~1MHz下进行交流阻抗测定，求出除去电极等的电阻成分后的隔板电阻。电解液使用1.0M三乙基甲基铵四氟化硼(TEMA－BF4)的碳酸亚丙酯溶液。
(9)电解液保持率
作为试片使用100mm见方的多孔质膜，测定其质量(W1)。然后，将该试样浸渍在液温23℃的碳酸亚丙酯液中1分钟。然后，以把持试样片的1角的状态自然去液1分钟，测量除去多余液后的试片的质量(W2)，通过下式计算出电解液保持率。
电解液保持率(%)＝((W2－W1)/W1)×100。
(10)综合评价1
多孔质膜试样的耐热性和低电阻性分别按照以下基准进行评价。
耐热性
○：长度方向和宽度方向的热收缩率均为－0.5%以上且小于0.5%。
△：长度方向和宽度方向的热收缩率均为－0.5%以上且小于1.0%，评价不相当于“○”。
×：至少一方向的热收缩率为1.0%以上
低电阻性
○：交流电阻为0.0Ωcm2以上且小于0.5Ωcm2。
△：交流电阻为0.5Ωcm2以上且小于0.7Ωcm2。
×：交流电阻为0.7Ωcm2以上
将这两个评价加上(7)的对电解液的稳定性的评价作为将试样的多孔质膜作为电容器用耐热隔板使用之际的综合评价，按照以下的基准进行评价。◎、○、△为实用范围内。
◎：3项全都为○。
○：3项中1个为△，另2个为○。
△：3项全都是△以上，但不符合上述评价“◎”和“○”。
×：3项中至少1个为×。
(11)综合评价2
按照以下基准评价多孔质膜试样的保液性。
保液性
○：电解液保持率为500%以上
△：电解液保持率为400%以上且小于500%
×：电解液保持率小于400%
与综合评价1同样，加上对电解液的稳定性和耐热性的评价，用以下基准评价将多孔质膜试样作为锂离子电池用耐热隔板使用之际的综合评价。◎、○、△为实用范围内。
◎：3项全都为○。
○：3项中1个为△、另2个为○。
△：3项全都是△以上，但不符合上述评价“◎”和“○”。
×：3项中至少1个为×。
(实施例1)
在脱水后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解相当于二胺总量的80摩尔%的2-氯对苯二胺和相当于二胺总量的20摩尔%的4,4’-二氨基二苯基醚，再向其中添加相当于二胺总量的98.5摩尔%的2-氯对苯二甲酰氯(CTPC)，经2时间搅拌进行聚合，得到芳香族聚酰胺的溶液。聚合开始时的溶液温度为4℃，将CTPC分为10等份，以10分钟的间隔添加，由此将聚合中的温度提高控制在28℃以下。将该溶液与水一起投入到混合机中，一边搅拌一边使聚合物沉淀，将其取出。将取出的聚合物进行水洗，充分干燥后溶解在NMP中，将重均分子量为100万的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)相对于芳香族聚酰胺100质量份加入100质量份，得到聚合物浓度16质量%的均匀的、完全相容的制膜原液。将该制膜原液用模涂机涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上成膜状，在温度45℃、相对湿度85%RH的调湿空气中处理2分钟，直至涂膜失去透明性。然后，将失去透明性了的涂膜剥离，然后导入到80℃的水浴中2分钟，以进行溶剂的提取。接着在扩幅机中在200℃下进行1分钟预干燥(热处理条件1)，然后在230℃下一边沿着宽度方向进行5%收缩(拉伸倍率0.95)，一边进行2分钟的高温热处理(热处理条件2)，从而得到多孔质膜。主要的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
(实施例2)
除了使亲水性聚合物为重均分子量50万的PVP以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例3)
除了使添加到制膜原液中的亲水性聚合物量为50质量份，使制膜原液的聚合物浓度为12质量%以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例4)
除了添加到制膜原液中的亲水性聚合物量为150质量份，并使制膜原液的聚合物浓度为15质量%以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例5)
除了在涂布制膜原液后，在温度25℃、相对湿度85%RH的调湿空气中处理3分钟以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例6)
除了在涂布制膜原液后在温度80℃、相对湿度85%RH的调湿空气中处理1分钟以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例7)
除了使水浴的温度为50℃以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例8~12)
除了使添加到制膜原液中的亲水性聚合物量和制膜原液的聚合物浓度如表1中记载的那样以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例13、14)
除了使亲水性聚合物的重均分子量如表1中记载的那样以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例15~18)
除了使热处理条件如表1中记载的那样以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例19)
使添加到制膜原液中的亲水性聚合物量为45质量份，使热处理条件2的温度为280℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例20、21)
除了使芳香族聚酰胺中的4,4’-二氨基二苯基醚的量相对于二胺总量为50摩尔%，使添加到制膜原液中的亲水性聚合物量和制膜原液的聚合物浓度如表1中记载的那样以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(实施例22)
除了使芳香族聚酰胺中的4,4’-二氨基二苯基醚的量相对于二胺总量为50摩尔%，使添加到制膜原液中的亲水性聚合物量为100质量份、使制膜原液的聚合物浓度为20质量%、使热处理条件2中的拉伸倍率为0.90倍以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。
(比较例1)
除了使亲水性聚合物为重均分子量1万的PVP以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。由于与电解液的亲和性低。所以交流电阻变大，保液性降低。此外，通过含有低分子量的PVP，对电解液的稳定性也有些恶化。
(比较例2)
除了使亲水性聚合物为重均分子量1万的PVP，使添加的PVP量为400质量份、使制膜原液的聚合物浓度为40质量%以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。通过含有低分子量的PVP，耐热性和对电解液的稳定性大大恶化。
(比较例3)
除了使亲水性聚合物为重均分子量4万的PVP以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。由于与电解液的亲和性低，所以交流电阻变大，保液性降低。此外，对电解液的稳定性也有些恶化。
(比较例4)
除了使添加到制膜原液中的亲水性聚合物量为250质量份，使制膜原液的聚合物浓度为28质量%以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。由于PVP过量残存，所以对电解液的稳定性恶化，耐热性也有些恶化。
(比较例5)
将与实施例1同样的方式得到的芳香族聚酰胺聚合物溶解在NMP中，将重均分子量为300的聚乙二醇(下文中称作“PEG”)相对于芳香族聚酰胺100质量份加入250质量份，得到聚合物浓度为28质量%的、均匀的完全相容的制膜原液。将该制膜原液用模涂机涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上成膜状，在温度10℃、相对湿度85%RH的调湿空气中处理10分钟，直至涂膜失去透明性。下面以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。由于与电解液的亲和性降低，所以交流电阻变大，保液性降低。
(比较例6)
除了添加到制膜原液中的亲水性聚合物量为33质量份以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。由于与电解液的亲和性和透气性低，所以交流电阻大。保液性降低。
(比较例7)
除了使热处理条件2的温度为200℃以外，以与实施例1同样的方式得到多孔质膜。得到的多孔质膜的评价结果如表2所示。由于热处理温度低，所以200℃下的热收缩率变大。
表1
Figure BDA00001900924100211
表2
Figure BDA00001900924100221
产业可利用性
根据本发明，可以得到具有优异的耐热性，膜薄、高透气性、且与电解液的亲和性良好的多孔质膜，其作为耐热低电阻隔板适合用作锂离子电容器、双电层电容器等的电容器用隔板、锂离子二次电池等的电池用隔板等。

Claims (9)

1.一种芳香族聚酰胺多孔质膜，含有芳香族聚酰胺和亲水性聚合物，亲水性聚合物的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份为12~50质量份，该芳香族聚酰胺多孔质膜的葛尔莱透气度为0.5~300秒/100ml，200℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率都为－0.5~1.0%。
2.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，亲水性聚合物的含量相对于芳香族聚酰胺100质量份为15~50质量份，葛尔莱透气度为0.5~100秒/100ml。
3.如权利要求1或2所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，膜厚为2~30μm。
4.如权利要求1~3的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，电解液保持率为400~700%。
5.如权利要求1~4的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜，亲水性聚合物为重均分子量20万~200万的聚乙烯基吡咯烷酮。
6.一种电容器用隔板，使用权利要求1~5的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜而成。
7.一种电容器，使用权利要求6所述的电容器用隔板而成。
8.一种电池用隔板，使用权利要求1~5的任一项所述的芳香族聚酰胺多孔质膜而成。
9.一种电池，使用权利要求7所述的电池用隔板而成。
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