CN111433940A - 多孔性膜、二次电池用隔膜以及二次电池 - Google Patents

多孔性膜、二次电池用隔膜以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种多孔性膜，其耐热破膜性高，与电极的粘接性高，且具有优异的电池特性。一种多孔性膜，其中，在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含以下的树脂A的第一多孔质层，在第一多孔质层上具有包含以下的树脂B的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下。树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂；树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂。

Description

多孔性膜、二次电池用隔膜以及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔膜以及二次电池。
背景技术
在智能手机、平板电脑、手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、便携式游戏机等携带式数字设备，电动工具、电动摩托车、电动辅助自行车等携带式设备，以及电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途等中，广泛地使用了锂离子电池那样的二次电池。
锂离子电池通常具有如下的构成：在正极(其是将正极活性物质层叠于正极集电器而得到的)与负极(其是将负极活性物质层叠于负极集电器而得到的)之间，夹设二次电池用隔膜和电解质。
作为二次电池用隔膜，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，列举以下的特性：在多孔结构中包含电解液，可使得离子移动的特性；以及在锂离子电池异常发热的情况下，通过利用热进行熔融从而将多孔结构封闭，使离子移动停止，从而使发电停止的关闭特性。
但是，近年来随着锂离子电池的高容量化、高输出功率化，不但要求前述特性，而且还要求对二次电池用隔膜赋予更高的耐热性。在锂离子电池异常发热的情况下，上述的关闭特性实施动作后，电池进一步被加热，由此导致发生二次电池用隔膜的破膜。另外还存在如下情况：因对锂离子电池施加冲击，导致在局部性地施加了压力的状态下发热，发生二次电池用隔膜的破膜。发生这样的二次电池用隔膜的破膜时，有可能在电池内部发生短路，引起电池的起火、爆炸。由此，二次电池用隔膜不仅要求关闭特性，还要求高温时的耐热破膜性。
此外，另一方面，在二次电池的制造工序中，出于下述目的而要求含浸电解液之前的隔膜与电极的粘接性，所述目的如下：在搬运对正极、隔膜、负极进行层叠而得到的层叠体时，为了维持层叠体；或者，在将经卷绕的正极、隔膜、负极的层叠体插入于圆筒型、矩形等的罐中的情况下，对层叠体进行加压之后插入，为了避免此时形状发生崩塌；或者，为了对层叠体进行加压，从而将更多的层叠体装入到罐中，来提高能量密度；此外，在层压型方面，为了在插入到外包装材料之后避免形状发生变形。
另一方面，锂离子电池还要求高输出功率化、长寿命化这样的优异的电池特性，在对二次电池用隔膜赋予耐热性时，要求不使电池特性降低，并且呈现良好的电池特性。
对于这些要求，在专利文献1中，通过在以聚烯烃为主体的多孔质膜上层叠包含无机粒子的多孔质层，从而降低热收缩率。在专利文献2中，通过层叠含有耐热树脂的耐热层从而提高耐热性。另外，在专利文献3中，通过层叠耐热性树脂从而提高耐热性，通过层叠氟系树脂，从而提高在注入电解液之后的与电极的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5183435号公报
专利文献2：日本专利第5286817号公报
专利文献3：日本特开2013-20769号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1利用无机粒子来降低热收缩率，但是在达到了关闭后的高温区域时，包含无机粒子的多孔质层、以及作为基材的聚烯烃都容易发生热破膜，无法确保充分的耐热性。另外，专利文献1中记载的电池用隔膜也不具有与电极的粘接性，无法实现二次电池制造工序的效率化、高能量密度化。在专利文献2和3中，层叠了耐热树脂，但由于表面的孔隙率高因而使得耐热破膜性低，为了提高耐热破膜性而提高耐热树脂的比例时，电池特性的劣化显著，另外成本也升高。另外，专利文献2和3中记载的隔膜也不具有与电极的粘接性，无法实现二次电池制造工序的效率化、高能量密度化。需要说明的是，专利文献3中记载的粘接性多孔质层是指注入了电解液之后的与电极的粘接性，不同于作为本发明的目的的在注入电解液之前的与电极的粘接性。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的是以低成本提供耐热破膜性高，具有与电极的粘接性，且具有优异的电池特性的多孔性膜以及二次电池用隔膜。此外，本发明的目的是提供高耐热性、高生产率、高容量、高输出功率、长寿命、低成本的二次电池。
用于解决课题的手段
因此，为了以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的多孔性膜，本申请的发明人反复进行了深入研究。其结果，通过制成多孔性膜，其是在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂)的第一多孔质层，在第一多孔质层上具有包含树脂B(树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂)的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下，从而能够以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的多孔性膜。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下的构成。
(1)多孔性膜，其中，在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含以下的树脂A的第一多孔质层，在该第一多孔质层上具有包含以下的树脂B的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下。
树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂
树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂
(2)根据(1)所述的多孔性膜，其中，前述第一多孔质层的厚度为0.5μm以上且10μm以下。
(3)根据(1)或者(2)所述的多孔性膜，其中，前述第二多孔质层的厚度为0.02μm以上且5μm以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述树脂A为选自由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰亚胺组成的组中的至少1种树脂。
(5)根据(4)所述的多孔性膜，其中，前述树脂A含有包含由下述式(1)表示的结构的芳香族聚酰胺。
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- (1)
其中，Ar1、Ar2均表示芳香族基团。
(6)根据(5)所述的多孔性膜，其中，前述芳香族聚酰胺的特性粘数(η)为3.0dl/g以上且8.0dl/g以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述树脂B是氟树脂、丙烯酸树脂以及烯烃树脂中的任何树脂。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的多孔性膜，其中，前述第一多孔质层包含平均粒径0.05μm以上且5μm以下的无机粒子。
(9)二次电池用隔膜，其是使用(1)至(8)中任一项所述的多孔性膜而成的。
(10)二次电池，其是使用(9)所述的二次电池用隔膜而成的。
发明的效果
根据本发明，通过制成多孔性膜，其在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂)的第一多孔质层，在第一多孔质层上具有包含树脂B(树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂)的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下，从而能够以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的粘接性、且具有优异的电池特性的多孔性膜以及二次电池用隔膜。通过使用本发明的多孔性膜或二次电池用隔膜，可提供高耐热性、高生产率、高容量、高输出功率、长寿命、低成本的二次电池。
附图说明
图1为示出本发明的多孔性膜的一个例子的剖视图。
图2为示出本发明的多孔性膜的一个例子中的混合层厚度(HC)的概念图。
具体实施方式
本发明的多孔性膜中，在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂)的第一多孔质层，在第一多孔质层上具有包含树脂B(树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂)的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下。以下对本发明进行详细说明。
[第一多孔质层]
(树脂A)
本发明的第一多孔质层包含树脂A。本发明中的树脂A是指，在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂。此处，关于熔点，例如在遵循“JIS K7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，首先升温，冷却之后，将第2次的升温时的吸热峰的峰顶作为熔点。在150℃以上具有熔点的树脂是指，在150℃以上具有上述峰顶的树脂。实质上不具有熔点的树脂是指，在测定温度范围-20～300℃不具有上述峰顶，且满足以下的(a)或者(b)的树脂。(a)玻璃化转变温度为150℃以上。(b)在差示扫描量热测定(DSC)中没有发现基线的位移。
另外，熔点的测定方法没有特别限制，首先，从多孔性膜中，使用不溶解多孔质基材、且对于多孔质层来说是良溶剂的溶剂、例如N-甲基-2-吡咯烷酮等，使多孔质层从多孔质基材分离。其后，例如，使用离心分离法、沉降法、过滤法等已知的方法从所得的溶液中除去无机粒子等固态物质，针对残留的树脂成分，使用液相色谱法、气相色谱法、薄层色谱法、蒸馏法、重结晶法、或者析出法等已知的分离方法对树脂进行分离。可利用差示扫描量热计对所得的各树脂成分的熔点进行测定。
作为上述那样的树脂A，例如，从提高耐热破膜性的观点考虑，优选包含聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛等树脂。它们之中特别优选的是，树脂A为选自由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰亚胺组成的组中的至少1种树脂。更优选树脂A为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰亚胺或者芳香族聚酰亚胺，进一步优选树脂A为芳香族聚酰胺。
作为芳香族聚酰胺，例如，可列举间位定向芳香族聚酰胺、以及对位定向芳香族聚酰胺。在本发明中，可使用间位定向芳香族聚酰胺、以及对位定向芳香族聚酰胺中的任一者，但从多孔质层的强度、耐热破膜性优异的观点考虑优选为对位定向芳香族聚酰胺。
此处，对位定向芳香族聚酰胺是指，通过使对位定向芳香族二胺与对位定向芳香族二酰卤进行聚合而获得的物质、且以由化学式(1)及/或化学式(2)表示的重复单元为基本骨架。
另外，作为Ar1、Ar2、Ar3，例如，列举下面的化学式(3)～(7)等。另外，化学式(6)、(7)中的X、Y可选自-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不限于此。
[化学式1]
Figure BDA0002504161750000061
[化学式2]
Figure BDA0002504161750000062
[化学式3]
Figure BDA0002504161750000071
作为芳香族二胺的具体例子，列举对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、2-氯-1，4-苯二胺、1-5’-萘二胺、4，4’-二氨基二苯砜等，但是不限定于它们。
另外，作为芳香族二酰卤的具体例子，列举对苯二甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2-氯间苯二甲酰氯、2，6’-萘二酰氯等，但是不限定于它们。
本发明中的树脂A优选含有包含由下述式(1)表示的结构的芳香族聚酰胺。
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- (1)
其中，Ar1、Ar2均表示芳香族基团。
就上述芳香族聚酰胺而言，优选的是，化学式(1)中示出的Ar1中的5mol％以上且80mol％以下为具有醚基的芳香族基团。更优选为7mol％以上且60mol％以下，进一步优选为10mol％以上且40mol％以下。具有醚基的芳香族基团少于5mol％的情况下，存在无法获得充分的多孔质结构，并且电池特性降低的情况。另外，多于80mol％的情况下，存在无法获得充分的耐热破膜性的情况。另外，存在多孔质层的强度降低，并且无法获得充分的耐热性的情况。另外，在制造工序上，存在引起变形而使得多孔质层发生脱离的情况。
关于Ar1的具有醚基的芳香族基团的含量，首先，使固定于金属框的、在多孔质基材上层叠多孔质层而得到的多孔性膜试样在相对于试样100质量份而言为100质量份的浓硫酸中于室温浸渍24小时从而从试样中回收多孔质层。然后，可利用离心分离机等除去不溶成分(例如无机粒子)，通过化学方法(分子量分析法、质谱分析法、核磁共振法、傅里叶变换红外光谱法等)的组合，由所回收的树脂成分进行计算。
另外，前述芳香族聚酰胺中，优选化学式(1)的Ar1以及Ar2的芳香族基团的至少一部分被吸电子基团取代。更优选的是，全部的芳香族基团的总和中的30～100mol％为被吸电子基团取代而得到的芳香族基团，进一步优选为50～100mol％。此处，本发明中的吸电子基团是指电负性为2.5以上的基团。作为吸电子基团，例如，列举氟基、氯基、溴基等卤素基团，三氟甲基等卤代烷基，硝基、氰基、氰酸酯基、苯基等。
前述芳香族聚酰胺的特性粘数(η)优选为3.0dl/g以上且8.0dl/g以下，更优选为3.3dl/g以上且7.0dl/g以下，进一步优选为3.6dl/g以上且6.0dl/g以下，最优选为4.0dl/g以上且5.5dl/g以下。所谓增大特性粘数，是增大芳香族聚酰胺的聚合度即分子量，使得芳香族聚酰胺的耐热性提高。因此，使用了特性粘数高的芳香族聚酰胺而得到的二次电池用隔膜能够获得充分的耐热破膜性。但是，过于增大特性粘数时，存在导致在聚合时的操作性降低、以及生产率降低的情况。因此，只要特性粘数(η)为3.0dl/g以上，则可获得充分的耐热破膜性。或者，为了提高耐热破膜性而增多芳香族聚酰胺的含量时，存在透气度升高、以及空隙率降低而导致电池特性降低的情况。另外，只要特性粘数(η)为8.0dl/g以下，则聚合时的操作性、以及生产率优异。另外，在溶剂中显示充分的溶解性，防止芳香族聚酰胺分子的凝集，容易形成多孔质膜。
(无机粒子)
本发明的第一多孔质层优选包含无机粒子。通过使得第一多孔质层包含无机粒子，从而可赋予热尺寸稳定性以及抑制由异物导致的短路。
具体而言，作为无机粒子，列举氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子，氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶粒等。可使用这些粒子中的1种，也可混合2种以上而使用。
所使用的无机粒子的平均粒径优选为0.05μm以上且5μm以下。更优选为0.10μm以上且3μm以下，进一步优选为0.20μm以上且1μm以下。只要为0.05μm以上，则多孔质层不会变得过于致密，可降低透气度。另外，由于孔隙径变大，所以电解液的含浸性提高，生产率优异。只要为5μm以下，则可获得充分的尺寸稳定性，另外可减少第一多孔质层的膜厚，可提高电池特性。
作为所使用的粒子的形状，列举球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以是任意的形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂覆性的观点考虑优选为球状。
[第二多孔质层]
(树脂B)
本发明中的第二多孔质层包含树脂B。本发明中的树脂B是指在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂。在小于150℃具有熔点的树脂优选为在小于140℃具有熔点的树脂，更优选为在小于130℃具有熔点的树脂。此处所说的非晶性树脂是指，在利用差示扫描量热分析装置的测定中，在-20～300℃不具有熔点，即，不具有吸热峰，且玻璃化转变温度小于150℃的树脂。此处，玻璃化转变温度是指，例如在遵循“JIS K7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定而进行的差示扫描量热测定(DSC)中，将使首先升温、进行冷却之后的第2次升温时低温侧的基线朝向高温侧延长而得到的直线与、在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点处引出的切线的交点作为玻璃化转变温度。
利用在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂，可获得与电极的高粘接性，因此优选。关于将电极与多孔性膜进行粘接的工序，大多仅使用热压工序或者加压工序，但是此时，只要是在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂，则利用热或加压使得多孔质层的一部分进入到电极的活性物质间的间隙，呈现锚定效应，由此可实现与电极的粘接，故优选。在150℃以上具有熔点的树脂的情况下，存在无法获得充分的与电极的粘接性的情况。需要说明的是，树脂B的“熔点”以及“熔点的测定方法”如树脂A的项中记载的那样。
作为构成本发明的第二多孔质层的树脂B，列举氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯、羧甲基纤维素树脂等，可仅使用它们之中的1种，也可将多种组合而使用。它们之中，从电稳定性与耐氧化性的观点考虑，优选使用氟树脂、丙烯酸树脂或者烯烃树脂，进一步优选为氟树脂。
作为氟树脂，列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等均聚物、乙烯·四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等共聚物。另外，也列举均聚物与四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等的共聚物等。在这些氟树脂之中，从电稳定性与耐氧化性的观点考虑，适宜使用聚偏二氟乙烯树脂，特别适宜使用由偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物形成的树脂。
前述氟树脂的重均分子量优选为5万以上且200万以下。更优选为10万以上且150万以下。进一步优选为20万以上且100万以下。重均分子量小于5万的情况下，存在无法获得充分的与电极的粘接性的情况。另外，大于200万的情况下，存在因粘度升高而导致处理性、涂覆性降低的情况。
作为丙烯酸树脂，例如，列举聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯。作为聚(甲基)丙烯酸的单体，列举丙烯酸、甲基丙烯酸；作为聚(甲基)丙烯酸酯的单体，列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸庚基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸庚基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯等甲基丙烯酸酯等。它们可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
另外，在第二多孔质层中，也可与第一多孔质层同样地包含无机粒子。
(多孔质层的形成)
本发明的实施方式涉及的多孔性膜，例如，是通过在多孔质基材的至少一面具有多孔质层、该多孔质层具有包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂)的第一多孔质层、在第一多孔质层上具有包含树脂B(树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂)的第二多孔质层、且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下的多孔性膜的制造方法得到的，以下对该方法进行说明。
为了层叠第一多孔质层，在使用芳香族聚酰胺作为树脂A的情况下，通过使芳香族聚酰胺与无机粒子分散于溶剂中来制备涂覆液，所述芳香族聚酰胺是以二胺和2-氯对苯二甲酰氯等酰二氯为原料并且利用溶液聚合等已知的制法制得的。此处，作为分散的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂。其中，从后续工序中的多孔质结构的形成的观点考虑，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，为了促进多孔质化，也可添加芳香族聚酰胺的不良溶剂。作为不良溶剂，只要是不易与芳香族聚酰胺引起溶剂化作用的液体，则没有特别限制，但具体列举水、醇系溶剂等、它们的混合溶剂。其中优选添加水，关于添加的水的量，相对于芳香族聚酰胺100质量份，优选为500质量份以下。添加的水的量多于500质量份时，芳香族聚酰胺在涂覆液中发生凝固等，存在无法充分获得涂剂的稳定性的情况。
另外，在涂覆液中，也可根据需要而添加分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、匀涂剂等。
作为涂覆液的分散方法，使用已知的方法即可。列举球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆搅拌器等。也可将这些多种的混合分散机进行组合而阶段性地进行分散。
制备涂覆液的顺序没有特别限定。从分散工序的效率化的观点考虑，优选将芳香族聚酰胺与非质子性有机极性溶剂进行混合，使其溶解，在其溶解液中添加无机粒子、其它的添加剂等来制备涂覆液。
接着，将所获得的涂覆液涂覆于多孔质基材上，浸渍于水槽中，进行干燥，层叠第一多孔质层。作为涂覆方法，利用已知的方法涂覆即可。例如，可利用浸涂法、凹版涂布法、缝模涂布法、刀涂法、逗点式涂布法、吻合涂布法、辊涂法、刮棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、旋涂法、丝网印刷、喷墨印刷、移印(pad print)、其它种类的印刷等。不限定于它们，可根据所使用的树脂A、树脂B、无机粒子、粘合剂、分散剂、匀涂剂、所使用的溶剂、基材等的优选条件来选择涂覆方法。另外，为了提高涂覆性，例如，也可对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂覆面的表面处理。
在第一多孔质层整体100质量％中，第一多孔质层中的树脂A的含量优选为1质量％以上且小于50质量％，更优选为3质量％以上且小于30质量％。进一步优选为5质量％以上且小于20质量％。
只要第一多孔质层中的树脂A的含量为1质量％以上，则可获得充分的耐热破膜性。另外，只要第一多孔质层中的树脂A的含量小于50质量％，则树脂A的含量不会变得过大，可获得充分的多孔质结构，使得电池特性提高。另外，在成本方面也变得有利。
为了层叠第二多孔质层，使用树脂B，即在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂，也可为了提高耐热性而包含无机粒子，也可根据需要而添加分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、匀涂剂等。
在第二多孔质层整体100质量％中，第二多孔质层中的树脂B的含量优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。
只要多孔质层中的树脂B的含量为20质量％以上，则可获得充分的与电极的粘接性。
关于涂覆液的制备方法，作为溶剂，只要是将树脂B溶解的溶剂则没有特别限制，列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。其中，从后续工序中的多孔质结构的形成的观点考虑，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为涂覆液的分散方法、涂覆方法，可使用与第一多孔质层同样的方法。也可分别地层叠第一多孔质层与第二多孔质层，但是使用2层模涂布来同时地进行层叠时成本低，为优选。
第一多孔质层的膜厚优选为0.5μm以上且10μm以下。更优选为2μm以上且6μm以下。进一步优选为3μm以上且5μm以下。关于此处所说的第一多孔质层的膜厚，在多孔质基材的一面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有第一多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该两方的第一多孔质层的膜厚的合计。只要第一多孔质层的膜厚为0.5μm以上，则可获得充分的耐热破膜性。另外，只要为10μm以下，则可获得充分的多孔质结构，可抑制电池特性的降低。另外，在成本方面也有利。需要说明的是，在多孔质基材的两面具有多孔质层的情况下，两方的第一多孔质层的膜厚的合计优选为0.5μm以上且10μm以下。
第二多孔质层的膜厚优选为0.02μm以上且5μm以下。更优选为0.1μm以上且4μm以下。进一步优选为0.2μm以上且2μm以下。关于此处所说的第二多孔质层的膜厚，在多孔质基材的一面具有第二多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有第二多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该两方的第二多孔质层的膜厚。只要第二多孔质层的膜厚为0.02μm以上，则可获得充分的与电极的粘接性。另外，只要为5μm以上，则可获得充分的多孔质结构，可抑制电池特性的降低。另外，在成本方面也有利。需要说明的是，在多孔质基材的两面具有第二多孔质层的情况下，两方的第二多孔质层的膜厚的合计优选为0.02μm以上且5μm以下。
所谓第一多孔质层的膜厚，如图1所示，是以多孔质基材(附图标记1)与第一多孔质层(附图标记2)的界面A(附图标记4)为基准时的、直到第一多孔质层与第二多孔质层(附图标记3)的界面B(附图标记5)的任意的点为止的垂直距离(HA)(附图标记7)的平均值；所谓第二多孔质层的膜厚，是从以多孔质基材与第一多孔质层的界面A为基准时的、直到第二多孔质层的最外表面(附图标记6)的任意的点为止的垂直距离(HB)(附图标记8)中减去HA而得到的值。
关于多孔质基材与第一多孔质层的界面A、以及第一多孔质层与第二多孔质层的界面B，是在厚度方向上相邻的部分的元素组成、含有物的形状、物理特性不连续的面，具体而言，利用各种组成/元素分析装置(IR、XPS，XRF、EDX、SIMS等)、电子显微镜(透射型、扫描型)或者光学显微镜在厚度方向上对截面进行观察时，可将前述不连续的面作为多孔质基材与第一多孔质层的界面A、以及第一多孔质层与第二多孔质层的界面B。
关于本发明的多孔质层，第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)(附图标记9)为0.1μm以上且1.0μm以下。如图2所示，混合层厚度(HC)是指，以多孔质基材(附图标记1)与第一多孔质层(附图标记2)的界面A为基准时，从直到第一多孔质层与第二多孔质层的界面B为止的垂直距离的最大值(附图标记10)中减去直到第一多孔质层与第二多孔质层的界面B为止的垂直距离的最小值(附图标记11)而得到的厚度。更优选为0.1μm以上且0.7μm以下，进一步优选为0.2μm以上且0.5μm以下。混合层厚度(HC)小于0.1μm的情况下，第一多孔质层与第二多孔质层的密合力不充分，因此，存在第二多孔质层与电极的粘接性也变得不充分的情况。大于1.0μm的情况下，HB的值的偏差变大，导致电池特性降低。
基于层叠多孔质层而带来的透气度的升高值优选为250秒/100cc以下。更优选为200秒/100cc以下。此处，基于层叠多孔质层而带来的透气度的升高值是指，从具有多孔质层的多孔性膜的透气度中减去多孔质基材单体的透气度而得到的值，表示通过层叠多孔质层而带来的透气度的升高值。基于层叠多孔质层而带来的透气度的升高大于250秒/100cc时，存在电池特性降低的情况。
[多孔质基材]
在本发明中多孔质基材是指在内部具有孔隙的基材。另外，在本发明中，作为多孔质基材，例如，列举在内部具有孔隙的多孔膜、无纺布、或者纤维状物所形成的多孔膜片材等。作为构成多孔质基材的材料，优选由电绝缘性且电稳定、并且在电解液中也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点考虑，所使用的树脂优选为熔点为200℃以下的热塑性树脂。此处的关闭功能是指，在锂离子电池异常发热的情况下，因热而熔融从而对多孔结构进行封闭，使离子移动停止，从而停止发电的功能。
作为热塑性树脂，列举例如聚烯烃系树脂，前述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。另外，前述聚烯烃系多孔质基材更优选为熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体列举聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、以及将它们组合而得到的混合物等，例如列举含有90质量％以上的聚乙烯的单层的多孔质基材、包含聚乙烯与聚丙烯的多层的多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，列举：在将聚烯烃系树脂制成片材之后进行拉伸从而进行多孔质化的方法；在使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂而制成片材之后，对溶剂进行提取从而进行多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。多孔质基材的厚度变得比50μm厚时，存在多孔质基材的内部电阻升高的情况。另外，多孔质基材的厚度变得比3μm薄时，存在制造变难，且无法获得充分的力学特性的情况。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，存在无法获得充分的离子移动性，导致电池特性降低的情况。小于50秒/100cc时，存在无法获得充分的力学特性的情况。
[多孔性膜]
本发明的多孔性膜是在多孔质基材的至少一面具有上述的多孔质层的多孔性膜。关于多孔质层，为了具有离子透过性，优选充分进行了多孔化，作为多孔性膜的透气度，优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。进一步优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，存在无法获得充分的离子移动性，导致电池特性降低的情况。小于50秒/100cc时，存在无法获得充分的力学特性的情况。
[二次电池]
本发明的多孔性膜可适宜应用于锂离子电池等二次电池用隔膜。锂离子电池的构成如下：在正极(其是将正极活性物质层叠于正极集电器而得到的)与负极(其是将负极活性物质层叠于负极集电器而得到的)之间，夹设了二次电池用隔膜和电解质。
正极是将包含活性物质、粘合剂树脂、以及导电助剂的正极材料层叠于集电器上而得到的，作为活性物质，列举LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2、等层状结构的含锂的过渡金属氧化物，LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物，以及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，使用耐氧化性高的树脂即可。具体列举氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，使用了炭黑、石墨等碳材料。作为集电器，金属箔是适宜的，特别是大多使用铝。
负极是将包含活性物质以及粘合剂树脂的负极材料层叠于集电器上而得到的，作为活性物质，列举人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料，锡、硅等锂合金系材料，Li等金属材料，以及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，使用氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电器，金属箔是适宜的，特别是大多使用铜箔。
电解液成为了二次电池之中使离子在正极与负极之间移动的场所，其构成为利用有机溶剂使电解质溶解。作为电解质，列举LiPF6、LiBF4、以及LiClO4等，但是从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑，适宜使用LiPF6。作为有机溶剂，列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、以及环丁砜等，也可将这些有机溶剂混合2种以上来使用。
作为二次电池的制作方法，首先将活性物质与导电助剂分散于粘合剂溶液中而制备电极用涂布液，将该涂布液涂覆于集电器上，使溶剂进行干燥，从而分别获得正极、负极。干燥后的涂覆膜的膜厚优选设为50μm以上且500μm以下。在所获得的正极与负极之间以与各电极的活性物质层相接的方式配置二次电池用隔膜，封入到铝层压膜等外包装材料中，注入电解液后，设置负极引线、安全阀，对外包装材料进行密封。由此获得的二次电池的耐热破膜性高，且具有优异的电池特性，另外，能够以低成本制造。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受其任何限制。在下面给出本实施例中使用的测定法。
[测定方法]
(1)第一多孔质层的膜厚、以及第二多孔质层的膜厚
利用液氮将多孔性膜冷冻，从上部照射氩束，从而制作截面(Cryo-BIB法)，使用离子涂布机对截面进行离子涂布，制作出测定用样品。对于所获得的样品，使用日立高新技术公司(Hitachi High-Technologies Corporation)制造的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S4800在加速电压1.5kV的条件下，以能够同时观察到界面A和最外表面的最大的拍摄倍率对截面进行观察，获得了图像数据。在根据图像数据能容易判别多孔质基材与第一多孔质层的界面A、以及第一多孔质层与第二多孔质层的界面B的情况下，由图像数据而引出界面，在不易判别的情况下，利用EDX的元素分析等而引出界面A、以及界面B。
以对所获得的图像数据的横向进行10等分的方式按照等间隔相对于多孔质层基材引出10根垂直线的情况下，对从各条垂直线与第一多孔质层和第二多孔质层的界面B的交点、直到多孔质基材与第一多孔质层的界面A为止的垂直距离(HA)进行测定，将其平均值作为第一多孔质层的膜厚。需要说明的是，在两面层叠了第一多孔质层的情况下，针对两面来测量HA，将其合计作为第一多孔质层的膜厚。另外，对从上述垂直线与第二多孔质层的最外表面侧的交点、直到多孔质基材与第一多孔质层的界面A为止的垂直距离(HB)进行测定，计算从其平均值中减去利用上述方法算出的第一多孔质层的膜厚而得到的值，将该值作为第二多孔质层的膜厚。需要说明的是，在两面层叠了第二多孔质层的情况下，针对两面来测定HB，将其合计作为第二多孔质层的膜厚。需要说明的是，关于图像数据的尺寸，没有利用修剪等来减小图像，而是使用了拍摄的原样的尺寸。
(2)混合层厚度(HC)
使用由(1)获得了的界面，如图2所示，针对10张图像，对以多孔质基材与第一多孔质层的界面A为基准时的、从直到第一多孔质层与第二多孔质层的界面B为止的垂直距离的最大值(附图标记10)中减去最小值(附图标记11)而得到的值进行计算，算出其平均值，作为混合层厚度。需要说明的是，需要说明的是，在两面层叠了第一多孔质层以及第二多孔质层的情况下，针对两面来测定HC，将其平均值作为混合层厚度。
(3)特性粘数(η)
在添加了2.5质量％的溴化锂(LiBr)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以0.5g/dl的浓度溶解作为树脂A的芳香族聚酰胺，使用乌氏粘度计，在30℃测定流下时间。也同样地测定没有溶解聚合物的空白NMP的流下时间，使用下式算出特性粘数(η)(dl/g)。
特性粘数(η)(dl/g)＝[ln(t/t0)]/0.5
t0：空白的流下时间(秒)
t：样品的流下时间(秒)
(4)热破膜温度
切出50mm×50mm尺寸的多孔性膜，利用在中央具有12mm的贯穿孔的2张不锈钢板对试样进行夹持，进一步从其两侧利用在中央具有12mm的贯穿孔的加热块体板进行夹持。在贯穿孔中装载直径9.5mm的钨制球，以5℃/分钟使加热块体升温，对球落下时的温度进行测量。准备5张50mm×50mm尺寸的试样，将实施了测定而得到的平均值作为热破膜温度。将小于160℃设为×，将160℃以上且小于200℃设为Δ，将200℃以上且小于250℃设为○，将250℃以上设为◎。
(5)熔点
在遵循“JIS K7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定而进行的差示扫描量热测定(DSC)中，利用PerkinElmer制DSC(差示扫描量热分析装置)，向不同的测定锅中分别加入6～7mg的树脂A以及树脂B，作为测定用试样，在以下的条件下进行了测定。首先升温，冷却后，将第2次的升温时的吸热峰的峰顶的温度作为熔点。
升温、冷却速度：±10℃/min
测定温度范围：-20～300℃。
(6)与电极的粘接性
以活性物质与多孔质层相接触的方式来设置活性物质为LiCoO2、粘合剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的正极15mm×100mm与多孔性膜，利用热辊压机在0.5MPa、80℃、0.4m/分钟的条件下进行热压，使用镊子进行手动剥离，按照下述4阶段评价了粘接强度。同样地，也测定活性物质为石墨、粘合剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极与多孔性膜的粘接强度，对正极以及负极分别进行评价，作为粘接强度。
·粘接强度◎：以强的力使电极与多孔性膜侧剥离
·粘接强度○：以稍强的力使电极与多孔性膜剥离
·粘接强度Δ：以弱的力使电极与多孔性膜剥离
·粘接强度×：以极弱的力使电极与多孔性膜剥离。
(7)电池制作
关于正极片材，使用行星式搅拌机，使作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O292质量份、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各2.5质量份、作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯3质量份分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中从而得到正极浆料，将该正极浆料涂布于铝箔上，进行干燥、轧制，从而进行制作(涂布单位面积重量：9.5mg/cm2)。
将此正极片材切出为40mm×40mm。此时，关于没有附着活性物质层的集电用的极耳粘接部，在前述活性物质面的外侧按照成为5mm×5mm的尺寸的方式切出。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳超声波焊接于极耳粘接部。
关于负极片材，使用行星式搅拌机，使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份分散于水中从而得到负极浆料，将该负极浆料涂布于铜箔上，进行干燥、轧制，从而进行制作(涂布单位面积重量：5.5mg/cm2)。
将此负极片材切出为45mm×45mm。此时，关于没有附着活性物质层的集电用的极耳粘接部，在前述活性物质面的外侧按照成为5mm×5mm的尺寸的方式切出。将与正极极耳为相同尺寸的铜制的极耳超声波焊接于极耳粘接部。
接着，将多孔性膜切出为55mm×55mm，在多孔性膜的两面，按照使活性物质层隔开多孔性膜的方式叠置上述正极和负极，按照正极涂布部全都与负极涂布部相对的方式配置而获得了电极组。在1张90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极·负极·多孔性膜，将铝层压膜的长边弯折，将铝层压膜的长边2边进行热熔接，制成为袋状。
使用了如下制作的电解液：按照成为浓度1摩尔/升的方式使作为溶质的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶剂中，制作出电解液。在制成为袋状的铝层压膜中注入电解液1.5g，一边进行减压含浸一边将铝层压膜的短边部进行热熔接而制成了层压型电池。
(8)放电负荷特性
利用下述步骤对放电负荷特性进行试验，以放电容量保持率进行了评价。
使用上述层压型电池，在25℃下，测定以0.5C放电时的放电容量、以及以10C放电时的放电容量，按照(10C时的放电容量)/(0.5C时的放电容量)×100来计算放电容量保持率。此处，充电条件设为0.5C、4.3V的恒定电流充电，放电条件设为2.7V的恒定电流放电。制作5个上述层压型电池，将去除了放电容量保持率成为最大、最小的结果之后的3个测定结果的平均值作为容量保持率。将放电容量保持率小于55％的情况设为×，将55％以上且小于65％的情况设为○，将65％以上的情况设为◎。
(9)充放电循环特性
利用下述步骤对充放电循环特性进行试验，以放电容量保持率进行了评价。
<第1～300个循环>
将充电、放电设为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒定电流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒定电流放电，在25℃下反复进行了300次充放电。
<放电容量保持率的计算>
按照(第300个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100而算出了放电容量保持率。制作5个上述层压型电池，将去除了放电容量保持率成为最大、最小的结果之后的3个测定结果的平均值作为容量保持率。将放电容量保持率小于60％的情况设为×，将60％以上且小于70％的情况设为○，将70％以上的情况设为◎。
(实施例1)
首先，制备出用于层叠第一多孔质层的涂覆液A。使相对于二胺总量而言相当于85mol％的2-氯-1，4-苯二胺和相当于15mol％的4，4’-二氨基二苯基醚溶解于经脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中。向其中添加作为酰二氯的、相对于二胺总量而言相当于98.5mol％的2-氯对苯二甲酰氯并且进行搅拌，从而聚合出芳香族聚酰胺。利用相对于酰二氯总量而言为97mol％的碳酸锂对所得的聚合溶液进行中和，进一步利用15mol％的二乙醇胺、25mol％的三乙醇胺进行中和，获得了芳香族聚酰胺浓度为10质量％的芳香族聚酰胺溶液。芳香族聚酰胺的特性粘数(η)为3.0dl/g，是在-20～300℃不具有熔点，并且在差示扫描量热测定(DSC)中没有发现基线的位移的树脂，满足树脂A的要件。
向所获得的芳香族聚酰胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步按照在第一多孔质层整体100质量％中芳香族聚酰胺成为10质量％的方式添加氧化铝粒子(平均粒径0.4μm)。利用搅拌机将该混合溶液进行了预备分散之后，使用珠磨机进行分散，获得了涂覆液A(涂覆液A的固态成分浓度为20质量％)。
接下来，制备用于层叠第二多孔质层的涂覆液B。使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点130℃)作为树脂B，使得在第二多孔质层整体100质量％中树脂B成为100质量％。接着，按照涂覆液B的固态成分浓度成为10质量％的方式加入N-甲基-2-吡咯烷酮，用搅拌机将该混合溶液分散，获得了涂覆液B。
利用2层模涂布，将所获得的涂覆液A以及B涂覆于聚乙烯多孔质基材(厚度5μm、透气度120秒/100cc)的两面，然后，浸渍于水槽中，进行干燥直到含有的溶剂挥发为止从而形成第一多孔质层与第二多孔质层，获得了本发明的多孔性膜。关于所获得的多孔性膜，将第一多孔质层的膜厚、第二多孔质层的膜厚、混合层厚度、热破膜温度、与电极的粘接性、放电负荷特性、充放电循环特性的测定结果示于表1。
(实施例2)
通过调整N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量，从而将涂覆液A的固态成分浓度设为30质量％，使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点120℃)作为树脂B，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例3)
将芳香族聚酰胺的特性粘数(η)设为4.3dl/g(作为酰二氯，添加相对于二胺总量而言相当于99mol％的2-氯对苯二甲酰氯)，使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点120℃)作为树脂B，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。需要说明的是，关于特性粘数(η)为4.3dl/g的芳香族聚酰胺，其是在-20～300℃不具有熔点，并且在差示扫描量热测定(DSC)中没有发现基线的位移的树脂，满足树脂A的要件。
(实施例4)
将芳香族聚酰胺的特性粘数(η)设为4.3dl/g(作为酰二氯，添加相对于二胺总量而言相当于99mol％的2-氯对苯二甲酰氯)，通过调整N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量，从而将涂覆液A的固态成分浓度设为15质量％，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。需要说明的是，关于特性粘数(η)为4.3dl/g的芳香族聚酰胺，其是在-20～300℃不具有熔点，并且在差示扫描量热测定(DSC)中没有发现基线的位移的树脂，满足树脂A的要件。
(实施例5)
将芳香族聚酰胺的特性粘数(η)设为4.3dl/g(作为酰二氯，添加相对于二胺总量而言相当于99mol％的2-氯对苯二甲酰氯)，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。需要说明的是，关于特性粘数(η)为4.3dl/g的芳香族聚酰胺，其是在-20～300℃不具有熔点，并且在差示扫描量热测定(DSC)中没有发现基线的位移的树脂，满足树脂A的要件。
(实施例6)
通过调整N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量，从而将涂覆液A的固态成分浓度设为5质量％，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例7)
将芳香族聚酰胺的特性粘数(η)设为2.5dl/g(作为酰二氯，添加相对于二胺总量而言相当于98mol％的2-氯对苯二甲酰氯)，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。需要说明的是，关于特性粘数(η)为2.5dl/g的芳香族聚酰胺，其是在-20～300℃不具有熔点，并且在差示扫描量热测定(DSC)中没有发现基线的位移的树脂，满足树脂A的要件。
(实施例8)
使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点120℃)作为树脂B，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例9)
使用丙烯酸树脂(单体：丙烯酸乙酯30份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸甲酯10份、熔点：80℃)作为树脂B，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例10)
利用模涂布将涂覆液A进行两面涂覆，形成第一多孔质层之后，利用凹版涂布，将使用了丙烯酸树脂(单体：丙烯酸乙酯30份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸甲酯10份、熔点80℃)作为树脂B的涂覆液B涂覆于两面的第一多孔质层上，形成第二多孔质层，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(比较例1)
使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点165℃)来替代实施例1中的树脂B，将第一多孔质层和第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例2)
使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点130℃)来替代实施例1中的树脂A，使用氟树脂(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、熔点120℃)来替代树脂B，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例3)
按照在第一多孔质层整体100质量％中芳香族聚酰胺的含有率成为15质量％的方式，另外按照通过调整N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量而使得涂覆液的固态成分浓度成为40质量％的方式，制备涂覆液A，利用模涂布进行两面涂覆，形成了第一多孔质层。其后，利用凹版涂布将涂覆液B涂覆于两面的第一多孔质层上，形成第二多孔质层，将第一多孔质层与第二多孔质层的厚度设为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
表1
Figure BDA0002504161750000261
如表1所示，实施例1～10中的任一个实施例都是如下的多孔性膜，其中，在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂)的第一多孔质层，在第一多孔质层上具有包含树脂B(树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂)的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下。因此，可获得充分的耐热破膜性和与电极的粘接性、以及良好的电池特性。
另一方面，在比较例1中，所使用的树脂的熔点高，因而无法获得充分的与电极的粘接性。另外，在比较例2中，树脂A的熔点低，无法获得充分的耐热破膜性。另外，在比较例3中，由于混合层厚度薄，因而无法获得充分的与电极的粘接性。
产业上的可利用性
本发明提供多孔性膜，其耐热破膜性高，与电极的粘接性高，且具有优异的电池特性。
详细地并且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但可在不脱离本发明的主旨和范围的状态下施加各种变更、修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于在2017年11月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-227528)，其内容以参考的方式并入本文中。
附图标记说明
1：多孔质层基材
2：第一多孔质层
3：第二多孔质层
4：多孔质层基材与第一多孔质层的界面A
5：第一多孔质层与第二多孔质层的界面B
6：最外表面
7：多孔质基材与第一多孔质层的界面B的垂直距离(HA)
8：多孔质基材与第二多孔质层的最外表面的垂直距离(HB)
9：第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)
10：直到第一多孔质层与第二多孔质层的界面B为止的垂直距离的最大值
11：直到第一多孔质层与第二多孔质层的界面B为止的垂直距离的最小值

Claims (10)

1.多孔性膜，其中，在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层具有包含以下的树脂A的第一多孔质层，在该第一多孔质层上具有包含以下的树脂B的第二多孔质层，且第一多孔质层与第二多孔质层的混合层厚度(HC)为0.1μm以上且1.0μm以下，
树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂，
树脂B：在小于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，其中，所述第一多孔质层的厚度为0.5μm以上且10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其中，所述第二多孔质层的厚度为0.02μm以上且5μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔性膜，其中，所述树脂A为选自由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰亚胺组成的组中的至少1种树脂。
5.根据权利要求4所述的多孔性膜，其中，所述树脂A含有包含由下述式(1)表示的结构的芳香族聚酰胺，
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- (1)
其中，Ar1、Ar2均表示芳香族基团。
6.根据权利要求5所述的多孔性膜，其中，所述芳香族聚酰胺的特性粘数(η)为3.0dl/g以上且8.0dl/g以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔性膜，其中，所述树脂B是氟树脂、丙烯酸树脂以及烯烃树脂中的任何树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔性膜，其中，所述第一多孔质层包含平均粒径0.05μm以上且5μm以下的无机粒子。
9.二次电池用隔膜，其是使用权利要求1至8中任一项所述的多孔性膜而成的。
10.二次电池，其是使用权利要求9所述的二次电池用隔膜而成的。
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