KR20200092323A - 다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20200092323A
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Abstract

본 발명의 목적은 내열 파막성이 높고, 전극과의 접착성이 높고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공하는 것에 있다. 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 이하의 수지 A를 갖는 제 1 다공질층을 갖고, 제 1 다공질층 상에 이하의 수지 B를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름.
수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지
수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지

Description

다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
본 발명은 다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차 전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등의 포터블 기기 및 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등, 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차 전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
이차 전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 다공 구조 중에 전해액을 포함하여 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되어 이온 이동을 정지시킴으로써 발전을 정지시키는 셧다운 특성이 열거된다.
그러나, 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라서, 상기 특성만이 아니라, 이차 전지용 세퍼레이터에는 더욱 높은 내열성의 부여가 요구되어 오고 있다. 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우, 상기의 셧다운 특성이 작동한 후, 전지가 더 가열됨으로써 이차 전지용 세퍼레이터의 파막이 발생한다. 또한, 리튬 이온 전지에 충격이 가해짐으로써 국소적으로 압력이 가해진 상태에서 발열하여 이차 전지용 세퍼레이터의 파막이 발생하는 경우도 있다. 이러한 이차 전지용 세퍼레이터의 파막이 발생하면, 전지 내부에서 단락이 발생하여 전지의 발화, 폭발을 야기할 가능성이 있다. 이와 같이, 이차 전지용 세퍼레이터에는 셧다운 특성에 더해, 고온에서의 내열 파막성이 요구된다.
또한, 다른 한편에서는 이차 전지의 제조공정에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 적층체를 운반할 때에, 적층체를 유지하기 위해서 또는 권회한 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층체를 원통형, 각형 등의 통에 삽입하는 경우, 적층체를 프레스하고 나서 삽입하지만, 그 때에 형이 무너지지 않도록 하기 위해서 또는 적층체를 프레스함으로써 보다 많은 적층체를 통 중에 넣고 에너지 밀도를 높이기 위해서, 또는 라미네이트형에 있어서, 외장재에 삽입한 후에 형상이 변형하지 않도록 하기 위해서, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 요구되고 있다.
또한 한편에서는 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장기 수명화라고 하는 뛰어난 전지 특성도 요구되고 있고, 이차 전지용 세퍼레이터로의 내열성 부여 시에, 전지 특성을 저하시키지 않고, 양호한 전지 특성을 발현하는 것이 요구되고 있다.
이들의 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질 막에 무기 입자를 포함하는 다공질층을 적층함으로써 열수축률을 저감한다고 되어 있다. 특허문헌 2에서는 내열 수지를 함유하는 내열층을 적층함으로써 내열성이 향상한다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 내열성 수지를 적층함으로써 내열성이 향상하고, 불소계 수지를 적층함으로써 전해액을 주액한 후의 전극과의 접착성이 향상한다고 되어 있다.
일본국 특허 제5183435호 공보 일본국 특허 제5286817호 공보 일본국 특허공개 2013-20769호 공보
그러나, 특허문헌 1은 무기 입자에 의해 열수축률을 저감하고 있지만, 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때, 무기 입자를 포함하는 다공질층도, 기재인 폴리올레핀도, 용이하게 열파막이 발생하여 충분한 내열성을 확보할 수 없다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 전지용 세퍼레이터는 전극과의 접착성도 갖고 있지 않아 이차 전지 제조 공정의 효율화, 고에너지 밀도화를 달성할 수 없다. 특허문헌 2 및 3에서는 내열 수지를 적층하고 있지만, 표면의 중공률이 높기 때문에 내열 파막성은 낮고, 내열 파막성을 향상하기 위해서 내열 수지의 비율을 높이면, 전지 특성의 열화가 크고, 또한 코스트도 상승한다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 세퍼레이터는 전극과의 접착성도 갖고 있지 않고, 이차 전지 제조 공정의 효율화, 고에너지 밀도화를 달성할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 접착성 다공질층이란 전해액을 주액한 후의 전극과의 접착성이며, 본 발명의 목적인 전해액 주액 전의 전극과의 접착성과는 다르다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 내열 파막성이 높고, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는 다공성 필름 및 이차 전지용 세퍼레이터를 저코스트로 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 고내열성, 고생산성, 고용량, 고출력, 장수명, 저코스트의 이차 전지를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 내열 파막성이 높고, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 저코스트로 제공하기 위해서, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 수지 A(수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지)를 포함하는 제 1 다공질층을 갖고, 제 1 다공질층 상에 수지 B(수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지)를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름으로 함으로써 내열 파막성이 높고, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 저코스트로 제공하는 것을 가능하게 했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공성 필름은 다음 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 이하의 수지 A를 포함하는 제 1 다공질층을 갖고, 상기 제 1 다공질층 상에 이하의 수지 B를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름.
수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지
수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지
(2) 상기 제 1 다공질층의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 (1)에 기재된 다공성 필름.
(3) 상기 제 2 다공질층의 두께가 0.02㎛ 이상 5㎛ 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 다공성 필름.
(4) 상기 수지 A가 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(5) 상기 수지 A가 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 (4)에 기재된 다공성 필름.
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- … (1)
[단, Ar1, Ar2는 모두 방향족기를 나타낸다.]
(6) 상기 방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)가 3.0dl/g 이상 8.0dl/g 이하인 (5)에 기재된 다공성 필름.
(7) 상기 수지 B가 불소 수지, 아크릴 수지 및 올레핀 수지 중 어느 하나인 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(8) 상기 제 1 다공질층이 평균 입경 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 무기 입자를 포함하는 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차 전지용 세퍼레이터.
(10) (9)에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차 전지.
본 발명에 의하면, 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 수지 A(수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지)를 포함하는 제 1 다공질층을 갖고, 제 1 다공질층 상에 수지 B(수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지)를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름으로 함으로써 내열 파막성이 높고, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는 다공성 필름 및 이차 전지용 세퍼레이터를 저코스트로 제공할 수 있다. 본 발명의 다공성 필름 또는 이차 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 고내열성, 고생산성, 고용량, 고출력, 장수명, 저코스트의 이차 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 다공성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 필름의 일례에 있어서의 혼합층 두께(HC)를 나타내는 개념도이다.
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 수지 A(수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지)를 포함하는 제 1 다공질층을 갖고, 제 1 다공질층 상에 수지 B(수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지)를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[제 1 다공질층]
(수지 A)
본 발명의 제 1 다공질층은 수지 A를 포함한다. 본 발명에 있어서의 수지 A란 융점을 150℃ 이상에 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지를 의미한다. 여기서, 융점이란 예를 들면, 「JIS K7121 : 2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 초기에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온 시의 흡열 피크의 피크 탑을 융점으로 한다. 융점을 150℃ 이상에 갖는 수지란 150℃ 이상에 상기 피크 탑을 갖는 수지를 말한다. 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지란 측정 온도 범위-20∼300℃에 있어서, 상기 피크탑을 갖지 않고, 또한 이하의 (a) 또는 (b)를 만족하는 수지를 말한다. (a) 유리 전이 온도가 150℃ 이상이다. (b) 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 베이스라인의 시프트가 보이지 않는다.
또한, 융점의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 우선 다공성 필름으로부터 다공질 기재를 용해하지 않고, 다공질층에 있어서의 양용매, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용하여 다공질층을 다공질 기재로부터 분리한다. 그 후, 예를 들면 얻어진 용액으로부터 무기 입자 등의 고형물을 원심 분리법, 침강법, 여과법 등의 공지의 방법을 이용하여 제거하고, 남은 수지분을 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 증류법, 재결정법 또는 석출법 등의 공지의 분리 방법을 이용하여 수지를 분리한다. 얻어진 각 수지 성분의 융점을 시차 주사 열량계로 측정할 수 있다.
상기와 같은 수지 A로서, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 등의 수지를 포함하는 것이 내열 파막성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 이들 중에서도 특히, 수지 A가 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지 A가 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드이미드 또는 방향족 폴리이미드이고, 더욱 바람직하게는 수지 A가 방향족 폴리아미드이다.
방향족 폴리아미드로서는 예를 들면, 메타 배향 방향족 폴리아미드와, 파라 배향 방향족 폴리아미드가 열거된다. 본 발명에 있어서는 메타 배향 방향족 폴리아미드와, 파라 배향 방향족 폴리아미드 중 어느 쪽을 사용해도 되지만 다공질층의 강도나 내열 파막성이 우수한 점으로부터 파라 배향 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
여기서, 파라 배향 방향족 폴리아미드란 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 중합에 의해 얻어지는 것이며, 화학식 (1) 및/또는 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 기본 골격으로 한다.
또한, Ar1, Ar2, Ar3로서는 예를 들면, 다음의 화학식 (3)∼(7) 등이 열거된다. 또한, 화학식 (6), (7)에 있어서의 X, Y는 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -S-, -C (CH3)2- 등으로부터 선택할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
방향족 디아민의 구체예로서는 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 1-5'-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 방향족 디카르복실산 할라이드의 구체예로서는 테레프탈산 클로라이드, 2-클로로테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 2-클로로이소프탈산 클로라이드, 2,6'-나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 수지 A는 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- …(1)
단, Ar1, Ar2는 모두 방향족기를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 화학식(1)으로 나타내어지는 Ar1의 5몰% 이상 80몰% 이하가 에테르기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7몰% 이상 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상 40몰% 이하이다. 에테르기를 갖는 방향족기가 5몰%보다 적은 경우, 충분한 다공질 구조가 얻어지지 않아 전지 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 80몰%보다 많은 경우, 충분한 내열 파막성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 다공질층의 강도가 저하하여 충분한 내열성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 제조공정 상에서, 다공질층의 탈리에 변형이 일어나는 경우가 있다.
Ar1의 에테르기를 갖는 방향족기의 함유량은 우선, 금속 프레임에 고정한 다공질 기재 상에 다공질층이 적층된 다공성 필름 시료를, 시료 100질량부에 대하여 100질량부의 농황산 중에 실온 하에서 24시간 침지함으로써 시료로부터 다공질층을 회수한다. 그 후, 원심분리기 등으로 불용분(예를 들면, 무기 입자)을 제거하고, 회수한 수지 성분으로부터 화학적인 방법(분자량 분석법, 질량 분석법, 핵자기공명법, 푸리에 변환 적외 분광법 등)의 조합에 의해 산출할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드는 화학식(1)의 Ar1 및 Ar2의 방향족기의 적어도 일부가 전자 구인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 방향족기의 합계의 30∼100몰%가 전자 구인성기로 치환된 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 50∼100몰%이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 전자 구인성기란 전기 음성도가 2.5 이상인 기를 말한다. 전자 구인성기로서, 예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기, 페닐기 등이 열거된다.
상기 방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)는 3.0dl/g 이상 8.0dl/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.3dl/g 이상 7.0dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.6dl/g 이상 6.0dl/g 이하, 가장 바람직하게는 4.0dl/g 이상 5.5dl/g 이하이다. 고유 점도를 증대시키는 것은 방향족 폴리아미드의 중합도, 즉 분자량을 증대시키는 것이고, 방향족 폴리아미드의 내열성이 향상한다. 그 때문에 고유 점도가 높은 방향족 폴리아미드를 사용한 이차 전지용 세퍼레이터는 충분한 내열 파막성을 얻을 수 있다. 그러나, 고유 점도를 지나치게 증대시키면 중합 시의 취급성의 저하 및 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 고유 점도(η)가 3.0dl/g 이상이면, 충분한 내열 파막성이 얻어진다. 또는 내열 파막성을 높이기 위해서, 방향족 폴리아미드의 함유량을 많게 하면 투기도가 상승 및 공극률이 저하함으로써 전지 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 고유 점도(η)가 8.0dl/g 이하이면, 중합 시의 취급성 및 생산성이 우수하다. 또한, 용매로의 충분한 용해성을 나타내고, 방향족 폴리아미드 분자의 응집을 막아 다공질 막을 형성하기 쉬워진다.
(무기 입자)
본 발명의 제 1 다공질층은 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 다공질층이 무기 입자를 포함함으로써 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다.
구체적으로 무기 입자로서는 산화 알루미늄, 베이마이트, 실리카, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 철, 산화 마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 질화물 입자, 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등이 열거된다. 이들의 입자를 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
사용하는 무기 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 0.05㎛ 이상이면, 다공질층이 치밀하게 되지 않아 투기도를 저감할 수 있다. 또한, 중공 지름이 커지는 것으로부터 전해액의 함침성이 향상하여 생산성이 우수하다. 5㎛ 이하이면, 충분한 치수 안정성이 얻어지고, 또한 제 1 다공질층의 막두께를 감소하고, 전지 특성을 향상할 수 있다.
사용하는 입자의 형상으로서는 구 형상, 판 형상, 침 형상, 막대 형상, 타원 형상 등이 열거되고, 어느 쪽의 형상이어도 된다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도포성의 관점으로부터 구 형상인 것이 바람직하다.
[제 2 다공질층]
(수지 B)
본 발명에 있어서의 제 2 다공질층은 수지 B를 포함한다. 본 발명에 있어서의 수지 B란 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지를 의미한다. 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지는 140℃ 미만에 융점을 갖는 수지인 것이 바람직하고, 130℃ 미만에 융점을 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 비결정성 수지란 시차 주사 열량 분석 장치로의 측정에 있어서, -20∼300℃에 있어서 융점을 갖지 않는 즉, 흡열 피크를 갖지 않고, 또한 유리 전이 온도가 150℃ 미만인 수지를 말한다. 여기서, 유리 전이 온도란 예를 들면, 「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온 시의 저온측의 베이스라인을 고온측에 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되도록 점에서 그은 접선의 교점을 유리 전이 온도라고 한다.
150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지인 것으로써 전극과의 높은 접착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 전극과 다공성 필름을 접착시키는 공정은 열 프레스 공정 또는 프레스 공정만이 사용되는 경우가 많지만, 그 때, 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지이면, 열 또는 프레스에 의해 다공질층의 일부가 전극의 활물질 사이의 간극으로 억지로 들어가서 앵커 효과를 발현함으로써 전극과의 접착이 가능해지기 때문에 바람직하다. 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지의 경우, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 수지 B에 있어서의 「융점」 및 「융점의 측정 방법」에 대해서는 수지 A의 부분에 기재한 바와 같다.
본 발명의 제 2 다공질층을 구성하는 수지 B로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 가교 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리카보네이트, 카르복시메틸셀룰로오스 수지 등이 열거되고, 이들 중 1종류만을 이용하여도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 전기적 안정성과 내산화성의 점으로부터, 불소 수지, 아크릴 수지 또는 올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 불소 수지가 더욱 바람직하다.
불소 수지로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 호모 폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 등의 코폴리머가 열거된다. 또한, 호모 폴리머와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 등과의 코폴리머 등도 열거된다. 이들의 불소 수지 중에서도 폴리 불화 비닐리덴 수지, 특히 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체로 이루어지는 수지가 전기적 안정성과 내산화성의 점으로부터 바람직하게 사용된다.
상기 불소 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5만 이상 200만 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10만 이상이고, 또한 150만 이하이다. 더욱 바람직하게는 20만 이상이고, 또한 100만 이하이다. 중량 평균 분자량이 5만보다 작은 경우, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 200만보다 큰 경우, 점도 상승에 의해 핸들링성, 도포성이 낮아지는 경우가 있다.
아크릴 수지로서는 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 에스테르가 열거된다. 폴리(메타)아크릴산의 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산이 열거되고, 폴리(메타)아크릴산 에스테르의 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 등이 열거된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
또한, 제 2 다공질층에도 제 1 다공질층과 동일하게 무기 입자를 함유하고 있어도 된다.
(다공질층의 형성)
본 발명의 실시형태에 따른 다공성 필름은 예를 들면, 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 수지 A(수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지)를 포함하는 제 1 다공질층을 갖고, 제 1 다공질층 상에 수지 B(수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지)를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름의 제조 방법으로 얻어지지만, 그 방법에 대해서 이하에 설명한다.
제 1 다공질층을 적층하기 위해서, 수지 A로서, 방향족 폴리아미드를 사용하는 경우, 디아민과, 2-클로로테레프탈로일클로라이드 등의 산 디클로라이드를 원료로서, 용액 중합 등의 공지의 제법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드와, 무기 입자를 용매 중에 분산시킴으로써 도포액을 조제한다. 여기서, 분산시키는 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 후공정에서의 다공질 구조의 형성의 관점으로부터, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
또한, 다공질화를 촉진하기 위해서, 방향족 폴리아미드의 빈용매를 첨가해도 된다. 빈용매로서는 방향족 폴리아미드와 용매화를 일으키기 어려운 액체이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 물, 알콜계 용매 등이나 이들의 혼합 용매가 사용된다. 그 중에서도 물의 첨가가 바람직하고, 첨가하는 물의 양은 방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여, 500질량부 이하가 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 500질량부보다 많아지면, 방향족 폴리아미드가 도포액 중에서 응고하는 등, 도포제의 안정성이 충분하게 얻어지지 않을 경우가 있다.
또한, 도포액에는 필요에 따라서, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
도포액의 분산 방법으로서는 공지의 방법을 사용하면 된다. 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등이 열거된다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합시켜서 단계적으로 분산을 행해도 된다.
도포액을 조제하는 순서로서는 특별하게 한정은 되지 않는다. 분산 공정의 효율화의 관점으로부터, 방향족 폴리아미드와 비프로톤성 유기 극성 용매를 혼합하고, 용해시키고, 그 용해액에 무기 입자, 그 밖의 첨가제 등을 첨가하고, 도포액을 조제하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 도포액을 다공질 기재 상에 도포하고, 수조 중에 침지시키고, 건조를 행하고, 제 1 다공질층을 적층한다. 도포 방법으로서는 공지의 방법으로 도포하면 된다. 예를 들면, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 블로잉 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 기타 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되지 않고, 사용하는 수지 A, 수지 B, 무기 입자, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 따라서 도포 방법을 선택하면 된다. 또한, 도포성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 도포면의 표면 처리를 행해도 된다.
제 1 다공질층에 있어서의 수지 A의 함유량은 제 1 다공질층 전체 100질량% 중, 1질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 30질량% 미만이다. 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 미만이다.
제 1 다공질층에 있어서의 수지 A의 함유량이 1질량% 이상이면, 충분한 내열 파막성이 얻어진다. 또한, 제 1 다공질층에 있어서의 수지 A의 함유량이 50질량% 미만이면, 수지 A의 함유량이 지나치게 많아지지 않고, 충분한 다공질 구조가 얻어져 전지 특성이 향상한다. 또한, 코스트면에서도 유리하게 된다.
제 2 다공질층을 적층하기 위해서, 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지인 수지 B를 사용하고, 내열성을 향상하기 위해서 무기 입자를 포함해도 되고, 필요에 따라서, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
제 2 다공질층에 있어서의 수지 B의 함유량은 제 2 다공질층 전체 100질량% 중, 20질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이다.
다공질층에 있어서의 수지 B의 함유량이 20질량% 이상이면, 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
도포액의 조제 방법으로서, 용매로서는 수지 B를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 열거된다. 이 중에서도, 후공정에서의 다공질 구조 형성의 관점으로부터, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
도포액의 분산 방법, 도포 방법으로서는 제 1 다공질층과 같은 방법을 사용하면 된다. 제 1 다공질층과 제 2 다공질층을 각각으로 적층해도 되지만, 2층 다이 코팅을 이용하여 동시에 적층하는 것이 저코스트가 되어 바람직하다.
제 1 다공질층의 막두께는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 6㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 여기서 말하는 제 1 다공질층의 막두께란 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우에는, 그 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 제 1 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우에는, 그 양방의 제 1 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 제 1 다공질층의 막두께가 0.5㎛ 이상이면, 충분한 내열 파막성이 얻어진다. 또한, 10㎛ 이하이면, 충분한 다공질 구조가 얻어져 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 코스트면에서도 유리하다. 또한, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 경우에는 양방의 제 1 다공질층의 막두께의 합계가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 2 다공질층의 막두께는 0.02㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 4㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 여기서 말하는 제 2 다공질층의 막두께란 다공질 기재의 편면에 제 2 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우에는, 그 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 제 2 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우에는, 그 양방의 제 2 다공질층의 막두께를 말한다. 제 2 다공질층의 막두께가 0.02㎛ 이상이면, 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 5㎛ 이상이면, 충분한 다공질 구조가 얻어져 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 코스트면에서도 유리하다. 또한, 다공질 기재의 양면에 제 2 다공질층을 갖는 경우에는 양방의 제 2 다공질층의 막두께의 합계가 0.02㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 다공질층의 막두께란 도 1에 나타내는 바와 같이, 다공질 기재(부호 1)와 제 1 다공질층(부호 2)의 경계면 A(부호 4)를 기준으로 했을 때의, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층(부호 3)의 경계면 B(부호 5)의 임의의 점까지의 수직 거리(HA)(부호 7)의 평균값이고, 제 2 다공질층의 막두께란 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A를 기준으로 했을 때의, 제 2 다공질층의 최표면(부호 6)의 임의의 점까지의 수직 거리(HB)(부호 8)로부터 HA를 뺀 값이다.
다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A 및 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B은 두께 방향에 인접하는 부분이 원소 조성, 함유물의 형상, 물리 특성이 불연속인 면이고, 구체적으로는 두께 방향에 각종 조성/원소 분석 장치(IR, XPS, XRF, EDX, SIMS 등), 전자 현미경(투과형, 주사형) 또는 광학 현미경으로 단면 관찰했을 때, 상기 불연속인 면을 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A 및 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B로 할 수 있다.
본 발명의 다공질층은 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)(부호 9)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 혼합층 두께(HC)란 도 2 에 나타내는 바와 같이, 다공질 기재(부호 1)와 제 1 다공질층 (부호 2)의 경계면 A를 기준으로 했을 때의, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B까지의 수직 거리의 최대값(부호 10)으로부터 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B까지의 수직 거리의 최소값(부호 11)을 뺀 두께이다. 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 미만인 경우, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 밀착력이 충분하지 않고, 그 때문에 제 2 다공질층과 전극의 접착성도 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 1.0㎛보다 큰 경우, HB의 값의 편차가 커져 전지 특성 저하의 원인이 된다.
다공질층의 적층에 의한 투기도의 상승값은 250초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200초/100cc 이하이다. 여기서, 다공질층의 적층에 의한 투기도의 상승값이란 다공질층을 갖는 다공성 필름의 투기도로부터 다공질 기재 단체에서의 투기도를 뺀 값이고, 다공질층을 적층한 것에 의한 투기도의 상승값을 나타내는 것이다. 다공질층의 적층에 의한 투기도의 상승이 250초/100cc보다 커지면, 전지 특성이 저하하는 경우가 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서 다공질 기재란 내부에 중공을 갖는 기재를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 다공질 기재로서는 예를 들면, 내부에 중공을 갖는 다공막, 부직포 또는 섬유 형상물로 이루어지는 다공막 시트 등이 열거된다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는 전기 절연성이고, 전기적으로 안정하고, 전해액에도 안정한 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점으로부터, 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기서의 셧다운 기능이란 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열로 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지가 열거되고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체 및 이들을 조합시킨 혼합물 등이 열거되고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량%이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등이 열거된다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나, 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법이 열거된다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛보다 두꺼워지면 다공질 기재의 내부 저항이 높게 되는 경우가 있다. 또한, 다공질 기재의 두께가 3㎛보다 얇아지면 제조가 곤란해지고, 또한 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 또한 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면, 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않고, 전지 특성이 저하해버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우에는 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[다공성 필름]
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에, 상술의 다공질층을 갖는 다공성 필름이다. 다공질층은 이온 투과성을 갖기 때문에 충분하게 다공화되어 있는 것이 바람직하고, 다공성 필름의 투기도로서, 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 더욱 바람직하게는 50초/100cc 이상 300초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면, 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않아 전지 특성이 저하해버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우에는 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[이차 전지]
본 발명의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차 전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지 및 도전 조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2 등의 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등이 열거된다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 된다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 열거된다. 도전 조제로서는 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 바람직하고, 특히 알루미늄이 사용되는 경우가 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료 및 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등이 열거된다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 바람직하고, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은 이차 전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있고, 전해질을 유기용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 등이 열거되지만, 유기용매로의 용해성, 이온 전도도의 관점으로부터 LiPF6가 바람직하게 사용되고 있다. 유기용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마 부티로락톤 및 설포란 등이 열거되고, 이들의 유기용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
이차 전지의 제작 방법으로서는 우선, 활물질과 도전 조제를 바인더 용액 중에 분산시켜 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도포막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차 전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전 밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이렇게 하여 얻어진 이차 전지는 내열 파막성이 높고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖고, 또한 저코스트로의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 제한되지 않는다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 제 1 다공질층의 막두께 및 제 2 다공질층의 막두께
다공성 필름을 액체 질소로 동결하고, 상부로부터 아르곤 빔을 조사함으로써 단면을 제작하고(Cryo-BIB법), 단면에 이온 코터를 이용하여 이온 코트를 행하여 측정용 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을, Hitachi High-Technologies Corporation제품 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S4800을 사용해서 가속 전압 1.5kV로, 단면을 경계면 A와 최표면을 동시에 관찰할 수 있는 최대의 촬영 배율로 관찰하고, 화상 데이터를 얻었다. 화상 데이터로부터 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A 및 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B의 판별이 용이한 경우는 화상 데이터로부터 경계면을 빼고, 판별이 곤란한 경우에는 EDX의 원소분석 등에 의해 경계면 A 및 경계면 B를 뺐다.
얻어진 화상 데이터의 가로 방향을 10등분되도록 등간격으로 다공질층 기재에 대하여 10개의 수선을 그은 경우의 각각의 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B의 교점으로부터 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A까지의 수직 거리(HA)를 계측하고, 그 평균값을 제 1 다공질층의 막두께로 했다. 또한, 양면에 제 1 다공질층이 적층되어 있는 경우에는 양면에 대해서 HA를 계측하고, 그 합계를 제 1 다공질층의 막두께로 했다. 또한, 상기 수선과 제 2 다공질층의 최표면측의 교점으로부터 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A까지의 수직 거리(HB)를 계측하고, 그 평균값으로부터 상기의 방법으로 산출된 제 1 다공질층의 막두께를 뺀 값을 산출하고, 그 값을 제 2 다공질층의 막두께로 했다. 또한, 양면에 제 2 다공질층이 적층되어 있는 경우에는 양면에 대해서 HB를 계측하고, 그 합계를 제 2 다공질층의 막두께로 했다. 또한, 화상 데이터의 사이즈에 대해서는 트리밍 등으로 화상을 작게 하지 않고, 촬영한 그대로의 사이즈를 사용했다.
(2) 혼합층 두께(HC)
(1)에서 얻어진 경계면을 이용하여, 도 2에 나타낸 바와 같이 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A를 기준으로 했을 때의, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B까지의 수직 거리의 최대값(부호 10)으로부터 최소값(부호 11)을 뺀 값을 화상 10매에 대해서 산출하고, 그 평균값을 산출하여 혼합층 두께로 했다. 또한, 양면에 제 1 다공질층 및 제 2 다공질층이 적층되어 있는 경우는 양면에 대해서 HC를 계측하고, 그 평균값을 혼합층 두께로 했다.
(3) 고유 점도(η)
브롬화 리튬(LiBr)을 2.5질량% 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에, 수지 A인 방향족 폴리아미드를 0.5g/dl의 농도로 용해시키고, 우벨로데 점도계를 사용하고, 30℃에서 유하 시간을 측정했다. 폴리머를 용해시키지 않은 블랭크의 NMP의 유하 시간도 마찬가지로 측정하고, 하기 식을 이용하여 고유 점도(η)(dl/g)를 산출했다.
고유 점도(η)(dl/g)=[ln(t/t0)]/0.5
t0: 블랭크의 유하 시간(초)
t: 샘플의 유하 시간(초)
(4) 열파막 온도
50mm×50mm 사이즈의 다공성 필름을 잘라내고, 중앙에 12mm의 관통 구멍이 있는 2매의 스테인레스판으로 시료를 끼우고, 또한 그 양측으로부터 중앙에 12mm의 관통 구멍이 있는 가열 블록판으로 끼웠다. 관통 구멍에 텅스텐제이고 직경 9.5mm인 공을 놓고, 가열 블록을 5℃/분으로 승온해가며, 공이 낙하했을 때의 온도를 계측했다. 50mm×50mm 사이즈의 시료를 5매 준비하고, 측정을 실시한 평균값을 열파막온도로 했다. 160℃ 미만을 ×, 160℃ 이상 200℃ 미만을 △, 200℃ 이상 250℃ 미만을 ○, 250℃ 이상을 ◎로 했다.
(5) 융점
「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, PerkinElmer 제품 DSC(시차 주사 열량 분석 장치)로 다른 측정 팬에 6∼7mg의 수지 A 및 수지 B를 각각 넣어 측정용 시료로 하고 이하의 조건으로 측정했다. 처음에 승온, 냉각한 후, 2회째의 승온 시의 흡열 피크의 피크 탑의 온도를 융점으로 했다.
승온, 냉각 속도：±10℃/min
측정 온도 범위 : -20∼300℃
(6) 전극과의 접착성
활물질이 LiCoO2, 바인더가 불화 비닐리덴 수지, 도전 조제가 카본 블랙의 정극 15mm×100mm와 다공성 필름을, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 롤 프레스기로 0.5MPa, 80℃, 0.4m/분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 이용하여 수동으로 박리시키고, 접착 강도를 하기 4단계로 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화 비닐리덴 수지, 도전 조제가 카본 블랙의 부극과 다공성 필름의 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가를 행하여 접착 강도로 했다.
·접착 강도 ◎: 강한 힘으로 전극과 다공성 필름측이 박리했다.
·접착 강도 ○: 약간 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리했다.
·접착 강도 △: 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리했다.
·접착 강도 ×: 매우 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리했다.
(7) 전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전 조제로서 아세틸렌블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄 박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 9.5mg/cm2).
이 정극 시트를 40mm×40mm로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5mm×5mm의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5mm, 두께 0.1mm의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는 부극 활물질로서 천연 흑연 98질량부, 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량 : 5.5mg/cm2).
이 부극 시트를 45mm×45mm로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5mm×5mm의 크기가 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 동제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
다음에 다공성 필름을 55mm×55mm로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 사이에 두도록 겹쳐, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 90mm×200mm의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·부극·다공성 필름을 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변을 접고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변 2변을 열융착하여 봉지 형상으로 했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/L가 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 사용했다. 봉지 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 단변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
(8) 방전 부하 특성
방전 부하 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
상기 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃ 하, 0.5C으로 방전했을 때의 방전 용량과, 10C으로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, (10C에서의 방전 용량)/(0.5C에서의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 여기서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V의 정전류 방전으로 했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 55% 미만을 ×, 55% 이상 65% 미만을 ○, 65% 이상의 경우를 ◎로 했다.
(9) 충방전 사이클 특성
충방전 사이클 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
<1∼300사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하고, 25℃ 하에서 충방전을 300회 반복했다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 60% 미만을 ×, 60% 이상 70% 미만을 ○, 70% 이상의 경우를 ◎로 했다.
(실시예 1)
처음에 제 1 다공질층을 적층하기 위한 도포액 A를 조제했다. 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에 디아민 전량에 대하여 85몰%에 상당하는 2-클로로-1,4-페닐렌디아민과 15몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켰다. 거기에 산 디클로라이드로서, 디아민 전량에 대하여 98.5몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드를 첨가해서 교반을 행함으로써 방향족 폴리아미드를 중합했다. 얻어진 중합 용액을, 산 디클로라이드 전량에 대하여 97몰%의 탄산 리튬으로 중화하고, 또한 15몰%의 디에탄올아민, 25몰%의 트리에탄올아민으로 중화하고, 방향족 폴리아미드 농도가 10질량%인 방향족 폴리아미드 용액을 얻었다. 방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)는 3.0dl/g이고, -20∼300℃에 융점을 갖지 않고 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 베이스라인의 시프트가 보이지 않는 수지이고, 수지 A의 요건을 만족시키는 것이다.
얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고, 또한 제 1 다공질층 전체 100질량%에 있어서, 방향족 폴리아미드가 10질량%가 되도록 알루미나 입자(평균 입경 0.4㎛)를 첨가했다. 그 혼합 용액을 교반기로 예비 분산한 후에, 비즈 밀을 이용하여 분산을 행하여 도포액 A를 얻었다(도포액 A의 고형분 농도는 20질량%).
이어서, 제 2 다공질층을 적층하기 위한 도포액 B를 조제했다. 수지 B로서, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 130℃)를 이용하여, 제 2 다공질층 전체 100질량%에 있어서, 수지 B가 100질량%가 되도록 했다. 다음에, 도포액 B의 고형분 농도가 10질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고, 그 혼합 용액을 교반기로 분산시켜 도포액 B를 얻었다.
얻어진 도포액 A 및 B를 2층 다이 코트로, 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 5㎛, 투기도 120초/100cc)의 양면에 도포하고, 그 후, 수조에 침지하고, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 제 1 다공질층과 제 2 다공질층을 형성하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 제 1 다공질층의 막두께, 제 2 다공질층의 막두께, 혼합층 두께, 열파막 온도, 전극과의 접착성, 방전 부하 특성, 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
N-메틸-2-피롤리돈의 첨가량을 조정함으로써 도포액 A의 고형분 농도를 30질량%, 수지 B로서, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 120℃)를 사용하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)를 4.3dl/g(산 디클로라이드로서, 디아민 전량에 대하여 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드를 첨가), 수지 B로서, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 120℃)를 사용하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 또한, 고유 점도(η)가 4.3dl/g인 방향족 폴리아미드는 -20∼300℃에 융점을 갖지 않는 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 베이스라인의 시프트가 보이지 않는 수지이고, 수지 A의 요건을 만족하는 것이다.
(실시예 4)
방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)를 4.3dl/g(산 디클로라이드로서, 디아민 전량에 대하여 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드를 첨가), N-메틸-2-피롤리돈의 첨가량을 조정함으로써 도포액 A의 고형분 농도를 15질량%로 하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 또한, 고유 점도(η)가 4.3dl/g인 방향족 폴리아미드는 -20∼300℃에 융점을 갖지 않고 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 베이스라인의 시프트가 보이지 않는 수지이고, 수지 A의 요건을 만족시키는 것이다.
(실시예 5)
방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)를 4.3dl/g(산 디클로라이드로서, 디아민 전량에 대하여 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드를 첨가)으로 하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 또한, 고유 점도(η)가 4.3dl/g인 방향족 폴리아미드는 -20∼300℃에 융점을 갖지 않고 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 베이스라인의 시프트가 보이지 않는 수지이고, 수지 A의 요건을 만족시키는 것이다.
(실시예 6)
N-메틸-2-피롤리돈의 첨가량을 조정함으로써 도포액 A의 고형분 농도를 5질량%, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)를 2.5dl/g(산 디클로라이드로서, 디아민 전량에 대하여 98몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드를 첨가)로 하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 또한, 고유 점도(η)가 2.5dl/g인 방향족 폴리아미드는 -20∼300℃에 융점을 갖지 않고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 베이스라인의 시프트가 보이지 않는 수지이고, 수지 A의 요건을 만족하는 것이다.
(실시예 8)
수지 B로서, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 120℃)를 사용하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
수지 B로서, 아크릴 수지(단량체 : 에틸아크릴레이트 30부, n-부틸아크릴레이트 30부, 메타크릴산 30부, 메틸메타크릴레이트 10부, 융점 : 80℃)를 사용하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
도포액 A를 다이 코트로 양면 도포하고, 제 1 다공질층을 형성한 후에, 수지 B로서, 아크릴 수지(단량체 : 에틸아크릴레이트 30부, n-부틸아크릴레이트 30부, 메타크릴산 30부, 메틸메타크릴레이트 10부, 융점 80℃)를 사용한 도포액 B를 양면의 제 1 다공질층 상에 그라비어 코트로 도포하고, 제 2 다공질층을 형성하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 수지 B 대신에, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 165℃)를 사용하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 수지 A 대신에, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 130℃), 수지 B 대신에, 불소 수지(불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 120℃)를 사용하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
제 1 다공질층 전체 100질량%에 있어서, 방향족 폴리아미드의 함유율이 15질량%가 되도록, 또한 N-메틸-2-피롤리돈의 첨가량을 조정함으로써 도포액의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 도포액 A를 조제하고, 다이 코트로 양면 도포하고, 제 1 다공질층을 형성했다. 그 후, 도포액 B를 양면의 제 1 다공질층 상에 그라비어 코트로 도포하고, 제 2 다공질층을 형성하고, 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 두께를 표 1에 기재된 두께로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 필름을 얻었다.
Figure pct00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼10은 모두 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 수지 A(수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지)를 갖는 제 1 다공질층을 갖고, 제 1 다공질층 상에 수지 B(수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지)를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름이다. 그 때문에 충분한 내열 파막성과 전극의 접착성 및 양호한 전지 특성이 얻어진다.
한편, 비교예 1은 사용한 수지의 융점이 높기 때문에, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 또한, 비교예 2는 수지 A의 융점이 낮아 충분한 내열 파막성이 얻어지지 않는다. 또한, 비교예 3은 혼합층 두께가 얇기 때문에 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 내열 파막성이 높고, 전극과의 접착성이 높고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공한다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2017년 11월 28일 출원의 일본특허출원(특원2017-227528)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
1 : 다공질층 기재
2 : 제 1 다공질층
3 : 제 2 다공질층
4 : 다공질층 기재와 제 1 다공질층의 경계면 A
5 : 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B
6 : 최표면
7 : 다공질 기재와 제 1 다공질층의 경계면 B까지의 수직 거리(HA)
8 : 다공질 기재와 제 2 다공질층의 최표면까지의 수직 거리(HB)
9 : 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)
10 : 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B까지의 수직 거리의 최대값
11 : 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 경계면 B까지의 수직 거리의 최소값

Claims (10)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에 다공질층을 갖고, 상기 다공질층이 이하의 수지 A를 포함하는 제 1 다공질층을 갖고, 상기 제 1 다공질층 상에 이하의 수지 B를 포함하는 제 2 다공질층을 갖고, 또한 제 1 다공질층과 제 2 다공질층의 혼합층 두께(HC)가 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 다공성 필름.
    수지 A : 150℃ 이상에 융점을 갖는 수지 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 수지
    수지 B : 150℃ 미만에 융점을 갖는 수지 또는 비결정성 수지
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 다공질층의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 다공질층의 두께가 0.02㎛ 이상 5㎛ 이하인 다공성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 A가 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 다공성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 A가 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공성 필름.
    -NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- … (1)
    [단, Ar1, Ar2는 모두 방향족기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드의 고유 점도(η)가 3.0dl/g 이상 8.0dl/g 이하인 다공성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 B가 불소 수지, 아크릴 수지 및 올레핀 수지 중 어느 하나인 다공성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 다공질층이 평균 입경 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 무기 입자를 포함하는 다공성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차 전지.
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