CN113678312B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其被设置于上述多孔质基材的一面或两面，并含有粘结剂树脂、及平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm的无机粒子；和粘接层，其被设置于上述多孔质基材与上述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，且是粘接性树脂粒子附着于上述层叠体上而成的。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄录像机等便携式电子设备的电源而被广泛使用。另外，以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池由于能量密度高这样的特征，作为电力储存用、电动车辆辆用的电池的应用也在研究中。
伴随非水系二次电池的普及，愈发要求确保安全性和稳定的电池特性。作为用于确保安全性和稳定的电池特性的具体对策，可举出提高隔膜的耐热性、以及提高电极与隔膜的粘接性。
作为提高了耐热性的隔膜,具备含有无机粒子及耐热性树脂中的至少一者的耐热性多孔质层的隔膜是已知的。作为与电极的粘接性经提高的隔膜，具备下述粘接层的隔膜是已知的，该粘接层含有对电极具有粘接性的树脂。例如，以下的专利文献1～7中公开的隔膜具备耐热性多孔质层和粘接层这两者。
专利文献1：日本专利第5971662号公报
专利文献2：日本专利第5976015号公报
专利文献3：日本专利第5946257号公报
专利文献4：日本专利第6112115号公报
专利文献5：国际公开第2013/151144号
专利文献6：日本特开2013-20769号公报
专利文献7：日本专利第6513893号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在现有技术这样的具备耐热性多孔质层和粘接层这两者的隔膜中，由于层数多，因此存在作为隔膜整体而言膜厚变大的倾向。从提高电池的能量密度这样的观点考虑，期望隔膜进一步薄膜化。另一方面，为了使隔膜薄膜化，考虑将耐热性多孔质层薄薄地形成。然而，若将耐热性多孔质层薄薄地形成，则存在隔膜的耐热性降低的倾向。如此，在具备耐热性多孔质层和粘接层这两者的隔膜中，隔膜的薄膜化与耐热性彼此处于此消彼长(trade-off)的关系，如何同时实现这两者成为技术课题。
本公开文本的实施方式是鉴于上述状况而做出的。
本公开文本的实施方式的目的在于，在具备耐热性多孔质层和粘接层的非水系二次电池用隔膜中，提供能够同时实现薄膜化和耐热性的非水系二次电池用隔膜，并以实现该目的为课题。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下的方式。
[1]非水系二次电池用隔膜,其具备：
多孔质基材；
耐热性多孔质层，其被设置于上述多孔质基材的一面或两面，并含有粘结剂树脂、及平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm的无机粒子；和
粘接层，其被设置于上述多孔质基材与上述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，且是粘接性树脂粒子附着于上述层叠体上而成的。
[2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，将上述非水系二次电池用隔膜于150℃进行了1小时热处理时的MD方向及TD方向的热收缩率为10％以下。
[3]如上述[1]或上述[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，将上述非水系二次电池用隔膜于130℃进行了1小时热处理时的MD方向和TD方向的热收缩率为6％以下。
[4]如上述[1]～上述[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
[5]如上述[1]～上述[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于耐热性多孔质层的总质量而言，上述无机粒子在上述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％～90质量％。
[6]如上述[1]～上述[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述无机粒子包含选自由镁系粒子及钡系粒子组成的组中的至少一种。
[7]如上述[1]～上述[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。
[8]如上述[1]～上述[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性树脂粒子包含第一粘接性树脂粒子与第二粘接性树脂粒子的混合物，所述第一粘接性树脂粒子包含聚偏二氟乙烯系树脂，所述第二粘接性树脂粒子包含丙烯酸系树脂。
[9]如上述[1]～上述[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为2.0g/m2～10.0g/m2。
[10]如上述[1]～上述[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔质层的每单面的厚度为0.5μm～4.0μm。
[11]如上述[1]～上述[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述非水系二次电池用隔膜的Gurley值与上述多孔质基材的Gurley值之差为20秒/100mL～300秒/100mL。
[12]非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于上述正极与上述负极之间的上述[1]～上述[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本，在具备耐热性多孔质层和粘接层的非水系二次电池用隔膜中，能够提供同时实现了薄膜化和耐热性的非水系二次电池用隔膜。
附图说明
[图1A]图1A为示出本公开文本的非水系二次电池用隔膜的一个实施方式的示意性截面图。
[图1B]图1B为示出本公开文本的非水系二次电池用隔膜的另一实施方式的示意性截面图。
[图1C]图1C为示出本公开文本的非水系二次电池用隔膜的另一实施方式的示意性截面图。
[图1D]图1D为示出本公开文本的非水系二次电池用隔膜的另一实施方式的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例示例出实施方式，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包括在内的范围。本公开文本阶段地记载的数值范围中，某数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开文本记载的数值范围中，某数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”不仅包含独立的工序，而且即使在无法明确与其他工序区分时，只要达成该工序所期望的目的，则也被包含在本术语中。
本公开文本中，提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，如无特别说明，是指在组合物中存在的所述多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD方向”，在被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中，是指长度方向(即，搬运方向)，也称为“机械方向(machine direction)”。另外，所谓“TD方向”，是指与“MD方向”正交的方向，也称为“宽度方向(transverse direction)”。
本公开文本中，2个以上的优选方式的组合为更优选方式。
本公开文本中，就组合物或层中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的上述多种物质的总量。
需要说明的是，本公开文本中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
本公开文本中，关于构成隔膜的各层的层叠关系，用“上”及“下”来表示时，将相对于基材更近的层称为“下”，将相对于基材更远的层称为“上”。
本公开文本中，参照附图对实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成不限于附图所示的构成。另外，各图中的部件的大小只是概念性的，部件间的大小的相对关系不限于此。
本公开文本中，“(甲基)丙烯-”这样的表述是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
本公开文本中的重均分子量(Mw)是由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的值。
具体而言，将聚乙烯微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，利用GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定，由此得到Mw。分子量的校正可以使用分子量单分散聚苯乙烯(东曹公司制)。
本公开文本中的耐热性树脂是指熔点为180℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为180℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是指在低于180℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(以下，也称为“隔膜”。)具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其被设置于上述多孔质基材的一面或两面，并含有粘结剂树脂、及平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm的无机粒子；和粘接层，其被设置于上述多孔质基材与上述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，且是粘接性树脂粒子附着于上述层叠体上而成的。
参照附图，对本公开文本的隔膜的层构成的例子进行说明。
图1A～图1D分别为本公开文本的隔膜的实施方式例的示意性截面图。图1A～图1D为主要用于对层的层叠顺序进行说明的示意性截面图，各层的结构被抽象化或简化。图1A～图1D中，对具有同样功能的层标注相同的标记来进行说明。
图1A所示的隔膜10A是在多孔质基材20的两面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与2个耐热性多孔质层30的层叠体40的两面配置有粘接层50的隔膜。
图1B所示的隔膜10B是在多孔质基材20的两面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与2个耐热性多孔质层30的层叠体40的一面配置有粘接层50的隔膜。
图1C所示的隔膜10C是在多孔质基材20的一面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与一个耐热性多孔质层30的层叠体40的两面配置有粘接层50的隔膜。
图1D所示的隔膜10D是在多孔质基材20的一面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与一个耐热性多孔质层30的层叠体40的一面配置有粘接层50的隔膜。隔膜10D中，粘接层50配置于耐热性多孔质层30的表面。
此外，虽未图示，但本公开文本的隔膜也可以为在多孔质基材的一个面配置有耐热性多孔质层、且在多孔质基材的另一面配置有粘接层的隔膜。
-耐热性多孔质层-
本公开文本中的耐热性多孔质层为配置于多孔质基材之上(优选为多孔质基材的表面)的层。耐热性多孔质层可以存在于多孔质基材的仅一面，也可以存在于多孔质基材的两面。耐热性多孔质层处于多孔质基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，能够进一步提高电池的安全性。另外，隔膜不易发生卷曲，电池制造时的操作性优异。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的仅一面时，隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，可制造能量密度更高的电池。
作为耐热性多孔质层的形态例，例如可举出下述的形态(a)或(b)。
形态(a)：
耐热性多孔质层为含有粘结剂树脂及无机粒子、且无机粒子经由粘结剂树脂进行了粘结的多孔质层。
形态(b)：
耐热性多孔质层具备：内层，其形成于多孔质基材上，且含有粘结剂树脂以及无机粒子；和多孔性被膜，其以覆盖该内层的外表面的方式形成，且含有粘结剂树脂。就内层而言，无机粒子经由粘结剂树脂进行了粘结，为直径大于多孔性被膜的多孔质结构。耐热性多孔质层整体上呈现出所谓的皮-芯结构。
-粘接层-
本公开文本中的粘接层为配置于多孔质基材或耐热性多孔质层的面上的层，以隔膜的最外层的形式存在。粘接层可以存在于层叠体的仅一面，也可以存在于层叠体的两面。粘接层存在于层叠体的仅一面时，粘接层优选配置于耐热性多孔质层的面上。粘接层可以根据电池的正极或负极的组成或表面性状来选择是配置于层叠体的一面还是配置于层叠体的两面。粘接层存在于层叠体的仅一面时，能够抑制隔膜整体的厚度，可制造能量密度更高的电池。
本公开文本中的粘接层为粘接性树脂粒子附着于层叠体的表面而成的层。
例如隔膜10A～10D中，粘接层50具有粘接性树脂粒子52在层叠体40的面上彼此相邻地排列多个而形成为层的结构，另外，具有粘接性树脂粒子52在厚度方向上不重叠的单层结构。但是，本公开文本中的粘接层的结构不限于上述结构，可以具有粘接性树脂粒子大量散布在层叠体的面上的结构，也可以具有粘接性树脂粒子在厚度方向上重叠多个而成的2层以上的复层结构。从与电极的粘接性更优异的观点考虑，本公开文本中的粘接层优选具有粘接性树脂粒子在层叠体的面上彼此相邻地排列多个而成的结构，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选具有粘接性树脂粒子在厚度方向上不重叠的单层结构。
以下，对本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材、耐热性多孔质层及粘接层的详细情况进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中的多孔质基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一个面向另一个面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料或无机材料均可。
为了对多孔质基材赋予关闭功能,多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，将多孔质基材的孔堵塞，从而阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等，其中优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出以往的电池隔膜所适用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的聚乙烯微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜中的聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言，优选为95质量％以上。
从具备暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能、和暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出在一个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述聚烯烃微多孔膜具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能够对微多孔膜赋予良好的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，不仅微多孔膜的关闭特性良好，并且微多孔膜容易成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而形成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理从而制成微多孔膜的方法；将与液体石蜡等增塑剂一起熔融后的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而形成片材，进行拉伸后提取增塑剂，进行热处理从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，该物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。
出于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液或用于形成粘接层的树脂粒子分散液的润湿性的目的，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
-多孔质基材的特性-
从提高电池的能量密度的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为12.0μm以下，更优选为10.0μm以下。另外，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3.0μm以上，更优选为5.0μm以上。
从抑制电池短路或得到良好的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～400秒/100mL，更优选为50秒/100mL～200秒/100mL。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。
多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即,构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上。
多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。
[耐热性多孔质层]
本公开文本中的耐热性多孔质层设置于多孔质基材的一面或两面，并含有粘结剂树脂、及平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm的无机粒子。耐热性多孔质层是具有大量微细孔、且气体或液体可从一个面向另一个面通过的被膜。
就耐热性多孔质层的粘结剂树脂的种类而言，只要能够使无机粒子粘结即可，没有特别限制。从提高隔膜的耐热性这样的观点考虑，耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为耐热性树脂。耐热性多孔质层的粘结剂树脂优选为对电解液稳定并且电化学上也稳定的树脂。粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚乙烯醇等。
耐热性多孔质层的粘结剂树脂可以为粒子状树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等树脂粒子。耐热性多孔质层的粘结剂树脂也可以为纤维素、聚乙烯醇等水溶性树脂。使用粒子状树脂或水溶性树脂作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂的情况下，可将粘结剂树脂分散或溶解于水中而制备涂布液，使用该涂布液，利用干式涂布法，在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从耐热性优异的观点考虑，优选包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种的耐热性树脂。其中，从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。可以在全芳香族聚酰胺中共聚有少量的脂肪族单体。
作为用作耐热性多孔质层的粘结剂树脂的全芳香族聚酰胺，具体而言，优选为聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。
作为耐热性多孔质层的粘结剂树脂，从耐热性多孔质层与粘接层的密合性这样的观点考虑，优选为聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。作为PVDF系树脂，可举出：偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。PVDF系树脂的重均分子量(Mw)优选为60万～300万。PVDF系树脂的酸值优选为3mgKOH/g～20mgKOH/g。PVDF系树脂的酸值可以通过例如向PVDF系树脂中导入羧基来控制。羧基向PVDF系树脂的导入及导入量可以通过下述方式控制：作为PVDF系树脂的聚合成分，使用具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)，并调节其聚合比。
作为本公开文本中的无机粒子，没有特别限定，例如，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物的粒子；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、钛酸钡等金属氧化物的粒子；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐的粒子；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐的粒子；等等。作为无机粒子，从对电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选为包含选自由镁系粒子及钡系粒子组成的组中的至少一种的粒子。
此处，镁系粒子是指包含镁化合物的无机粒子，具体而言，例如可举出氢氧化镁、氧化镁等。
钡系粒子是指包含钡化合物的无机粒子，具体而言，例如可举出硫酸钡、钛酸钡等。
无机粒子可以利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。
无机粒子的粒子形状没有限定，球形、椭圆形、板状、针状、不定形均可。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的无机粒子优选为板状的粒子、或未凝集的一次粒子。
无机粒子可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
耐热性多孔质层中包含的无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm是重要的。无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上时，可抑制粒子彼此的凝集，形成均匀性高的耐热性多孔质层。从这样的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.10μm以上。无机粒子的平均一次粒径小于0.45μm时，即使在将耐热性多孔质层进行了薄膜化的构成中，也能够提高耐热性。作为其机理，认为如下。即，由于无机粒子的粒径小，从而每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)变大。因此，无机粒子与粘结剂树脂的接触点变多。由此，暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩被抑制。另外推测，粒径小的无机粒子彼此大量连接，由此在暴露于高温时，耐热性多孔质层不易发生膜破损。从这样的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下，特别优选为0.20μm以下。
无机粒子的平均一次粒径通过下述方式求出：在基于扫描电子显微镜(SEM)的观察中，随机选择100个无机粒子，对其长径进行计测，并对100个的长径进行平均。供于SEM观察的试样是作为耐热性多孔质层的材料的无机粒子、或从隔膜中取出的无机粒子。从隔膜中取出无机粒子的方法没有限制，例如可举出：将隔膜加热至800℃左右，使粘结剂树脂消失，取出无机粒子的方法；将隔膜浸渍在有机溶剂中，利用有机溶剂使粘结剂树脂溶解，取出无机粒子的方法；等等。
本公开文本中，相对于耐热性多孔质层的总质量而言，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例优选为50质量％～90质量％。无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上时，能够合适地提高隔膜的耐热性，从这样的观点考虑，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从耐热性多孔质不易从多孔质基材剥离的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂可以出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而被添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中。润湿剂、消泡剂、pH调节剂可出于例如提高与多孔质基材的亲和性的目的、抑制气泡被卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而被添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中。
-耐热性多孔质层的特性-
本公开文本的隔膜中，就耐热性多孔质层的厚度而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，优选每单面为0.5μm以上，更优选每单面为0.8μm以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选每单面为4.0μm以下，更优选每单面为3.5μm以下。就耐热性多孔质层的厚度而言，无论是耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况还是存在于两面的情况，以两面的总和计，均优选为1.0μm以上，更优选为1.6μm以上，优选为8.0μm以下，更优选为7.0μm以下。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计优选为2.0g/m2～10.0g/m2。从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，耐热性多孔质层的质量以两面的总和计，优选为2.0g/m2以上，更优选为3.0g/m2以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选为9.0g/m2以下，更优选为8.0g/m2以下。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层的孔隙率优选为30％～70％。从隔膜的离子透过性的观点考虑，耐热性多孔质层的孔隙率优选为30％以上，更优选为40％以上。就耐热性多孔质层的孔隙率而言，在使用平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm的小无机粒子作为无机粒子的情况下，从使耐热性多孔质层为更致密的结构而提高耐热性的观点考虑，优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
本公开文本的隔膜中，从隔膜与电极的粘接强度的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为5N/m以上，更优选为10N/m以上，进一步优选为15N/m以上，更进一步优选为20N/m以上。从离子透过性的观点考虑，剥离强度优选为75N/m以下，更优选为60N/m以下，进一步优选为50N/m以下。本公开文本的隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选在多孔质基材的两面为上述的范围。
[粘接层]
本公开文本的隔膜中的粘接层设置于多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，具有附着有粘接性树脂粒子的结构。就粘接层而言，通过粘接性树脂粒子彼此之间存在的间隙，从而气体或液体可从一个面向另一个面通过。所谓附着有粘接性树脂粒子的结构，当然包括在制作完成的隔膜中树脂保持粒子形状的形态，不仅如此，还包括下述形态：在使用树脂粒子作为粘接层的材料而制作完成的隔膜中，通过热处理或干燥处理，树脂粒子的一部分熔融而未保持粒子形状。
由于粘接层为粘接性树脂粒子附着于耐热性多孔质层或多孔质基材的结构，从而耐热性多孔质层或多孔质基材与粘接层之间的界面不易破坏。另外，由于粘接层为粘接性树脂粒子彼此互相附着并连结的结构，从而粘接层的韧性优异，不易发生粘接层的凝集破坏。
粘接性树脂粒子为对电池的电极具有粘接性的粒子状树脂。粘接性树脂粒子可以根据正极或负极的组成而选择树脂的种类。粘接性树脂粒子优选为对电解液稳定且电化学上也稳定的树脂粒子。
作为粘接性树脂粒子，例如，可举出包含聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚氧乙烯、聚氧丙烯等)、或者它们中的2种以上的混合物的粒子。其中，从耐氧化性优异的观点考虑，优选为包含聚偏二氟乙烯系树脂及/或丙烯酸系树脂的粒子。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出：偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
从获得能够耐受电池制造时的加压及加热的机械强度的观点考虑，粘接性树脂粒子中包含的聚偏二氟乙烯共聚物优选为具有50摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元的共聚物。
作为粘接性树脂粒子中包含的聚偏二氟乙烯共聚物，优选偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、或者偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，更优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。作为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，优选包含0.1摩尔％～10摩尔％(优选0.5摩尔％～5摩尔％)的来自六氟丙烯的结构单元的共聚物。
粘接性树脂粒子中包含的粘接性树脂(优选为聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物)的重均分子量优选为1000～500万，更优选为1万～300万，进一步优选为5万～200万。
作为粘接性树脂粒子中包含的丙烯酸系树脂，例如，可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯等，也可以为经改性的丙烯酸系树脂。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。丙烯酸系树脂可以以聚偏二氟乙烯与丙烯酸系树脂的混合物或者聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系树脂的混合物的形式来使用。
作为粘接性树脂粒子，优选聚偏二氟乙烯粒子、聚偏二氟乙烯共聚物粒子、聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物的粒子、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系树脂的混合物的粒子、或者聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系树脂的混合物的粒子。此处，作为聚偏二氟乙烯共聚物，优选偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、或者偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物。
就构成粘接性树脂粒子的聚偏二氟乙烯与丙烯酸系树脂的混合物、或者聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系树脂的混合物而言，从耐氧化性的观点考虑，优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物。
作为粘接性树脂粒子，可以将2种以上的粘接性树脂粒子组合而使用。
从均衡性良好地调节粘接层的离子透过性、粘接层与电极的粘接性、粘接层与耐热性多孔质层之间的剥离强度、及粘接层的操作性的观点考虑，优选使用含有聚偏二氟乙烯系树脂的第一粘接性树脂粒子与含有丙烯酸系树脂的第二粘接性树脂粒子的混合物。所谓第一粘接性树脂粒子(以下，也称为“树脂粒子F”。)，是指相对于全部固态成分量而言包含超过50质量％的聚偏二氟乙烯系树脂的粒子。所谓第二粘接性树脂粒子(以下，也称为“树脂粒子A”。)，是指相对于全部固态成分量而言包含超过50质量％的丙烯酸系树脂的粒子。
作为树脂粒子F所包含的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物，这些聚合物的优选方式如前文所述。树脂粒子F中，也可以包含除聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
相对于树脂粒子F的全部固态成分量而言，树脂粒子F中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为树脂粒子A所包含的丙烯酸系树脂，例如，可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯等，可以为经改性的丙烯酸系树脂。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。树脂粒子A中，也可以包含除丙烯酸系树脂以外的其他树脂。
相对于树脂粒子A的全部固态成分量而言,树脂粒子A中包含的丙烯酸系树脂的量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
在粘接层包含树脂粒子F与树脂粒子A的混合物的情况下，粘接层中包含的树脂粒子F与树脂粒子A的质量比根据粘接层所要求的特性来调节即可。粘接层中包含的树脂粒子F与树脂粒子A的质量比(树脂粒子F：树脂粒子A)优选为50：50～90：10。树脂粒子F与树脂粒子A的质量比更优选为60：40～80：20。
就树脂粒子F与树脂粒子A的混合物而言,作为粘接层的制造中使用的涂布液，优选为在分散介质中分散有树脂粒子F及树脂粒子A的分散液。作为分散液的分散介质，只要为不溶解聚偏二氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂及耐热性多孔质层的分散介质即可,没有特别限定,从处理的安全方面考虑,优选水。即，该分散液优选为在水中分散有树脂粒子F及树脂粒子A的水性分散液。在用于制造粘接层时，该水性分散液中包含的树脂粒子F与树脂粒子A的质量比优选为树脂粒子F：树脂粒子A＝50：50～90：10。更优选为树脂粒子F：树脂粒子A＝60：40～80：20。
作为在水中分散有树脂粒子F及树脂粒子A的水性分散液的代表性市售品，例如，可举出Arkema公司制的Aquatec FMA-12、Aquatec ARC、Aquatec CRX等；JSR公司制的TRD202A等。
在水中分散有树脂粒子F及树脂粒子A的水性分散液可以使树脂粒子F及树脂粒子A分散于水中而制备,也可以将在水中分散有树脂粒子F的水性分散液与在水中分散有树脂粒子A的水性分散液混合而制备。
作为在水中分散有树脂粒子F的水性分散液，可以使用包括市售品在内的已知水性分散液,或者可以使包括市售品在内的已知树脂粒子F分散于水中而使用。作为在水中分散有树脂粒子F的水性分散液的代表性市售品，例如，可举出Arkema公司制的LBG2200LX、LATEX32、KYNAR WATERBORNE RC系列(RC-10246、RC-10278、RC-10280等)；Solvayspecialty polymers公司制的XPH838系列、XPH882系列、XPH883系列、XPH884系列、XPH859系列、XPH918系列等；Kureha公司制的PVDF水性分散液等。
作为在水中分散有树脂粒子A的水性分散液，可以使用包括市售品在内的已知水性分散液,或者可以使包括市售品在内的已知树脂粒子A分散于水中而使用。作为在水中分散有树脂粒子A的水性分散液的代表性市售品，例如，可举出：日本Zeon公司制的BM-120S等；DIC公司制的丙烯酸粒子水性分散液；等等。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，粘接性树脂粒子的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，从抑制粘接层的厚度的观点考虑，优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下。
在不阻碍本公开文本的效果的范围内，粘接层可以包含粘接性树脂粒子以外的成分。粘接层中,优选粘接性树脂粒子占层总量的90质量％以上，更优选粘接性树脂粒子占层总量的95质量％以上。进一步优选粘接层实质上仅含有粘接性树脂粒子。
本公开文本的隔膜中的粘接层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。
使用用于形成粘接层的树脂粒子分散液的情况下,分散剂可以出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而被添加至树脂粒子分散液中。
使用用于形成粘接层的树脂粒子分散液的情况下,润湿剂、消泡剂、pH调节剂可出于例如提高与耐热性多孔质层的亲和性的目的、抑制气泡被卷入树脂粒子分散液中的目的、或调节pH的目的而被添加至树脂粒子分散液中。
作为粘接层中包含的表面活性剂，例如，可举出非反应性的阴离子性表面活性剂(例如，硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等)；非反应性的非离子性表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚等)；向具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构中导入烯键式不饱和双键而得到的所谓的反应性表面活性剂。
关于作为反应性表面活性剂的阴离子性表面活性剂，例如，可举出具有选自磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基及它们的盐中的基团的烯键式不饱和单体，优选为具有磺酸基或者作为其铵盐或碱金属盐的基团(即铵磺酸盐基团或碱金属磺酸盐基团)的化合物。具体而言,可举出烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐、α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐、铵＝α-磺酸根合-ω-1-(烯丙基氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯、苯乙烯磺酸盐、α-〔2-〔(烯丙基氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的硫酸酯盐。
关于作为反应性表面活性剂的非离子性表面活性剂，例如，可举出α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-〔2-〔(烯丙基氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基〕-ω-羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚。
表面活性剂单独使用一种或组合两种以上而使用。
本公开文本的隔膜的一个实施方式中，粘接层还含有表面活性剂。作为粘接层所含有的表面活性剂，优选选自由非反应性的阴离子性表面活性剂、非反应性的非离子性表面活性剂、反应性的阴离子性表面活性剂及反应性的非离子性表面活性剂组成的组中的至少一种。作为非反应性的阴离子性表面活性剂、非反应性的非离子性表面活性剂、反应性的阴离子性表面活性剂及反应性的非离子性表面活性剂各自的具体例，可举出作为用于形成粘接层的树脂粒子分散液中包含的表面活性剂而在前文说明的具体例。粘接层还含有表面活性剂的情况下，表面活性剂在粘接层的总质量中所占的质量比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。
粘接层可以使用用于形成粘接层的树脂粒子分散液来形成。例如，可以通过下述方式形成：利用涂布等，将含有粘接性树脂粒子及根据需要添加的除粘接性树脂粒子以外的成分的树脂粒子分散液赋予至多孔质基材及耐热性多孔质层中的至少一方。
从与电极的粘接性的观点考虑，粘接层的重量在每单面优选为0.2g/m2以上，更优选为0.25g/m2以上，进一步优选为0.3g/m2以上，从离子透过性、隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，在每单面优选为2.0g/m2以下，更优选为1.8g/m2以下，进一步优选为1.6g/m2以下。
相对于隔膜的俯视下的面积而言,粘接层中的粘接性树脂粒子的被覆率(粒子覆盖平面的面积比例)优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。粘接层中的粘接性树脂粒子的被覆率通过下述方式求出：利用扫描电子显微镜，从面垂直方向对隔膜的表面进行拍照，随机地选定10个正方形区域,求出各区域的被覆率，进而算出10处的平均值。
-隔膜的特性-
从隔膜的机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为8.0μm以上，更优选为9.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为20.0μm以下，更优选为15.0μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为150g～1000g，更优选为200g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从电池的负荷特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜电阻优选为0.5ohm·cm2～10ohm·cm2，更优选为1ohm·cm2～8ohm·cm2。
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为80秒/100mL～500秒/100mL，进一步优选为100秒/100mL～400秒/100mL。
就本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，隔膜的Gurley值与多孔质基材的Gurley值之差优选为20秒/100mL～300秒/100mL。隔膜的Gurley值与多孔质基材的Gurley值之差更优选为200秒/100mL以下，进一步优选为150秒/100mL以下。
从隔膜的机械强度或操作性(粘接层的固定性)的观点考虑，本公开文本的隔膜的MD方向上的拉伸强度优选为500kgf/cm2以上，更优选为600kgf/cm2以上，进一步优选为700kgf/cm2以上。从上述的观点考虑，MD方向上的拉伸强度越高越优选，通常为3000kgf/cm2以下。
从隔膜的机械强度或操作性(粘接层的固定性)的观点考虑，本公开文本的隔膜的TD方向上的拉伸强度优选为500kgf/cm2以上，更优选为600kgf/cm2以上，进一步优选为700kgf/cm2以上。从上述的观点考虑，TD方向上的拉伸强度越高越优选，通常为3000kgf/cm2以下。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少,则在构成电池的情况下,越发地电解液与水的反应被抑制，能够抑制在电池内产生气体，电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
本公开文本的隔膜于130℃进行了1小时热处理时的MD方向的收缩率优选为6％以下，更优选为5.5％以下。
本公开文本的隔膜于130℃进行了1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为6％以下，更优选为5.5％以下。
本公开文本的隔膜于150℃进行了1小时热处理时的MD方向的收缩率优选为10％以下，更优选为9.5％以下。
本公开文本的隔膜于150℃进行了1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为10％以下，更优选为9.5％以下。
另外，本公开文本的隔膜于150℃进行了1小时热处理时的MD方向及TD方向的热收缩率也更优选为10％以下。
将隔膜于130℃或150℃进行了1小时热处理时的收缩率利用以下的测定方法求出。
将隔膜切成MD方向100mm×TD方向100mm，以从隔膜的样品的中心通过的方式，分别在MD方向和TD方向上划出70mm的长度的基准线，作为试验片。将试验片配置于2张A4尺寸的用纸之间，然后，在130℃和150℃的烘箱中静置，各自放置1小时。对热处理前后的试验片的MD方向和TD方向的长度进行测定，根据下式算出热收缩率，进一步进行2次上述的操作，将3张试验片的热收缩率进行平均，求出隔膜的热收缩率。
热收缩率(％)＝{(热处理前的MD方向的长度－热处理后的MD方向的长度)÷热处理前的MD方向的长度}×100
热收缩率(％)＝{(热处理前的TD方向的长度－热处理后的TD方向的长度)÷热处理前的TD方向的长度}×100
本公开文本的隔膜热处理时的收缩率可以通过例如耐热性多孔质层中的无机粒子的含量、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率等来控制。
-隔膜的制造方法-
本公开文本的隔膜利用例如下述的制造方法A或制造方法B来制造。在制造方法A及制造方法B中，耐热性多孔质层的形成方法可以为湿式涂布法，也可以为干式涂布法。
制造方法B可以为下述的方式B-1～B-7中的任意。方式B-1～B-4为利用湿式涂布法形成耐热性多孔质层的方式。方式B-5～B-7为利用干式涂布法形成耐热性多孔质层的方式。
本公开文本中，所谓湿式涂布法，是指使涂布层在凝固液中固化的方法，所谓干式涂布法，是指将涂布层干燥而使涂布层固化的方法。
(a)制造方法A(非连续的制造方法)：
在从辊放出的多孔质基材上形成耐热性多孔质层，得到多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体，然后，暂时将层叠体卷绕于另一辊。接着，在从辊放出的层叠体上形成粘接层而得到隔膜，将制成的隔膜卷绕于另一辊。
(b)制造方法B(连续的制造方法)：
在从辊放出的多孔质基材上，连续地或同时地形成耐热性多孔质层和粘接层，将制成的隔膜卷绕于另一辊。
接着，对基于湿式涂布法的方式进行说明。
方式B-1：
在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液，并进行干燥。
方式B-2：
在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，从凝固液中提起，并进行水洗，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液，并进行干燥。
方式B-3：
在多孔质基材上同时涂布两层耐热性多孔质层形成用涂布液及粘接性树脂粒子分散液，浸渍于凝固液中而使前者的涂布层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
方式B-4：
在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，从凝固液中提起，并搬运至包含粘接性树脂粒子的水浴中，由此进行水洗及粘接性树脂粒子的附着，从水浴中提起，并进行干燥。
接着，对基于干式涂布法的方式进行说明。
方式B-5：
在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，进行干燥，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液，并进行干燥。
方式B-6：
在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液，并进行干燥。
方式B-7：
在多孔质基材上同时涂布两层耐热性多孔质层形成用涂布液及粘接性树脂粒子分散液，进行干燥。
以下，举出方式B-1的制造方法B为例，对制造方法中包括的工序的详细情况进行说明。
就方式B-1的制造方法B而言，利用湿式涂布法在多孔质基材的至少一面形成耐热性多孔质层，得到多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体，接着，利用干式涂布法，在层叠体的至少一面形成粘接层。方式B-1的制造方法B包括下述的工序(1)～(7)，依次进行工序(1)～(7)。
工序(1)：耐热性多孔质层形成用涂布液的制作
就耐热性多孔质层形成用涂布液(以下，在制造方法的说明中，称为“涂布液”。)而言，使粘结剂树脂及无机粒子溶解或分散于溶剂中而制作。根据需要，使粘结剂树脂以外的其他树脂、或树脂以外的其他成分溶解或分散于涂布液中。
涂布液的制备中使用的溶剂包含将粘结剂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保对涂布合适的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂，其中包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液中的粘结剂树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
工序(2)：粘接性树脂粒子分散液的制作
就粘接性树脂粒子分散液而言，使粘接性树脂粒子分散于水中而制作。为了提高粘接性树脂粒子在水中的分散性，粘接性树脂粒子分散液中可以添加表面活性剂。粘接性树脂粒子分散液可以为市售品或市售品的稀释液。
从涂布适应性的观点考虑，粘接性树脂粒子分散液中的粘接性树脂粒子的浓度优选为1质量％～60质量％。
工序(3)：涂布液的涂布
将涂布液涂布于多孔质基材的至少一面，在多孔质基材上形成涂布层。作为将涂布液涂布于多孔质基材的方法，可举出刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、模涂法、逆向辊涂布法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨法、喷雾法等。在多孔质基材的两面形成有耐热性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布于多孔质基材的两面。
工序(4)：涂布层的固化
将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时使粘结剂树脂固化，形成耐热性多孔质层。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。良溶剂与相分离剂的混合比与涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致时，在生产方面是优选的。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
工序(5)：涂布层的水洗及干燥
将层叠体从凝固液中提起，进行水洗。通过进行水洗，将凝固液从层叠体中除去。进而，通过干燥，将水从层叠体中除去。水洗例如通过在水洗浴中搬运层叠体来进行。干燥例如通过下述方式等进行：在高温环境中搬运层叠体；对层叠体吹风；使层叠体与加热辊接触。干燥温度优选为40℃～80℃。
工序(6)：粘接性树脂粒子分散液的涂布
在层叠体的至少一面涂布粘接性树脂粒子分散液。作为涂布粘接性树脂粒子分散液的方法，可举出刮刀涂布法、凹版涂布法、迈耶棒涂布法、模涂法、逆向辊涂布法、辊涂法、丝网印刷法、喷墨法、喷雾法等。
工序(7)：粘接性树脂粒子分散液的干燥
将层叠体上的粘接性树脂粒子分散液干燥，使粘接性树脂粒子附着于层叠体的表面。干燥例如通过将层叠体搬运至高温环境中、对层叠体吹风等来进行。干燥温度优选为40℃～100℃。
用于制造第一隔膜的制造方法A或方式B-2～方式B-4的制造方法B可以通过将上述的工序(1)～(7)部分地省略或者变更来实施。
用于制造第二隔膜的制造方法A或方式B-2～方式B-7的制造方法B可以通过将上述的工序(1)～(7)部分省略或者变更来实施。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池为通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、负载、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入至外包装材料内而成的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
就本公开文本的非水系二次电池而言，本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此电池的生产率及电池的循环特性(容量维持率)优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，例如，可举出含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如可举出厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，在本公开文本的隔膜的粘接层含有聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此通过将粘接层配置在非水系二次电池的正极侧，从而容易应用能够在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/ 2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能够以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，例如可举出：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，例如，可举出聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如可举出厚度5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述的负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而成的溶液。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，这些可以单独使用，也可以混合而使用。作为电解液，优选为将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、并以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而成的溶液。
作为外包装材料，可举出金属罐、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆柱型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出：包括使隔膜含浸电解液并进行热压处理(本公开文本中称为“湿式热压”。)从而粘接于电极的步骤的制造方法；包括在不使隔膜含浸电解液的情况下进行热压处理(本公开文本中称为“干式热压”。)从而粘接于电极的步骤的制造方法。
就本公开文本的非水系二次电池而言，可以在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，沿长度方向卷绕而制造卷绕体，然后使用该卷绕体，利用例如下述的制造方法1～3而制造。代替卷绕体而使用通过依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓堆叠方式)制造的元件的情况也同样。
制造方法1：对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接，然后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，从外包装材料上进一步对卷绕体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
制造方法2：将卷绕体收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，从外包装材料上对卷绕体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
制造方法3：对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接，然后收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，进行外包装材料的密封。
作为上述制造方法1～3中的热压的条件，干式热压及湿式热压各自的加压温度优选为60℃～120℃，更优选为70℃～100℃，就加压压力而言，作为每1cm2电极的负荷，优选0.5kg～90kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内进行调节。
上述制造方法1或3中，可以在干式热压之前对卷绕体实施常温加压(常温下的加压)，从而使卷绕体临时粘接。上述制造方法2中，可以在将卷绕体收纳于外包装材料中之前进行常温加压，从而使卷绕体临时粘接。
实施例
以下举出实施例，对本公开文本的隔膜及非水系二次电池更具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[无机粒子的平均一次粒径]
将添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液之前的无机粒子作为试样，在基于扫描电子显微镜(SEM)的观察中，随机地选择100个粒子，对其长径进行计测，算出其平均值，作为无机粒子的平均一次粒径(μm)。SEM的倍率为5万倍～30万倍。将从隔膜中取出的无机粒子作为试样的情况下，利用在上述的对无机粒子的平均一次粒径进行说明的项目中示出的、从隔膜中取出无机粒子的方法等，取出无机粒子。针对取出的无机粒子，利用上述的方法测定平均一次粒径。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATIC VL-50)测定20处，将其进行平均而求出。作为测定端子，使用直径为5mm的圆柱状端子，以在测定中施加0.01N的负荷的方式进行调节。
[耐热性多孔质层的厚度]
耐热性多孔质层的厚度(两面合计，μm)是从包含多孔质基材和2层耐热性多孔质层(其设置于多孔质基材的两面)的层叠体的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)而求出的。耐热性多孔质层的一面的厚度是将耐热性多孔质层的厚度(两面合计)除以2而求出的。
[单位面积重量]
单位面积重量(每1m2的质量，g/m2)是将样品切成10cm×30cm，测定质量，并将质量除以面积而求出的。
[各层的涂布量]
各层的涂布量(g/m2)是从层形成后的单位面积重量(g/m2)减去层形成前的单位面积重量(g/m2)而求出的。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)而测定。需要说明的是，以下的表中，将从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值称为Gurley差(秒/100mL)。
[多孔质基材的孔隙率]
多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)，t：多孔质基材的厚度(cm)。
[耐热性多孔质层的孔隙率]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[热收缩率]
将隔膜切成MD方向100mm×TD方向100mm，以从隔膜的样品的中心通过的方式，分别在MD方向和TD方向上划出70mm的长度的基准线，作为试验片。将试验片配置于2张A4尺寸的用纸之间，然后，在130℃和150℃的烘箱中静置，各自放置1小时。对热处理前后的试验片的MD方向和TD方向的长度进行测定，根据下式算出热收缩率，进一步进行2次上述的操作，将3张试验片的热收缩率进行平均，求出隔膜的热收缩率。
热收缩率(％)＝{(热处理前的MD方向的长度－热处理后的MD方向的长度)÷热处理前的MD方向的长度}×100
热收缩率(％)＝{(热处理前的TD方向的长度－热处理后的TD方向的长度)÷热处理前的TD方向的长度}×100
[多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度]
对隔膜进行T字剥离试验。具体而言，在隔膜的一个表面上粘贴胶带(3M公司(韩国)，制品号550，宽度12mm)(粘贴时，使胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同胶带切成TD方向为12mm、MD方向为70mm。将胶带与正下方的粘接层及耐热性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientec公司，RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，胶带作为用于将粘接层及耐热性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体使用。将T字剥离试验的拉伸速度设为20mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷(N)，计算其平均值，换算为每10mm宽度的负荷(N/10mm)。进一步将三张试验片的负荷进行平均，将其平均值(N/10mm)乘以100，作为剥离强度(N/m)。
[电极与隔膜的粘接强度]
用双臂式混合机，对作为正极活性物质的钴酸锂97g、作为导电助剂的乙炔黑1.5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯1.5g、及适量的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌混合，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极(单面涂布，单位面积重量为20mg/cm2，密度为4.0g/cm3)。
将上文中得到的正极切成宽度15mm、长度70mm，将隔膜切成TD方向为18mm、MD方向为75mm，将厚度为20μm的铝箔切成宽度15mm、长度70mm。以正极/隔膜/铝箔的顺序进行重叠，制作层叠体，将该层叠体收纳于铝层压膜制包装中。接着，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机对层叠体连同包装进行热压(温度为85℃，负荷为1MPa，加压时间为30秒)，进行正极与隔膜的粘接。然后，将包装开封，取出层叠体，将从层叠体去除铝箔而得到的制品作为试验片。
将试验片的隔膜固定于Tensilon(A&D公司，STB-1225S)的下部卡盘。此时，以试验片的长度方向(即隔膜的MD方向)成为重力方向的方式，用Tensilon将隔膜固定。将正极自下部的端部起从隔膜剥离2cm左右，将其端部固定于上部卡盘，进行180°剥离试验。180°剥离试验的拉伸速度设为100mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷(N)，计算其平均值。进而，将三张试验片的负荷进行平均，作为电极与隔膜的粘接强度(N/15mm)。表1、2中，将比较例1的隔膜的粘接强度作为基准值100，以百分数示出实施例及比较例的各隔膜的粘接强度。
[导热率测定]
与上述(电极与隔膜的粘接强度)中的正极制作同样地，制作正极(两面涂布，单位面积重量为40mg/cm2，密度为4.0g/cm3)。
使用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、含有40质量％作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的两面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极(两面涂布，单位面积重量为20mg/cm2，密度为1.7g/cm3)。
以成为隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜的方式，将切成150mm×75mm尺寸的隔膜与正极及负极进行重叠，准备试验片。按照JIS R2616：2001中记载的非稳态热线法，使用导热率测定装置(京都电子工业制QTM-500)，在升温范围为30℃～120℃、升温速度为5℃/分钟的条件下，测定导热率(W/m·K)。基于导热率，按照下述的评价基准，对试验片的导热性进行评价。
<评价基准>
A：导热率为7.0W/m·K以上。
B：导热率为6.5W/m·K以上且小于7.0W/m·K。
C：导热率为6.0W/m·K以上且小于6.5W/m·K。
D：导热率小于6.0W/m·K。
[制造成品率]
与上述[导热率测定]中的正极及负极制作同样地制作正极/负极(两面涂布)。
准备2张隔膜(宽度为108mm)并重叠，将MD方向上的一端缠绕至不锈钢制卷芯。在2张隔膜之间，夹入焊接有极耳的正极(宽度为106.5mm)，在一个隔膜上配置焊接有极耳的负极(宽度107mm)，进行卷绕，连续地制作50个卷绕体。对得到的卷绕体进行常温加压(负荷为1MPa，加压时间为30秒)，接着，进行热压(温度为85℃，负荷为1MPa，加压时间为30秒)，得到平板状的电池元件。
在刚热压后和自热压起经过1小时后，测定平板状的电池元件的厚度，将厚度的变化为3％以下的情况判定为合格，将厚度的变化超过3％的情况判定为不合格。算出合格的电池元件的个数比例(％)，按照下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
A：合格的个数比例为100％(不合格为0个)。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％(不合格为1个或2个)。
C：合格的个数比例为90％以上且小于95％(不合格为3个～5个)。
[电池膨胀]
与上述[制造成品率]同样地制作50个电池元件。将该电池元件收纳于铝层压膜制包装中，使电解液浸入，使用真空密封机进行密封。作为电解液，使用1mol/L的LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯(质量比为3：7)。然后，使用热压机，对收纳有电池元件及电解液的铝层压膜制包装进行热压(温度为85℃，负荷为1MPa，加压时间为10秒)，得到50个试验用的二次电池。
于25℃的温度下，对50个试验用二次电池进行100次循环的充放电。使充电为0.7C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为0.5C且2.75V截止的恒电流放电。
在充放电前和100次循环的充放电后，测定试验用二次电池的厚度，将厚度的变化为8％以下的情况判定为合格，将厚度的变化超过8％的情况判定为不合格。算出合格的电池元件的个数比例(％)，按照下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
A：合格的个数比例为100％(不合格为0个)。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％(不合格为1个或2个)。
C：合格的个数比例小于95％(不合格为3个以上)。
[碰撞试验]
与上述[制造成品率]同样地制作50个电池元件。于25℃的温度下，针对50个试验用二次电池，以1C的恒电流进行充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压合计充电3小时。按照美国的UL(Underwriters Laboratories Inc.)制定的UL1642标准，在层压电池(Laminatedcell)的上表面的中央放置直径为15.8mm的不锈钢棒，将9.1kg的重物从61±2.5cm的高度落下至不锈钢棒上，进行碰撞试验。根据碰撞试验的结果，将没有发生气体喷出及着火、在碰撞后1秒以内层压电池的电压即下降的情况判定为合格，将存在气体喷出及着火的情况判定为不合格。算出合格的电池元件的个数比例(％)，按照下述的评价基准，进行评价。
<评价基准>
A：合格的个数比例为100％(不合格为0个)。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％(不合格为1个或2个)。
C：合格的个数比例小于95％(不合格为3个以上)。
[实施例1]
将间位型芳族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺，帝人株式会社制、Conex(注册商标))和氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.30μm)以两者的质量比为20：80、且间位型芳族聚酰胺浓度成为5质量％的方式在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中搅拌混合，得到涂布液。
准备以70：30的质量比在水中分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm；PVDF粒子)和丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为39％，Gurley值为100秒/100mL；表1中，表述为“PE”。以下同样。)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝32：8：60[质量比]，液温为40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温为40°0的水洗槽中进行清洗，并进行干燥，由此形成涂布量为3.0g/m2的耐热性多孔质层。接着，使其从载置有适量水性分散液的一对棒涂机间通过，将水性分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。如此，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
将该实施例1的隔膜的构成、特性及电池评价结果示于以下的表1。另外，关于以下的各实施例及比较例，也同样地归纳示于表1、2。
[实施例2]
除了将耐热性多孔质层的涂布量变更为2.3g/m2以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例3]
除了将无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例变更为50质量％以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例4]
除了将无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例变更为90质量％以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例1]
作为氢氧化镁粒子，使用平均一次粒径为0.5μm的氢氧化镁粒子，将耐热性多孔质层的涂布量变更为3.1g/m2，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例2]
作为氢氧化镁粒子，使用平均一次粒径为0.9μm的氢氧化镁粒子，将耐热性多孔质层的涂布量变更为2.9g/m2，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例3]
将氧化铝粒子(住友化学公司，AKP-3000，体积平均粒径为0.45μm，四针状粒子)、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.，D1200，醚化度为0.8～1.0)、作为粘结树脂的丙烯酸树脂(DIC公司，DICNAL LSE-16AD4)、和非离子性表面活性剂(SANNOPCO LIMITED.，SN-WET 366)以94.6：3.8：1.4：0.2的质量比进行混合，添加水使其分散，制作了固态成分浓度为40质量％的涂布液。
准备了在水中分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)的PVDF粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面，并进行干燥。如此，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例5]
将间位型芳族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺，帝人株式会社制，Conex(注册商标))和硫酸钡粒子(平均一次粒径0.05μm)以两者的质量比为20：80、且间位型芳族聚酰胺浓度成为4.5质量％的方式在二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌混合，得到涂布液。
准备了在水中以70：30的质量比分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm；PVDF粒子)和丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度6μm、孔隙率40％、Gurley值100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面。将其浸渍于凝固液(DMAc：水＝50：50[质量比]、液温40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥，由此形成涂布量为3.2g/m2的耐热性多孔质层。接着，使其从载置有适量水性分散液的一对棒涂机间通过，将水性分散液等量涂布于两面，并进行干燥。如此，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例6]
向烧瓶中加入4200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并添加于200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g，升温至100℃。在氯化钙完全溶解后，使液温恢复至室温，添加对苯二胺132.91g并使其完全溶解。在将该溶液保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰氯243.32g分成10份，每隔约5分钟进行添加。接着，在将溶液保持为20±2℃的状态下熟化1小时，为了除去气泡而在减压下搅拌30分钟。接着，向该聚合液100g中缓缓添加NMP溶液，使聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的浓度为2质量％。将PPTA和氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.3μm)以两者的质量比成为20：80的方式进行搅拌混合，得到涂布液。
准备了在水中以70：30的质量比分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm；PVDF粒子)和丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面。将其浸渍于凝固液(NMP：水＝40：60[质量比]，液温为40℃)中，使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中清洗，进行干燥，由此形成涂布量为3.0g/m2的耐热性多孔质层。接着，使其从载置有适量水性分散液的一对棒涂机间通过，将水性分散液等量涂布于两面，并进行干燥。如此，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例7]
作为无机粒子，使用平均一次粒径为0.03μm的硫酸钡粒子，使耐热性多孔质层的涂布量为3.0g/m2，作为多孔质基材，使用厚度为7μm、孔隙率为35％、Gurley值为160秒/100mL的聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例5同样地制作隔膜。
[实施例8]
除了使耐热性多孔质层的涂布量为2.4g/m2以外，与实施例7同样地制作隔膜。
[实施例9]
将聚酰胺酰亚胺(Solvay公司，Torlon4000TF)和氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.3μm)以两者的质量比为20：80、且聚酰胺酰亚胺浓度成为8质量％的方式在二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌混合，得到涂布液。
准备了在水中以70：30的质量比分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)和丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面。将其浸渍在凝固液(DMAc：水＝40：60[质量比]，液温40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温40℃的水洗槽中清洗，并干燥。接着，使其从载置有适量水性分散液的一对棒涂机间通过，将水性分散液等量涂布于两面，并进行干燥。如此，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例10]
将聚酰亚胺(PI技术研究所，Q-VR-X1444)和氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.3μm)以两者的质量比为20：80、且聚酰亚胺浓度成为6质量％的方式在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝90：10[质量比])中搅拌混合，得到涂布液。
准备了在水中以70：30的质量比分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃、体积平均粒径为0.2μm；PVDF粒子)和丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面。将其浸渍在凝固液(DMAc：TPG：水＝36：4：60[质量比]，液温40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温40℃的水洗槽中清洗，并干燥。接着，使其从载置有适量水性分散液的一对棒涂机间通过，将水性分散液等量涂布于两面，并进行干燥。如此，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例11]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6：2.4，重均分子量为113万；PVDF)以树脂浓度成为4质量％的方式，溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝90：10[质量比])中，进而将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)搅拌混合，得到涂布液。涂布液中，聚偏二氟乙烯系树脂与硫酸钡粒子的质量比为20：80。
准备了在水中以70：30的质量比分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm；PVDF粒子)和丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)。
将适量涂布液载置于一对迈耶棒上，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液等量涂布于两面。将其浸渍在凝固液(DMAc：TPG：水＝36：4：60[质量比]，液温40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温40℃的水洗槽中清洗，并干燥。接着，使其从载置有适量水性分散液的一对棒涂机间通过，将水性分散液等量涂布于两面，并进行干燥。如此，得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例12]
使耐热性多孔质层的涂布量为10.2g/m2，作为多孔质基材，使用厚度为7μm、孔隙率为35％、Gurley值为160秒/100mL的聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例5同样地制作隔膜。
[表1]
Figure BDA0003297589290000421
[表2]
Figure BDA0003297589290000431
如表1～表2所示，实施例的隔膜为薄膜，并且与比较例相比，显示出优异的耐热性。
于2019年6月4日提出申请的日本申请特愿2019-104514的公开内容整体作为参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (11)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；
耐热性多孔质层，其被设置于所述多孔质基材的一面或两面，并含有粘结剂树脂、及平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.45μm的无机粒子；和
粘接层，其被设置于所述多孔质基材与所述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，且是粘接性树脂粒子附着于所述层叠体上而成的，
其中，所述粘结剂树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺及共聚聚醚聚酰胺组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，将所述非水系二次电池用隔膜于150℃进行了1小时热处理时的MD方向及TD方向的热收缩率为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，将所述非水系二次电池用隔膜于130℃进行了1小时热处理时的MD方向和TD方向的热收缩率为6％以下。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的孔隙率为30％～70％。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于耐热性多孔质层的总质量而言，所述无机粒子在所述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％～90质量％。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机粒子包含选自由镁系粒子及钡系粒子组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂粒子包含第一粘接性树脂粒子与第二粘接性树脂粒子的混合物，所述第一粘接性树脂粒子包含聚偏二氟乙烯系树脂，所述第二粘接性树脂粒子包含丙烯酸系树脂。
8.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的每单位面积的质量按两面合计为2.0g/m2～10.0g/m2。
9.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的每单面的厚度为0.5μm～4.0μm。
10.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述非水系二次电池用隔膜的Gurley值与所述多孔质基材的Gurley值之差为20秒/100mL～300秒/100mL。
11.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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