JP5946257B2 - 電池用セパレータシート、その製造方法及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、一次電池や二次電池等において正極及び負極との間に介在させるポリオレフィン系樹脂材料を用い、安全性を向上させた電池用セパレータシート、このセパレータシートの製造方法及びこのセパレータシートを用いた電池に関するものである。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する一次電池や二次電池等の要望が高まっている。また、電子機器の更なる高機能化、高電力化に伴って、充電により繰り返し使用することができる二次電池において、更なる高エネルギー密度化が求められると共に、安全性の向上が求められている。

例えば、円筒型の電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回した巻回電極体が電解質と共に電池缶内に収められている。このような電池では、正極と負極との間にセパレータを介在させることで、正極と負極との間を絶縁し、電解質を保持して電極間のイオン導電性を確保している。したがって、電池の安全性を向上させるには、短絡時のセパレータの安全性を向上させる必要がある。

例えば、特許文献１では、非水電解液二次電池について記載されており、短絡時の安全性を向上させるため、正極と負極がセパレータを介して絶縁した状態で積層され、負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜を形成し、かつ、セパレータの材質として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド等を用いている。

しかしながら、セパレータと負極との間に介在する耐熱多孔質膜は、高耐熱樹脂からなるため、この樹脂の性質から一般に負極との接着性が悪いものである。更に、特許文献１では、耐熱多孔質膜に無機フィラーを添加しているため、更に接着性が悪くなっている。このため、特許文献１に記載されているセパレータでは、十分な安全性を確保することができない。

また、セパレータとしては、ポリオレフィンからなる多孔質基材上に、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデンとを含有する層を形成し、多孔質化したものがある。このセパレータは、基材上に、ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液、及びポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させた溶液を混合した混合溶液を塗布、乾燥して、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデンとを含有する層を形成して得られる。

しかしながら、このようなセパレータの製造方法では、乾燥後における基材表面のポリイミドとポリフッ化ビニリデンとの被覆割合を制御することが困難である。このため、ポリイミドを含有することによる効果である電池の安全性と、ポリフッ化ビニリデンを含有することによる効果である正極や負極との接着性とを両立することが困難となる。

したがって、電池において、安全性を向上させると共に、正極及び負極との接着性が良好であるセパレータが求められている。

特開２００７−２４２５７５号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池の安全性を向上させると共に、正極及び負極との接着性が良好である電池用セパレータ、このセパレータの製造方法及びこのセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、基材層上に形成され、架橋性ポリイミドを架橋した架橋ポリイミドを含有する耐熱層と、耐熱層上に形成され、フッ素系ポリマーを含有する接着層とを有することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係る電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層に、架橋性ポリイミドを塗布してポリイミド層を形成する工程と、ポリイミド層中の架橋性ポリイミドを架橋して、ポリイミド層を架橋ポリイミドからなる耐熱層に変換する工程と、耐熱層上にフッ素系ポリマーからなる接着層を形成する工程とを有することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係る電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、基材層上に形成され、架橋性ポリイミドを架橋した架橋ポリイミドを含有する耐熱層と、耐熱層上に形成され、フッ素系ポリマーを含有する接着層とを有するものであることを特徴とする。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上に、架橋ポリイミドを含有する耐熱層を形成し、この耐熱層上にフッ素系ポリマーを含有する接着層を形成することによって、耐熱層により基材層の収縮を抑えて電池の安全性を向上させ、かつ接着層により正極や負極との接着性を向上させ、正極及び負極からの剥離を防止することができる。

本発明を適用した二次電池の断面図である。 本発明を適用した二次電池用セパレータシートの断面図である。 同二次電池用セパレータシートの製造工程を説明する断面図である。 同二次電池用セパレータシートの製造工程において、耐熱層又は接着層を形成する方法を説明する図である。 セパレータのＮＭＰ耐性試験における試験結果を示す図である。

以下、本発明が適用された電池用セパレータ、このセパレータの製造方法及びこのセパレータを用いた電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。

電池としては、例えば電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、二次電池１という）は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回電極体６を有している。二次電池１は、電池缶２内に巻回電極体６及び図示しない電解質が装填されている。

電池缶２は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２の内部は密閉されている。

巻回電極体６は、例えば、センターピン２１を中心に巻回されている。巻回電極体６の正極３にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２２が接続されており、負極４にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２３が接続されている。正極リード２２は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード２３は電池缶２に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
正極３は、例えば、長尺状の正極集電体３１の両面に正極活物質層３２が設けられた構造である。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層３２は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を１種又は２種以上含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を用い、これらを２種以上混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又はオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

［負極］
負極４は、例えば、長尺状の負極集電体４１の両面に負極活物質層４２が設けられた構造である。負極集電体４１は、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層４２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料が用いられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。負極活物質層４２には、必要に応じて結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロール等がある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

［セパレータ］
セパレータ５は、正極３と負極４との間に介在し、正極３と負極４との間を絶縁し、液状の電解質である非水電解液を保持し、多孔質であるため、正極３及び負極４との間のイオン伝導性を確保することができる。セパレータ５は、図２に示すように、例えば、基材層５１と、基材層５１の両面上にそれぞれ設けられた架橋ポリイミドを含有する耐熱層５２と、各耐熱層５２上にそれぞれ設けられたフッ素系ポリマーを含有する接着層５３とを有する。

基材層５１としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を用いた多孔質膜であり、これらの材料を単独又は混合して、又は複数種類を共重合させたものを用いることができる。

特に、ポリエチレン（ＰＥ）は、１００℃以上１６０℃以下の範囲内において樹脂材料が溶融して孔を目詰まりさせる、いわゆるシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性に優れているため、基材層５１を構成する材料として好ましい。また、他にも電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）に混合させるか、又は共重合させて用いることができる。

耐熱層５２は、基材層５１上に形成され、多孔質であり、ポリイミドを架橋させた架橋ポリイミドを含有する。架橋方法は、特に限定されないが、ポリイミドとしては、紫外線により架橋するものが好ましい。この耐熱層５２は、熱的安定性が高く、電池内部の温度が上昇した場合であっても、基材層５１の収縮を抑制し、セパレータ５全体の収縮を抑えることができ、正極３と負極４とが短絡することを防止する。紫外線により架橋する架橋性ポリイミドとしては、例えば下記の化学式１に示す化学構造を有するものが挙げられる。この化学式１に示す化学構造は、イミド環を構成する酸無水物由来のベンゾフェノン骨格と、イミド環を構成するジアミン由来のフェニル骨格とを有し、フェニル骨格においてオルト位置に、炭素数１〜２０のアルキル基（Ｒ_１、Ｒ_２）を有する。この化学式１に示す化学構造は、紫外線架橋性の発現性が高く好ましい。

耐熱層５２の厚みは、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。耐熱層５２の厚みが０．５μｍより薄い場合には、熱的安定性が低下し、５．０μｍより厚い場合は、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。

接着層５３は、耐熱層５２上に形成され、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを含有する。ポリフッ化ビニリデンは、電気化学的安定性が高く、正極近傍の酸化雰囲気下でも酸化分解しにくいため、微少ショートの発生が抑制され、正極３及び負極４との接着性が高いものである。接着層５３の厚みは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。接着層５３の厚みが０．１μｍより薄い場合には、正極３及び負極４との接着性が劣ってしまい、１０μｍより厚い場合は、正極３及び負極４との接着性が高いが、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。

セパレータ５の総厚は、５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。セパレータ５の厚みが薄い場合には、正極３と負極４との間で短絡が発生することがあり、厚みが厚い場合には、電池容量が低下してしまう。

以上のような構成からなるセパレータ５では、基材層５１上に耐熱層５２が形成され、更にこの耐熱層５２上に接着層５３が形成されていることによって、電池内部の温度が上昇した場合であっても収縮することが抑えられ、二次電池１の安全性を向上させることができる。また、セパレータ５では、接着層５３により正極３及び負極４からの剥離も防止できる。

このようなセパレータ５の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂材料からなる多孔質の基材層５１に、例えば紫外線により架橋する架橋性ポリイミドを塗布してポリイミド層６１を形成する工程と、ポリイミド層６１に、紫外線を照射して、架橋ポリイミドを含有する耐熱層５２に変換する工程と、耐熱層５２上にフッ素系ポリマーを含有する接着層５３を形成する工程とを有する。

具体的に、セパレータ５の製造方法は、図３に示すように、多孔質の基材層５１を構成する多孔質のフィルム６９を用意し、このフィルム６９上に架橋性ポリイミドを塗布し、ポリイミド層６１を形成する工程を行う。このポリイミド層６１を形成する際には、図４に示すように、架橋性ポリイミドをＮＭＰに加えたポリイミドＮＭＰ溶液６２を作製し、このポリイミドＮＭＰ溶液６２を送りロール６３から送り出され、搬送ローラ６４によって巻取りロール６３側に搬送されているフィルム６９の両面に対してバーコーター７０により塗布し、ポリイミド層６１をフィルム６９の両面に形成する。なお、バーコーター７０に換えて、ロールコータを用いてもよい。

そして、このポリイミド層６１が形成されたフィルム６９は、多孔質の孔がポリイミドＮＭＰ溶液６２によって塞がれてしまう。孔が塞がっている場合には、孔再生部６６において、フィルム６９の孔を再生すると共に、ポリイミド層６１を多孔質にする。この孔再生部６６は、例えば水やエタノール、メタノール等のポリイミドに対して貧溶媒のミストを搬送されてきたフィルム６９及びポリイミド層６１に吹きかけ、フィルム６９の孔を再生及びポリイミド層６１を多孔質にする。また、この孔再生部６６では、フィルム６９及びポリイミド層６１に風を吹きかけることによって、フィルム６９の孔を再生及びポリイミド層６１を多孔質化してもよい。

次に、ポリイミド層６１に紫外線を照射して、ポリイミドを架橋させ、ポリイミド層６１を架橋ポリイミドを含有する耐熱層５２に変換する工程を行う。ポリイミドを架橋することによって、耐熱層５２は、ＮＭＰに不溶となる。このため、後にこの耐熱層５２上に塗布される接着層５３を形成する際のＮＭＰによって溶解することを防止できる。ポリイミドを架橋するにあたって、紫外線の強度は、使用するポリイミドによって適宜調整を行う。

次に、耐熱層５２が形成されたフィルム６９を乾燥部６７に搬送し、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されないが、フィルム６９が熱収縮しないように行い、乾燥温度は３０℃〜１２０℃程度である。乾燥後は、耐熱層５２が形成されたフィルム６９を一旦巻取りロール６５に巻き取る。

次に、耐熱層５２上にフッ素系ポリマーからなる接着層５３を形成する工程を行う。接着層５３を形成する際には、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーをＮＭＰに加えたフッ素系ポリマーＮＭＰ溶液６８を作製する。作製したフッ素系ポリマーＮＭＰ溶液６８を上述したポリイミドＮＭＰ溶液６２と同様に、送りロール６３から送り出され、搬送ローラ６４によって巻取りロール６５側に搬送されているフィルム６９上に形成された耐熱層５２に対してバーコーター７０で塗布する。

フッ素系ポリマーＮＭＰ溶液６８を塗布したことにより、フィルム６９及び耐熱層５２に形成された孔が塞がれてしまうため、孔再生部６６によって、ミスト又は風を吹きかけて、フィルム６９及び耐熱層５２に形成した孔を再生すると共に、接着層５３を多孔質とする。

次に、フッ素系ポリマーＮＭＰ溶液６８を塗布したフィルム６９を乾燥部６７に搬送し、接着層５３を乾燥して完成させ、セパレータ５を製造することができる。そして、耐熱層５２及び接着層５３が形成されたフィルム６９を巻取りロール６５に巻き取る。

以上のようなセパレータ５の製造方法では、フィルム６９上にポリイミド層６１を形成し、紫外線を照射してポリイミドを架橋することで、架橋ポリイミドを含有する耐熱層５２に対してＮＭＰに対する耐性を付与することができる。このため、このセパレータ５の製造方法では、この耐熱層５２上にフッ素系ポリマーＮＭＰ溶液６８を塗布しても、耐熱層５２中のポリイミドが溶解せず、耐熱層５２が維持されている。したがって、この製造方法によって得られたセパレータ５は、耐熱層５２及び接着層５３が適切に形成されており、耐熱層５２により熱による収縮が抑えられ、接着層５３により正極３や負極４との接着性が低下することがなく、二次電池の安全性と正極３及び負極４との接着性を両立することができる。

［非水電解液］
以上のようにして作製したセパレータ５を介して、正極３及び負極４を巻回した巻回電極体６と共に、電池蓋７に装填される電解質としては、液状の非水電解液を用いる。非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状の炭酸エステルを用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちの少なくとも一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、又はこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。

更にまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール又はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

二次電池１は、例えば次のようにして製造することができる。

先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層３２を形成し、正極３を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層４２を形成し、負極４を作製する。

続いて、正極集電体３１に正極リード２２を溶接等により取り付け、負極集電体４１に負極リード２３を溶接等により取り付ける。その後、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、正極リード２２の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード２３の先端部を電池缶２に溶接して、巻回した正極３及び負極４を一対の絶縁板で挟み電池缶２の内部に収納する。正極３及び負極４を電池缶２の内部に収納した後、電解液を電池缶２の内部に注入し、セパレータ５に含浸させる。その後、電池缶２の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示す二次電池１が得られる。

この二次電池１では、セパレータ５において基材層５１上の架橋ポリイミドを含有する耐熱層５２がＮＭＰに溶解せず適切に設けられており、またこの耐熱層５２上に接着層５３が形成されていることから、電池内部の温度が上昇した場合であってもセパレータ５が収縮することが抑えられ、また正極３及び負極４からの剥離も防止できるため、高い安全性を有するものである。

なお、以上では、二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、このことに限定されず、本発明のセパレータは、楕円型又は多角形型の二次電池、正極及び負極を折り畳んだり又は積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型又は角型等の二次電池にも適用することができる。また、二次電池だけではなく、一次電池にも適用することができる。

次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ＮＭＰの耐性＞
先ず、架橋ポリイミドを含有する耐熱層のＮＭＰに対する耐性について評価した。

実施例１では、先ず、ポリイミドを合成した。先ず、窒素気流下、機械撹拌装置、ディーン・スターク管及び環流冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、下記の化学式２に示すＭＥＤ（３，３’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)を２２．３０ｇ（７８．９６ｍｏｌ）と、ＮＭＰ２００ｇを加え、室温で撹拌した。ＭＥＤの溶解を確認した後、下記の化学式３に示すＢＴＤＡ（３，４，３’，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｉｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を２５．７０ｇ（７９．７６ｍｏｌ）とＮＭＰ１５２ｇを加えた。ＢＴＤＡの溶解を確認した後、８０℃にて２時間加熱撹拌した。

次に、イミド環生成により副生する水の共沸剤としてトルエンを２５．０ｇ加えた後、続いて、１９５℃で３時間加熱環流した。なお、加熱環流中に副生した水と共沸剤であるトルエンがディーン・スターク管に捕捉されることを目視で確認した。

次に、１９５℃にて系内を減圧にし、加えたトルエンをディーン・スターク管よりすべて回収した。なお、実施例１では、酸二無水物／ジアミンの投入比は、１．０１であり、固形分は１２％狙いの仕込みである。

次に、系内のトルエンをできるだけ留去するため、環流冷却管をクライゼンヘッドに交換し、１９５℃にて３時間窒素バブリング下で撹拌した。充分冷却した後、重合物を取出した。

そして、得られた重合物を分析した結果、表１に示すように、重合平均分子量が１０万超える程度に増大し、モノマーであるＢＴＤＡのＣ＝Ｏ吸収の消失、イミドＣ＝Ｏ吸収の生成が赤外分光法（ＩＲ）により確認でき、アミック酸由来プロトンの消失は核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって確認できた。

次に、合成したポリイミドを用いて、ＮＭＰ耐性について評価を行うため、評価サンプルを作製した。

評価サンプルは、合成したポリイミドをＮＭＰに溶解させて作製したポリイミドワニスを仮乾燥後の膜厚が３μｍのギャップ条件にてなるように、圧延銅箔のＭ面にバーコーターを用いて塗布してポリイミド層を形成した。得られたウエット状態の積層体をそのままバット中に満たした水に浸漬し、３時間放置した。その後、水から引き上げ、軽くワイピングを行った。

そして、ポリイミド層に紫外線照射（ＵＶ照射）を行った。ＵＶ照射には、スポットＵＶ照射装置であるトスキュア７５１を用いた。光源は、超高圧水銀灯を用いた。照度をおよそ１００ｍＷ／ｃｍ^２に設定し、１００ｍＪ／ｃｍ^２、３００ｍＪ／ｃｍ^２、５００ｍＪ／ｃｍ^２、１０００ｍＪ／ｃｍ^２、１５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて露光を行った。なお、評価結果を見やすくするため、マスクを介して露光を行い、図５に示すような幅が３００μｍのライン状の架橋ポリイミド層のパターンを形成した。

そして、ＵＶ照射まで終了した評価サンプルを室温にてＮＭＰに浸漬させ、溶解性の変化を観察した。浸漬時間は、６時間とした。浸漬後は、エタノールで洗浄し、軽くワイピングを行った。この結果を図５に示す。

図５に示すように、ＵＶ照射をしなかった場合、即ち、ポリイミドを架橋させていない場合には、ＮＭＰにポリイミド層がすべて溶解してパターンは残らなかった。しかし、ＵＶ照射を行った場合には、ＮＭＰに対する耐性が発現した。特に、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射では、ポリイミド層のパターンが完全に維持された。

以上の結果から、ポリイミド層に対してＵＶ照射を行いポリイミドを架橋させ、架橋ポリイミドに変換することによって、ＮＭＰに対する耐性が得られることがわかる。また、この結果から、セパレータを作製する際に、架橋ポリイミドを含有する耐熱層上に接着層を形成する際に耐熱層がＮＭＰに溶解することなく維持できることがわかる。

＜透気度＞
次に、セパレータの透気度について評価した。透気度の評価は、実施例２、比較例１及び２のセパレータを作製して行った。

実施例２では、ポリオレフィン系樹脂材料のポリエチレンからなる基材層上に、上記実施例１で作製したポリイミドをＮＭＰに溶解したポリイミドワニスを塗布してポリイミド層を形成した。そして、多孔質の基材層の孔の再生及びポリイミド層を多孔質とするため、水のミストを吹きかけ、その後ポリイミド層に紫外線を照射して、架橋ポリイミドを含有する多孔質の耐熱層を形成した。ＵＶ照射には、スポットＵＶ照射装置であるトスキュア７５１を用い、光源には、超高圧水銀灯を用いた。照度をおよそ１００ｍＷ／ｃｍ^２に設定し、５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて露光を行った。そして、乾燥を行った。

次に、耐熱層上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮＭＰに溶解したポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液を塗布した。そして、基材層及び耐熱層に形成された孔の再生及び接着層を多孔質とするため、水のミストを吹きかけた後、乾燥を行い、耐熱層上に多孔質の接着層を形成した。

以上により、基材層の両面に、耐熱層及び接着層の塗布面密が０．２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成し、膜厚が１１．０μｍのセパレータを作製した。

比較例１では、基材層の両面にＰ−アラミドをＮＭＰに溶解して作製したＰ−アラミドＮＭＰ溶液を塗布した。そして基材層及びＰ−アラミド層を多孔質とするため、水のミストを吹き付けた後、乾燥して多孔質のＰ−アラミド層を形成した後、このＰ−アラミド層上に実施例２と同様にしてポリフッ化ビニリデンからなるＰＶｄＦ層を形成して、セパレータを作製した。

比較例２では、基材の両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮＭＰに溶解したポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液を塗布した。そして、基材層及びポリフッ化ビニリデン層を多孔質とするために、水のミストを吹きかけた後、乾燥を行い、ポリフッ化ビニリデンを含有する多孔質の耐熱層を作製した。次に、実施例２で作製したポリイミドワニスを塗布してポリイミド層を形成した後、基材層及び耐熱層に形成された層を再生、並びにポリイミド層を多孔質とするために水のミストを吹き付けて、その後ポリイミド層に紫外線を照射して、耐熱層上に多孔質の接着層を形成してセパレータを作製した。

透気度は、東洋精機株式会社製のガーレ式デンソメータＧ−Ｂ２Ｃ装置を用いて、空気１００ｃｃの空気を通過させるのに必要な時間（秒）を測定した。セパレータの透気度は、基材層の透気度２８０秒から変化しない、又は変化が小さい方が基材層の透気度が維持できているため好ましい。実施例２、比較例１及び２の透気度の測定結果を表２に示す。

表２に示す結果から、実施例２は、基材層上にポリイミド層を形成した後、基材層の孔の再生及びポリイミド層を多孔質化し、ポリイミドを架橋して架橋ポリイミド層とし、ＮＭＰに不溶とし、この耐熱層上に接着層を形成した際にも基材層及び耐熱層の孔の再生、接着層の多孔質化を行っている。このため、実施例２では、耐熱層（一層目）及び接着層（二層目）のそれぞれを形成した後であっても、透気度が高くなり過ぎず、セパレータの多孔質が適切に形成されていることがわかる。これにより、実施例２のセパレータでは、正極及び負極との間のイオン伝導性を確保できることがいえる。

一方、比較例１では、一層目にＰ−アラミド（Ｐ−aramide）を形成し、二層目にＰＶｄＦ層を形成した場合、ミストを吹きかけたが、多孔質を維持することができず、透気度が大きく上昇した。これにより、比較例１のセパレータでは、イオン伝導性を確保できないといえる。

また、比較例２では、一層目にＰＶｄＦ層を形成し、二層目に架橋ポリイミドからなる層を形成した場合、ミストを吹きかけたが、架橋前のポリイミド層を形成した際に、ポリイミドが一層目のＰＶｄＦ層により溶解し、多孔質を維持することができず、透気度が大きく上昇した。これにより、比較例１のセパレータでは、イオン伝導性を確保できないといえる。

＜釘刺し試験＞
次に、二次電池を作製し、安全性について釘刺し試験を行った。釘刺し試験は、実施例３、比較例３乃至５のセパレータを作製して行った。

実施例３では、上述した実施例２と同様に、セパレータを作製した。

比較例３では、ポリオレフィンからなる基材層上に、架橋性ポリイミド層を形成せずに、多孔質のＰＶｄＦ層のみを形成したこと以外は実施例３と同様にしてセパレータを作製した。

比較例４では、上述した比較例１と同様にして、セパレータを作製した。

比較例５では、ポリオレフィンからなる基材層上に、架橋性ポリイミド層を形成せずに、Ｐ−アラミドとＰＶｄＦの含有量が５０％：５０％であるＰ−アラミド／ＰＶｄＦ混合層を多孔質に形成したこと以外は、比較例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例３、比較例３〜５のそれぞれのセパレータを用いた二次電池を次のようにして作製した。正極は、先ず、コバルト酸リチウム８６質量部と、ポリフッ化ビニリデン４質量部と、カーボンブラック１０質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーを作製した。これを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成し、正極を得た。

負極は、先ず、人造黒鉛９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。これを、負極集電体である銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成し、負極を得た。

次に、作製した正極の一端に正極リードを取付け、負極の一端に負極リードを取付け、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。

次に、この巻回電極体を円筒状の電池缶に挿入し、非水電解液を注入した。非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を用い、この電解質塩をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比４：６で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて作製した。そして、正極リードを電池蓋の裏面の熱感抵抗素子に溶接し、負極リードを電池缶の内底面に溶接した。最後に電池缶の開口に安全弁機構を設け、ガスケットを介して電池蓋で塞ぎ、円筒型二次電池を作製した。

釘刺し試験は、作製した二次電池を３．９０〜４．４０Ｖ満充電若しくは過充電にした状態で、３０℃の環境下で電池の極板面に対して直交する方向に、直径２．５ｍｍの釘を６ｍ／ｍｉｎの速度で貫通させ、発火、発煙の発生により評価を行った。

釘刺し試験において、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生し、耐熱性の低いセパレータはジュール熱によって溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続し、正極が熱的に不安定となる温度領域にまで昇温され、発火や発煙が生じる。

実施例３、比較例３〜５の釘刺し試験の評価結果を表３に示す。表３中、○は、発火発煙が起きなかったことを示し、×は、発火や発煙が起きたことを示す。各電圧における○×の数は、試験回数である。例えば○○○は、３回の試験において全て発火発煙が起きなかったことを示し、○○×は、３回の試験のうち、２回の試験は発火や発煙が起きなかったが、１回の試験は発火や発煙が起きたことを示す。

表３に示す結果から、実施例３のセパレータを用いた二次電池では、４．４０Ｖであっても発火や発煙は起きなかった。これは、ガラス転移温度がＰＶｄＦよりも高い架橋ポリイミドを含有する耐熱層が基材層側に設けられているため、耐熱層の耐熱性が接着層よりも高く、熱によって溶融しにくく、セパレータの収縮も抑えられたので、二次電池が昇温して発火や発煙が発生することを抑制できた。

一方、比較例３〜５では、基材層上にＰＶｄＦ層若しくはＰ−アラミド層のみ、又はＰ−アラミド／ＰＶｄＦ混合層のみを形成したものであり、実施例３のように架橋ポリイミドを含有する耐熱層を備えていないことから、耐熱性が得られず、またセパレータの収縮を抑えることができず、二次電池が昇温し、発火発煙が生じた。

したがって、釘刺し試験の結果から、基材層上に架橋ポリイミドを含有する耐熱層を形成し、この耐熱層上にＰＶｄＦを含有する接着層を形成することによって、二次電池の安全性が向上することがわかる。

１ 二次電池、２ 電池缶、３ 正極、４ 負極、５ セパレータ、６ 巻回電極体、７ 電池蓋、８ 安全弁機構、９ 熱感抵抗素子、１０ ガスケット、５１ 基材層、５２ 架橋ポリイミド層、５３ フッ素系ポリマー層

Claims (8)

1. ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、
   上記基材層上に形成され、架橋性ポリイミドを架橋した架橋ポリイミドを含有する耐熱層と、
   上記耐熱層上に形成され、フッ素系ポリマーを含有する接着層とを有することを特徴とする電池用セパレータシート。
2. 上記耐熱層を形成する架橋ポリイミドは、イミド環を構成する酸無水物由来のベンゾフェノン骨格と、イミド環を構成するジアミン由来のフェニル骨格とを有し、上記フェニル骨格においてイミド環のN（窒素）と結合する炭素位置からみてオルト位置の夫々に、炭素数１〜２０のアルキル基を有する化学構造を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータシート。
3. 上記酸無水物は、３，４，３’，４’，−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物であり、上記ジアミンは、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項２に記載の電池用セパレータシート。
4. ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上に、架橋性ポリイミドを塗布してポリイミド層を形成する工程と、
   上記ポリイミド層中の上記架橋性ポリイミドを架橋して、上記ポリイミド層を架橋ポリイミドからなる耐熱層に変換する工程と、
   上記耐熱層上にフッ素系ポリマーからなる接着層を形成する工程とを有することを特徴とする電池用セパレータシートの製造方法。
5. 上記耐熱層を形成する架橋ポリイミドは、イミド環を構成する酸無水物由来のベンゾフェノン骨格と、イミド環を構成するジアミン由来のフェニル骨格とを有し、上記フェニル骨格においてイミド環のN（窒素）と結合する炭素位置からみてオルト位置の夫々に、炭素数１〜２０のアルキル基を有する化学構造を含有することを特徴とする請求項４に記載の電池用セパレータシートの製造方法。
6. 上記酸無水物は、３，４，３’，４’，−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項５に記載の電池用セパレータシートの製造方法。
7. 上記耐熱層に変換する工程では、上記架橋性ポリイミドを紫外線により架橋することを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の電池用セパレータシートの製造方法。
8. 正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、
   上記セパレータは、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータシートである電池。

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