KR20130024828A

KR20130024828A - 전지용 세퍼레이터 시트 및 전지

Info

Publication number: KR20130024828A
Application number: KR1020120094752A
Authority: KR
Inventors: 도모야스 스나가; 미즈키 이와타; 마키야 이토; 준이치 이시이
Original assignee: 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-03-08
Also published as: CN102983298A; JP2013051180A

Abstract

(과제) 세퍼레이터의 약품에 대한 내성을 향상시킨다.
(해결 수단) 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층 상에, 불소의 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드를 함유하는 내열층을 형성한다.

Description

전지용 세퍼레이터 시트 및 전지{SEPARATE SHEET AND BATTERY}

본 발명은 일차 전지나 이차 전지 등에 있어서 정극(正極) 및 부극(負極) 사이에 개재되고, 내약품성이 높은 전지용 세퍼레이터 시트 및 이 세퍼레이터 시트를 사용한 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행되고 있고, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 일차 전지나 이차 전지 등의 요망이 높아지고 있다. 또한, 전자 기기의 추가적인 고기능화, 고전력화에 수반하여, 충전에 의해 반복 사용할 수 있는 이차 전지에 있어서, 추가적인 고에너지 밀도화가 요구됨과 함께, 안전성의 향상이 요구되고 있다.

예를 들어, 원통형의 전지는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 권회 전극체가 전해질과 함께 전지캔 내에 넣어져 있다. 이와 같은 전지에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시킴으로써, 정극과 부극 사이를 절연하여, 전해질을 유지시켜 전극 간의 이온 도전성을 확보하고 있다. 여기서, 전해질이란, 예를 들어, 유기 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액이 사용된다. 유기 용매로는, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸이 사용된다. 이 때문에, 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성이 없으면, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 의해 용해 또는 백화를 발생시켜, 정극과 부극 사이의 절연이 유지되지 않고 단락을 발생시켜 버린다.

세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 기재 상에, 폴리이미드를 함유하는 내열층을 형성하고, 다공질화한 것이 있다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 내열성을 갖기는 하지만, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성이 낮기 때문에, 이차 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.

폴리이미드로는, 예를 들어 특허문헌 1 에, 불소를 함유하는 폴리이미드가 기재되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 불소를 함유하는 폴리이미드를 광학 재료로서 사용하는 것이 기재되어 있을 뿐, 이차 전지에 사용되는 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 내성이 있다고까지는 할 수 없다.

따라서, 세퍼레이터로는, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성을 갖는 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2005-179659호

본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 전지의 전해액에 사용되는 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성이 향상된 전지용 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 서술한 목적을 달성하는 본 발명에 관련된 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층과, 불소의 함유량이 25 ％ 이하이며, 폴리이미드를 함유하는 내열층을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 서술한 목적을 달성하는 본 발명에 관련된 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치되며, 전해질을 함유하고, 상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층과, 불소의 함유량이 25 ％ 이하이며, 폴리이미드를 함유하는 내열층을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층 상의 내열층을, 불소를 25 ％ 이하의 범위에서 함유하는 폴리이미드에 의해 형성하고 있기 때문에, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성을 충분히 갖는다.

도 1 은 본 발명을 적용한 이차 전지의 단면도이다.
도 2 는 본 발명을 적용한 이차 전지용 세퍼레이터 시트의 단면도이다.

이하, 본 발명이 적용된 전지용 세퍼레이터, 이 세퍼레이터의 제조 방법 및 이 세퍼레이터를 사용한 전지에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

전지로는, 예를 들어 전극 반응 물질로서 리튬 (Li) 을 사용하는, 이른바 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 (이하, 이차 전지 (1) 라고 한다) 는 이른바 원통형이라는 것으로, 거의 중공 원기둥상의 전지캔 (2) 의 내부에, 1 쌍의 띠상의 정극 (3) 과 띠상의 부극 (4) 이 세퍼레이터 (5) 를 개재하여 권회된 권회 전극체 (6) 를 갖고 있다. 이차 전지 (1) 는 전지캔 (2) 내에 권회 전극체 (6) 및 도시되지 않은 전해질이 충전되어 있다.

전지캔 (2) 은 예를 들어 니켈 (Ni) 도금이 된 철 (Fe) 에 의해 구성되어 있고, 일단부(端部)가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔 (2) 의 개방 단부에는, 전지 덮개 (7) 와, 이 전지 덮개 (7) 의 내측에 형성된 안전 밸브 기구 (8) 및 열감 저항 소자 (Positive Temperature Coefficient ; PTC 소자) (9) 가 개스킷 (10) 을 개재하여 코킹됨으로써 장착되어 있고, 전지캔 (2) 의 내부는 밀폐되어 있다.

권회 전극체 (6) 는, 예를 들어, 센터 핀 (21) 을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체 (6) 의 정극 (3) 에는 알루미늄 (Al) 등으로 이루어지는 정극 리드 (22) 가 접속되어 있고, 부극 (4) 에는 니켈 (Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드 (23) 가 접속되어 있다. 정극 리드 (22) 는 안전 밸브 기구 (8) 에 용접됨으로써 전지 덮개 (7) 와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (23) 는 전지캔 (2) 에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

[정극]

정극 (3) 은, 예를 들어, 장척상의 정극 집전체 (31) 의 양면에 정극 활물질층 (32) 이 형성된 구조이다. 정극 집전체 (31) 는, 예를 들어, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층 (32) 은, 예를 들어, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있고, 필요에 따라 그라파이트 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 함유하여 구성되어 있다.

리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로는, 예를 들어, 리튬 산화물, 리튬인 산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 함유하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물을 사용하고, 이것들을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 에너지 밀도를 높게 하려면, 리튬과 천이 금속 원소와 산소 (O) 를 함유하는 리튬 함유 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 천이 금속 원소로서, 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망간 (Mn) 및 철 (Fe) 로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종을 함유하는 것이면 보다 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로는, 예를 들어, 층상 암염형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 스피넬형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 또는 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로는, 이것들 외에도, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, NiS, MoS 등의 리튬을 함유하지 않는 무기 화합물도 들 수 있다.

[부극]

부극 (4) 은, 예를 들어, 장척상의 부극 집전체 (41) 의 양면에 부극 활물질층 (42) 이 형성된 구조이다. 부극 집전체 (41) 는, 예를 들어, 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층 (42) 은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료가 사용되고, 이것들 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 함유하여 구성되어 있다. 부극 활물질층 (42) 에는, 필요에 따라 결착제를 함유하여 구성되어 있다.

리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로는, 예를 들어, 흑연, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등이 있다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는 우수한 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그리고 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 금속 원소 및 반(半)금속 원소 중 적어도 1 종을 구성 원소로서 함유하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體)이어도 되고 합금이어도 되며 화합물이어도 되고, 또한 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것과 같은 것이어도 된다.

이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로는, 예를 들어, 마그네슘 (Mg), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 카드뮴 (Cd), 은 (Ag), 아연 (Zn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 팔라듐 (Pd) 또는 백금 (Pt) 을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도 되고 아모르퍼스의 것이어도 된다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터 (5) 는 정극 (3) 과 부극 (4) 사이에 개재되어, 정극 (3) 과 부극 (4) 사이를 절연하여, 액상의 전해질인 비수 전해액을 유지하고, 다공질이기 때문에, 정극 (3) 및 부극 (4) 사이의 이온 전도성을 확보할 수 있다. 세퍼레이터 (5) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 기재층 (51) 과, 기재층 (51) 의 양면 상에 각각 형성된 불소의 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드를 함유하는 내열층 (52) 을 갖는다.

기재층 (51) 으로는, 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀계 수지 재료를 사용한 다공질막이고, 이들 재료를 단독 또는 혼합하거나, 또는 복수 종류를 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.

특히, 폴리에틸렌 (PE) 은, 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에 있어서 수지 재료가 용융되어 구멍을 막히게 하는, 이른바 셧다운 효과를 얻을 수 있으며, 또한 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 기재층 (51) 을 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 그 밖에도 전기 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 에 혼합시키거나, 또는 공중합시켜 사용할 수 있다.

내열층 (52) 은 기재층 (51) 상에 형성되고, 다공질이며, 불소를 함유하는 폴리이미드를 함유하는 것이다. 이 내열층 (51) 은, 불소를 함유함으로써, 비수 전해액의 유기 용매인 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성을 갖는다. 또한, 이 내열층 (52) 은 열적 안정성이 높아, 전지 내부의 온도가 상승한 경우라도, 기재층 (51) 의 수축을 억제하여, 세퍼레이터 (5) 전체의 수축을 억제할 수 있다.

폴리이미드에는, 불소가 25 ％ 이하, 바람직하게는 15 ％ 이하 함유되어 있다. 불소의 함유량이 25 ％ 보다 많은 경우에는, C-F 결합이 큰 쌍극자 모멘트가 많아지기 때문에, 극성이 높아지고, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성이 저하되어, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 의해 용해나 백화가 발생해 버린다. 또한, 내열층 (52) 은 불소가 함유되어 있으면 유기 용매에 대한 내성이나 세퍼레이터 (5) 의 수축을 억제할 수 있다는 효과가 얻어지는데, 불소의 함유량은 1 ％ 이상, 보다 바람직하게 10 ％ 이상으로 함으로써 충분히 효과를 얻을 수 있다. 불소의 함유량은 {(불소의 원자량의 총수) ÷ (폴리이미드를 구성하는 원소의 원자량 총수)} × 100 에 의해 산출한다.

또한, 이 폴리이미드는 불소가 함유되어 있기 때문에, 정극 활물질층이나 부극 활물질층에 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이 함유되어 있는 경우에 접착성이 향상된다. 그러나, 불소가 25 ％ 보다 많은 경우에는, 정극이나 부극과의 접착성은 양호하지만, 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성이 저하되어 버린다.

이 폴리이미드는 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성을 가지면서, 내열층 (51) 을 형성할 때에 사용하는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등에는 가용이다.

구체적으로, 불소를 함유하는 폴리이미드로는, 예를 들어 하기의 화학식 1 및 2 에 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식 1 에 나타내는 폴리이미드의 불소 함유량은 14.7 ％ 이고, 화학식 2 에 나타내는 폴리이미드의 불소 함유량은 24.6 ％ 이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

내열층 (52) 의 두께는 0.5 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 내열층 (52) 의 두께가 0.5 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 열적 안정성이 저하되고, 5.0 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 세퍼레이터 (5) 의 막두께의 증가에 의해 전지 용량이 저하되어 버린다.

또한, 세퍼레이터 (5) 에는, 내열층 (52) 에 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 이나 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 폴리머를 함유시켜도 되고, 또는 내열층 (52) 상에 불소계 폴리머를 함유하는 접착층을 형성하도록 해도 된다. 세퍼레이터 (5) 에서는, 내열층 (52) 에 불소계 폴리머를 함유시키거나, 접착층을 형성함으로써, 부극이나 정극과의 접착성이 더욱 향상된다. 폴리불화비닐리덴은 전기 화학적 안정성이 높고, 정극 근방의 산화 분위기하에서도 잘 산화 분해되지 않기 때문에, 미소 쇼트의 발생이 억제되어, 정극 (3) 및 부극 (4) 과의 접착성이 높은 것이다. 접착층의 두께는 0.1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 0.1 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 정극 (3) 및 부극 (4) 과의 접착성이 열등해져 버리고, 10 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 정극 (3) 및 부극 (4) 과의 접착성이 높지만, 세퍼레이터 (5) 의 막두께의 증가에 의해 전지 용량이 저하되어 버린다.

세퍼레이터 (5) 의 총두께는 5 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (5) 의 두께가 얇은 경우에는, 정극 (3) 과 부극 (4) 사이에서 단락이 발생하는 경우가 있고, 두께가 두꺼운 경우에는, 전지 용량이 저하되어 버린다.

이상과 같은 구성으로부터 세퍼레이터 (5) 에서는, 기재층 (51) 상에 형성된 내열층 (52) 을 불소 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드에 의해 형성함으로써, 비수 전해액의 탄산에틸렌이나 탄산디에틸에 대한 내성을 갖기 때문에, 용해나 백화가 발생하지 않아, 정극 (3) 과 부극 (4) 사이의 절연을 유지하여, 이온 도전성도 유지할 수 있다.

세퍼레이터 (5) 의 제조 방법은 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 다공질의 기재층 (51) 을 준비하고, 불소 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드를 함유하는 내열층 (52) 을 형성하는 공정을 갖는다.

예를 들어, 세퍼레이터 (5) 의 제조 방법은 다공질의 기재층 (51) 을 준비하고, 이 기재층 (51) 상에 내열층 (52) 을 형성함에 있어, 불소를 25 ％ 이하 함유하는 폴리이미드를 NMP 에 첨가한 폴리이미드 NMP 용액을 제작하고, 이 폴리이미드 NMP 용액을 닥터 블레이드, 바 코터, 롤 코터 등에 의해 도포한다.

그리고, 이 폴리이미드가 도포된 기재층 (51) 은 다공질의 구멍이 폴리이미드 NMP 용액에 의해 막혀 버린다. 구멍이 막혀 있는 경우에는, 기재층 (51) 의 구멍을 재생함과 함께, 폴리이미드 NMP 용액을 도포하여 내열층이 되는 층을 다공질로 한다. 이 구멍의 재생은 예를 들어 물이나 에탄올, 메탄올 등의 폴리이미드에 대하여 빈(貧)용매의 미스트를 분무하거나, 바람을 분사함으로써, 기재층 (51) 의 구멍을 재생 및 내열층 (52) 이 되는 층을 다공질로 한다.

다음으로, 폴리이미드 NMP 용액 중의 NMP 를 건조에 의해 휘발시켜, 폴리이미드를 함유하는 내열층을 기재층 (51) 상에 형성한다. 이상에 의해, 세퍼레이터 (5) 를 제조할 수 있다.

[비수 전해액]

이상과 같이 하여 제작한 세퍼레이터 (5) 를 개재하여, 정극 (3) 및 부극 (4) 을 권회한 권회 전극체 (6) 와 함께, 전지 덮개 (7) 에 충전되는 전해질로는, 액상의 비수 전해액을 사용한다. 비수 전해액에는, 이차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질염과 유기 용매를 사용할 수 있다.

용매로는, 탄산에틸렌 (EC) 등의 고리형의 탄산에스테르를 사용할 수 있고, 추가로, 프로필렌카보네이트 (PC) 를 혼합하여 사용함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 용매로는, 이들 고리형의 탄산에스테르에 더하여, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디프로필카보네이트 (DPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 또는 이들의 사슬형의 탄산에스테르류를 사용할 수 있다.

그리고 또한, 용매로는, 2,4-디플루오로아니솔, 비닐렌카보네이트 (VC) 또는 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 함유하는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 또한, 비닐렌카보네이트나 플루오로에틸렌카보네이트는 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 이들을 혼합하여 사용하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

전해질염으로는, 예를 들어 6불화인산리튬 (LiPF₆), 4불화붕산리튬 (LiBF₄), 6불화비산리튬 (LiAsF₆), 6불화안티몬산리튬 (LiSbF₆), 과염소산리튬 (LiClO₄), 4염화알루미늄산리튬 (LiAlCl₄) 등의 무기 리튬염이나, 트리플루오로메탄술폰산리튬 (LiCF₃SO₃), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiN(CF₃SO₂)₂), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 (LiN(C₂F₅SO₂)₂), 및 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 (LiC(CF₃SO₂)₃) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 6불화인산리튬 (LiPF₆) 은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

이차 전지 (1) 는 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 제작한다. 다음으로, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (31) 에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층 (32) 을 형성하고, 정극 (3) 을 형성한다.

또한, 부극 활물질과 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 제작한다. 다음으로, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 (41) 에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층 (42) 을 형성하고, 부극 (4) 을 제작한다.

계속해서, 정극 집전체 (31) 에 정극 리드 (22) 를 용접 등에 의해 장착하고, 부극 집전체 (41) 에 부극 리드 (23) 를 용접 등에 의해 장착한다. 그 후, 정극 (3) 과 부극 (4) 을 세퍼레이터 (5) 를 개재하여 권회하고, 정극 리드 (22) 의 선단부를 안전 밸브 기구 (8) 에 용접함과 함께, 부극 리드 (23) 의 선단부를 전지캔 (2) 에 용접하고, 권회한 정극 (3) 및 부극 (4) 을 1 쌍의 절연판 사이에 끼워 전지캔 (2) 의 내부에 수납한다. 정극 (3) 및 부극 (4) 을 전지캔 (2) 의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (2) 의 내부에 주입하여, 세퍼레이터 (5) 에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (2) 의 개구 단부에 전지 덮개 (7), 안전 밸브 기구 (8) 및 열감 저항 소자 (9) 를, 개스킷 (10) 을 개재하여 코킹함으로써 고정시킨다. 이로써, 도 1 에 나타내는 이차 전지 (1) 가 얻어진다.

이 이차 전지 (1) 에서는, 세퍼레이터 (5) 에 있어서, 기재층 (51) 상에 불소의 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드를 함유하는 내열층 (52) 이 형성되어 있고, 이 내열층 (52) 의 비수 전해액에 있어서의 용매에 대하여 내성이 높기 때문에, 세퍼레이터 (5) 가 비수 전해액과 접해도 용해되지 않고 형상이나 특성을 유지할 수 있다. 이로써, 이차 전지 (1) 에서는, 세퍼레이터 (5) 가 용매에 용해되지 않고, 유지되고 있기 때문에, 전극 간의 단락이 발생하지 않고, 안전성을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 이상에서는, 이차 전지로서 원통형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 세퍼레이터는 타원형 또는 다각형형의 이차 전지, 정극 및 부극을 접거나 또는 겹쳐 쌓은 구조를 갖는 이차 전지에도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 이른바 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 이차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지뿐만 아니라, 일차 전지에도 적용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여, 실제로 실시한 실험 결과에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<내약품성 평가>

불소를 함유하는 폴리이미드를 함유하는 내열층의 EC, DEC 에 대한 내성에 대하여 평가하였다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 사용하는 불소를 함유하는 폴리이미드를 합성하였다.

(합성예 1)

PI (BPDA/HFBAPP) 의 합성 : 불소 함유율 14.7 ％

먼저, 질소 기류하에서, 기계 교반 장치 및 딘·스타크관을 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (HFBAPP) 85.83 g (165.6 mmol) 과 NMP 400 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다.

계속해서, 닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 49.17 g (167.1 mmol) 과 NMP 365 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다.

다음으로, 오일 배스를 사용하여, 80 ℃ 에서 2 시간, 가열 교반하였다. 부생되는 물의 공비제인 톨루엔을 50 g 첨가하고, 오일 배스를 사용하여, 195 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반하였다. 가열 중에 있어서, 딘·스타크관으로의 물의 포착을 육안으로 확인하였다. 195 ℃/3 시간 경과 후, 용기 내를 감압으로 함으로써, 첨가한 톨루엔 및 부생된 물을 딘·스타크관으로부터 회수하였다. 냉각 후, 내용물을 꺼내, 하기의 화학식 1 에 나타내는 폴리이미드 (BPDA/HFBAPP) 를 함유하는 폴리이미드 NMP 용액을 얻었다. 또한, 설정 고형분 농도는 15.0 ％ 이다.

[화학식 3]

(합성예 2)

PI (6FDA/HFBAPP) 의 합성 : 불소 함유율 24.6 ％

먼저, 질소 기류하에서, 기계 교반 장치 및 딘·스타크관을 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, HFBAPP 72.42 g (139.7 mmol) 과 NMP 300 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다.

계속해서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 62.58 g (140.9 mmol) 과 NMP 465 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다.

다음으로, 오일 배스를 사용하여, 80 ℃ 에서 2 시간, 가열 교반하였다. 부생되는 물의 공비제인 톨루엔을 50 g 첨가하고, 오일 배스를 사용하여, 195 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반하였다. 가열 중에 있어서, 딘·스타크관으로의 물의 포착을 육안으로 확인하였다. 195 ℃/3 시간 경과 후, 용기 내를 감압으로 함으로써, 첨가한 톨루엔 및 부생된 물을 딘·스타크관으로부터 회수하였다. 냉각 후, 내용물을 꺼내, 하기의 화학식 2 에 나타내는 폴리이미드 (6FDA/HFBAPP) 를 함유하는 폴리이미드 NMP 용액을 얻었다. 또한, 설정 고형분 농도는 15.0 ％ 이다.

[화학식 4]

(합성예 3)

PI (6FDA/TFMB) 의 합성 : 불소 함유율 31.3 ％

먼저, 질소 기류하에서, 기계 교반 장치 및 딘·스타크관을 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 15.63 g (48.81 mmol) 과 NMP 100 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다.

계속해서, 6FDA 21.87 g (49.23 mmol) 과 NMP 112.5 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다.

다음으로, 오일 배스를 사용하여, 80 ℃ 에서 2 시간, 가열 교반하였다. 부생되는 물의 공비제인 톨루엔을 20 g 첨가하고, 오일 배스를 사용하여, 195 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반하였다. 가열 중에 있어서, 딘·스타크관으로의 물의 포착을 육안으로 확인하였다. 195 ℃/3 시간 경과 후, 용기 내를 감압으로 함으로써, 첨가한 톨루엔 및 부생된 물을 딘·스타크관으로부터 회수하였다. 냉각 후, 내용물을 꺼내, 하기의 화학식 3 에 나타내는 폴리이미드 (6FDA/TFMB) 를 함유하는 폴리이미드 NMP 용액을 얻었다. 또한, 설정 고형분 농도는 15.0 ％이다.

[화학식 5]

(막 제작)

다음으로, 합성한 폴리이미드를 사용하여, EC, DEC 의 내성을 확인하기 위하여 막을 형성하였다. 상기 합성예에서 얻은 각 폴리이미드 NMP 용액을, 닥터 블레이드를 사용하여, 충분히 평활한 유리판 상에 유연하였다. 100 ℃/10 min, 가건조를 실시한 후에, 200 ℃/1 hour 로 용제인 NMP 를 휘발시켰다. 냉각 후에, 수돗물에 침지하여, 폴리이미드막을 유리판으로부터 박리시켰다. 박리한 폴리이미드막은, 충분히 와이핑한 후, 130 ℃ 의 진공 오븐에서 5 시간 건조시켜, 평가에 제공하였다. 또한, 막두께는 10 ～ 15 ㎛ 였다. 실시예 1 에서는 합성예 1 의 폴리이미드를 사용하고, 실시예 2 에서는 합성예 2 의 폴리이미드를 사용하고, 비교예 1 에서는 합성예 3 의 폴리이미드를 사용하였다.

(내약품성 평가)

내약품성 평가에는, 하기의 화학식 4 에 나타내는 탄산에틸렌과 화학식 5 에 나타내는 탄산디에틸을 사용하였다. 탄산에틸렌 (EC) 의 융점은 36 ℃, 비점은 238 ℃ 이고, 탄산디에틸 (DEC) 의 융점은 -43 ℃, 비점은 127 ℃ 이다. 상기 제작한 각 폴리이미드막을 가로 세로 2 ㎝ 로 커트하고, 탄산에틸렌 또는 탄산디에틸로 채운 샘플병에 넣었다 (탄산에틸렌은 미리 융해시키고 나서 샘플을 넣었다). 그 후에, 60 ℃ 의 항온 자 밀로 4 일간 교반하였다. 꺼내어, 폴리이미드막의 표면 상태에서 판단하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 용해·백화인 경우에는 NG 로 하고, 변화가 없는 경우에는 OK 로 하였다.

[화학식 6]

[화학식 7]

내약품성 평가의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 및 2 에서는, 불소의 함유량이 25 ％ 이하의 범위에서 함유되어 있기 때문에, 함께 EC 와 접해도 용해나 백화가 일어나지 않았다. 또한, 불소의 함유량이 24.60 ％ 인 실시예 2 에서는 DEC 에 대한 내성이 약간 열화되어 버렸다.

이들에 반해, 불소의 함유량이 25 ％ 를 초과한 비교예 1 에서는, 불소의 함유량이 많기 때문에, EC 및 DEC 모두 내성을 나타내지 않고, 용해나 백화가 발생하였다.

따라서, 이 평가로부터, EC 에 대한 내성이 얻어지는 불소의 함유량은 25 ％ 이하이며, DEC 에 대한 내성이 얻어지는 불소의 함유량은 15 ％ 이하인 것을 알 수 있다.

1 : 이차 전지,
2 : 전지캔,
3 : 정극,
4 : 부극,
5 : 세퍼레이터,
6 : 권회 전극체,
7 : 전지 덮개,
8 : 안전 밸브 기구,
9 : 열감 저항 소자,
10 : 개스킷,
51 : 기재층,
52 : 내열층

Claims

폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층과,
불소의 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드를 함유하는 내열층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 불소의 함유량이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2 인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 시트.
[화학식 8]

[화학식 9]
정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치되며, 전해질을 함유하고,
상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층과, 불소의 함유량이 25 ％ 이하인 폴리이미드를 함유하는 내열층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
제 4 항에 있어서,
상기 불소의 함유량이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 폴리이미드는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2 인 것을 특징으로 하는 전지.
[화학식 10]

[화학식 11]