CN104037378A - 一种二次锂离子电池隔膜及其应用 - Google Patents

一种二次锂离子电池隔膜及其应用 Download PDF

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柳艳敏
李万迎
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Abstract

一种二次锂离子电池隔膜，由基材及其两面的涂层构成，所述涂层具有蜂窝状多孔网络结构，所述涂层中具有预期孔径的孔占全部孔的40%以上，涂层孔隙率为50%-70%。本发明得到的聚烯烃微孔膜涂层孔径均匀，孔隙率高、且目标孔径可以根据需要在一定范围内可调，得到的锂离子电池性能提高。

Description

一种二次锂离子电池隔膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜技术领域，特别涉及一种锂离子电池用隔膜。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池中的关键部件，是隔开正负极，防止电池短路的微孔膜；在锂离子电池中，隔膜的主要作用是：作为正负极之间的物理隔离物质，是离子导体而对电子则是绝缘体。根据使用要求，锂离子电池隔膜必须具有良好的耐溶剂性能、大的比表面积、高的孔隙率和优良的热闭合性能。
目前，大多数锂离子电池隔膜为结晶型聚烯烃微孔膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等微孔膜，这是由于PE、PP微孔膜具有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能。
但是，PE、PP存在电解质亲和性差的缺点，对此，许多研究人员进行了大量的隔膜表面改性工作：如在PE、PP微孔膜表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂，在隔膜表面涂布无机填料或亲水性材料等。
公开号为CN1882436A的中国专利公开了一种复合微多孔膜，该复合微多孔膜通过在聚烯烃微孔膜的至少一面涂布含有（a）可以凝胶化的氟树脂和（b）其良溶剂（c）偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液，并干燥，形成含有上述氟树脂的多孔质体的覆盖层而得到的复合微多孔膜，得到的微孔膜隔膜的润湿性和保液能力增加，但是，由于在聚烯烃微孔膜表面形成的涂层的孔为柱状且孔隙率较低，面密度较高，限制了离子的透过，增加了电池的内阻；另外，该微孔膜的涂层的孔径分布不均匀，从而各处的离子透过能力不同，容易造成局部的微短路，降低电池的寿命。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种具有蜂窝状多孔网络结构，且具有高的孔隙率和均匀的孔径的二次锂离子电池隔膜。
针对上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种二次锂离子电池隔膜，由基材及其两面的涂层构成，所述的涂层具有蜂窝状多孔网络结构，所述涂层的具有预期孔径的孔占全部孔的40%以上，涂层孔隙率为50%-70%。
上述二次锂离子电池隔膜，所述涂层中具有预期孔径的孔占全部孔的60%以上
二次锂离子电池隔膜，所述的涂层孔隙率为55%-68%。
二次锂离子电池隔膜，所述的涂层的面密度为1.6-2.0g/㎡。
二次锂离子电池隔膜，所述的涂层厚度2.0-3.0μm。
二次锂离子电池隔膜，所述的涂层的预期孔径在3-12μm之间。
二次锂离子电池隔膜，所述的基材的透气性为150 -200（s/100cc·in2·1.22KPa），二次锂离子电池隔膜的透气性为350-700（s/100cc·in2·1.22KPa）。
二次锂离子电池隔膜，所述的涂层由涂布液浸涂得到，涂布液的组成及重量分数为：
含氟树脂 2%-3%
造孔剂 3%-10%
丙酮 87%-95%
所述的造孔剂为碳酸二甲酯、水、沸程90℃-120℃石油醚或其组合。
二次锂离子电池隔膜，所述含氟树脂为聚偏氟乙烯乙烯-二氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯乙烯、聚四氟乙烯中的一种。
本发明制备的二次锂离子电池隔膜可用于二次锂离子电池。
有益效果
本发明得到的聚烯烃微孔膜为蜂窝状多孔网状结构，孔隙率能达到50-70%，涂层高孔隙率提高了电池中离子透过能力，降低了因表层涂覆带来的电池内阻的增加。
本发明涂层孔径均匀，预期孔径的孔占全部孔的40%以上，使得电池中离子透过均匀，降低了因孔径分布不均匀造成的局部的微短路的可能性，降低了锂离子电池内阻，提高了电池的充放电的倍率性能。
附图说明
图1、图2及图3分别是实施例1制备的隔膜C1涂层的SEM照片孔径分布图；
图4、图5及图6分别是实施例2制备的隔膜C2涂层的SEM照片孔径分布图；
图7、图8及图9分别是实施例3制备的隔膜C3涂层的SEM照片孔径分布图；
图10、图11及图12分别是实施例4制备的隔膜C1涂层的SEM照片孔径分布图；
图13是专利CN1882436A的附图。
具体实施方式
本发明中使用了如下技术术语：
预期孔径：
是设计者预期想要达到的孔径,由于无法得到单一的孔径,这里所述的预期孔径为具有一定范围的孔径,即将d±d*10%作为预期孔径。
预期孔径的孔占全部孔的比率：
测量二次锂离子电池隔膜涂层表面的孔径,收集整理并进行计算,计算方法为:表层预期径孔的孔数量/全部表层的孔数量*100%。
本发明二次锂离子电池隔膜由基材及其两面的涂层构成，涂层由涂布液浸涂涂布后形成涂层，经造孔干燥后，除去造孔剂，得到蜂窝状多孔网络结构。
本发明二次锂离子电池隔膜具有预期孔径的孔占全部孔的40%以上，优选50%以上，最优选60%以上，预期孔径的孔占全部孔的比例越高，表示涂层孔径越均匀，电池中离子透过越均匀，电池内部的局部微短路的可能性越少，锂离子电池内阻越低，电池的充放电的倍率越高、电池的稳定性越高。
本发明二次锂离子电池隔膜的涂层孔隙率为50%-70%，优选55~68%，最优选60%-65%，对于二次锂离子电池隔膜，孔隙率越高，电池中离子透过能力越好，因表层涂覆带来的电池增加的内阻越小，但是，过孔隙率过高，极易造成涂层孔的坍塌而使涂层均一性变差；若孔隙率低于50%，所得二次锂离子电池隔膜离子透过能力不足。
本发明二次锂离子电池隔膜涂层膜由涂布液浸涂得到，涂布液的组成及质量份数为2%-3%的含氟树脂、3%-10%的造孔剂、87%-95%的丙酮，将上述涂布液浸涂于聚烯烃微孔膜表面，之后经涂布后形成涂层，经造孔干燥后，除去造孔剂，得到由含氟树脂构成的蜂窝状多孔网络结构。
适用于本发明二次锂离子电池隔膜的含氟树脂选自偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物中的一种。优选偏氟乙烯单元含有率75~99质量%的聚偏氟乙烯共聚物，更优选偏氟乙烯单元含有率90~99质量%的聚偏氟乙烯共聚物。含氟树脂容易形成凝胶结构，能够为二次锂离子电池隔膜提高保液及吸液能力，提高电池的容量。除此之外，涂布含氟树脂的二次锂离子电池隔膜相对于涂布前，隔膜挺度有所增加，降低了电池形变的几率，增加了电池安全性。
在涂布液中含氟树脂的质量份数为2.0%-3.2%，若低于2.0%时，所得隔膜涂层面密度较低，无法达到改善吸液量的目的，且涂层与基膜粘结性较差；若高于3.2%时，涂层面密度过大，涂层的厚度增加，透气性变差。
本发明中二次锂离子电池隔膜预期孔径为3-12微米，优选5-11微米，最优选8-10微米，若小于3微米，会导致二次锂离子电池隔膜透气性变差；若大于12微米，极易形成贯通孔，从而无法保证孔径的均匀分布。
本发明隔膜涂层组成中的溶剂为丙酮。
本发明所选用的造孔剂为DMC，水，沸程90℃-120℃石油醚或其组合。
本发明所述涂覆形隔膜使用隔膜涂布机采用双面浸涂的方法，一次性在聚烯烃基膜双面涂布氟树脂涂层，以保持其双面性能的一致性。
本发明的二次锂离子电池隔膜，对基材的种类没有特别限制,可以使用聚乙烯PE、聚丙烯PP以及高密度聚乙烯HDPE和超高分子量聚乙烯UHMWPE，优选聚乙烯，所述的基材的透气性为150 -200（s/100cc·in2·1.22KPa），若太大，则涂布后二次锂离子电池隔膜透气性太大，若太小则容易造成组装电池后电芯的短路。
本发明涂覆用聚烯烃隔膜厚度小于10μm时，隔膜过薄，隔膜的机械性能不足，容易破膜，隔膜安全性差；厚度大于16μm时，涂覆后的隔膜厚度过大，导致所制备电池的体积增大，限制了锂电池在手机中的应用。本发明所述涂覆用基膜最终优选厚度为10-16μm。
本发明的二次锂离子电池隔膜的透气性为350-700（s/100cc·in2·1.22KPa），若太大，则预期孔径过小，锂离子就游离不完全，若太小则预期孔径太大，容易造成组装电池后电芯的短路。
本发明锂离子电池隔膜可用于制备手机用电池。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池隔膜的制备包括制备涂布液、涂布机涂布、干燥及造孔、收卷几个步骤：
1. 制备涂布液：在温水浴中，按照比例先将氟树脂溶解于溶剂中，待氟树脂完全溶解后依次加入造孔剂，搅拌混合制备成均一的涂布液A；
2. 涂布机涂布：将涂布液A通过涂布槽中的涂布辊均一的涂布到基膜的两面，得到带涂层的隔膜B；
3. 干燥及造孔：隔膜B进入干燥道，使溶剂及造孔剂相继挥发，控制调整控制挥发速度，得到孔径均匀的蜂窝状多孔网络结构带涂层的隔膜C；
4. 收卷：通过涂布机的收卷系统，完成整轴隔膜C的收取。
本发明中涂布时的湿度控制在20%~50%，涂布时湿度大于50%时，由于空气中水分过多，造成所得涂层与聚烯烃基膜的粘结性较差；小于20%时，干燥速度过快，涂层成孔小或不能形成孔。
本发明中涂布时的温度控制在25℃-60℃，通过调节涂布温度来得到所需湿度。
本发明涂布车速为30mm/s-40mm/s，涂布时车速小于30mm/s时，涂层面密度过低，改性效果差；涂布车速高于40mm/s时，由于涂布机干燥道高度的限制，无法完成干燥。
本发明所述涂覆形隔膜，涂布时涂布机的抽风、鼓风依据不同孔径控制时所需的干燥速度适时调整，调整范围10Hz-40Hz。
以下是本发明优选的实施例，但本发明所揭示的保护范围并不限定于这些实施例。
实施例1
1. 制备涂布液：将224g聚偏氟乙烯加入到装有8.6kg丙酮的配液桶中，将其放入50℃的水浴中并使用搅拌器搅拌1h，加入180g水，搅拌1h直至得到均一涂布液A1，氟树脂固含量为2.49%；
2. 涂布机涂布：在温度25℃，湿度39.5%，车速30mm/s，条件下，将厚度12μm，孔隙率40%，透气度150（s/100cc·in2·1.22KPa）聚乙烯基膜通过放卷收卷系统连续通过涂布槽进行双面浸涂，得到带涂层的隔膜B1；
3. 干燥及造孔：控制抽风10Hz，鼓风10Hz进行干燥，得到孔径均匀的蜂窝状多孔网络结构带涂层的隔膜C1。
4.收卷：通过涂布机的收卷系统，完成整轴隔膜C1的收取。
得到的隔膜C1的相关数据列于表1中。
隔膜C1涂层的SEM照片见图1和图2，孔径大小及分布见图3。
实施例2
1. 制备涂布液：将185g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（偏氟乙烯单元含有率99%）加入到装有8.6kg丙酮的配液桶中，将其放入50℃的水浴中并使用搅拌器搅拌1h，加入341g碳酸二甲酯，搅拌1h直至得到均一涂布液A2，氟树脂固含量为2.0%；
2. 涂布机涂布：在温度35℃，湿度35.8%，车速35mm/s条件下，将厚度12μm，孔隙率40%，透气度170（s/100cc·in2·1.22KPa）的聚丙烯基膜通过放卷收卷系统，连续通过涂布槽进行双面浸涂，得到带涂层的隔膜B2；
3. 干燥及造孔：控制抽风30Hz，，鼓风20Hz进行干燥，得到孔径均匀的蜂窝状多孔网络结构带涂层的隔膜C2。
4. 收卷：通过涂布机的收卷系统，完成整轴隔膜C2的收取。
得到的隔膜C2的相关数据列于表1中。
隔膜C2涂层的SEM照片见图4和图5，孔径大小及分布见图6。
实施例3
1. 制备涂布液：将275g聚偏氟乙烯加入到装有8.6kg丙酮的配液桶中，将其放入50℃的水浴中并使用搅拌器搅拌1h，加入341g沸程90℃-120℃石油醚，搅拌1h直至得到均一涂布液A3，氟树脂固含量为3.0%；
2. 涂布机涂布：在温度45℃，湿度30%，温度27℃，车速40mm/s，条件下，将厚度12μm，孔隙率40%，透气度200（s/100cc·in2·1.22KPa）聚丙烯基膜通过放卷收卷系统连续通过涂布槽进行双面浸涂，得到带涂层的隔膜B3；
3. 干燥及造孔：控制抽风40Hz，鼓风40Hz进行干燥，得到孔径均匀的蜂窝状多孔网络结构带涂层的隔膜C3。
4.收卷：通过涂布机的收卷系统，完成整轴隔膜C3的收取。
得到的隔膜C3的相关数据列于表1中。
隔膜C3涂层的SEM照片见图7和图8，孔径大小及分布见图9。
实施例4
1. 制备涂布液：将250g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（偏氟乙烯单元含有率75%）加入到装有8.6kg丙酮的配液桶中，将其放入50℃的水浴中并使用搅拌器搅拌1h，依次加入341g碳酸二甲酯及180g水，搅拌1h直至得到均一涂布液A4，氟树脂固含量2.7%；
2. 涂布机涂布：在温度60℃，湿度22%，车速35mm/s条件下，将厚度12μm，孔隙率40%，透气度183（s/100cc·in2·1.22KPa）聚乙烯基膜通过放卷收卷系统连续通过涂布槽进行双面浸涂，得到带涂层的隔膜B4；
3. 干燥及造孔：控制抽风12Hz，鼓风12Hz进行干燥，得到孔径均匀的蜂窝状多孔网络结构带涂层的隔膜C4。
4.收卷：通过涂布机的收卷系统，完成整轴隔膜C4的收取。
得到的隔膜C4的相关数据列于表1中。
隔膜C4涂层的SEM照片见图10和图11，孔径大小及分布见图12。
比较例1
1. 制备涂布液：将200g聚偏氟乙烯加入到装有8.6kg丙酮的配液桶中，将其放入50℃的水浴中并使用搅拌器搅拌1h，加入341g沸程90℃-120℃石油醚，，搅拌1h直至得到均一涂布液A5，氟树脂固含量2.2%；
2. 涂布机涂布：在温度30℃，湿度10%，车速35mm/s条件下，将厚度12μm，孔隙率40%，透气度190（s/100cc·in2·1.22KPa）聚乙烯基膜通过放卷收卷系统连续通过涂布槽进行双面浸涂，得到带涂层的隔膜B5；
3. 干燥及造孔：控制抽风18Hz，鼓风18Hz进行干燥，得到孔径均匀的蜂窝状多孔网络结构带涂层的隔膜C5。
4.收卷：通过涂布机的收卷系统，完成整轴隔膜C5的收取。
得到的隔膜C5的相关数据列于表1中。
比较例2
1.制备涂布液：将224g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到装有8.6kg丙酮的配液桶中，将其放入50℃的水浴中并使用搅拌器搅拌1h，依次加入341g碳酸二甲酯及180g水，搅拌1h直至得到均一涂布液A6，氟树脂固含量2.4%；
2.涂布机涂布：将厚度12μm，孔隙率40%，透气度175（s/100cc·in2·1.22KPa）通过放卷收卷系统使聚烯烃基膜连续通过涂布槽进行双面浸涂，得到涂覆性多孔膜B6；
3.干燥及造孔：涂布机各参数的设定，车速35mm/s，温度20℃，湿度50%，抽风12Hz，鼓风12Hz。
4.放卷及收卷：通过涂布机的放卷及收卷系统，完成整轴隔膜C6的收取。
得到的隔膜C6的相关数据列于表1中。
实施例及比较例二次锂离子电池隔膜组装电池前后性能对比见表1。
实施例及比较例得到的二次锂离子电池隔膜的物性用以下方法测定。
厚度(um)：参照标准GB/T 6672-2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法取0.5米长的样片，然后用测厚仪横向测量八个点的厚度，纵向测量八个点的厚度，取这十六个点的平均值，然后找出最大值最小值，最大值和最小值的差就是极差。记为：平均厚度±极差/2。
面密度(g/m2)、涂层孔隙率(%)：对于PVDF涂布样片可以使用溶剂洗涤法进行测量。先将样片裁成10cm*10cm大小，参照5.1厚度测试方法测量厚度d1(cm)，用电子天平称量重量M1(g)，并记录数据。然后将恒温水浴升温至40度，用烧杯装好丙酮放入恒温水浴中加热，将样片放入丙酮中浸泡，浸泡约5到10分钟后取出样片，在另外一个烧杯中再次淋洗后取出样片，晾干。最后测量样片的厚度d2(cm)，并用电子天平称量样片的重量M2(g)。计算涂布面密度及涂层孔隙率。
面密度（D）计算公式：D=〔(M1-M2)/10*10〕*100。
涂层孔隙率的计算公式：涂层孔隙率=｛1-D/〔(d1-d2)*1.78〕｝*100%。
注：PVDF的密度是1.78g/cm3。
透气性测试(S)：参照标准：透气性测试仪； ISO5636-5:2003；23℃，纯干燥氧气，压差：1.22 KPa。
将样片在温度23℃±2环境下，放在干燥器中进行状态调节，将状态调节好的样品放入以其中，开始测试，记录透过100cc氧气所需的时间，测试3-5次后取平均值。
微观状态：参照标准扫描电镜 JY/T 010-1996分析型扫描电子显微镜方法通则。
表1 二次锂离子电池隔膜组装电池前后性能对比
如表1所示，按照本发明方法制造的实施例1-4的二次锂离子电池隔膜孔径均一且大小可控，组装电池后表征隔膜保液及吸液能力的电芯存液量较大，组装电池1.5C/0.2C倍率性能（%）较为优良，电池内阻（mΩ）较小。在比较例1中，由于涂布条件的变化，造成涂布孔径过小，涂层孔隙率过小，透气度过大，组装电池后电芯存液量低，组装电池1.5C/0.2C倍率性能（%）差，电池内阻变大。比较例2中，由于涂布条件的变化，涂层孔径不均一，即使孔隙率与透气度比较正常，但依然存在组装电池后电芯存液量低，组装电池1.5C/0.2C倍率性能（%）差，电池内阻变大的现象。

Claims (10)

1.一种二次锂离子电池隔膜，由基材及其两面的涂层构成，其特征在于，所述涂层具有蜂窝状多孔网络结构，所述涂层中具有预期孔径的孔占全部孔的40%以上，涂层孔隙率为50%-70%。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层中具有预期孔径的孔占全部孔的60%以上。
3.根据权利要求2所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层孔隙率为55%-68%。
4.根据权利要求3所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层的面密度为1.6-2.0g/㎡。
5.根据权利要求4所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述层厚度2.0-3.0μm。
6.根据权利要求5所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述层的预期孔径在3-12μm之间。
7.根据权利要求6所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基材的透气性为150 -200（s/100cc·in2·1.22KPa），二次锂离子电池隔膜的透气性为350-700（s/100cc·in2·1.22KPa）。
8.根据权利要求1--7所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层由涂布液浸涂得到，涂布液的组成及重量分数为：
含氟树脂 2%-3%；
造孔剂 3%-10%；
丙酮 87%-95%；
所述造孔剂为碳酸二甲酯、水、沸程90℃-120℃石油醚或其组合。
9.根据权利要求8所述的二次锂离子电池隔膜，其特征在于，所述含氟树脂为聚偏氟乙烯乙烯-二氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯乙烯、聚四氟乙烯中的一种。
10.一种二次锂离子电池，它包含权利要求1-9所述的二次锂离子电池隔膜。
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