CN109346653A - 一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法，属于新能源及材料技术领域。本发明提供的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，该方法采用将耐热材料制备成匀浆涂布于基膜，然后将PVDF外层涂料涂布于耐热材料，得到；通过涂布耐热材料，增加锂电隔膜的耐热性能，电池隔膜的耐热性能增强，稳定性也有增强；同时，电池隔膜的浸润性提高；电池的循环性能增加，电池的使用寿命延长。

Description

一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源及材料技术领域，具体而言，涉及一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
从锂电池安全性能方面考虑，单一涂层隔膜已不能满足电池的使用需求，目前的锂电池隔膜浸润性不好，容易导致离子电导率降低，使用过程中发热，导致稳定性下降，都影响锂电池的使用；因此需要一种性能优异的锂电池隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，该方法能制备出耐热性好、稳定性高的电池隔膜。
本发明的第二目的在于提供一种含有复合涂层的锂电隔膜，该电池隔膜，耐热性好，性能高。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将无机试剂、有机溶剂和助溶剂按照4-6:8-10：1-3的重量比进行第一搅拌混合，得到分散浆料；
将耐热剂与第一有机溶剂按照2-3:9-10的重量比进行第二搅拌混合，得到隔热匀浆；
将粘接剂与隔热匀浆进行第三搅拌混合，得到隔热浆料；
将分散浆料与隔热浆料进行第四搅拌混匀后，涂布于基膜并在萃取剂中萃取后干燥；得到底层隔膜；
将PVDF粉末与第二有机溶剂按照1-6:45-58的重量份数比进行第五搅拌混合，得到PVDF溶液；
将胶黏剂、分散剂和第三有机溶剂按照0.5-1.4:2-12:35-50的重量份数比混匀后进行第六搅拌混合，得到胶黏剂溶解液；
将造孔剂与PVDF溶液混合后与胶黏剂溶解液进行分散混合，得到外层涂布浆料；
将外层涂布浆料涂布于底层隔膜后萃取烘干得到锂电隔膜复合涂层。
一种含有复合涂层的锂电隔膜，含有复合涂层的锂电隔膜由上述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提供的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，该方法采用将耐热材料制备成匀浆涂布于基膜，然后将PVDF外层涂料涂布于耐热材料，得到；通过涂布耐热材料，增加锂电隔膜的耐热性能，电池隔膜的耐热性能增强，稳定性也有增强；同时，电池隔膜的浸润性提高；电池的循环性能增加，电池的使用寿命延长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实验例提供的全电池的循环特性测试结果示意图；
图2为本发明实验例提供的隔膜SEM示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法进行具体说明。
一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将无机试剂、有机溶剂和助溶剂按照4-6:8-10：1-3的重量比进行第一搅拌混合，得到分散浆料；
将耐热剂与第一有机溶剂按照2-3:9-10的重量比进行第二搅拌混合，得到隔热匀浆；
将粘接剂与隔热匀浆进行第三搅拌混合，得到隔热浆料；
将分散浆料与隔热浆料进行第四搅拌混匀后，涂布于基膜并在萃取剂中萃取后干燥；得到底层隔膜；
将PVDF粉末与第二有机溶剂按照1-6:45-58的重量份数比进行第五搅拌混合，得到PVDF溶液；
将胶黏剂、分散剂和第三有机溶剂按照0.5-1.4:2-12:35-50的重量份数比混匀后进行第六搅拌混合，得到胶黏剂溶解液；
将造孔剂与PVDF溶液混合后与胶黏剂溶解液进行分散混合，得到外层涂布浆料；
将外层涂布浆料涂布于底层隔膜后萃取烘干得到锂电隔膜复合涂层。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，无机试剂为氧化铝粉、氢氧化镁粉、硫酸钡粉中的至少一种；耐热剂为间苯二甲酰苯间苯二胺、对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种；第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺；粘接剂为PVP、PVDF、PTFE中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，有机溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇中的一种；助溶剂包括CaCl2、LiCl；胶黏剂为PI、PVDF均聚物、PVP-VA中的至少一种；分散剂为聚氨酯高分子聚合物、聚磷酸脂高分子聚合物、聚丙烯酸高分子聚合物中的至少一种；造孔剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；优选地，PVDF均聚物的分子量为600000-900000g/mol。
PI是聚酰亚胺(Polyimide)的简写，是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。
选择合适分子量的PVDF均聚物，有利于提高锂电池隔膜的耐热性能。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，萃取的萃取剂由重量比为2：3的水和N-甲基吡咯烷酮制备得到。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，萃取的时间为2-5min，干燥的温度为30-55℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第一搅拌混合的搅拌速度为2000-3000rpm，搅拌时间为100-200min；第二搅拌混合的搅拌速度为1000-1500rpm，搅拌时间为60-90min；第三搅拌混合的搅拌时间为30-40min；第四搅拌混合的搅拌时间为50-70min；第五搅拌混合的搅拌速度为2200-2600rpm，搅拌时间为90-120min；第六搅拌混合的搅拌速度为1800-2300rpm，搅拌时间为30-60min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，粘接剂的占比为2％-9％；造孔剂的占比为3％-10％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将分散浆料与隔热浆料进行第四搅拌混匀后，采用凹版涂布的方法进行涂布，凹版涂布的速度为30-40m/min，涂布厚度为1.2-1.8μm；外层涂布浆料涂布的厚度为1.8-2.3μm，涂布速度为15-45m/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，基膜为PP、PE或PP/PE/PP复材中的一种。
一种含有复合涂层的锂电隔膜，含有复合涂层的锂电隔膜由上述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法制备得到。
复合涂层涂覆隔膜具有好的耐高温性能、高的能量密度、优异的浸润性能、长的使用寿命等优势。复合涂层中有机聚合物中的一些基团与电解液中的碳酸酯溶剂间良好的相容性赋予了复合涂层隔膜更宽的电化学稳定窗口，增强隔膜与锂电池极片的粘结性。
在电池充放电过程中，即使聚烯烃膜发生收缩甚至融化，涂层扔能够保持隔膜的完整性，能够有效防止正负极大面积短路，同时，还能够有效改善隔膜的表面张力，降低隔膜与极片的界面阻抗，提高隔膜的吸液性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，该制备方法包括以下制备步骤：
制备涂层底层浆料及底层隔膜：
1.1将氧化铝粉、异丙醇和CaCl2按照4：8：1的重量比混合后，进行搅拌混合混匀，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为100min，得到分散浆料；
1.2将苯二甲酰苯间苯二胺作为耐热剂与有机溶剂二甲基乙酰胺按照2：9的重量比混合，并进行搅拌混合混匀，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到隔热匀浆；
1.3将2％的粘接剂PVP与隔热匀浆混合，并进行搅拌混合混匀，搅拌时间为30min，得到隔热浆料；
1.4将分散浆料和隔热浆料进行搅拌混合，搅拌时间为50min，然后将混合的浆料以凹版涂布的方式涂布于PP基膜的两侧，涂布的速度为30m/min，涂布厚度为1.2μm；
1.5涂布后置于由水和N-甲基吡咯烷酮按照2:3的重量比制得的萃取剂中进行萃取，萃取时间为2min，并在35℃条件下干燥，得到底层隔膜。
复合涂层外层浆料及锂电池隔膜的制备：
2.1将PVDF粉末与有机溶剂二甲基亚砜按照1:45的重量份数比混合，并搅拌混合混匀，搅拌的速度为2200rpm，搅拌的时间为90min，得到PVDF溶液；
2.2将胶黏剂聚酰亚胺PI、分散剂聚氨酯高分子聚合物和有机溶剂丙酮按照0.5:2:35的质量份数比混合，搅拌混合混匀，搅拌的速度为1800rpm，搅拌的是时间为30min，制备得到胶黏剂溶解液；
2.3将3％的碳酸乙烯酯作为造孔剂与PVDF溶液搅拌混合，搅拌混合的转速为2000rpm，搅拌的时间为30min，再加入胶黏剂溶解液搅拌混合，搅拌的转速为1500rpm，搅拌时间为30min，得到外层涂布浆料；
2.4将外层涂布浆料涂布于步骤1.5制备得到的底层隔膜，涂布速度为15m/min，涂布厚度为1.8μm；
2.5涂布后置于由水和N-甲基吡咯烷酮按照2:3的重量比制得的萃取剂中进行萃取，萃取时间为2min，并在30℃条件下干燥，得到含有复合涂层的锂电隔膜。
本实施例制备的含有复合涂层的锂电隔膜可以用于制备锂电池。
实施例2
本实施例提供一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，该制备方法包括以下制备步骤：
制备涂层底层浆料及底层隔膜：
1.1将氧化铝粉和氢氧化镁粉的混合粉末作为无机试剂、二丙二醇和LiCl按照6：10：3的重量比混合后，进行搅拌混合混匀，搅拌速度为3000rpm，搅拌时间为200min，得到分散浆料；
1.2将间苯二甲酰苯间苯二胺和对苯二甲酰对苯二胺的混合物作为耐热剂与有机溶剂二甲基乙酰胺按照3：10的重量比混合，并进行搅拌混合混匀，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为90min，得到隔热匀浆；
1.3将9％的PVP和PTFE的混合物作为粘接剂与隔热匀浆混合，并进行搅拌混合混匀，搅拌时间为40min，得到隔热浆料；
1.4将分散浆料和隔热浆料进行搅拌混合，搅拌时间为70min，然后将混合的浆料以凹版涂布的方式涂布于PP/PE/PP复材作为基膜的两侧，涂布的速度为40m/min，涂布厚度为1.8μm；
1.5涂布后置于由水和N-甲基吡咯烷酮按照2:3的重量比制得的萃取剂中进行萃取，萃取时间为5min，并在55℃条件下干燥，得到底层隔膜。
复合涂层外层浆料及锂电池隔膜的制备：
2.1将PVDF粉末与有机溶剂二甲基亚砜按照6:58的重量份数比混合，并搅拌混合混匀，搅拌的速度为2600rpm，搅拌的时间为120min，得到PVDF溶液；
2.2将PVDF均聚物作为胶黏剂、聚氨酯高分子聚合物和聚磷酸脂高分子聚合物的混合物作为分散剂聚丙烯酰胺，以及有机溶剂丙酮按照1.4:12:50的质量份数比混合，其中PVDF均聚物的分子量优选范围为600000-900000g/mol；搅拌混合混匀，搅拌的速度为2300rpm，搅拌的是时间为60min，制备得到胶黏剂溶解液；
2.3将10％的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物作为造孔剂与PVDF溶液搅拌混合，搅拌混合的转速为2000rpm，搅拌的时间为60min，再加入胶黏剂溶解液搅拌混合，搅拌的转速为1500rpm，搅拌时间为60min，得到外层涂布浆料；
2.4将外层涂布浆料涂布于步骤1.5制备得到的底层隔膜，涂布速度为45m/min，涂布厚度为2.3μm；
2.5涂布后置于由水和N-甲基吡咯烷酮按照2:3的重量比制得的萃取剂中进行萃取，萃取时间为2min，并在55℃条件下干燥，得到含有复合涂层的锂电隔膜。
本实施例制备的含有复合涂层的锂电隔膜可以用于制备锂电池。
实施例3
本实施例提供一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，该制备方法包括以下制备步骤：
制备涂层底层浆料及底层隔膜：
1.1将氧化铝粉、硫酸钡粉和氢氧化镁粉的混合粉末作为无机试剂、二丙二醇和LiCl按照5：9：2的重量比混合后，进行搅拌混合混匀，搅拌速度为2500rpm，搅拌时间为150min，得到分散浆料；
1.2将间苯二甲酰苯间苯二胺和对苯二甲酰对苯二胺的混合物作为耐热剂与有机溶剂二甲基乙酰胺按照3：10的重量比混合，并进行搅拌混合混匀，搅拌速度为1300rpm，搅拌时间为80min，得到隔热匀浆；
1.3将7％的PVP、PVDF、PTFE的混合物作为粘接剂与隔热匀浆混合，并进行搅拌混合混匀，搅拌时间为35min，得到隔热浆料；
1.4将分散浆料和隔热浆料进行搅拌混合，搅拌时间为60min，然后将混合的浆料以凹版涂布的方式涂布于PE作为基膜的两侧，涂布的速度为35m/min，涂布厚度为1.5μm；
1.5涂布后置于由水和N-甲基吡咯烷酮按照2:3的重量比制得的萃取剂中进行萃取，萃取时间为3min，并在50℃条件下干燥，得到底层隔膜。
复合涂层外层浆料及锂电池隔膜的制备：
2.1将PVDF粉末与有机溶剂二甲基亚砜按照5:52的重量份数比混合，并搅拌混合混匀，搅拌的速度为2500rpm，搅拌的时间为100min，得到PVDF溶液；
2.2将PI、PVDF均聚物和PVP-VA的混合物作为胶黏剂，聚氨酯高分子聚合物、聚磷酸脂高分子聚合物和聚丙烯酸高分子聚合物的混合物作为分散剂聚丙烯酰胺以及有机溶剂丙酮按照0.7:9:46的质量份数比混合，其中PVDF均聚物的分子量优选范围为600000-900000g/mol；搅拌混合混匀，搅拌的速度为2300rpm，搅拌的是时间为60min，制备得到胶黏剂溶解液；
2.3将7％的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物作为造孔剂与PVDF溶液搅拌混合，搅拌混合的转速为2000rpm，搅拌的时间为60min，再加入胶黏剂溶解液搅拌混合，搅拌的转速为1500rpm，搅拌时间为60min，得到外层涂布浆料；
2.4将外层涂布浆料涂布于步骤1.5制备得到的底层隔膜，涂布速度为30m/min，涂布厚度为2μm；
2.5涂布后置于由水和N-甲基吡咯烷酮按照2:3的重量比制得的萃取剂中进行萃取，萃取时间为3min，并在40℃条件下干燥，得到含有复合涂层的锂电隔膜。
本实施例制备的含有复合涂层的锂电隔膜可以用于制备锂电池。
实验例
本实验例通过制备锂电池隔膜并对电池性能进行检测，方法步骤如下：
PVDF粉体溶解液制备：将质量比为25g的PVDF、质量比为253g的有机溶剂混合在一起并搅拌均匀，在2500r/min转速下，搅拌1.5～2h；
胶黏剂溶解液制备：将质量比为4g的胶黏剂、10g的分散剂、176g的有机溶剂混合均匀，在2000r/min转速下，搅拌0.5～1.0h；
PVDF浆料的制备：将42g的造孔剂加入到制备好的PVDF溶解液中，2000r/min转速下搅拌0.5～1.0h；之后将胶黏剂溶解液加入到该混合液中，1500r/min转速下搅拌0.5～1h；
涂布：选用12μm隔膜为基材，经过电晕处理后，将步骤3)制备的浆料涂覆在基材上，涂覆厚度为2μm，后经过萃取，在30～55℃烘箱中烘干后得到油系PVDF涂层。涂布速度为15～35m/min。
测试：
将制备得到的隔膜组装成6060100电池，平行实验为2组，测试全电池的循环特性(其中对比例中的隔膜为陶瓷涂层隔膜)。另外通过SEM观察隔膜的情况。
测试结果如图1所示，从图中可以看出，电池循环性能增加，增大了电池使用寿命；尤其是在80个循环后，对比例的容量保持率明显开始下降，而通过本发明制备的隔膜的容量保持率基本保持不变；说明通过本发明制备的隔膜效果明显，质量稳定。
从图2的SEM图可以看出，隔膜表面的孔径均匀细密，通过均匀的靠近能较好的提高隔膜的吸附粘结力；同时孔径均匀，也能均匀的传热，使得隔膜具有较好的耐热性能。
综上所述，通过本发明的制备的含有复合涂层的锂电隔膜，可以提高隔膜在电解液中的浸润性，从而提高离子传导能力；热稳定性增强的同时，安全性能提高；隔膜与锂电池极片间的粘结性明显提高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机试剂、有机溶剂和助溶剂按照4-6:8-10：1-3的重量比进行第一搅拌混合，得到分散浆料；
将耐热剂与第一有机溶剂按照2-3:9-10的重量比进行第二搅拌混合，得到隔热匀浆；
将粘接剂与所述隔热匀浆进行第三搅拌混合，得到隔热浆料；
将所述分散浆料与所述隔热浆料进行第四搅拌混匀后，涂布于基膜并在萃取剂中萃取后干燥；得到底层隔膜；
将PVDF粉末与第二有机溶剂按照1-6:45-58的重量份数比进行第五搅拌混合，得到PVDF溶液；
将胶黏剂、分散剂和第三有机溶剂按照0.5-1.4:2-12:35-50的重量份数比混匀后进行第六搅拌混合，得到胶黏剂溶解液；
将造孔剂与所述PVDF溶液混合后与所述胶黏剂溶解液进行分散混合，得到外层涂布浆料；
将所述外层涂布浆料涂布于所述底层隔膜后萃取烘干得到锂电隔膜复合涂层。
2.根据权利要求1所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机试剂为氧化铝粉、氢氧化镁粉、硫酸钡粉中的至少一种；所述耐热剂为间苯二甲酰苯间苯二胺、对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种；所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂均选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺；所述粘接剂为PVP、PVDF、PTFE中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇中的一种；所述助溶剂包括CaCl2、LiCl；所述胶黏剂为PI、PVDF均聚物、PVP-VA中的至少一种；所述分散剂为聚氨酯高分子聚合物、聚磷酸脂高分子聚合物、聚丙烯酸高分子聚合物中的至少一种；所述造孔剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；优选地，所述PVDF均聚物的分子量为600000-900000g/mol。
4.根据权利要求1所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂由重量比为2：3的水和N-甲基吡咯烷酮制备得到。
5.根据权利要求4所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述萃取的时间为2-5min，干燥的温度为30-55℃。
6.根据权利要求1所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合的搅拌速度为2000-3000rpm，搅拌时间为100-200min；所述第二搅拌混合的搅拌速度为1000-1500rpm，搅拌时间为60-90min；所述第三搅拌混合的搅拌时间为30-40min；所述第四搅拌混合的搅拌时间为50-70min；所述第五搅拌混合的搅拌速度为2200-2600rpm，搅拌时间为90-120min；所述第六搅拌混合的搅拌速度为1800-2300rpm，搅拌时间为30-60min。
7.根据权利要求6所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘接剂的占比为2％-9％；所述造孔剂的占比为3％-10％。
8.根据权利要求7所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，将所述分散浆料与所述隔热浆料进行第四搅拌混匀后，采用凹版涂布的方法进行涂布，所述凹版涂布的速度为30-40m/min，涂布厚度为1.2-1.8μm；所述外层涂布浆料涂布的厚度为1.8-2.3μm，涂布速度为15-45m/min。
9.根据权利要求8所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜为PP、PE或PP/PE/PP复材中的一种。
10.一种含有复合涂层的锂电隔膜，其特征在于，所述锂电隔膜复合涂层由如权利要求1-9任一项所述的含有复合涂层的锂电隔膜的制备方法制备得到。
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