CN112909427A - 锂电隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电隔膜及其制备方法,制备方法包括以下步骤:在基膜的一面或两面上涂覆第一涂层浆料,烘干,在基膜上形成第一涂层,在每一层第一涂层上涂覆第二涂层浆料,萃取,烘干,在第一涂层上形成第二涂层,得到锂电隔膜,其中,制备第一涂层浆料的方法为:将无机粉体浆体和增稠剂液体混合,搅拌,再加入粘结剂和非溶剂,搅拌,得到第一涂层浆料;制备第二涂层浆料的方法为:将有机物、有机溶剂和造孔剂混合均匀,得到第二涂层浆料。本发明加大了锂电隔膜与极片之间的粘结力,改善锂电隔膜与极片间的界面,缩短电解液注液时间,浸润性增强,有助于很好的浸润电解液,增强离子电导率,提高电池循环性能,提高了电池使用安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂电隔膜技术领域,具体来说涉及一种锂电隔膜及其制备方法。
背景技术
随着锂电能源的普及,动力市场对锂电池的需求不仅仅限于单位质量能量密度的提升,同时要求电池的安全性能有充分的保障。映射到电池隔膜上,对其要求有:在保证安全的同时,尽量保持低电阻、高空孔率、高的吸液率及保液率。目前隔膜吸液率小于200%、保液率小于150%,聚乙烯隔膜与极片之间的粘结力较差,尤其体现在软包电池应用过程中;电池在使用过程中,隔膜表面会反复出现吸液膨胀、收缩现象,造成隔膜与极片之间界面变动,极片错位,从而安全性受到威胁。
另外,因传统涂层涂覆方式为对隔膜进行整体平铺涂覆(满屏涂覆),此方式使得在注入电解液的过程中因有机涂层的溶胀,使电解液向电池内部注入过程中受阻。注液时间较长,影响了生产效率,直接导致成本偏高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种锂电隔膜的制备方法,该制备方法采取一种特殊的涂覆方式,其涂覆过程新颖,涂覆隔膜具有高的吸液率及保液率。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的锂电隔膜,该锂电隔膜在保证安全的同时,与正负极极片之间有很好的界面、同时能缩短注液时间、提高生产效率,进而降低了电池制作成本。本发明的锂电隔膜为间隙式的涂层,凹陷条形结构可以形成多孔道,方便电解液快速注入;且该锂电隔膜可与极片之间形成多个接触点,可有效防止电池在撞击过程中极片与锂电隔膜之间形成错位,避免安全事故的发生。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种锂电隔膜的制备方法,包括以下步骤:
在基膜的一面或两面上涂覆第一涂层浆料,烘干,在所述基膜上形成第一涂层,在每一层所述第一涂层上涂覆第二涂层浆料,萃取,烘干,在所述第一涂层上形成第二涂层,得到所述锂电隔膜,其中,
制备所述第一涂层浆料的方法为:将无机粉体浆体和增稠剂液体混合,于2300~3200rpm搅拌75~120min,再加入粘结剂和非溶剂,于1500~2600rpm搅拌20~45min,得到所述第一涂层浆料,其中,所述无机粉体浆体为无机粉体和水的混合物,所述增稠剂液体为增稠剂和水的混合物,按质量份数计,所述无机粉体浆体、增稠剂液体、粘结剂和非溶剂的比为(28~35):(3~11):(2~7):(5~9);
制备所述第二涂层浆料的方法为:将有机物、有机溶剂和造孔剂混合均匀,得到所述第二涂层浆料,其中,按质量份数计,所述有机物、有机溶剂和造孔剂的比为(3~9):(53~64):(5~12)。
在上述技术方案中,无机粉体浆体的制备方法为:将无机粉体和水混合,以2000~3000rpm转速搅拌30~46min,得到无机粉体浆体,其中,按质量份数计,所述无机粉体和水的比为(15~24):(45~53)。
在上述技术方案中,增稠剂液体的制备方法为:将增稠剂和水混合,以2500~3800rpm搅拌1.5~2h,得到增稠剂液体,其中,按质量份数计,增稠剂和水的比为(8~15):(85~92)。
在上述技术方案中,先将有机物和有机溶剂混合,以1700~2300rpm转速搅拌60~130min,再加入所述造孔剂,以1500~2100rpm转速搅拌35~75min。
在上述技术方案中,所述基膜在涂覆前进行电晕处理。
在上述技术方案中,所述基膜的厚度为5~12μm。
在上述技术方案中,所述第一涂层的厚度为2~4μm。
在上述技术方案中,所述烘干的温度为30~55℃,所述烘干的时间为10-40min。
在上述技术方案中,所述萃取采用的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物,按质量份数计,N-甲基吡咯烷酮与水的比为(3~4):(6~8)。
在上述技术方案中,所述第二涂层的厚度为1~3μm。
在上述技术方案中,所述无机粉体为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡和二氧化硅中的一种或几种的混合物,所述增稠剂为甲基纤维素纳、羟乙基纤维素纳、聚丙烯酸纳和聚氨酯中的一种或几种的混合物;所述粘结剂为丙烯酸酯、乙烯乙酸酯和丁苯橡胶中的一种或几种的混合物,所述非溶剂为乙醇、乙二醇、2-甲基甲醇和正丁醇中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中,所述有机物为PVDF、PVDF-HFP和PMMA中的一种或几种的混合物,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯中的一种或几种的混合物,所述造孔剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中,所述基膜的材质为PP或PE。
在上述技术方案中,所述涂覆的方法为微凹版辊涂。
上述制备方法获得的锂电隔膜。
本发明的有益效果包括:
1.加大了锂电隔膜与极片之间的粘结力,改善锂电隔膜与极片间的界面;
2.间隔设置的凸出条形结构和凹陷条形结构能够缩短电解液注液时间;
3.本发明锂电隔膜浸润性增强,有助于很好的浸润电解液,增强离子电导率,提高电池循环性能;
4.提高了电池使用安全性。
附图说明
图1为凸出条形结构和凹陷条形结构的俯视图;
图2为锂电隔膜的侧视图,其中,1:基膜,2:第一涂层,3:第二涂层,3-1:凸出条形结构,3-2:凹陷条形结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
电晕处理是指对基底膜表面进行处理,采用电压为11000V/m2,放电处理速度为25m/min,放电时间为30min。
实施例1
一种锂电隔膜的制备方法,包括以下步骤:
对厚度为7μm的基膜进行电晕处理,基膜1的材质为PE,在基膜的两面上满屏涂覆第一涂层浆料,55℃烘干20min,在基膜上形成厚度为3μm的第一涂层2,在每一层第一涂层上以条纹方式涂覆第二涂层浆料,萃取,55℃烘干15min,在第一涂层上形成厚度为1μm的第二涂层3,得到锂电隔膜,其中,萃取采用的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物,N-甲基吡咯烷酮与水的质量比为3:8,涂覆的方法为微凹版辊涂。
制备第一涂层浆料的方法为:将无机粉体浆体和增稠剂液体混合,于2400rpm搅拌95min,再加入粘结剂和非溶剂,于2300rpm搅拌25min,得到第一涂层浆料,其中,无机粉体浆体为无机粉体和水的混合物,增稠剂液体为增稠剂和水的混合物,按质量份数计,无机粉体浆体、增稠剂液体、粘结剂和非溶剂的比为33:8:6:5,无机粉体浆体的制备方法为:将无机粉体和水混合,以2200rpm转速搅拌38min,得到无机粉体浆体,其中,按质量份数计,无机粉体和水的比为15:52.5;增稠剂液体的制备方法为:将增稠剂和水混合,以2700rpm搅拌1.5h,得到增稠剂液体,其中,按质量份数计,增稠剂和水的比为13:88;无机粉体为氧化铝,增稠剂为甲基纤维素钠;粘结剂为丁苯橡胶,非溶剂为乙二醇。
制备第二涂层浆料的方法为:先将有机物和有机溶剂混合,以2000rpm转速搅拌120min,再加入造孔剂,以1500rpm转速搅拌40min,得到第二涂层浆料,其中,按质量份数计,有机物、有机溶剂和造孔剂的比为5:58:9,有机物为PVDF,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,造孔剂为碳酸丙烯酯。
实施例2
一种锂电隔膜的制备方法,包括以下步骤:
对厚度为12μm的基膜进行电晕处理,基膜的材质为PE,在基膜的一面上满屏涂覆第一涂层浆料,55℃烘干25min,在基膜上形成厚度为2μm的第一涂层,在第一涂层上以条纹方式涂覆第二涂层浆料,萃取,55℃烘干17min,在第一涂层上形成厚度为2μm的第二涂层,得到锂电隔膜,其中,萃取采用的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物,N-甲基吡咯烷酮与水的质量比为3:8,涂覆的方法为微凹版辊涂。
制备第一涂层浆料的方法为:将无机粉体浆体和增稠剂液体混合,于3000rpm搅拌110min,再加入粘结剂和非溶剂,于2000rpm搅拌30min,得到第一涂层浆料,其中,无机粉体浆体为无机粉体和水的混合物,增稠剂液体为增稠剂和水的混合物,按质量份数计,无机粉体浆体、增稠剂液体、粘结剂和非溶剂的比为35:9:4:7,无机粉体浆体的制备方法为:将无机粉体和水混合,以2000rpm转速搅拌40min,得到无机粉体浆体,其中,按质量份数计,无机粉体和水的比为15:52;增稠剂液体的制备方法为:将增稠剂和水混合,以2900rpm搅拌1.8h,得到增稠剂液体,其中,按质量份数计,增稠剂和水的比为8:90;无机粉体为勃姆石,增稠剂为聚丙烯酸钠;粘结剂为丙烯酸酯,非溶剂为正丁醇。
制备第二涂层浆料的方法为:先将有机物和有机溶剂混合,以2200rpm转速搅拌100min,再加入造孔剂,以1900rpm转速搅拌55min,得到第二涂层浆料,其中,按质量份数计,有机物、有机溶剂和造孔剂的比为5:61:12,有机物为PMMA,有机溶剂为二甲基甲酰胺,造孔剂为碳酸二乙酯。
实施例3
一种锂电隔膜的制备方法,包括以下步骤:
对厚度为12μm的基膜进行电晕处理,基膜的材质为PE,在基膜的双面上满屏涂覆第一涂层浆料,55℃烘干30min,在基膜上形成厚度为4μm的第一涂层,在每一层第一涂层上以条纹方式涂覆第二涂层浆料,萃取,55℃烘干13min,在第一涂层上形成厚度为1μm的第二涂层,得到锂电隔膜,其中,萃取采用的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物,N-甲基吡咯烷酮与水的质量比为3:8,涂覆的方法为微凹版辊涂。
制备第一涂层浆料的方法为:将无机粉体浆体和增稠剂液体混合,于3000rpm搅拌75min,再加入粘结剂和非溶剂,于2500rpm搅拌45min,得到第一涂层浆料,其中,无机粉体浆体为无机粉体和水的混合物,增稠剂液体为增稠剂和水的混合物,按质量份数计,无机粉体浆体、增稠剂液体、粘结剂和非溶剂的比为31:8:5:7,无机粉体浆体的制备方法为:将无机粉体和水混合,以2400rpm转速搅拌45min,得到无机粉体浆体,其中,按质量份数计,无机粉体和水的比为16:45;增稠剂液体的制备方法为:将增稠剂和水混合,以3000pm搅拌2h,得到增稠剂液体,其中,按质量份数计,增稠剂和水的比为12:90;无机粉体为硫酸钡,增稠剂为羟乙基纤维素钠;粘结剂为乙烯乙酸酯,非溶剂为2-甲基甲醇。
制备第二涂层浆料的方法为:先将有机物和有机溶剂混合,以1800rpm转速搅拌80min,再加入造孔剂,以1700rpm转速搅拌60min,得到第二涂层浆料,其中,按质量份数计,有机物、有机溶剂和造孔剂的比为6:57:5,有机物为PVDF-HFP,有机溶剂为二甲基乙酰胺,造孔剂为碳酸甲乙酯。
上述实施例1~3中以条纹方式涂覆后形成第二涂层的结构如图1所示,第二涂层的表面为多个凸出条形结构3-1和多个凹陷条形结构3-2,凸出条形结构和凹陷条形结构平行且间隔设置,凹陷条形结构的宽度为3cm,凸出条形结构的宽度为6cm。凸出条形结构的厚度、凹陷条形结构的深度与第二涂层的厚度相同。凸出条形结构和凹陷条形结构的长度方向均为倾斜45°设置。以条纹方式涂覆能够缩短电解液注液时间。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于:
一、第二涂层浆料的涂覆方式:满屏涂覆;
二、制备第二涂层浆料的方法为:先将有机物和水混合,并加入分散剂,以2400rpm转速搅拌90min;将分散好的溶液进行砂磨,采用400rpm,砂磨20min;将砂磨后的浆料中加入粘结剂,以1000rpm转速搅拌45min,得到第二涂层浆料,其中,按质量份数计,有机物、水、分散剂和粘结剂的比为13:62:3:2,有机物为PVDF-HFP,分散剂为十二烷基苯磺酸钠,粘结剂为丁苯橡胶。
对比例2
对比例2与实施例2不同之处在于:
一、第二涂层浆料的涂覆方式:满屏涂覆;
二、制备第二涂层浆料的方法为:先将有机物和水混合,并加入分散剂,以2600rpm转速搅拌75min;将分散好的溶液进行砂磨,采用600rpm,砂磨15min;将砂磨后的浆料中加入粘结剂,以1500rpm转速搅拌35min,得到第二涂层浆料,其中,按质量份数计,有机物、水、分散剂和粘结剂的比为15:60:4:1,有机物为PVDF,分散剂为油酸钠,粘结剂为聚乙烯醇。
对比例3
对比例3与实施例3不同之处在于:
一、第二涂层浆料的涂覆方式:满屏涂覆;
二、制备第二涂层浆料的方法为:先将有机物和水混合,并加入分散剂,以2000rpm转速搅拌120min;将分散好的溶液进行砂磨,采用800rpm,砂磨10min;将砂磨后的浆料中加入粘结剂,以1300rpm转速搅拌37min,得到第二涂层浆料,其中,按质量份数计,有机物、水、分散剂和粘结剂的比为18:56:4:2,有机物为PMMA,分散剂为硫酸酯钠,粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮。
将实施例1~3所得锂电隔膜以及对比例中的隔膜组装成6060100电池,进行测试,如表1所示。
表1
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂电隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在基膜的一面或两面上涂覆第一涂层浆料,烘干,在所述基膜上形成第一涂层,在每一层所述第一涂层上涂覆第二涂层浆料,萃取,烘干,在所述第一涂层上形成第二涂层,得到所述锂电隔膜,其中,
制备所述第一涂层浆料的方法为:将无机粉体浆体和增稠剂液体混合,于2300~3200rpm搅拌75~120min,再加入粘结剂和非溶剂,于1500~2600rpm搅拌20~45min,得到所述第一涂层浆料,其中,所述无机粉体浆体为无机粉体和水的混合物,所述增稠剂液体为增稠剂和水的混合物,按质量份数计,所述无机粉体浆体、增稠剂液体、粘结剂和非溶剂的比为(28~35):(3~11):(2~7):(5~9);
制备所述第二涂层浆料的方法为:将有机物、有机溶剂和造孔剂混合均匀,得到所述第二涂层浆料,其中,按质量份数计,所述有机物、有机溶剂和造孔剂的比为(3~9):(53~64):(5~12)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,无机粉体浆体的制备方法为:将无机粉体和水混合,以2000~3000rpm转速搅拌30~46min,得到无机粉体浆体,其中,按质量份数计,所述无机粉体和水的比为(15~24):(45~53);
增稠剂液体的制备方法为:将增稠剂和水混合,以2500~3800rpm搅拌1.5~2h,得到增稠剂液体,其中,按质量份数计,增稠剂和水的比为(8~15):(85~92)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,先将有机物和有机溶剂混合,以1700~2300rpm转速搅拌60~130min,再加入所述造孔剂,以1500~2100rpm转速搅拌35~75min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基膜在涂覆前进行电晕处理;所述基膜的厚度为5~12μm;
所述第一涂层的厚度为2~4μm,所述第二涂层的厚度为1~3μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烘干的温度为30~55℃,所述烘干的时间为10-40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述萃取采用的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物,按质量份数计,N-甲基吡咯烷酮与水的比为(3~4):(6~8)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述无机粉体为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡和二氧化硅中的一种或几种的混合物,所述增稠剂为甲基纤维素纳、羟乙基纤维素纳、聚丙烯酸纳和聚氨酯中的一种或几种的混合物;所述粘结剂为丙烯酸酯、乙烯乙酸酯和丁苯橡胶中的一种或几种的混合物,所述非溶剂为乙醇、乙二醇、2-甲基甲醇和正丁醇中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机物为PVDF、PVDF-HFP和PMMA中的一种或几种的混合物,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯中的一种或几种的混合物,所述造孔剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基膜的材质为PP或PE,所述涂覆的方法为微凹版辊涂。
10.如权利要求1~9中任意一项所述制备方法获得的锂电隔膜。
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