CN111653828B - 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法 - Google Patents

Abstract

一种固态电解质薄膜，包括多孔聚合物骨架，骨架的孔洞和表面覆有由锂盐和1,3‑二氧戊环在金属盐引发剂和基板的共同作用下聚合形成的电解质。其制备方法：(1)将锂盐溶解于1,3‑二氧戊环中，待锂盐全部溶解后加入固体引发剂继续搅拌至溶解；(2)将(1)中制备的溶液以刮涂方式涂覆在基板上，铺上多孔聚合物骨架，再在骨架上刮涂一层(1)中制备的溶液，在室温下静置0.5～24小时，使1,3‑二氧戊环完全聚合，获得固态电解质薄膜。本发明还提供的固态电池组装方法是在电极/电解质界面滴加微量的1,3‑二氧戊环电解质溶液或商用电解液，填充固态电解质与电极间的空隙，大幅改善界面接触问题，同时不影响电解质膜的固态特性。

Description

一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法

技术领域

本发明属于固态电池，尤其涉及一种高室温离子电导的固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法。

背景技术

固态锂离子电池是指所构成电池的组分都为固体材料的一种新型锂离子二次电池体系，其中，固态电解质的室温离子电导率、固态电解质与电极间的界面接触是固态锂离子电池面临的两个最关键问题。在室温离子电导率方面，聚合物往往因其较高的玻璃化转变温度而限制其性能的发挥。例如，目前被大量研究的聚环氧乙烷(PEO)在室温下具有较高的结晶度，链段的迁移受阻使得其室温离子电导率低于10^-5S/cm。目前为改善固态电解质的室温离子电导率，主要是通过引入填料和提高工作温度两种方法来改善。加入无机填料会打乱聚合物链段的排列，固态电解质的玻璃化转变温度因此降低，但是无机填料的加入通常会使固态电解质体系副反应增加，降低电池使用寿命。采用提高工作温度方法，则需要电池本身提供能量将电池加热到60～85℃，这会严重影响电池终端产品性能。

在固态锂离子电池的制备方法上，目前的固态电解质主要是通过浇筑法成膜后再应用于锂离子二次电池，在制膜的过程中会用到大量的易挥发有机溶剂，在大规模商业化应用时对环境会造成巨大污染。此外，在微观尺度上，固态电解质膜与固态电极之间的“点对点”接触使得电解质与电极间的界面相容性极差，不利于锂离子的传输。因此，寻找新的聚合物固态电解质和界面改性方法是固态电池走向实用化的关键。

聚(1,3-二氧戊环)(简称PDOL)是由液态1,3-二氧戊环(简称DOL)在引发剂引发下开环聚合形成的固态聚合物，室温离子电导率较高，聚合过程无污染，逐渐受到研究人员的关注。目前报道的制备方法一般在DOL中添加聚合物引发剂、金属锂盐和锂盐电解液等聚合形成电解质膜或将混合溶液浇筑在电池壳内，原位聚合与电极形成一体化。但由于DOL开环聚合成长链的过程往往受到引发聚合的表面的影响，因此，化学键弱的载体(如聚四氟乙烯)或弱碱性电极、无机填料、锂盐电解液等都会影响DOL不能完全开环聚合或不能形成长链，最终形成的是凝胶态电解质，虽然离子电导率很高，但力学性能很差，对电池的稳定性影响很大。而原位浇注聚合更容易导致聚合不完全、气泡排不尽导致气孔产生等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种固态电解质薄膜，所述固态电解质薄膜包括多孔聚合物骨架，所述多孔聚合物骨架的孔洞和表面覆有电解质，所述电解质是由锂盐和1,3-二氧戊环在金属盐引发剂和基板的共同作用下聚合形成。

上述的固态电解质薄膜，优选的，所述固态电解质薄膜厚度为15～100微米，室温离子电导率为10^-4～10^-3S/cm，抗拉强度为20～30MPa。

上述的固态电解质薄膜，优选的，所述多孔聚合物骨架为商用聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种，其厚度为9～35微米。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂盐溶解于1,3-二氧戊环中，搅拌，待锂盐全部溶解后加入固体引发剂继续搅拌至完全溶解；

(2)将步骤(1)制备的溶液以刮涂方式均匀涂覆基板上，铺上多孔聚合物骨架，再在多孔聚合物骨架上刮涂一层步骤(1)制备的溶液，在室温下静置0.5～24小时，使1,3-二氧戊环完全聚合，获得固态电解质薄膜。

上述的制备方法，优选的，所述引发剂为二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸铝、氟化铝中的一种或几种，其质量占比为聚合物单体1,3-二氧戊环的0.024～5％。本发明制备过程选择的引发剂其本身还可以作为离子导体，使得制备过程不会释放任何溶剂，制备过程绿色环保。

上述的制备方法，优选的，所述基板为不锈钢板和玻璃板中的一种。

上述的制备方法，优选的，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种，其质量占比为聚合物单体1,3-二氧戊环的5～30％。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，涂覆的湿膜总厚度在50～200微米。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的固态电池的组装方法，包括以下步骤：

S1：将含锂盐、引发剂、1,3-二氧戊环的溶液或者商用电解液滴加在正极片上，然后在正极片上放置权利要求1-3任一项所述的或者权利要求4-8任一项制备方法制备获得的固态电解质薄膜，排除气泡；

S2：再在固态电解质薄膜上滴加含锂盐、引发剂、1,3-二氧戊环的溶液或者商用电解液，盖上负极片，最后对电池进行封装，完成固态电池的制备。

上述的组装方法，优选的，所述含锂盐、引发剂和1,3-二氧戊环的溶液与制备固态电解质薄膜的过程中采用的溶液相同。1,3-二氧戊环会继续聚合成固态，使得最终形成的整个电池不含液态，为全固态电池。

上述的组装方法，优选的，所述正极片包括磷酸铁锂、钴酸锂、锂钴锰镍、硫电极片中的任一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的电解质薄膜，以金属盐为引发剂，利用具有强化学键的玻璃或金属板作为引发聚合表面，将锂盐引发和基底表面引发相结合，在无需添加溶剂的情况下，直接聚合固态电解质膜，提高了电解质膜的聚合度，并添加高强韧性的多孔聚合物骨架，大幅提高电解质的力学性能，获得室温离子电导率高、机械强度大的固态电解质膜。

(2)本发明提供的固态电池组装方法是在电极/电解质界面滴加微量(1～2微升)的1,3-二氧戊环电解质前驱体溶液或商用电解液，可填充固态电解质与电极间的空隙，大幅改善界面接触问题，同时不影响电解质膜的固态特性，克服了原位聚合方法往往存在界面多孔和电解质聚合不完全等缺陷，从而避免了因界面缺陷和聚合不完全导致锂枝晶生长快、电池循环性差等问题。

(3)本发明的固态电解质膜的制备方法不需要任何外加有机溶剂，绿色环保、成本低廉，易于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中的固态电解质膜的截面扫描电子显微镜图像。

图2为本发明实施例1中的阻塞电池的电化学阻抗图。

图3为本发明实施例1中的电池的线性扫描伏安曲线。

图4为本发明实施例1中的固态电解质膜的应力应变曲线。

图5为本发明实施例1中的NCM622/SE/Li电池的循环性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.287g双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到5g 1,3-二氧戊环中，搅拌15分钟以上，待锂盐全部溶解后，再加入0.0012g三氟甲基磺酸铝并搅拌5分钟形成均一溶液；

(2)先在不锈钢片上刮涂步骤(1)制备的溶液，形成50微米厚的湿膜，再平铺上25微米厚聚乙烯隔膜，排除气泡后，再在隔膜上刮涂步骤(1)制备的溶液，湿膜厚度50微米，静智2小时，得到完全凝固的固态电解质膜，将其从不锈钢片上取下，裁成直径为19毫米的圆片待用。图1为该固态电解质膜的截面SEM图像，可见其厚度约为70微米，结构均匀致密。

在NCM622三元正极上滴加1微升步骤(1)中制备的含1,3-二氧戊环的混合溶液，放入直径19毫米的本实施例制备的聚合物固态电解质膜，排除气泡后再滴加1微升1,3-二氧戊环混合溶液，盖上锂片，以CR2025正负极壳进行封装，静置24小时，形成固态电池。

本实施例组装的阻塞电池的电化学阻抗如图2所示，计算出其室温离子电导率为5.8×10^-4S/cm。

图3是本实施例的聚合物固态电解质膜组装的不锈钢片/电解质/Li电池的线性扫描伏安曲线，从图中可知聚合物固态电解质的电化学稳定窗口达5V左右。

图4是本实施例电解质膜的应力-应变曲线，可见电解质膜的拉伸强度可达30MPa。

本实施例组装的固态锂离子电池，在室温下以0.5C充放电循环，初始容量158mAh/g，循环500圈，比容量保持100mAh/g，显示良好的循环性能，如图5所示。

实施例2：

一种本发明的固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.44g双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到5g 1,3-二氧戊环中，搅拌15分钟以上，待锂盐全部溶解后，再加入0.1g二氟草酸硼酸锂并搅拌30分钟左右形成均一溶液；

(2)先在玻璃片上刮涂步骤(1)制备的溶液，形成20微米厚的湿膜，再平铺上9微米厚聚丙烯隔膜，排除气泡后，再在聚丙烯隔膜上刮涂步骤(1)制备的溶液，湿膜厚度20微米，静置5小时，得到完全凝固的固态电解质，将其从玻璃片上取下，裁成直径为19毫米的圆片待用。该固态电解质结构均匀致密，厚度接近15微米，其室温离子电导率为5.3×10^-4S/cm，聚合物固态电解质的电化学稳定窗口达5V，拉伸强度达到20MPa。

在钴酸锂正极上滴加2微升步骤(1)中制备的含1,3-二氧戊环混合溶液，放入直径19毫米的本实施例制备的聚合物固态电解质膜，排除气泡后再滴加2微升含1,3-二氧戊环混合溶液，盖上锂片，以CR2025正负极壳进行封装，静置24小时，形成固态电池。

本实施例组装的固态电池，在室温下以0.5C充放电循环，初始容量147mAh/g，循环150圈，比容量保持120mAh/g，显示良好的循环性能。

实施例3：

一种本发明的固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.574g双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到5g 1,3-二氧戊环中，搅拌15分钟以上，待锂盐全部溶解后，再加入0.25g二氟草酸硼酸锂并搅拌20分钟左右形成均一溶液；

(2)先在不锈钢片上刮涂50微米步骤(1)制备的溶液，平铺上35微米厚聚丙烯隔膜，排除气泡后再刮涂80微米步骤(1)制备的溶液，静置12小时得到完全凝固的固态电解质，将其从不锈钢片上取下。制备的电解质结构均匀致密，厚度约80微米，拉伸强度超过30MPa，其室温离子电导率为2.1×10^-4S/cm，聚合物固态电解质的电化学稳定窗口达4.8V左右。

再将该固态电电解质膜组装成固态电池，具体的组装方法为：在磷酸铁锂正极片上滴加2微升商用酯类电解液，放入本实施例所制备的聚合物固态电解质膜，排除气泡后再滴加2微升酯类电解液，盖上锂片，以不锈钢正负极壳进行封装。组成固态锂离子电池在室温下以0.5C充放电循环，初始容量162mAh/g，循环400圈，比容量保持100.7mAh/g，显示良好的循环性能。

实施例4：

一种本发明的固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.44g双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到5g 1,3-二氧戊环中，搅拌15分钟以上，待锂盐全部溶解，再加入0.1g六氟磷酸锂并搅拌30分钟形成均一溶液；

(2)先将步骤(1)制备的溶液以刮涂法均匀涂覆在钢槽表面形成100微米厚的湿膜，接着铺上20微米厚的聚乙烯隔膜，再在隔膜上层以刮涂法均匀涂覆一层步骤(1)制备的溶液，湿膜总厚度在200微米；

(3)将湿膜静置5小时，待液态单体完全聚合成固体后，将其从钢槽上揭下即得到聚合物固态电解质膜，裁成直径为19毫米的圆片待用。该电解质结构均匀致密，其拉伸强度超过30MPa，室温离子电导率为8.5×10^-4S/cm，聚合物固态电解质的电化学稳定窗口达4.5V左右。

再将该固态电电解质膜组装成固态电池，具体的组装方法为：以硫为正极，先在正极上滴加2微升步骤(1)中制备的含1,3-二氧戊环的混合溶液，放入直径19毫米的聚合物固态电解质膜，排除气泡后再滴加2微升含1,3-二氧戊环的混合溶液，盖上锂片，以CR2025正负极壳进行封装，静置24小时后进行测试。在室温下以0.2C充放电循环，初始容量1105mAh/g，循环500圈，比容量保持909.2mAh/g，显示良好的循环性能。

Claims (5)

1.一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述固态电解质薄膜包括多孔聚合物骨架，所述多孔聚合物骨架的孔洞和表面覆有电解质，所述电解质是由锂盐和1,3-二氧戊环在金属盐引发剂和基板的共同作用下聚合形成，所述基板为不锈钢板和玻璃板中的一种，所述固态电解质薄膜的室温离子电导率为5.3×10^-4～10^-3S/cm，其制备方法包括以下步骤：

(1)将锂盐溶解于1,3-二氧戊环中，搅拌，待锂盐全部溶解后加入金属盐引发剂继续搅拌至完全溶解；所述金属盐引发剂为二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸铝、氟化铝中的一种或几种，其质量占比为聚合物单体1,3-二氧戊环的0.024～5％；

(2)将步骤(1)制备的溶液以刮涂方式均匀涂覆基板上，铺上多孔聚合物骨架，再在多孔聚合物骨架上刮涂一层步骤(1)制备的溶液，在室温下静置0.5～24小时，使1,3-二氧戊环完全聚合，获得固态电解质薄膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种，其质量占比为聚合物单体1,3-二氧戊环的5～30％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，涂覆的湿膜总厚度在50～200微米。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物骨架为商用聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种，其厚度为9～35微米。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质薄膜的厚度为15～100微米，抗拉强度为20～30Mpa。